CN102015844A - 含硅颗粒、其制法、油组合物、陶瓷材料、及其制法 - Google Patents

含硅颗粒、其制法、油组合物、陶瓷材料、及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造含硅颗粒的方法，其特征在于：制备包含能固化的成分和不参与所述成分固化的油的均匀相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有一个或多个反应性官能团的含硅化合物，然后使所述成分固化，和引起与所述油的相分离以获得含硅颗粒；和本发明还涉及通过以上方法获得的含硅颗粒。所述方法以无需使用表面活性剂的简单过程提供极小直径的含硅颗粒。而且所述含硅颗粒具有优异的在油中的可分散性和高的通过烘烤的陶瓷化程度。

Description

含硅颗粒、其制法、油组合物、陶瓷材料、及其制法
技术领域
本发明涉及制造含硅颗粒的方法、通过前述方法制造的颗粒、含有前述颗粒的油组合物、使用前述颗粒制造陶瓷材料的方法、以及通过前述方法制造的陶瓷材料。
背景技术
以硅橡胶颗粒为代表的含硅颗粒用作用于化妆品的原料、有机树脂的添加剂等。制造含硅颗粒的已知方法由使处于在表面-活性试剂(在下文中称作表面活性剂)的水溶液中乳化的状态的能固化的有机硅组合物固化组成。例如，通过如下形成硅橡胶颗粒的方法是本领域中已知的：将含有不能交联的硅油的能固化的有机硅组合物乳化和固化，由此获得在乳液的油滴中的硅橡胶颗粒(参见日本未审专利申请公布(在下文中称作“Kokai”)2000-281903)。
然而，通过上述方法制造的含硅颗粒含有大量的表面活性剂。因此，这样的颗粒失去耐热性、电性质和其它可通过含硅颗粒本身而引入的性质。此外，在以上方法中，通过选择表面活性剂的类型和浓度或者乳化剂的乳化能力控制粒径专门地可适用于相对大直径的颗粒，但是颗粒的直径越小，控制变得越困难。
另一方面，通过如下制造含有Si、O和C的陶瓷材料的方法是本领域中已知的：使包括含硅前体的组合物热分解(参见Kokai H10-074506和Kokai H10-275617)；或者用选自能交联的硅烷和硅氧烷的一种或多种有机硅化合物浸渍石墨，由在石墨中的以上有机含硅化合物形成交联产物，和在非氧化性气体中在300～1200℃下加热石墨并使其反应，由此获得基于C/Si/O的复合材料(参见Kokai 2003-171180)。
然而，当通过以上方法获得的陶瓷材料进行研磨以获得微粒时，所产生细粒以不规则形状获得，其不提供所需的流动性和填充性质，所述性质是球形细粒所固有的。
本发明的一个目的是提供以无需使用表面活性剂等的简单过程制造极小直径的含硅颗粒的方法。另一目的是提供可以受控的直径制造、具有优异的在油中的可分散性、以及提供高的在烘烤时的陶瓷化(ceramification)程度的含硅颗粒。本发明还提供具有均匀分散的含硅颗粒的油组合物。
本发明的进一步目的是提供以简单的过程制造由极小且可控直径的颗粒构成的陶瓷材料的方法。更进一步目的是提供具有上述性质的陶瓷材料。
发明内容
本发明的制造含硅颗粒的方法的特征在于：制备至少包含能固化的成分(组合物，composition)和不参与所述成分固化的油的均匀相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有一个或多个反应性官能团的含硅化合物，然后使所述成分固化，和引起与所述油的相分离由此获得含硅颗粒。
本发明的含硅颗粒的特征在于是使用上述方法获得的。
本发明的组合物至少包含前述含硅颗粒和所述油。
本发明的制造陶瓷材料的方法的特征在于烘烤含硅颗粒或包含前述油和所述含硅颗粒的组合物，其中所述含硅颗粒通过如下获得：制备至少包含能固化的成分和不参与所述成分固化的油的均匀相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有一个或多个反应性官能团的含硅化合物，然后使所述成分固化，和引起与所述油的相分离。
本发明的陶瓷材料的特征在于是通过上述方法获得的。
发明效果
本发明方法的特征在于以无需使用表面活性剂等的简单过程制造极小直径的含硅颗粒。本发明的含硅颗粒的特征在于是通过以高的陶瓷化程度进行烘烤而制造的，具有受控的直径，和具有优异的在油中的可分散性。本发明的油组合物的特征在于优异的触感。
本发明的制造陶瓷材料的方法的特征在于制造由具有小的可控的直径的颗粒构成的陶瓷材料，所述颗粒以简单过程制造。本发明的陶瓷材料的特征在于含有具有小的直径和小的尺寸分布的极小颗粒。
附图说明
图1是在实践实施例1中获得的含硅颗粒的电子显微镜照片。
图2是通过烘烤含有实践实施例1中获得的含硅颗粒的油组合物而获得的陶瓷材料的电子显微镜照片。
图3是实践实施例4中获得的含硅颗粒的电子显微镜照片。
图4是通过烘烤实践实施例4中获得的含硅颗粒而获得的陶瓷材料的电子显微镜照片。
图5是通过烘烤含有实践实施例4中获得的含硅颗粒的油组合物而获得的陶瓷材料的电子显微镜照片。
图6是实践实施例12中获得的含硅颗粒的电子显微镜照片。
图7是实践实施例13中获得的含硅颗粒的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的制造含硅颗粒的方法的特征在于：制备包含能固化的成分和不参与所述成分固化的油的均匀相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有一个或多个反应性官能团的含硅化合物，然后使所述成分固化，和引起与所述油的相分离由此获得含硅颗粒。所述油为在固化反应的初始阶段与包括所述含硅化合物的成分相容，而该混合物的进一步固化引起相的分离，由此获得含硅颗粒的组分。关于上述油的类型没有特别限制，只要其实际上不参与所述含有硅化合物的成分的固化，在固化的初始阶段与所述成分相容，和在固化之后失去与产物的相容性。换言之，在所述引入含硅化合物的能固化的成分的固化需要加热并且所述油在固化的初始阶段的温度下已经容易地形成均匀的相的情况下，无需在固化前的温度下形成均匀相。
所述含硅化合物为在固化时形成含硅颗粒并且在一个分子中每50个硅原子含有一个或多个反应性官能团、和优选每25个硅原子含有一个或多个反应性官能团的化合物。这样的官能团可包括例如加成反应性基团、缩合反应性基团、开环反应性基团、或自由基反应性基团。所述加成反应性基团的代表可为与硅键合的氢原子；乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、或类似的烯基；或者含有巯基的有机基团。所述缩合反应性基团的代表可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、或类似的含有硅的烷氧基；与硅键合的羟基、与硅键合的卤素原子、或含有氨基的有机基团。所述开环反应性基团的范例可为3-缩水甘油氧基丙基、或类似的缩水甘油氧基烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基、或类似的环氧基环烷基、或其它含有环氧基的有机基团。所述自由基反应性基团的代表可为乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、或类似的烯基；3-丙烯酰氧基丙基、或类似的含有丙烯酰基的有机基团；或3-甲基丙烯酰氧基丙基、或其它的含有甲基丙烯酰基的有机基团。
所述含硅化合物可为选自如下的化合物：硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷、和其混合物。具体例子如下：含有Si-O-Si键的单体、低聚物、或聚合物和其它硅氧烷；含有Si-Si键的硅烷、乙硅烷、低聚物、和聚合物、或其它硅烷；含有Si-(CH2)m-Si键的单体、低聚物、和聚合物、或其它硅亚烷基(silalkylene)；含有Si-(C6H4)m-Si键的单体、低聚物、或聚合物、和其它硅亚芳基(silarylene)；含有Si-N-Si键的单体、低聚物、或聚合物和其它硅氮烷；含有下列键的至少两种的含硅化合物：Si-O-Si、Si-Si、Si-(CH2)m-Si、Si-(C6H4)m-Si、和Si-N-Si；或者以上化合物的混合物。在以上式中，“m”为等于或大于1的整数。
所述硅氧烷化合物可例如由下列平均单元式表示：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
由R1表示的一价烃基的范例可为烷基、烯基、芳烷基、或芳基。所述烷基可具有1～12个碳原子和优选应具有1～6个碳原子。所述烷基的代表可为任意下列基团：直链或部分支化的线型链烷基、环烷基、或环合亚烷基[与碳环(优选具有3～8个碳原子的碳环)结合的直链或部分支化的线型链亚烷基(优选亚甲基、亚乙基、或另外的具有1～6个碳原子的亚烷基)]。所述直链或部分支化的线型链烷基可包括具有1～6个碳原子的直链或部分支化的线型链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、或己基。所述环烷基可包括具有4～6个碳原子的环烷基如环丁基、环戊基、或环己基。所述烯基可包括具有2～12个碳原子、优选2～6个碳原子的烯基。这样的具有2～6个碳原子的烯基的范例可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、或己烯基，其中优选乙烯基。所述芳烷基可包括具有7～12个碳原子的芳烷基。这样的芳烷基的范例可为苄基、苯乙基、或苯丙基。所述芳基可包括具有6～12个碳原子的芳基如苯基、萘基、或甲苯基。前述一价烃基可具有取代基如氟、氯、碘、或类似的卤素原子；羟基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、和异丙氧基、或类似的烷氧基。前述取代的一价烃基的范例可为3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、或全氟辛基乙基。
由R1表示的卤素原子的范例可为氯、溴、或碘原子。氯原子是优选的。
由R1表示的含有环氧基的有机基团的范例可为3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基、或类似的缩水甘油氧基烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基、或类似的环氧基环己基-烷基；4-环氧乙基丁基、和8-环氧乙基辛基、或类似的环氧乙基烷基。缩水甘油氧基烷基且特别是3-缩水甘油氧基丙基是优选的。
由R1表示的含有丙烯酰基的有机基团的范例可为3-丙烯酰氧基丙基或4-丙烯酰氧基丁基，其中3-丙烯酰氧基丙基是优选的。
由R1表示的含有甲基丙烯酰基的有机基团的范例可为3-甲基丙烯酰氧基丙基或4-甲基丙烯酰氧基丁基，其中3-甲基丙烯酰氧基丙基是优选的。
由R1表示的含有氨基的有机基团的范例可为3-氨基丙基、4-氨基丁基、或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，其中3-氨基丙基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基是优选的。
由R1表示的含有巯基的有机基团的范例可为3-巯基丙基或4-巯基丁基。
由R1表示的烷氧基的范例可为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、或异丙氧基，其中甲氧基和乙氧基是优选的。
在一个分子中，至少两个由R1表示的基团为烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基。
在上式中，“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
