JPH11322943A - 官能基を有するポリマ―と反応性化合物とのポリマ―類似反応のための連続的方法 - Google Patents
官能基を有するポリマ―と反応性化合物とのポリマ―類似反応のための連続的方法Info
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- JPH11322943A JPH11322943A JP11108130A JP10813099A JPH11322943A JP H11322943 A JPH11322943 A JP H11322943A JP 11108130 A JP11108130 A JP 11108130A JP 10813099 A JP10813099 A JP 10813099A JP H11322943 A JPH11322943 A JP H11322943A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 連続的にポリマー類似に、ポリマーの反応性
基がモノマー、オリゴマーまたはポリマー反応体と連続
的に反応させることができる方法。 【解決手段】 第一工程で、官能性基を有するポリマー
および反応性化合物から、混合物を製造し、第二工程
で、混合物を連続的に反応帯域に導通し、そこで反応を
実施する。
基がモノマー、オリゴマーまたはポリマー反応体と連続
的に反応させることができる方法。 【解決手段】 第一工程で、官能性基を有するポリマー
および反応性化合物から、混合物を製造し、第二工程
で、混合物を連続的に反応帯域に導通し、そこで反応を
実施する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、官能基を有するポ
リマーと反応性化合物とのポリマー類似反応のための連
続的方法に関する。
リマーと反応性化合物とのポリマー類似反応のための連
続的方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】連続的方法は、化学工業において、より
良好な空時収量、高められた融通性、安全技術上の考慮
に基づき、バッチ法に生成物の品質および／または克服
すべき生成物量のために優れているあらゆるところで使
用されている。連続法の別の利点は、得られた生成物の
品質が、オンライン分析により、反応パラメータ、例え
ば流速、温度等を変化させることにより、持続する生成
工程中に、制御されることができることである。
良好な空時収量、高められた融通性、安全技術上の考慮
に基づき、バッチ法に生成物の品質および／または克服
すべき生成物量のために優れているあらゆるところで使
用されている。連続法の別の利点は、得られた生成物の
品質が、オンライン分析により、反応パラメータ、例え
ば流速、温度等を変化させることにより、持続する生成
工程中に、制御されることができることである。
【０００３】化学工業において今まで記載されている連
続的方法は、モノマー化合物を反応させて新規の同様な
モノマー化合物を得るか、または例えば重縮合もしくは
重合により、モノマーおよび／またはオリゴマーからポ
リマーを製造することが記載されている。
続的方法は、モノマー化合物を反応させて新規の同様な
モノマー化合物を得るか、または例えば重縮合もしくは
重合により、モノマーおよび／またはオリゴマーからポ
リマーを製造することが記載されている。
【０００４】第一の方法の例は、シラン化学から、M.Bo
gdan他,Appl.Organomet.Chem.1 (3),1987 267〜273頁か
ら公知の、シランと、有機二重結合または三重結合を有
する化合物との、例えばトリクロロシランとアセチレン
との連続的気相ヒドロシリル化である。この方法の場合
に、エダクトは常に、および多くの場合には生成物も、
反応条件下で、ガス状または低粘度化合物である。揮発
性エダクト（１ミリバールの圧力下で沸点２００℃未
満）の場合に、いわゆるループ型反応器が使用される場
合に完全に反応しないエダクト含分は、再び反応循環路
中に返送されなければならない。このことは、例えば、
僅かな空時収量およびより長い平均滞留期間および生成
物のより長い熱的負荷をまねく。
gdan他,Appl.Organomet.Chem.1 (3),1987 267〜273頁か
ら公知の、シランと、有機二重結合または三重結合を有
する化合物との、例えばトリクロロシランとアセチレン
との連続的気相ヒドロシリル化である。この方法の場合
に、エダクトは常に、および多くの場合には生成物も、
反応条件下で、ガス状または低粘度化合物である。揮発