前述硅氧烷可至少由选自(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和(SiO4/2)的单元之一构造。具体例子如下：由(R1 3SiO1/2)和(R1 2SiO2/2)单元构成的直链聚硅氧烷；由(R1 2SiO2/2)单元构成的环状聚硅氧烷；由(R1SiO3/2)单元构成的支链聚硅氧烷；由(R1 3SiO1/2)和(R1SiO3/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R1 3SiO1/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R1SiO3/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R1 2SiO2/2)和(R1SiO3/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R1 2SiO2/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)和(R1SiO3/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R1 3SiO1/2)、(R1SiO3/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；以及由(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷。推荐在一个分子中，(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和(SiO4/2)单元的重复数为1～10,000、优选1～1,000、和最优选3～500。
前述硅氧烷可通过本领域中已知的方法制备。关于用于所述硅氧烷的制备的方法没有特别限制，但是最通常的方法由有机氯硅烷的水解组成。该方法例如由Noll描述于Chemistry and Technology of Silicones，Chapter 5，Second Issue，translated from German，Academic Press，1968中。此外，美国专利No.4,618,666和英国专利No.736,971公开了含有Si-O-Si和Si-Si键的硅氧烷的制备。
除Si-O-Si键之外，前述硅氧烷还可具有Si-Si键、Si-N-Si键、Si-(CH2)m-Si键、Si-(C6H4)m-Si键等。在这些式中，“m”可与上述的相同。
所述硅烷由下列通式表示：
R1 4Si
或者由下列平均单元式表示：
(R1 3Si)a(R1 2Si)b(R1Si)c(Si)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少一个由R1表示的基团为烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。在上式中，R1、“a”、“b”和“c”与以上定义的相同。
所述硅烷由通式：R1 4Si定义，或者由选自(R1 3Si)、(R1 2Si)、(R1Si)和(Si)的单元的至少一种构造。具体例子如下：由(R1 3Si)和(R1 2Si)单元构成的直链聚硅烷；由(R1 2Si)单元构成的环状聚硅烷；由(R1Si)单元构成的支链聚硅烷(聚硅炔(polysiline))；由(R1 3Si)和(R1Si)单元构成的聚硅烷；由(R1 3Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R1Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R1 2Si)和(R1Si)单元构成的聚硅烷；由(R1 2Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R1 3Si)、(R1 2Si)和(R1Si)单元构成的聚硅烷；由(R1 3Si)、(R1 2Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R1 3Si)、(R1Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R1 2Si)、(R1Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；或由(R1 3Si)、(R1 2Si)、(R1Si)和(Si)构成的聚硅烷。推荐在一个分子中，(R1 3Si)、(R1 2Si)、(R1Si)和(Si)单元的重复数为2～10,000、优选3～1,000、和最优选3～500。
前述硅烷可通过本领域中已知的方法制造。例如，在Journal of American Chemical Society，11，124(1988)；Macromolecules，23，3423(1990)等中描述了包括卤代硅烷在碱金属存在下脱卤的方法；在Macromolecules，23，4494(1990)等中公开了包括二硅烯的阴离子聚合的方法；在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(1990)；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，897(1992)中公开了包括在电极还原基础上的卤代硅烷脱卤的方法；包括卤代硅烷在镁的存在下脱卤的方法(参见WO98/29476等)；氢硅烷在金属催化剂存在下脱氢(参见Kokai H4-334551等)；和其它方法。制备具有Si-O-Si键的硅烷的方法描述于例如美国专利4,618,666和GB736,971中。具有Si-N-Si键的硅烷的制备方法描述于例如美国专利4,404,153中，和具有Si-(C6H4)m-Si键的硅烷的制备方法描述于例如Kokai H3-47567中。
前述硅烷化合物的除Si-Si键以外的键可包括Si-O-Si、Si-N-Si、Si-(CH2)m-Si、或Si-(C6H4)m-Si键。在这些式中，“m”与以上定义的相同。
所述硅氮烷由下列平均单元式表示：
(R1 3SiNR2)a(R1 2SiNR2)b(R1SiNR2)c(SiNR2)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少一个由R1表示的基团为烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；R2表示氢原子、或者取代或未取代的一价烃基；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
在上式中，R1、“a”、“b”、“c”和“d”与以上定义的相同。由R2表示的一价烃基通过与由R1表示的那些相同的基团示范。优选由R2表示的基团包括氢原子或烷基，尤其是氢原子或甲基。
所述硅氮烷含有选自下列单元的至少一种的单元：(R1 3SiNR2)、(R1 2SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)。具体例子如下：由(R1 3SiNR2)和(R1 2SiNR2)构成的直链聚硅氮烷单元；由(R1 2SiNR2)单元构成的环状聚硅氮烷；由(R1SiNR2)单元构成的支链聚硅氮烷；由(R1 3SiNR2)和(R1SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R1 3SiNR2)和(SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R1SiNR2)和(SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R1 2SiNR2)和(R1SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R1 2SiNR2)和(SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R1 3SiNR2)、(R1 2SiNR2)和(R1SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R1 3SiNR2)、(R1 2SiNR2)和(SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R1 3SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)构成的聚硅氮烷；由(R1 2SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)构成的聚硅氮烷；以及由(R1 3SiNR2)、(R1 2SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)单元构成的聚硅氮烷。推荐在一个分子中，(R1 3SiNR2)、(R1 2SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)单元的重复数为2～10,000、优选3～1,000、和最优选3～500。
所述硅氮烷可通过本领域中已知的方法制备。制造硅氮烷的方法公开于例如美国专利No.4,312,970、4,340,619、4,395,460、4,404,153、4,482,689、4,397,828、4,540,803、4,543,344、4,835,238、4,774,312、4,929,742和4,916,200中。另外的由Burns等报道的信息可在J.Mater.Sci.，22(1987)，pp.2609-2614中找到。具有Si-Si键的硅氮烷的制备方法公开于美国专利4,404,153中。
前述硅氮烷化合物的除Si-N-Si键以外的键可包括Si-O-Si、Si-Si、Si-(CH2)m-Si、或Si-(C6H4)m-Si键。在这些式中，“m”与以上定义的相同。
所述碳硅烷由下列平均单元式表示：
(R1 3SiR3)a(R1 2SiR3)b(R1SiR3)c(SiR3)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少一个由R1表示的基团为烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；R3表示亚烷基或亚芳基；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
在上式中，R1、“a”、“b”、“c”和“d”与以上定义的相同。由R3表示的亚烷基的范例可为例如式：-(CH2)m-的基团。由R3表示的亚芳基的范例可为式：-(C6H4)m-的基团。
所述碳硅烷由选自下列的单元的至少一种构造：(R1 3SiR3)、(R1 2SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)。具体例子如下：由(R1 3SiR3)和(R1 2SiR3)单元构成的直链聚碳硅烷、由(R1 2SiR3)单元构成的环状聚碳硅烷、由(R1SiR3)单元构成的支链聚碳硅烷；由(R1 3SiR3)和(R1SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R1 3SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R1SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R1 2SiR3)和(R1SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R1 2SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R1 3SiR3)、(R1 2SiR3)和(R1SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R1 3SiR3)、(R1 2SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R1 3SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R1 2SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷；或由(R1 3SiR3)、(R1 2SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)构成的聚碳硅烷。推荐在一个分子中，(R1 3SiR3)、(R1 2SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)单元的重复数为2～10,000、优选3～1,000、和最优选3～500。
前述碳硅烷可通过本领域中已知的方法制备。制造碳硅烷的方法例如描述于J.Dunogues等的Macromolecules，21，3(1988)中，美国专利No.3,293,194中，N.S.Nametkin等的Doklady Akademii Nauk SSSR，28，1112(1973)中，W.A.Kriner的J.Polym.Sci.，Part.A-1.4，444(1966)中，由N.S.Nametkin等描述于Doklady Akademii Nauk SSSR，17，188(1966)中，和C.S.Cundy，C.Eaborn，M.F.Lappert的J.Organomet.Chem.，44(2)，291(1972)中。制造具有Si-(C6H4)m-Si键和Si-Si键的碳硅烷的方法公开于Kokai H3-47567中。
碳硅烷的除Si-(CH2)m-Si和Si-(C6H4)m-Si键以外的键的范例可为Si-O-Si、Si-Si和Si-N-Si键。在以上各式中，“m”与以上定义的相同。
关于上述硅氧烷、硅烷、硅氮烷和碳硅烷的形式没有特别限制，其在室温下可为固体、液体或糊状形式。在本发明的制造方法中，使用前述硅氧烷作为能固化的含硅化合物是优选的。
如果在本发明的方法中，所述含硅化合物不能单独固化或者固化太慢，则推荐添加与前述含硅化合物相关使用的固化剂。例如，当一个所述含硅化合物分子含有至少两个烯基时，例如，在由下列平均单元式表示的硅氧烷的情况下，则固化剂可包括硅氢化催化剂与在一个分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的含硅化合物的组合。
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少两个由R1表示的基团为烯基；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
用在所述含硅化合物中的烯基可通过由R1表示的相同烯基示范。乙烯基是优选的。它们可具有直链、支链、环状、网状、或部分支化的线型分子结构。直链分子结构是优选的。关于前述含硅化合物的形式没有特别限制，其在25℃下可为液体或固体。
所述在一个分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的含硅化合物为由下列平均单元式表示的硅氧烷：
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R4表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少两个由R4表示的基团为氢原子；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
或者，所述含硅化合物可由下列通式表示：
[(R5)2HSi]eR6
其中R5表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基，“e”为等于或大于2的整数，和R6为“e”价有机基团。
在第一提及的硅氧烷中，由该第一提及的硅氧烷的上式中的R4表示的一价烃基可通过先前对R1所定义的相同一价烃基示范。由R4表示的烷氧基与由R1表示的各烷氧基相同。然而，在前述硅氧烷中，一个分子含有至少两个由R4表示的为氢原子的基团。此外，“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。这些硅氧烷在25℃下的粘度可为1～500,000mPa·s、优选1～10,000mPa·s。
由第二提及的含硅化合物的上式中的R5表示的一价烃基通过先前对R1所定义的相同基团示范；“e”为等于或大于2且优选为2～6的整数；R6为“e”价有机基团。如果“e”等于2，则由R6表示的二价有机基团的范例为亚烷基、亚烯基、亚烷基氧基亚烷基、亚芳基、亚芳基氧基亚芳基、或亚芳基-亚烷基-亚芳基。R6的具体例子由下列各式表示：
-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、
Figure BPA00001250628100111
如果“e”等于3，则由R6表示的三价有机基团可由下列各式示范：
Figure BPA00001250628100112
所述在一个分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的含硅化合物以使得相对于具有烯基的含硅化合物中的每1摩尔烯基，该组分中所含的与硅键合的氢原子的量为0.1～50摩尔、优选0.1～30摩尔、和最优选0.1～10摩尔的量添加。如果该组分以少于所推荐的下限的量添加，则难以形成含硅颗粒。另一方面，如果所述含硅化合物的添加量超过所推荐的上限，则这可导致含硅颗粒的物理性质的过早损失。
所述硅氢化催化剂的范例可为细的铂粉末、铂黑、细的带有铂的二氧化硅粉末、细的带有铂的活性炭、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸的醇溶液、铂-烯烃络合物、或铂-烯基硅氧烷络合物。关于所述催化剂可添加的量没有特别限制。在具有烯基的含硅化合物的情况下，可推荐添加按照重量单位以每重量所述化合物0.1～1,000ppm、优选1～500ppm的量添加所述硅氢化催化剂。
如果所述含硅化合物在一个分子中具有至少两个与硅键合的氢原子，则固化剂可包括硅氢化催化剂与在一个分子中具有至少两个不饱和脂肪族键的化合物的组合。
所述在一个分子中具有至少两个不饱和脂肪族键的化合物可包括以下：在两个分子末端上和/或在分子侧链中具有不饱和脂肪族键的脂肪族烃化合物；在分子链中具有杂原子及在两个分子末端上和/或在分子侧链中具有不饱和脂肪族键的脂肪族烃；在其分子中具有不饱和脂肪族键的芳族烃化合物；或在其分子中具有不饱和脂肪族键和杂原子的环状化合物。
前述脂肪族烃化合物可由下列通式表示：
R7-(CH2)n-R7
CH3-(CHR7)n-(CH2)p-CH3
CH3-(CH2)n-(CH＝CH)p-CH3
CH3-(CH2)n-(C≡C)p-CH3
R7-O(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)p-R7
Figure BPA00001250628100121
在上式中，R7表示具有不饱和脂肪族键的一价烃基。这样的基团的具体例子如下：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、或类似的烯基；乙炔基、丙炔基、戊炔基、或类似的炔基。在所述式中，“n”和“p”为等于或大于1的整数；和“z”为2～6的整数。
所述芳族化合物可由下式表示：
(R7)wR8
在该式中，R7表示具有不饱和脂肪族键并且可通过如上定义的相同基团示范的一价烃基；“w”为等于或大于2的整数。当“w”等于2时，R8为二价芳族烃基团。具体例子如下：
Figure BPA00001250628100131
当“w”等于3时，R8为三价芳族烃基团。具体例子如下：
Figure BPA00001250628100132
所述含有杂原子的芳族烃化合物可例如由下式表示：
Figure BPA00001250628100133
在该式中，R7表示具有不饱和脂肪族键的一价烃基。这些基团与以上对于R7所定义的相同。
所述含有杂原子的环状化合物可例如由下式表示：
Figure BPA00001250628100134
在该式中，R7表示具有不饱和脂肪族键的一价烃基。这些基团与以上对于R7所定义的相同。
此外，当所述含硅化合物的分子含有至少两个与硅键合的羟基时，例如，当所述硅氧烷由下列平均单元式表示时，则固化剂可包括缩合反应催化剂与前述在一个分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的含硅化合物的组合：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少两个由R1表示的基团为羟基；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
前述含硅化合物可具有直链、支链、环状、网状、或部分支化的线型分子结构，其中直链分子结构是优选的。这样的含硅化合物在25℃下可具有1～500,000mPa·s、优选1～100,000mPa·s的粘度。
在一个分子中具有至少两个与硅键合的氢原子的含硅化合物可通过先前提及的相同化合物示范。这样的具有与硅键合的氢原子的含硅化合物可以每100重量份前述具有与硅键合的羟基的含硅化合物0.1～10重量份、优选0.1～5重量份的量添加。
所述缩合催化剂的代表可为环烷酸锡、辛酸亚锡、油酸锡、草酸锡、环烷酸钛、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锌、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二油酸二丁锡、2-乙基己酸铅、2-乙基己酸锌、或类似的金属羧酸盐；钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四(十八烷基)酯、钛酸四苯酯、钛酸四(异丙烯基氧基)酯、或类似的有机钛酸酯。
前述缩合反应催化剂为任意组分，其可以每100重量份前述具有与硅键合的羟基的含硅化合物不超过5重量份的量使用。
如果所述含硅化合物在一个分子中含有至少两个与硅键合的烷氧基或羟基，例如，如果该化合物由下列平均单元式表示：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少两个由R1表示的基团为烷氧基或羟基；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0，则固化剂可包括下式的能水解的硅烷：
(R9)rSiX(4-r)
或该能水解的硅烷的部分水解和缩合的产物(其中R9表示取代或未取代的一价烃基、含有环氧基的有机基团、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、或含有巯基的有机基团；X表示能水解的基团；和“r”为0或1)。这些硅氧烷也与所述缩合反应催化剂组合。
所述含硅化合物中与硅键合的烷氧基可通过与先前对于R1所描述的烷氧基相同的例子示范。最优选甲氧基和乙氧基。前述含硅化合物可具有直链、支链、环状、网状、或部分支化的线型分子结构，其中直链分子结构是优选的。这样的含硅化合物在25℃下可具有1～500,000mPa·s、优选1～100,000mPa·s的粘度。
在前述能水解的硅烷中，由R9表示的一价烃基可通过与对于由R1表示的各基团所给出的那些相同的一价烃基和烯基示范。最优选烷基。由R9表示的含有环氧基的有机基团可通过与先前对于由R1表示的含有环氧基的基团所给出的那些相同的含有环氧基的有机基团示范。由R9表示的含有丙烯酰基的有机基团可通过与先前对于由R1表示的含有丙烯酰基的基团所给出的那些相同的含有丙烯酰基的有机基团示范。由R9表示的含有甲基丙烯酰基的有机基团可通过与先前对于由R1表示的含有甲基丙烯酰基的基团所给出的那些相同的含有甲基丙烯酰基的基团示范。由R9表示的含有氨基的有机基团可通过与先前对于由R1表示的含有氨基的基团所给出的那些相同的含有氨基的有机基团示范。由R9表示的含有巯基的有机基团可通过与先前对于由R1表示的含有巯基的基团所给出的那些相同的含有巯基的有机基团示范。在上式中，“X”表示能水解的基团如烷氧基、乙酰氧基、氨氧基、或肟基；“x”为0或1。
前述硅烷或它们的部分水解和缩合的产物的范例可为下列化合物：硅酸甲酯、硅酸乙酯、甲基溶纤剂-原硅酸酯、原硅酸正丙酯、或类似的硅酸烷基酯；甲基-三甲氧基硅烷、乙基-三甲氧基硅烷、甲基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基-三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基-三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基-二甲氧基硅烷、或类似的烷氧基硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、或类似的乙酰氧基硅烷；甲基-三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基-三(甲基丙基酮肟基)硅烷、甲基-三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙基-三(二甲基酮肟基)硅烷、乙基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基-三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙基-三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基-三(二甲基酮肟基)硅烷、乙烯基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(二甲基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基丙基酮肟基)硅烷、和四(甲基异丁基酮肟基)硅烷或类似的酮肟基硅烷。