性エダクト（１ミリバールの圧力下で沸点２００℃未
満）の場合に、いわゆるループ型反応器が使用される場
合に完全に反応しないエダクト含分は、再び反応循環路
中に返送されなければならない。このことは、例えば、
僅かな空時収量およびより長い平均滞留期間および生成
物のより長い熱的負荷をまねく。
【０００５】ポリマー製造のためには、同様に、一連の
様々な連続的方法がある。即ち、例えば、欧州特許出願
公開第３８２３６６号明細書には、ジメチルクロロシラ
ンを加水分解および縮合して連続運転でオリゴマーシラ
ンに変換することが記載されている。
様々な連続的方法がある。即ち、例えば、欧州特許出願
公開第３８２３６６号明細書には、ジメチルクロロシラ
ンを加水分解および縮合して連続運転でオリゴマーシラ
ンに変換することが記載されている。
【０００６】ポリマー類似反応のための連続的方法は公
知ではなく、その際、ポリマー類似反応は、その骨格構
造の変化をもたらさず、重合度も変化しない高分子の化
学反応として定義される。このための１例は、ポリビニ
ルアセテートのケン化である。
知ではなく、その際、ポリマー類似反応は、その骨格構
造の変化をもたらさず、重合度も変化しない高分子の化
学反応として定義される。このための１例は、ポリビニ
ルアセテートのケン化である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
マーの反応性基をモノマー、オリゴマーまたはポリマー
反応体と連続的にポリマー類似に反応させることができ
る、連続的方法を開発させることにあった。
マーの反応性基をモノマー、オリゴマーまたはポリマー
反応体と連続的にポリマー類似に反応させることができ
る、連続的方法を開発させることにあった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、官能基
を有するポリマーと反応性化合物とのポリマー類似反応
のための連続的方法であり、その際、第一工程で、官能
基を有するポリマーおよび反応性化合物から混合物を製
造し、かつ第二工程で、混合物を連続的に反応帯域に導
通させ、そこで反応させる。
を有するポリマーと反応性化合物とのポリマー類似反応
のための連続的方法であり、その際、第一工程で、官能
基を有するポリマーおよび反応性化合物から混合物を製
造し、かつ第二工程で、混合物を連続的に反応帯域に導
通させ、そこで反応させる。
【０００９】連続的方法において、エダクトは連続的に
一度反応帯域に導通され、連続的に反応される。その
際、官能基を有するポリマーは、反応性化合物と均質に
混和されうる必要はない。
一度反応帯域に導通され、連続的に反応される。その
際、官能基を有するポリマーは、反応性化合物と均質に
混和されうる必要はない。
【００１０】本方法を用いた場合には、ポリマーは、モ
ノマー、オリゴマーまたはポリマー反応体と反応される
ことができる。
ノマー、オリゴマーまたはポリマー反応体と反応される
ことができる。
【００１１】ポリマーは、その分子が１つまたはそれ以
上の種類の原子または原子群（単位）の幾多の繰り返し
により特徴づけられている物質と理解される。その際、
互いに結合される単位の数は、物質の性質が１つまたは
それ未満の単位の付加または脱離により変化しないよう
な大きさである。殊に、本明細書において、ポリマー
は、平均して、少なくとも８個の単位からなる。
上の種類の原子または原子群（単位）の幾多の繰り返し
により特徴づけられている物質と理解される。その際、
互いに結合される単位の数は、物質の性質が１つまたは
それ未満の単位の付加または脱離により変化しないよう
な大きさである。殊に、本明細書において、ポリマー
は、平均して、少なくとも８個の単位からなる。
【００１２】オリゴマーは、その分子中にいくつかの原
子または原子群（単位）を、互いに繰り返して結合され
ている物質と理解される。物理的性質は、１つまたはそ
れ未満の単位の付加または脱離により変化する。殊に、
本明細書において、オリゴマーは、２〜７個の単位から
なる。
子または原子群（単位）を、互いに繰り返して結合され
ている物質と理解される。物理的性質は、１つまたはそ
れ未満の単位の付加または脱離により変化する。殊に、
本明細書において、オリゴマーは、２〜７個の単位から
なる。
【００１３】バッチ製造法と比較して、そのうえ、同じ
連続的モノマー製造法、例えばシランのヒドロシリル化
と比較しても、反応帯域中でのエダクトの極めて短い滞
留時間は、１つの反応器通路中での完全な変換を達成す
るのに十分である。ポリマー骨格上の官能基の少なくと
も９５モル％が反応した場合の変換率は、完全であると
見なされる。
連続的モノマー製造法、例えばシランのヒドロシリル化
と比較しても、反応帯域中でのエダクトの極めて短い滞
留時間は、１つの反応器通路中での完全な変換を達成す
るのに十分である。ポリマー骨格上の官能基の少なくと
も９５モル％が反応した場合の変換率は、完全であると
見なされる。
【００１４】熱量的試験は、バッチ法でのポリマー類似
ヒドロシリル化の場合に、ポリマー類似ヒドロシリル化
反応が完全な変換までに約３〜３０分間の時間窓である
ことを示す。そのときどきの時間は、エダクトに依存す
る。場合により、バッチ法では、完全な変換を達成する
ために、触媒またはエダクトが、再び後供給されなけれ
ばならない。
ヒドロシリル化の場合に、ポリマー類似ヒドロシリル化
反応が完全な変換までに約３〜３０分間の時間窓である
ことを示す。そのときどきの時間は、エダクトに依存す
る。場合により、バッチ法では、完全な変換を達成する
ために、触媒またはエダクトが、再び後供給されなけれ
ばならない。
【００１５】しかしながら、本連続的方法では、平均滞
留期間は、比較されうるエダクトで、５分の１ないし３
００分の１だけ低い時間窓にあり、これはバッチ法での
長く持続する加熱段階および冷却段階を考慮していな
い。
留期間は、比較されうるエダクトで、５分の１ないし３
００分の１だけ低い時間窓にあり、これはバッチ法での
長く持続する加熱段階および冷却段階を考慮していな
い。
【００１６】反応帯域中での滞留時間が短い主な理由
は、連続法においてそれぞれ容量元素中で新しく、高い
反応性の触媒ならびに熱的に依然として負荷のないエダ
クトを反応させることにある。それに対してバッチ法で
は、反応は直ちに開始されるけれども、反応速度は時間
とともに低下する、というのも、触媒活性が低下しおよ
び／またはエダクトが長い熱的負荷の間に化学的副反
応、例えばこの熱的負荷を実際のポリマー類似反応から
取り除くα，β−オレフィン転位に関係するからであ
る。別の理由は、本連続的方法の場合に、実質的により
良好に局所的に混合されることおよび容量元素について
の温度分布がより均質であることによる。
は、連続法においてそれぞれ容量元素中で新しく、高い
反応性の触媒ならびに熱的に依然として負荷のないエダ
クトを反応させることにある。それに対してバッチ法で
は、反応は直ちに開始されるけれども、反応速度は時間
とともに低下する、というのも、触媒活性が低下しおよ
び／またはエダクトが長い熱的負荷の間に化学的副反
応、例えばこの熱的負荷を実際のポリマー類似反応から
取り除くα，β−オレフィン転位に関係するからであ
る。別の理由は、本連続的方法の場合に、実質的により
良好に局所的に混合されることおよび容量元素について
の温度分布がより均質であることによる。
【００１７】連続的な本方法での短縮された熱的負荷
は、さらに重要な生成物の改善をもたらす。
は、さらに重要な生成物の改善をもたらす。
【００１８】次の、本方法を説明するために、図１を参
考にすることにする。
考にすることにする。
【００１９】エダクトおよび、場合により触媒は、貯蔵
容器（１，２）から連続的にバルブ（３，４）を経て、
混合装置（５）を備えた前混合室（６）へ定量供給され
るか、または連続反応器の前混合帯域へ計量供給され
る。この混合操作後、エダクト混合物はバルブ（７）お
よび計量供給ユニット（８）を経て連続反応器の反応帯
域（１０）へ搬送される。反応帯域（１０）を通過する
際に、エダクト混合物は反応温度に達し、反応が完了
し、連続反応器の反応帯域（１０）を再び去る。生成物
は、場合により、別の処理工程、例えば短路蒸留または
濾過にかけられてもよい。ついで生成物は冷却され、受
け器（１２）に捕集される。
容器（１，２）から連続的にバルブ（３，４）を経て、
混合装置（５）を備えた前混合室（６）へ定量供給され
るか、または連続反応器の前混合帯域へ計量供給され
る。この混合操作後、エダクト混合物はバルブ（７）お
よび計量供給ユニット（８）を経て連続反応器の反応帯
域（１０）へ搬送される。反応帯域（１０）を通過する
際に、エダクト混合物は反応温度に達し、反応が完了
し、連続反応器の反応帯域（１０）を再び去る。生成物
は、場合により、別の処理工程、例えば短路蒸留または
濾過にかけられてもよい。ついで生成物は冷却され、受
け器（１２）に捕集される。
【００２０】接触法の場合には、計量供給ユニット
（９）を経ての触媒の計量供給が必要である。その際、
触媒は、液体、固体で存在してもよいし、または適当な
溶剤中に溶解して存在していてもよいし、固定層触媒と
して存在していてもよい。