推荐以每100重量份前述具有与硅键合的烷氧基或羟基的含硅化合物0.1～10重量份、优选0.1～5重量份的量添加前述能水解的硅烷或其部分水解的产物。
所述缩合反应催化剂与以上定义的相同。尽管所述缩合反应催化剂的使用是任选的，但是可推荐以每100重量份前述具有与硅键合的烷氧基或羟基的含硅化合物不超过5重量份的量添加所述催化剂。
如果所述含硅化合物在一个分子中含有至少一个含有环氧基的有机基团，例如，如果这些化合物为由下列平均单元式表示的硅氧烷，则所述固化剂可为通常用于使环氧树脂固化的固化剂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少一个由R1表示的基团为环氧基；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
所述含硅化合物的含有环氧基的有机基团的范例可为由R1表示的含有环氧基的有机基团。缩水甘油氧基是优选的。前述含硅化合物可具有直链、支链、环状、网状、或部分支化的线型分子结构，其中直链分子结构是优选的。关于这些含硅化合物的粘度没有特别限制，和其在25℃下可为液体或固体。
所述用于环氧树脂的固化剂的代表可为酸酐；酚化合物；胺化合物；铝、锆、或另外的金属的金属有机化合物；膦、或类似的有机膦化合物；硼络合物；有机铵盐、有机锍盐、或类似的盐。
所述酸酐的代表可为琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(himic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯桥酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、联苯二甲酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮-四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三甲酸酐(anhydrotrimate))、甲基环己烷-四羧酸酐、联苯-四羧酸酐、二苯基醚-四羧酸酐、丁烷-四羧酸二酐、环戊烷-四羧酸酐、二苯甲酮-四羧酸酐、双环-[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸酐、β，γ-阿康酸酐、乙醇酸酐、偏苯三酸酐、或聚壬二酸酐。
所述胺化合物的范例可为辛胺、乙胺、己胺、二辛胺、三乙胺、三己胺、三亚乙基四胺、乙二胺、二甲基乙二胺、苄基二甲基-胺、α-甲基苄基二甲基-胺、1，8-二氮杂-双环[5，4，0]十一碳烯-7、或类似的胺；氨基乙基-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、或类似的氨基硅烷；或含有氨基的硅氧烷聚合物。
有机磷化合物的范例可为三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸、或四苯基膦-四苯基硼酸盐(酯)。
所述
Figure BPA00001250628100172
盐可包括
Figure BPA00001250628100173
盐、碘盐、锍盐等。所述
Figure BPA00001250628100175
盐的代表可为苄基三苯基氯化
Figure BPA00001250628100176
苄基三苯基溴化
Figure BPA00001250628100177
苄基三苯基四氟硼酸苄基三苯基六氟锑酸
Figure BPA00001250628100179
(对丁氧基苄基)三苯基溴化
Figure BPA000012506281001710
(对丁氧基苄基)三苯基氯化
Figure BPA000012506281001711
(对甲氧基苄基)三苯基氯化
Figure BPA000012506281001712
(二甲基苄基)三苯基溴化
Figure BPA000012506281001713
(对二甲基氨基苄基)三苯基氯化
Figure BPA000012506281001714
(对丁氧基苄基)三苯基四氟硼酸
Figure BPA000012506281001715
(对丁氧基苄基)三苯基六氟锑酸
Figure BPA000012506281001716
(对丁氧基苄基)三苯基四氟溴化
Figure BPA000012506281001717
(对丁氧基苄基)三苯基乙酸
Figure BPA000012506281001718
(对丁氧基苄基)三苯基四(全氟苯基)硼化
Figure BPA000012506281001719
(对丁氧基苄基)三苯基碘化
Figure BPA000012506281001720
苯甲酰甲基三苯基溴化
Figure BPA000012506281001721
苯甲酰甲基三苯基氯化乙氧羰基甲基三苯基
Figure BPA000012506281001723
萘基甲基三苯基氯化
Figure BPA000012506281001724
芴基三苯基氯化
Figure BPA000012506281001725
蒽基甲基三苯基氯化
Figure BPA000012506281001726
蒽基甲基三苯基溴化
Figure BPA000012506281001727
芘基甲基三苯基溴化或芘基甲基三苯基氯化
Figure BPA00001250628100181
所述碘
Figure BPA00001250628100182
盐的代表可为氯化二苯基碘
Figure BPA00001250628100183
溴化二苯基碘
Figure BPA00001250628100184
二苯基碘
Figure BPA00001250628100185
四(全氟苯基)硼化物、二苯基碘四氟硼化物、[苯基-对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]碘
Figure BPA00001250628100187
六氟锑酸盐、氯化[苯基-对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]
Figure BPA00001250628100188
溴化[苯基-对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]碘
Figure BPA00001250628100189
[苯基-对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]碘
Figure BPA000012506281001810
四(全氟苯基)硼化物、双(对十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐、氯化双(对十二烷基苯基)碘
Figure BPA000012506281001812
溴化双(对十二烷基苯基)碘
Figure BPA000012506281001813
双(对十二烷基苯基)碘四氟硼化物、双(对十二烷基苯基)碘
Figure BPA000012506281001815
四(全氟乙基)硼化物、双(对正癸氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐、[对-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基]苯基碘
Figure BPA000012506281001817
三氟甲磺酸盐、[对-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基]苯基碘
Figure BPA000012506281001818
六氟磷酸盐、[对-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基]苯基碘
Figure BPA000012506281001819
四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘六
Figure BPA000012506281001820
氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘
Figure BPA000012506281001821
六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘
Figure BPA000012506281001822
三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘
Figure BPA000012506281001823
四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘
Figure BPA000012506281001824
六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘
Figure BPA000012506281001825
四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐、或双(十二烷基苯基)碘
Figure BPA000012506281001827
三氟甲磺酸盐。
所述锍盐的代表可为(对丁氧基苄基)二苯基溴化锍、(对丁氧基苄基)二苯基氯化锍、(对丁氧基苄基)二苯基四氟硼酸锍、(对丁氧基苄基)二苯基六氟锑酸锍、(对丁氧基苄基)二苯基四苯基硼酸锍、(对丁氧基苄基)二苯基乙酸锍、三甲基碘化锍、二苯基甲基四氟硼酸锍、二苯基甲基碘化锍、二苄基甲基溴化锍、苄基二苯基氯化锍、苄基十二烷基甲基溴化锍、(3-甲基-2-丁烯基)四亚甲基碘化锍、(2-丁烯基)四亚甲基六氟锑酸锍、甲基辛基苯甲酰甲基溴化锍、苄基甲基辛基溴化锍、或苄基十二烷基甲基碘化锍。
关于所述环氧树脂固化催化剂可使用的量没有特别限制，但可推荐以每100重量份的前述含硅化合物0.001～20重量份的量添加该催化剂。
如果所述含硅化合物在一个分子中含有至少一个烯基、含有丙烯酰基的有机基团、或含有甲基丙烯酰基的有机基团，例如，如果这些化合物为由下列平均单元式表示的硅氧烷，则所述固化剂可包括自由基引发剂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少一个由R1表示的基团为烯基、含有丙烯酰基的有机基团、或含有甲基丙烯酰基的有机基团；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
所述烯基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团可以与由R1表示的相同的烯基、含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团代表。前述含硅化合物可具有直链、支链、环状、网状、或部分支化的线型分子结构，其中直链分子结构是优选的。关于这些含硅化合物的粘度没有特别限制，和其在25℃下可为液体或固体。
自由基引发剂可包括过氧化物型聚合引发剂、偶氮型聚合引发剂、光引发剂、或光敏剂。所述过氧化物型聚合引发剂的范例可为例如二苯甲酰基过氧化物、二-对氯苯甲酰基过氧化物、二-2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、2，5-双(叔丁基过氧)-2，3-二甲基己烷、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰基、双(邻甲基苯甲酰基过氧化物)、双(间甲基苯甲酰基过氧化物)、双(对甲基苯甲酰基过氧化物)、2，3-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，4-二甲基苯甲酰基过氧化物，2，6-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，3，4-三甲基苯甲酰基过氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基过氧化物、或类似的取代的苯甲酰基过氧化物；过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧乙酸叔丁酯、或以上化合物的混合物。