（９）を経ての触媒の計量供給が必要である。その際、
触媒は、液体、固体で存在してもよいし、または適当な
溶剤中に溶解して存在していてもよいし、固定層触媒と
して存在していてもよい。
【００２１】触媒の計量供給は、本方法の場合に、様々
な位置で、様々な時点に連続的に計量供給されることが
できる。触媒は、前混合室（６）または前混合帯域に添
加されてもよいし、または加熱帯域で添加されてもよ
い。第三の変法において、触媒は、エダクトの所望の反
応温度の達成後、はじめて直接に反応帯域（１０）にの
み連続的に添加されることができる。触媒の計量供給
は、適当なポンプ系により行われることができる。適当
なポンプ系は、この場合、例えば微量精密計量ポンプ、
ピストンポンプ等である。連続的に計量供給される触媒
の量は、この場合、例えば微量計量供給ポンプの自由道
程に関連して正確に定義される。適当な流動層触媒を使
用する場合には、触媒の計量供給は省略されてよい。
な位置で、様々な時点に連続的に計量供給されることが
できる。触媒は、前混合室（６）または前混合帯域に添
加されてもよいし、または加熱帯域で添加されてもよ
い。第三の変法において、触媒は、エダクトの所望の反
応温度の達成後、はじめて直接に反応帯域（１０）にの
み連続的に添加されることができる。触媒の計量供給
は、適当なポンプ系により行われることができる。適当
なポンプ系は、この場合、例えば微量精密計量ポンプ、
ピストンポンプ等である。連続的に計量供給される触媒
の量は、この場合、例えば微量計量供給ポンプの自由道
程に関連して正確に定義される。適当な流動層触媒を使
用する場合には、触媒の計量供給は省略されてよい。
【００２２】エダクトは、ポンプ、圧力管路または吸引
管路を経て連続的に必要とされる量比で計量供給される
ことができる。量の把握は、その際、均衡または貫流計
量装置を組み合わせて遂行されることができる。その
際、エダクトは、−２０℃〜１００℃の温度、有利に０
℃〜６０℃および殊に好ましくは１０℃〜３５℃の温度
を有することができる。
管路を経て連続的に必要とされる量比で計量供給される
ことができる。量の把握は、その際、均衡または貫流計
量装置を組み合わせて遂行されることができる。その
際、エダクトは、−２０℃〜１００℃の温度、有利に０
℃〜６０℃および殊に好ましくは１０℃〜３５℃の温度
を有することができる。
【００２３】圧力管路およびポンプが使用される場合
に、全体の流通法は、ポンプまたは管路圧（例えば窒素
圧管路）により制御されることができ、すなわち、連続
反応器の反応帯域（１０）中のエダクトの滞留時間は、
ポンプ供給速度または隣接する管路圧を介して決定され
る。前接続された温度制御可能な連続前混合室を有する
変法の場合に、エダクト混合物は、別個のポンプから連
続反応器中へポンプ輸送されることができる。この変法
の場合に、連続反応器の反応帯域（１０）中のエダクト
の滞留時間を制御することは、この１つのポンプで可能
である。エダクトの計量供給は、同様に、様々な場所
で、異なる温度および時点で、触媒の計量供給と同様に
して可能である。
に、全体の流通法は、ポンプまたは管路圧（例えば窒素
圧管路）により制御されることができ、すなわち、連続
反応器の反応帯域（１０）中のエダクトの滞留時間は、
ポンプ供給速度または隣接する管路圧を介して決定され
る。前接続された温度制御可能な連続前混合室を有する
変法の場合に、エダクト混合物は、別個のポンプから連
続反応器中へポンプ輸送されることができる。この変法
の場合に、連続反応器の反応帯域（１０）中のエダクト
の滞留時間を制御することは、この１つのポンプで可能
である。エダクトの計量供給は、同様に、様々な場所
で、異なる温度および時点で、触媒の計量供給と同様に
して可能である。
【００２４】混合室中のエダクトの混合は、適当な混合
装置（５）により行われることができる。適当な混合装
置（５）は、例えば撹拌機、超音波等である。前混合室
（６）中の温度は、その際、自由に選択されることがで
きる。好ましくは１０℃〜３５℃である。
装置（５）により行われることができる。適当な混合装
置（５）は、例えば撹拌機、超音波等である。前混合室
（６）中の温度は、その際、自由に選択されることがで
きる。好ましくは１０℃〜３５℃である。
【００２５】連続反応器中で、混合は、例えば定常混合
機により行われることができるかまたは反応器容器の長
軸方向と平行に走行する撹拌工具による活性混合により
行われることができる。この撹拌工具は、外部で運転さ
れてもよいし、または流れ過ぎる液体により動かしても
よい。混合効果および渦巻き効果は、連続反応器中で反