所述偶氮型聚合引发剂的范例可为例如2，2’-偶氮二异丁腈、或2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
所述光引发剂的范例可为例如2，2-二烷氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、2-烷氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、或类似的安息香醚衍生物。
所述光敏剂可包括苄基或苄基衍生物、芳族重氮盐、蒽醌或蒽醌衍生物、乙酰苯或乙酰苯衍生物、二苯基二硫化物、以及二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。
关于所述自由基引发剂可添加的量没有特别限制，但是推荐以每重量所述含硅化合物的0.01～20重量％的量、或者以每100重量份的前述组分(A)的0.1～20重量份、优选0.1～10重量份的量添加这些组分。
所述油为在固化反应的初始阶段与所述含硅化合物相容，而进一步的固化引起相的分离，由此获得含硅颗粒的组分。关于前述油的类型没有特别限制，只要其实际上不参与所述含有硅化合物的成分固化，在固化的初始阶段与所述成分相容，和失去与固化产物的相容性。而且，对可使用的油的类型没有限制，和所述油可具有直链、部分支化的线型、环状、或支链分子结构，其中直链或环状分子结构是优选的。所述油可包括硅油、或不含硅的有机油。
推荐所述硅油包括与用于形成所述含硅颗粒的所述能固化的有机硅成分相容的硅油。还推荐在所述含硅颗粒的形成期间，前述硅油不参与固化反应，和如果所述含硅颗粒进行硅氢化反应，所述油的分子不应含有烯基或与硅键合的氢原子。例如，这可为在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、环状二甲基硅氧烷、或者环状甲基苯基硅氧烷。如果所述含硅颗粒进行缩合反应，则除了在它们的分子中不含有硅烷醇基、与硅键合的氢原子、或与硅键合的能水解的基团的硅油之外，还可使用其它油如在两个分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷、或环状甲基乙烯基硅氧烷。
关于所述硅油在25℃下的粘度没有特别限制，可推荐其具有1～100,000,000mPa·s、优选2～10,000,000mPa·s的油粘度。如果必要，以上的油可以混合物使用。此外，有机硅型油可包括改性硅油如用环氧基、丙烯酰基、或乙基(氧化乙烯或氧化丙烯)改性的有机硅聚合物。
关于所述有机油的类型没有特别限制，只要该油与用于形成所述含硅颗粒的所述能固化的成分相容。所述有机油可包括具有直链、部分支化的线型、环状、或支链分子结构的脂肪族型油或芳族型油。具有直链或环状分子结构的有机油是优选的。所述有机油可具有挥发性。推荐在所述含硅颗粒的形成期间，所述有机油不参与固化反应，和如果所述含硅颗粒进行硅氢化反应，所述油的分子不应含有烯基。上述有机油的范例可为巴西棕榈蜡、小烛树蜡、日本蜡、鲸蜡、褐煤蜡、蜂蜡、羊毛脂、以及其它蜡；邻苯二甲酸二辛酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸十六酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、油酸2-辛基十二烷基酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸十六酯、乙酸羊毛醇酯、硬脂醇、十六十八醇、油醇、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可脂、霍霍巴油、芝麻油、红花油、大豆油、山茶油、角鲨烷、桃仁油、蓖麻油、貂油、棉籽油、椰子油、蛋黄油、猪油、或其它油和脂肪；聚丙二醇单油酸酯、新戊二醇-2-乙基己酸酯、或类似的二醇酯油；三甘油异硬脂酸酯、椰子油脂肪酸三甘油酯、以及其它的多元醇酯油；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯十六烷基醚、和其它的聚氧化烯醚油。
挥发性有机油的代表可为苯、甲苯、二甲苯、或类似的芳族烃；己烷、环己烷、庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、异链烷烃、或类似的脂肪族烃；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、或类似的酮；二甲醚、二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、2，4-二氧六环、或类似的醚；甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纤剂、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、或类似的酯；甲醇、乙醇、变性乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、actyl醇、苯甲醇、环己醇、糠醇、乙二醇、甘油、二甘醇、十一醇、或类似的醇；甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、或类似的醚醇；和四氯化碳、二氯甲烷、或类似的氯化物。
关于所述有机油的形式没有特别限制，和这些油在25℃下可为固体或液体。如果所述有机油在25℃下为液体，则所述油在25℃下的粘度应为1～100,000,000mPa·s、优选2～10,000,000mPa·s。
所述硅油和有机油可独立地或以彼此的混合物使用。当所述硅油或有机油是挥发性时，可通过经脱挥发分作用的去除来促进所述含硅颗粒的收取。
所述硅油和有机油适于用在本发明的制造方法中。然而，为了改善前述油与所述含硅化合物的相容性，推荐将这些油与具有挥发性的有机油组合使用。关于可添加到所述硅油或有机油中的挥发性有机油的量没有特别限制，但是通常可推荐以每100重量份的所述能固化的含硅有机化合物连同所述硅油或有机油的总重量1～1,000重量份、优选10～500重量份、和更优选50～250重量份的量添加该油。
而且，关于所述含硅化合物与所述油之比没有特别限制，但是以上组分可以(80∶20)至(0.1∶99.9)的重量比使用。如果所述能固化的含硅化合物以超过推荐上限的量添加，将难以控制所述颗粒的直径。另一方面，如果所述能固化的含硅化合物的添加量低于推荐下限，这将降低颗粒制造效率。
在本发明的制造方法中，至少由所述油和所述含硅化合物制备均匀相。该均匀相可通过本领域中已知的方法制备。然而，如果所述含硅化合物在室温下为固体，混合应在加热下进行。适用于该目的的设备为
Figure BPA00001250628100221
混合机、行星式混合机、
Figure BPA00001250628100222
混合机、螺带式混合机、高速混合机、均匀混合机、桨式混合机、均匀分配器、螺旋桨型搅拌器、均化器、或真空捏合机。
尽管关于本发明方法中用于使所述含硅化合物固化的反应温度没有特别限制，但是推荐具有室温至250℃、优选50～180℃的反应温度。前述混合机和搅拌器也可在反应混合物的固化阶段使用。通过由于以高能波束辐照改善反应混合物的自由基反应性，在室温下进行固化变得可能。所述含硅化合物以上述方式的固化引起所述颗粒与所述硅油或有机油的相分离以及所述含硅颗粒的收取。
本发明的含硅颗粒的特征在于是通过本发明的上述方法制造的。尽管关于所述含硅颗粒的尺寸没有特别限制，但是推荐所述颗粒的平均尺寸为5nm～10μm、优选20nm～10μm、和最优选20nm～5μm。而且，关于所述颗粒的形状没有限制，但是基本上球形或规则球形形状是优选的。
本发明的油组合物的特征在于含有油和前述含硅颗粒。所述油可包括硅油、或不含硅的有机油。具体例子为如上所述的油。关于所述含硅颗粒在所述组合物中的含量没有特别限制，但是通常推荐以每100重量份的所述油0.1～1,000重量份、优选0.1～700重量份、和最优选0.1～200重量份的量包含所述颗粒。
前述油组合物可含有一些任意的组分如增塑剂、光稳定剂、抗氧化剂、填料、着色剂、处理改良剂、抗静电剂、UV吸收剂、颜料等。所述填料的代表可为热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、烘烤二氧化硅、或类似的增强填料；石英粉末、硅藻土、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、铁氧化物、氧化钛、云母、或类似的非增强填料；用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、或类似的有机氯硅烷表面处理的前述填料；六甲基二硅氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷、或类似的有机硅氮烷；甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、或类似的有机烷氧基硅烷、或其它含硅有机化合物；或者这些填料的两种或更多种的混合物。
关于前述油组合物的制备方法没有限制，和如关于所述含硅颗粒的制造方法已经在以上描述的。换言之，通过使所述含硅化合物在油中固化而获得具有分散于所述油中的含硅颗粒的油组合物，或者将由此获得的含硅颗粒首先与所述油分离，然后与另外的油混合和如果必要与其它的任意组分混合。关于混合方法没有特别限制。例如，所述组分可使用混合机、螺带式混合机、高速混合机、挤出机、或任意其它合适的混合设备进行混合。
本发明的油组合物可用作化妆品或药物原料并且可以包含均匀分散于油中的含硅颗粒的液体、膏体、糊、或油脂的形式制备。
本发明的制造陶瓷材料的方法的特征在于：由能固化的成分制备均匀相，其含有不参与所述成分的反应的油和在一个分子中每50个硅原子含有一个或多个反应性官能团；然后使所述成分在前述相中固化；和烘烤与所述油相分离的含硅颗粒或包含油和所述含硅颗粒的油组合物。关于通过本发明的方法的陶瓷化条件没有特别限制。例如，所述含硅颗粒或含有所述含硅颗粒的所述油组合物可在惰性气体中或在真空中在500～2,300℃、优选600～2,300℃、和最优选800～2,300℃的温度下烘烤。
通过以上方法获得的陶瓷组成取决于原料和烘烤条件，但是为了获得SiOC型和SiCON型的陶瓷，应在惰性气体中或在真空中在500～1,500℃、优选600～1,400℃、和最优选800～1,300℃的温度下烘烤所述含硅颗粒或含有所述含硅颗粒的所述油组合物。如果烘烤温度超过推荐上限，这将使目标陶瓷的产率降低，和产物将转变为不同的陶瓷。另一方面，如果烘烤温度低于推荐下限，这将导致陶瓷化程度不足。即使在规定的范围内实现陶瓷化过程温度(最终达到的温度)，也推荐以两个阶段进行所述陶瓷化过程。更具体而言，在第一阶段中，可进行加热至较低的温度，和可在第二阶段实现最终温度。或者，颗粒形成阶段和陶瓷化阶段可合并为单一的步骤。
通过以上基于引入含硅颗粒的油组合物的方法获得的陶瓷材料可包括例如硅、碳、氧、和氮和/或氢的元素，其可以宽的范围分布。通常，这样的材料由下式表示：SiOxCy，其中“x”和“y”为满足下列条件的数：0≤x≤2，0＜y＜100；优选0≤x≤2，0＜y＜50；和最优选0≤x≤2，0＜y＜20。尽管氢和氮未包括到上式中，但是它们可以小于5重量％的量存在于该材料中。本发明的陶瓷材料还可包括硼、钛、磷、锡、铝、镁、锌、锆等。
另一方面，在获得SiN-型、SiC-型、或类似类型的陶瓷材料时，推荐在惰性气体气氛中在不低于1,300℃、优选不低于1,400℃、和更优选不低于1,500℃的温度下进行烘烤。在低于1,300℃的温度下，不可能实现热分解。关于烘烤温度的上限没有特别限制。然而，优选在2,300℃下、和最优选在2,000℃下进行烘烤。即使在规定的范围内实现陶瓷化过程温度(最终达到的温度)，也推荐以两个阶段进行所述陶瓷化过程。更具体而言，在第一阶段中，可进行加热至较低的温度，和最终温度可在第二阶段实现。或者，颗粒形成阶段和陶瓷化阶段可合并为单一的步骤。