応器の壁に固定されて内蔵されるか、または変化しうる
渦巻き妨害機により達成される。連続反応器中で、混合
は、使用される充填体を用いて行われてもよい。適当な
充填体は、例えばガラス球、セラミック中空体またはガ
ラス中空体、金属くず等である。
機により行われることができるかまたは反応器容器の長
軸方向と平行に走行する撹拌工具による活性混合により
行われることができる。この撹拌工具は、外部で運転さ
れてもよいし、または流れ過ぎる液体により動かしても
よい。混合効果および渦巻き効果は、連続反応器中で反
応器の壁に固定されて内蔵されるか、または変化しうる
渦巻き妨害機により達成される。連続反応器中で、混合
は、使用される充填体を用いて行われてもよい。適当な
充填体は、例えばガラス球、セラミック中空体またはガ
ラス中空体、金属くず等である。
【００２６】すべての常用の反応器の形状寸法または形
が使用されることができ、例えばKirk-Othmer,Encyclop
edia of Chemical Technology,J.Wiley&Sons,第4版,第2
0巻,1007〜1059頁に記載されている。円筒状反応器形が
特に好ましく、その際、直径と長さとの比が任意に、例
えば１：１０〜１：２５００で変化させることができ
る。反応器の位置は、任意である。反応器の材質は、金
属、例えばクロム−バナジウム鋼反応器、ほうろう引き
した鋼反応器からガラス反応器まで変化させることがで
きる。
が使用されることができ、例えばKirk-Othmer,Encyclop
edia of Chemical Technology,J.Wiley&Sons,第4版,第2
0巻,1007〜1059頁に記載されている。円筒状反応器形が
特に好ましく、その際、直径と長さとの比が任意に、例
えば１：１０〜１：２５００で変化させることができ
る。反応器の位置は、任意である。反応器の材質は、金
属、例えばクロム−バナジウム鋼反応器、ほうろう引き
した鋼反応器からガラス反応器まで変化させることがで
きる。
【００２７】反応器は、−５０℃〜＋４００℃の温度範
囲内で運転される。好ましくは、０℃〜２５０℃、特に
好ましくは６０℃〜２００℃である。温度調節は、適当
な温度調節装置（１１）により行われる。この場合、適
当な温度調節装置は、その際、加熱および冷却のための
油循環路または２つが独立した、油またはブラインに基
づいた冷却および加熱循環路、輻射炉、加熱ファンおよ
びすべての種類の蒸気加熱、例えば水蒸気加熱である。
囲内で運転される。好ましくは、０℃〜２５０℃、特に
好ましくは６０℃〜２００℃である。温度調節は、適当
な温度調節装置（１１）により行われる。この場合、適
当な温度調節装置は、その際、加熱および冷却のための
油循環路または２つが独立した、油またはブラインに基
づいた冷却および加熱循環路、輻射炉、加熱ファンおよ
びすべての種類の蒸気加熱、例えば水蒸気加熱である。
【００２８】反応器は、上記で述べられた運転温度で、
真空、即ち１ミリバール〜３００バールの絶対圧力範囲
で運転されることができる。
真空、即ち１ミリバール〜３００バールの絶対圧力範囲
で運転されることができる。
【００２９】通過量、即ち単位時間あたりのエダクトま
たは生成物の貫流は、反応器の大きさ、即ち反応器の長
さおよび直径、反応パラメータ、即ち反応温度、エダク
トおよび生成物の粘度、反応の発熱等ならびに毎時１ｋ
ｇ〜毎時１０００ｋｇのエダクトの反応運動学に従って
変化することができる。好ましくは、毎時１ｋｇ〜毎時
５００ｋｇの変換率である。特に好ましくは、毎時１ｋ
ｇ〜毎時１００ｋｇのエダクトの通過量である。通過量
の調節は、上記のようにして連続計量供給ユニット
（８）を経て制御されることができる。エダクトの通過
量を調節する別の可能性は、反応帯域（１０）の後の反
応器の任意の個所で、または反応器の末端で、電気的に
動作可能または手動で動作可能な出口バルブまたは制御
バルブである。この場合、輸送装置、例えばポンプ、圧
力管路等は、エダクトおよび生成物の粘度に対してだけ
ではなく、一定の定数、自由に調節可能な圧力、内蔵さ
れた制御バルブに対して輸送しなければならない。この
種類の貫流制御は、特に好ましい。
たは生成物の貫流は、反応器の大きさ、即ち反応器の長
さおよび直径、反応パラメータ、即ち反応温度、エダク
トおよび生成物の粘度、反応の発熱等ならびに毎時１ｋ
ｇ〜毎時１０００ｋｇのエダクトの反応運動学に従って
変化することができる。好ましくは、毎時１ｋｇ〜毎時
５００ｋｇの変換率である。特に好ましくは、毎時１ｋ
ｇ〜毎時１００ｋｇのエダクトの通過量である。通過量