如果原料由球形含硅颗粒组成，则获得所谓的球形陶瓷材料。此外，当使用含有球形含硅颗粒的油组合物时，产生具有分散的球形陶瓷的基于碳的复合材料。
当陶瓷化在惰性气体中进行时，这样的气体可包括氮气、氦气、或氩气。取决于陶瓷材料的用途，所述惰性气体可包含反应性气体如氢气、甲烷、一氧化碳、硅烷、气态氨等。例如，含有氮的陶瓷材料可通过如下获得：在气态氨中烘烤由含氮原料形成的含硅颗粒或含有这样的颗粒的油组合物；或者烘烤由含氮原料制造的含硅颗粒或含有这样的颗粒的油组合物。
关于用于陶瓷化的加热炉没有特别限制，和该过程可在固定床型或流化床型的碳化炉中进行，条件是该炉能够将产物加热至合适的温度。烘烤炉可为马弗型、铅锤型、隧道型、或单一炉。
SiC型陶瓷的制造过程留下痕量的游离二氧化硅或游离碳。残余的游离碳可通过脱碳处理除去，所述脱碳处理由将产物加热至600℃～900℃的温度、优选至不超过700℃的温度组成。游离二氧化硅通过用强的酸或碱处理除去。这样的处理可例如使用强酸如氢氟酸(HF)或强碱如氢氧化钾(KOH)进行。氢氟酸(HF)的使用是优选的。
通过使陶瓷材料与处理剂接触而对其进行处理。通常，所述处理剂以水溶液的形式使用。然而，如果必要，可使所述陶瓷材料与处理剂在空气中接触。在溶液的情况下，所述处理剂的浓度通常为3～30重量％、优选15～25重量％。所述处理溶液以相对于处理之前陶瓷材料中存在的游离二氧化硅的量的接近量使用。
由于所述陶瓷材料通常以颗粒的团的形式获得，将所述团破碎，和将破碎的材料与所述处理剂混合。处理时间可为2分钟～24小时和优选应为5分钟～4小时。关于处理温度没有特别限制，但是推荐处理温度低于所述处理剂的沸点。典型地，所述处理在大气中和在室温下进行。将经处理的陶瓷材料过滤、纯化和干燥。
实施例
通过实践实施例更详细地进一步描述本发明的含硅颗粒、其制造方法、油组合物、陶瓷材料及其制造方法。在这些实施例中，所有粘度值对应于25℃下的粘度。
[实践实施例1]
通过将由26.5g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度：10mPa·s；与硅键合的氢原子的含量：1.6重量％)和25g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氧烷(粘度＝3.1mPa·s)组成的能固化的有机硅成分混合于100g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：1,000Pa·s)中而制备均匀的溶液。在此之后，将铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物逐滴添加到以上溶液中(该络合物以基于该溶液中的能固化的有机硅成分的重量的20ppm添加)，并在室温下充分搅拌产物。在此之后，在搅拌该混合物的同时，将其在80℃下加热30分钟，然后在120℃下再加热60分钟。结果，前述能固化的成分固化至足以产生浑浊凝胶形式的组合物的程度。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得具有0.8μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
将所得的含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以72％的产率获得黑色颗粒。在扫描电子显微镜(在下文中称作“SEM”)下对所述黑色颗粒的观察证实，所述颗粒具有平均粒径为0.7μm的球形形状。X-射线光电子能谱法(在下文中称作“XPS”)证实颗粒组成由Si1.00O1.83C1.71组成。微观颗粒的峰的X-射线衍射分析[XRD](Cu-Kα)显示，在约21°的衍射角2θ附近观察到源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的特定吸收峰。
此外，还将所得的含有含硅颗粒的油组合物置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以55％的产率获得黑色的基于硅的复合材料。SEM观察显示，该复合材料含有直径为0.7μm的球形陶瓷颗粒。能量色散X-射线(在下文中称作“EDX”)分析显示，该复合材料主要由SiOC组分组成。微观颗粒的峰的X-射线衍射分析[XRD](Cu-Kα)显示，在约20°的衍射角2θ附近观察到源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的特定吸收峰。
[实践实施例2]
通过将由50.0g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氧烷(粘度＝3.1mPa·s)和42.5g 1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷组成的能固化的有机硅成分混合于100g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：5,000mPa·s)中而制备均匀的溶液。在此之后，将铂1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物逐滴添加到以上溶液中(该络合物按重量单位以每一以上溶液中所含的能固化的有机硅成分的20ppm的量添加)，并在室温下充分搅拌产物。在此之后，在搅拌该混合物的同时，将其烘箱中在80℃下加热30分钟，然后在120℃下再加热60分钟。结果，前述能固化的成分固化至足以产生浑浊凝胶形式的组合物的程度。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得具有2.5μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
[实践实施例3]
通过将由50.0g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氧烷(粘度＝3.1mPa·s)和56.5g甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷组成的能固化的有机硅成分混合于100g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：5,000mPa·s)中而制备均匀的溶液。在此之后，向以上溶液中逐滴添加铂1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(该络合物按重量单位以每一以上溶液中所含能固化的有机硅成分的20ppm的量添加)，并在室温下充分搅拌产物。停止搅拌。在此之后，将该混合物在烘箱中在80℃下加热30分钟，然后在120℃下再加热60分钟。结果，前述能固化的成分固化至足以产生浑浊凝胶形式的组合物的程度。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得具有2.0μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
将所得的含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以82％的产率获得黑色颗粒。所述黑色颗粒的SEM观察证实，所述颗粒具有平均粒径为1.9μm的球形形状。XPS证实，颗粒组成由Si1.00O0.44C0.47组成。微观颗粒的峰的X-射线衍射分析[XRD](Cu-Kα)显示，在约20°的衍射角2θ附近观察到源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的特定吸收峰。
此外，还将所得的含有含硅颗粒的组合物置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以62％的产率获得黑色的基于硅的复合材料。SEM观察显示，该复合材料含有直径为2.0μm的球形陶瓷颗粒。EDX分析显示，该复合材料主要由SiOC组分组成。微观颗粒的峰的X-射线衍射分析[XRD](Cu-Kα)显示，在约20°的衍射角2θ附近观察到源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的特定吸收峰。
[实践实施例4]
通过将由50g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氧烷(粘度＝3.1mPa·s)和42.0g具有1.0mPa·s的粘度的1，3，5，7-四甲基-环四硅氧烷组成的能固化的有机硅成分混合于180g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：1,000Pa·s)中而制备均匀的溶液。在此之后，将铂1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物逐滴添加到以上溶液中(该络合物按重量单位以每一以上溶液中所含的能固化的有机硅成分的20ppm的量添加)，并在室温下充分搅拌产物。停止搅拌。在此之后，将该混合物在烘箱中在80℃下加热30分钟，然后在120℃下再加热60分钟。结果，前述能固化的成分固化至足以产生浑浊凝胶形式的组合物的程度。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得两种类型的具有1.0μm和0.1μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
将所得的含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以82％的产率获得黑色颗粒。所述黑色颗粒的SEM观察证实，所述颗粒具有平均粒径为0.9μm和0.1μm的球形形状。XPS证实，颗粒组成由Si1.00O0.47C0.49组成。微观颗粒的峰的XRD分析(Cu-Kα)显示，在约20°的衍射角2θ附近观察到源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的特定吸收峰。
此外，还将所得的含有含硅颗粒的组合物置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以55％的产率获得黑色的基于硅的复合材料。SEM观察显示，该复合材料含有直径为0.9μm和0.1μm的球形陶瓷颗粒。EDX分析显示，该复合材料主要由SiOC组分组成。
[实践实施例5]
通过将由43g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度：10mPa.s；与硅键合的氢原子的含量：1.6重量％)和50g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的能固化的有机硅成分混合于100g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：1,000Pa·s)中而制备均匀的溶液。在此之后，将铂1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物逐滴添加到以上溶液中(该络合物按重量单位以每一以上溶液中所含的能固化的有机硅成分的20ppm的量添加)，并在室温下充分搅拌产物。停止搅拌。在此之后，将该混合物在30℃下加热2小时，然后在120℃下再加热60分钟。结果，前述能固化的成分固化至足以产生浑浊凝胶形式的组合物的程度。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得具有1.2μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
将所得的含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以82％的产率获得黑色颗粒。所述黑色颗粒的SEM观察证实，所得的陶瓷颗粒具有平均粒径为1.15μm的球形形状。XPS证实，颗粒组成由Si1.00O0.42C0.45组成。微观颗粒的峰的XRD分析(Cu-Kα)显示，在约20°的衍射角2θ附近观察到源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的特定吸收峰。
此外，还将所得的含有含硅颗粒的组合物置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以65％的产率获得黑色的基于硅的复合材料。SEM观察显示，该复合材料含有直径为1.15μm的球形陶瓷颗粒。EDX分析显示，该复合材料主要由SiOC组分组成。微观颗粒的峰的X-射线衍射分析[XRD](Cu-Kα)显示，在约20°的衍射角2θ附近观察到源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的特定吸收峰。
[实践实施例6]
通过将由50.0g在两个分子末端以羟基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：42mPa·s；羟基含量：2.6重量％)和10g具有1.0mPa·s的粘度的1，3，5，7-四甲基-环四硅氧烷组成的能固化的有机硅成分混合于100g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：1,000Pa·s)中而制备均匀的溶液。在此之后，将1.5g辛酸锡(tin octylate)逐滴添加到该溶液中，并在室温下充分搅拌该混合物。停止搅拌。接着，将该混合物在80℃下加热60分钟。结果，前述能固化的成分固化至足以产生浑浊凝胶形式的组合物的程度。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得具有2.0μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
[实践实施例7]
通过将10g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二(2-(3，4-环氧基环己基)乙基)二硅氧烷混合于20.0g在两个分子末端以羟基封端的苯基甲基聚硅氧烷(粘度：500mPa·s；羟基的含量＝3.2重量％)中而制备均匀的溶液。在此之后，将2.0g三亚乙基四胺添加到该溶液中，并且在室温下充分搅拌该混合物。停止搅拌。在此之后，将该混合物在烘箱中在180℃下加热60分钟，由此前述1，1，3，3-四甲基-1，3-二(2-(3，4-环氧基环己基)乙基)二硅氧烷固化至足够的程度。将产物冷却至室温，和获得精细分散的组合物。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得具有1.5μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
将所得的含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以52％的产率获得黑色颗粒。所述黑色颗粒的SEM观察证实，该材料包括具有平均粒径为1.2μm的球形颗粒的基体。EDX证实，所述球形结构对应于SiOC。微观颗粒的峰的XRD(Cu-Kα)显示，在约25°的衍射角2θ附近观察到源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的特定吸收峰和在约44°的衍射角2θ附近观察到源自石墨烯结构的宽的特定吸收峰。
[实践实施例8]
通过将10g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二硅氧烷混合于20.0g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的苯基甲基聚硅氧烷(粘度：450mPa·s)中而制备均匀的溶液。在此之后，将0.5g氢过氧化枯烯添加到该溶液中，并在室温下充分搅拌该混合物。停止搅拌。在此之后，将该混合物在烘箱中在180℃下加热60分钟，由此前述1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二硅氧烷固化至足够的程度。将产物冷却至室温，和获得精细分散的组合物。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得具有1.5μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
[实践实施例9]
通过将由下列组分组成的能固化的有机硅成分混合在90g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的苯基甲基聚硅氧烷(粘度：450mPa·s)中而制备均匀的溶液：
24g下列平均单元式的有机聚硅氧烷：
{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}0.25(C6H5SiO3/2)0.75
2.4g下式的有机聚硅氧烷：
(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]Si(CH3)2H，和
2.4g下式的有机聚硅氧烷：
C6H5Si{OSi(CH3)2H}3
将所得的溶液与0.01g铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和0.1g甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基)硅烷合并，并在室温下充分搅拌该混合物。停止搅拌。在此之后，将该混合物在烘箱中在110℃下加热30分钟，由此所述能固化的有机硅成分固化至足够的程度。结果，获得凝胶状组合物。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得具有2.5μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
将所得的含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以71％的产率获得黑色颗粒。所述黑色颗粒的SEM观察证实，所得的陶瓷颗粒具有平均粒径为2.2μm的球形形状。XPS证实，颗粒组成由Si1.00O0.44C2.47组成。微观颗粒的峰的XRD分析(Cu-Kα)显示，在约25°的衍射角2θ附近观察到源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的特定吸收峰。
[实践实施例10]
通过将由21.5g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度：10mPa·s)和25.0g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氧烷(粘度＝3.1mPa·s)组成的能固化的有机硅混合在150g邻苯二甲酸二辛酯中而制备均匀的溶液。在此之后，将铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物逐滴添加到以上溶液中(该络合物按重量单位以每一以上溶液中所含的能固化的有机硅成分的20ppm的量添加)，并在室温下充分搅拌产物。停止搅拌。在此之后，将该混合物在烘箱中在80℃下加热30分钟，然后在120℃下再加热60分钟。结果，前述能固化的成分固化至足以产生浑浊凝胶形式的能固化的有机硅组合物的程度。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得具有0.3μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
将所得的含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以72％的产率获得黑色颗粒。所述黑色颗粒的SEM观察证实，该材料包括具有0.25μm的平均粒径的陶瓷颗粒。EDX证实，所述球形结构对应于SiOC。微观颗粒的峰的XRD(Cu-Kα)显示在约25°的衍射角2θ附近观察到源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的特定吸收峰和在约44°的衍射角2θ附近观察到源自石墨烯的宽的特定吸收峰。
[实践实施例11]
通过将由13.2g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度：10mPa·s)和12.5g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氧烷(粘度＝3.1mPa·s)组成的能固化的有机硅混合在300g 2，2，4-三甲基戊烷中而制备均匀的溶液。在此之后，将铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物逐滴添加到以上溶液中(该络合物按重量单位以每一以上溶液中所含的能固化的有机硅成分的20ppm的量添加)，并将该反应混合物在80℃下搅拌30分钟，然后在油浴中在120℃下搅拌60分钟。结果，获得透明有机硅成分的溶液。用亚微米颗粒分析仪(Coulter model N4MD)对该溶液的分析显示，该溶液含有平均粒径为37nm的含硅颗粒。通过用蒸发器在真空中除去溶剂收取所述含硅颗粒。
将所得的含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以85％的产率获得黑色颗粒。EDX分析证实，所述球形结构主要由SiOC组成。将所得的SiOC陶瓷在氩气流中以约5℃/分钟的加热速率加热至1,600℃的温度。在1小时的保持之后，使产物自然冷却，在空气中在700℃下烘烤1小时，和冷却至室温。结果，获得带灰白色产物。将该带灰白色产物添加到20重量％HF溶液中，在室温下搅拌10分钟，和过滤以获得样品。将所述样品用蒸馏水洗涤，直至清洗溶液变成中性，然后用乙醇洗涤。在150℃下干燥之后，获得蓝色细粉。该粉末的元素分析证实，66重量％由硅组成，31重量％由碳组成，和0.9重量％由氧组成。该产物中所含的固体硅的NMR波谱分析显示出源自SiC单元的-21.31ppm信号。微观颗粒的峰的XRD(Cu-Kα)显示，在约35.76°、60.04°和71.92°的衍射角2θ附近观察到源自β-SiC的宽的特定吸收峰。SEM照片和粒径分析显示颗粒在形状上是球形的并且具有25nm的小的平均直径。
[实践实施例12]
通过将由下列组分组成的能固化的有机硅混合而制备均匀的溶液：500g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度＝5,000mPa·s)；30.5g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度：10mPa·s，与硅键合的氢原子的含量＝1.6重量％)；20g 1，4-二乙烯基己烷；和0.01g甲基三(2-甲基-2-丁炔氧基)硅烷。在此之后，将铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物逐滴添加到以上溶液中(该络合物按重量单位以每一以上溶液中所含的能固化的有机硅成分的20ppm的量添加)，并在室温下充分搅拌该反应混合物。停止搅拌。在此之后，将该混合物在烘箱中在80℃下加热30分钟，然后在120℃下加热60分钟。这是足以使所得的能固化的有机硅成分固化的时间。结果，产生白色的浑浊凝胶状有机硅组合物。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的交联有机硅颗粒组成。看出这些交联有机硅颗粒具有球形形状。用甲苯对该组合物进行提取，除去硅油，和获得具有0.3μm的平均直径的规则球形含硅颗粒。
将所得的含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以40％的产率获得黑色颗粒。EDX分析证实，所述球形结构主要由SiOC组成。
将所得的SiOC陶瓷在氩气流中以约5℃/分钟的加热速率加热至1,600℃的温度。在1小时的保持之后，使产物自然冷却，在空气中在700℃下烘烤1小时，和冷却至室温。结果，获得带灰白色产物。将该带灰白色产物添加到20重量％HF溶液中，在室温下搅拌10分钟，和过滤以获得样品。将所述样品用蒸馏水洗涤，直至清洗溶液变成中性，然后用乙醇洗涤。在150℃下干燥之后，获得蓝色细粉(按照与硅氧烷的重量比，产率为42％)。该产物的元素分析证实，65.2重量％由硅组成，34.1重量％由碳组成，和0.7重量％由氧组成。该产物中所含的固体硅的NMR波谱分析显示出源自SiC单元的21.31ppm信号。微观颗粒的峰的XRD(Cu-Kα)显示，在约35.76°、60.04°和71.92°的衍射角2θ附近观察到源自β-SiC的特定吸收峰。SEM照片和粒径分析显示，颗粒在形状上是球形的并且具有0.2μm的小的平均直径。
[实践实施例13]
通过将由21.5g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度：10mPa·s；与硅键合的氢原子的含量＝1.6重量％)和25g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的能固化的有机硅混合在100g在分子两端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度＝5,000mPa·s)中而制备均匀的溶液。在此之后，将铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物逐滴添加到以上溶液中(该络合物按重量单位以每一以上溶液中所含的能固化的有机硅成分的20ppm的量添加)，并在室温下搅拌该反应混合物充足的时间。停止搅拌。在此之后，将产物在30℃下加热2小时，然后在120℃下加热60分钟。结果，前述能固化的有机硅成分固化至足以产生浑浊凝胶形式的能固化的有机硅组合物的程度。在立体显微镜下对所得的组合物的观察显示，该组合物由均匀分散在油中的含硅颗粒组成。用甲苯对该组合物进行提取，由此制得具有0.8μm的平均直径的规则球形形状的含硅颗粒。
将所得含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以72％的产率获得黑色颗粒。SEM观察显示，所得的球形陶瓷颗粒具有约0.6μm的平均粒径。
还将前述组合物置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以65％的产率获得黑色的含硅复合材料。SEM观察显示，所得的球形陶瓷颗粒具有约0.6μm的平均粒径。
将具有含硅交联颗粒的组合物置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后加热至1,600℃。在1小时的保持之后，使产物自然冷却，在空气中在700℃下烘烤1小时，和冷却至室温。结果，获得带灰白色产物(按照与硅氧烷的重量比，产率为45％)。将该带灰白色产物添加到20重量％HF溶液中，在室温下搅拌10分钟，和过滤以获得样品。将所述样品用蒸馏水洗涤，直至清洗溶液变成中性，然后用乙醇洗涤。在150℃下干燥之后，获得蓝色细粉。该产物中所含的固体硅的NMR波谱分析显示出源自SiC单元的21.31ppm信号。微观颗粒的峰的XRD(Cu-Kα)显示，在约35.76°、60.04°和71.92°的衍射角2θ附近观察到源自β-SiC的特定吸收峰。SEM照片和粒径分析显示，颗粒在形状上是球形的并且具有0.4μm的小的平均直径。
将所得的陶瓷在氩气流中以约5℃/分钟的加热速率加热至1,600℃的温度。在1小时的保持之后，使产物自然冷却，在空气中在700℃下烘烤1小时，和冷却至室温。结果，获得带灰白色产物。将该带灰白色产物添加到20重量％HF溶液中，在室温下搅拌10分钟，和过滤以获得样品。将所述样品用蒸馏水洗涤，直至清洗溶液变成中性，然后用乙醇洗涤。在150℃下干燥之后，获得蓝色细粉。该产物的元素分析证实，67.0重量％由硅组成，33.5重量％由碳组成，和0.5重量％由氧组成。该产物中所含的固体硅的NMR波谱分析显示出源自SiC单元的-21.31ppm信号。微观颗粒的峰的XRD(Cu-Kα)显示，在约35.76°、60.04°和71.92°的衍射角2θ附近观察到源自β-SiC的特定吸收峰。SEM照片和粒径分析显示，颗粒在形状上是球形的并且具有0.4μm的小的平均直径。
[实践实施例14]
通过将由5g四甲基-四乙烯基环四硅氧烷和22.4g下式的有机聚硅氧烷构成的能固化的有机硅成分混合在60g具有0.87g/ml(在15℃下)的密度和约60mm2/s(在40℃下)的粘度的液体石蜡中而制备均匀的石蜡组合物：
(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]2.5Si(CH3)2H
在此之后，将铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物逐滴添加到前述石蜡组合物中(该络合物按重量单位以每一能固化的有机硅成分的10ppm的金属铂的量添加)，并在室温下搅拌该反应混合物充足的时间。停止搅拌。在此之后，将产物在烘箱中在120℃下加热30分钟。结果，获得浑浊的石蜡组合物。用甲苯对该组合物进行提取，由此获得具有1.5μm的平均直径的规则球形含硅颗粒。
将所得的含硅颗粒置于氧化铝容器中并且在马弗炉中在含氮气氛下在600℃下烘烤2小时，然后在1,000℃下烘烤1小时。在冷却之后，以72％的产率获得黑色颗粒。SEM观察显示，所得的球形陶瓷颗粒具有约1.35μm的平均粒径。
将所得陶瓷在氩气流中以约5℃/分钟的加热速率加热至1,600℃的温度。在1小时的保持之后，使产物自然冷却，在空气中在700℃下烘烤1小时，和冷却至室温。结果，获得带灰白色产物。将该带灰白色产物添加到20重量％HF溶液中，在室温下搅拌10分钟，和过滤以获得样品。将所述样品用蒸馏水洗涤，直至清洗溶液变成中性，然后用乙醇洗涤。在150℃下干燥之后，获得蓝色细粉。该产物的元素分析证实，67.0重量％由硅组成，33.5重量％由碳组成，和0.5重量％由氧组成。该产物中所含的固体硅的NMR波谱分析显示出源自SiC单元的-21.31ppm信号。微观颗粒的峰的XRD(Cu-Kα)显示，在约35.76°、60.04°和71.92°的衍射角2θ附近观察到源自β-SiC的特定吸收峰。SEM照片和粒径分析显示，颗粒在形状上是球形的并且具有0.9μm的小的平均直径。
[对比例1]
通过将10g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氧烷和44.8g下式的有机聚硅氧烷混合在100g在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度约1,000Pa·s)中而制备能固化的有机硅组合物：
(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]2.5Si(CH3)2H
然而，所得的组合物具有白色浑浊并且分离为两个单独的层。将铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物逐滴添加到前述组合物中(该络合物按重量单位以每一能固化的有机硅组合物的20ppm的金属铂的量添加)，并在室温下搅拌该混合物充足的时间。停止搅拌。在此之后，将产物在烘箱中在80℃下加热30分钟和在120℃下加热60分钟。结果，获得由油层和固化的有机硅层组成的双层混合物。在立体显微镜下观察该混合物，但是该观察未显示含硅颗粒的存在。该产物为凝胶形式。不存在球形含硅颗粒。
工业适用性
本发明的颗粒制造方法使得可制造具有可控直径和具有减少的杂质如表面活性剂的量的球形含硅颗粒。由于除了适于用作用于化妆品的原料和有机树脂的添加剂之外，本发明的含硅颗粒还具有有机硅所固有的耐热性和电性质，这些颗粒还可找到作为用于电气和电子工业的材料和作为导电液体的添加剂等的应用。引入这样的球形含硅颗粒的有机聚合物组合物可用于制造防火粘合剂和防火膜。
本发明的陶瓷材料制造方法使得可以简单过程制造具有极小和可控的直径的陶瓷材料。这样的陶瓷材料可用作有机树脂、化妆品材料等的各种添加剂。

Claims (29)

1.制造含硅颗粒的方法，其特征在于：制备包含能固化的成分和不参与所述成分固化的油的均匀相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有一个或多个反应性官能团的含硅化合物；然后使所述成分固化；和引起与所述油的相分离以获得含硅颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述含硅化合物为选自如下的化合物：硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷、和其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述含硅化合物的反应性官能团具有加成反应性、缩合反应性、开环反应性、或自由基反应性。
4.权利要求1的方法，其中所述含硅化合物为由下列平均单元式表示的硅氧烷化合物：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0；前述含硅化合物可在一个分子中每50个硅原子含有一个或多个烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基。
5.权利要求1的方法，其中所述能固化的成分包含具有不饱和脂肪族碳-碳键的含硅化合物、具有与硅键合的氢原子的化合物、以及硅氢化催化剂。
6.权利要求1的方法，其中所述能固化的成分包含具有不饱和脂肪族碳-碳键的不含硅的有机化合物、具有与硅键合的氢原子的化合物、以及硅氢化催化剂。
7.权利要求1的方法，其中所述能固化的成分包含具有硅烷醇基的含硅化合物、具有与硅键合的氢原子的化合物、以及缩合催化剂。
8.权利要求1的方法，其中所述能固化的成分包含自由基引发剂和具有不饱和脂肪族碳-碳键的含硅化合物。
9.权利要求1的方法，其中所述能固化的成分包含环氧树脂固化剂和具有含有环氧基的有机基团的含硅化合物。
10.权利要求1的方法，其中所述油为硅油或不含硅的有机油。
11.权利要求1的方法，其中所述油在25℃下的粘度为1～100,000,000mPa·s。
12.权利要求1的方法，其中所述含硅化合物与所述油的重量比为(80∶20)至(0.1∶99.9)。
13.通过权利要求1～12中任一项的方法获得的含硅颗粒。
14.权利要求13的含硅颗粒，其中平均粒径为5nm～10μm。
15.包含油和权利要求13或14的含硅颗粒的油组合物。
16.制造陶瓷材料的方法，其特征在于烘烤含硅颗粒或包含油和所述含硅颗粒的组合物，其中所述含硅颗粒通过如下获得：制备包含能固化的成分和不参与所述成分固化的油的均匀相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有一个或多个反应性官能团的含硅化合物，然后使所述成分固化，和引起与所述油的相分离以获得所述含硅颗粒。
17.权利要求16的方法，其中所述含硅化合物为选自如下的化合物：硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷、和其混合物。
18.权利要求16的方法，其中所述含硅化合物的反应性官能团具有加成反应性、缩合反应性、开环反应性、或自由基反应性。
19.权利要求16的方法，其中所述含硅化合物为由下列平均单元式表示的硅氧烷化合物：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；“a”、“b”、“c”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数：(a+b+c+d)＝1；然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0；前述含硅化合物可在一个分子中每50个硅原子含有一个或多个烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基。
20.权利要求16的方法，其中所述能固化的成分包含具有不饱和脂肪族碳-碳键的含硅化合物、具有与硅键合的氢原子的化合物、以及硅氢化催化剂。
21.权利要求16的方法，其中所述能固化的成分包含具有不饱和脂肪族碳-碳键的不含硅的有机化合物、具有与硅键合的氢原子的化合物、以及硅氢化催化剂。
22.权利要求16的方法，其中所述能固化的成分包含具有硅烷醇基的含硅化合物、具有与硅键合的氢原子的化合物、以及缩合催化剂。
23.权利要求16的方法，其中所述能固化的成分包含自由基引发剂和具有不饱和脂肪族碳-碳键的含硅化合物。
24.权利要求16的方法，其中所述能固化的成分包含环氧树脂固化剂和具有含有环氧基的有机基团的含硅化合物。
25.权利要求16的方法，其中所述油为硅油或不含硅的有机油。
26.权利要求16的方法，其中所述油在25℃下的粘度为1～100,000,000mPa·s。
27.权利要求16的方法，其中所述含硅化合物与所述油的重量比为(80∶20)至(0.1∶99.9)。
28.权利要求16的方法，其中所述含硅颗粒的平均粒径为5nm～10μm。
29.通过根据权利要求16～28中任一项的方法获得的陶瓷材料。
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