の調節は、上記のようにして連続計量供給ユニット
（８）を経て制御されることができる。エダクトの通過
量を調節する別の可能性は、反応帯域（１０）の後の反
応器の任意の個所で、または反応器の末端で、電気的に
動作可能または手動で動作可能な出口バルブまたは制御
バルブである。この場合、輸送装置、例えばポンプ、圧
力管路等は、エダクトおよび生成物の粘度に対してだけ
ではなく、一定の定数、自由に調節可能な圧力、内蔵さ
れた制御バルブに対して輸送しなければならない。この
種類の貫流制御は、特に好ましい。
【００３０】場合により、反応帯域の後で、任意の所望
の温度調節帯域は、生じた生成物を別の処理または加工
工程のために最適な温度に設定するために接続されてい
てよい。
の温度調節帯域は、生じた生成物を別の処理または加工
工程のために最適な温度に設定するために接続されてい
てよい。
【００３１】生成物の品質は、好ましくは“オンライ
ン”測定法により絶えず監視される。適当な測定法は、
十分に短時間で反応の変換率を検出することができるす
べてのものである。これらは、例えば吸光測定法、例え
ば近赤外吸光法、ＦＴ−ＩＲ吸光法、ラマン吸光法およ
びＦＴ−ラマン吸光法である。
ン”測定法により絶えず監視される。適当な測定法は、
十分に短時間で反応の変換率を検出することができるす
べてのものである。これらは、例えば吸光測定法、例え
ば近赤外吸光法、ＦＴ−ＩＲ吸光法、ラマン吸光法およ
びＦＴ−ラマン吸光法である。
【００３２】連続的な本方法の第一段階で製造される混
合物は、有利に、反応帯域（１０）中で優勢である条件
で液体である。有利に、混合物は、多くても１００００
ｍＰａ・Ｓの粘度を有する。
合物は、有利に、反応帯域（１０）中で優勢である条件
で液体である。有利に、混合物は、多くても１００００
ｍＰａ・Ｓの粘度を有する。
【００３３】連続的な本方法は、すべてのポリマー類似
反応、例えば付加反応、例えばヒドロシリル化、ミカエ
ル付加、縮合反応、メタセシス反応、求核置換、例えば
エステル化、エステル開裂等、および求電子置換等に適
当である。
反応、例えば付加反応、例えばヒドロシリル化、ミカエ
ル付加、縮合反応、メタセシス反応、求核置換、例えば
エステル化、エステル開裂等、および求電子置換等に適
当である。
【００３４】有利に、連続的な本方法において、ポリマ
ーとしてポリエーテル、例えば官能性ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリオルガノシロキサ
ンまたは混合されたポリエチレンポリプロピレンオキシ
ドが使用される。
ーとしてポリエーテル、例えば官能性ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリオルガノシロキサ
ンまたは混合されたポリエチレンポリプロピレンオキシ
ドが使用される。
【００３５】好ましいポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシドおよびポリエチレンポリプロピレンオキ
シドは、一般式１ Ｒ’−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ’’ （１） ［式中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれヒドロキシル
基、第一、第二または第三アミノ基、メルカプト基また
は非置換もしくはＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基、シアノ基
またはフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換され
た、少なくとも１個の脂肪族不飽和官能基を有するＣ1
〜Ｃ20−炭化水素基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ０
〜１００の値であり、かつｎ＋ｍの和は、少なくとも８
の平均値を表す］を有する。
ピレンオキシドおよびポリエチレンポリプロピレンオキ
シドは、一般式１ Ｒ’−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ’’ （１） ［式中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれヒドロキシル
基、第一、第二または第三アミノ基、メルカプト基また
は非置換もしくはＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基、シアノ基
またはフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換され
た、少なくとも１個の脂肪族不飽和官能基を有するＣ1
〜Ｃ20−炭化水素基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ０
〜１００の値であり、かつｎ＋ｍの和は、少なくとも８
の平均値を表す］を有する。
【００３６】有利に、炭化水素基Ｒ’およびＲ’’は、
多くとも６個の炭素原子を表す。
多くとも６個の炭素原子を表す。
【００３７】有利に、ｎ＋ｍの和は、少なくとも２０の
平均値を有する。
平均値を有する。
【００３８】一般式１の好ましいポリエチレンポリプロ
ピレンオキシドは、構造的に、ブロックコポリマーから
厳密に交互のコポリマーまで自由に変化しうる。
ピレンオキシドは、構造的に、ブロックコポリマーから
厳密に交互のコポリマーまで自由に変化しうる。
【００３９】連続的な本方法において、特に好ましく
は、ポリマーとして、一般式２
は、ポリマーとして、一般式２
【００４０】
【化２】
【００４１】［式中、Ａは、官能基を表し、Ｅは、不活
性基を表し、ａは、１、２または３の値であり、かつｂ
は、０、１または２の値である］の単位少なくとも１つ
を有するポリオルガノシロキサンが使用される。
性基を表し、ａは、１、２または３の値であり、かつｂ
は、０、１または２の値である］の単位少なくとも１つ
を有するポリオルガノシロキサンが使用される。
【００４２】有利に、官能基Ａは、−Ｈ、−ＯＨ、−
Ｘ、−ＯＲ、−Ｒ1、−Ｏ-Ｍ+から選択され、その際、
Ｘは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ
は、非置換またはＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基、シアノ基
またはフッ素原子、塩素原子または臭素原子により置換
されたＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表し、Ｒ1は、１つまた
はそれ以上の二重結合および／または三重結合を有し、
ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、ＮおよびＰにより中断され
ていてよく、非置換またはシアノ基、イソシアナト基、
フッ素原子、塩素原子または臭素原子、第一、第二また
は第三アミノ基、カルボン酸基またはその誘導体、第
一、第二または第三アルコールまたはフェノール、アル
デヒド、ケト、エポキシドまたはビニルエーテル基で置
換されていてよいＣ2〜Ｃ60−炭化水素基を表し、Ｍ
+は、金属カチオンを表す。
Ｘ、−ＯＲ、−Ｒ1、−Ｏ-Ｍ+から選択され、その際、
Ｘは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ
は、非置換またはＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基、シアノ基
またはフッ素原子、塩素原子または臭素原子により置換
されたＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表し、Ｒ1は、１つまた
はそれ以上の二重結合および／または三重結合を有し、
ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、ＮおよびＰにより中断され
ていてよく、非置換またはシアノ基、イソシアナト基、
フッ素原子、塩素原子または臭素原子、第一、第二また
は第三アミノ基、カルボン酸基またはその誘導体、第
一、第二または第三アルコールまたはフェノール、アル
デヒド、ケト、エポキシドまたはビニルエーテル基で置
換されていてよいＣ2〜Ｃ60−炭化水素基を表し、Ｍ
+は、金属カチオンを表す。
【００４３】Ｒ1の例は、エチレン、プロペンまたはア
セチレン基、アクリレートまたはメタクリレート基、エ
ステル、無水物等である。
セチレン基、アクリレートまたはメタクリレート基、エ
ステル、無水物等である。
【００４４】有利に、Ｒは、非置換または置換されたＣ
1〜Ｃ6−炭化水素基を表す。
1〜Ｃ6−炭化水素基を表す。
【００４５】有利に、Ｒ1は、非置換または置換された
Ｃ1〜Ｃ12−炭化水素基を表す。
Ｃ1〜Ｃ12−炭化水素基を表す。
【００４６】連続的な本方法に特に適当なのは、官能基
Ａが基−Ｈを表す場合のポリオルガノシロキサンであ
る。
Ａが基−Ｈを表す場合のポリオルガノシロキサンであ
る。
【００４７】好ましい金属カチオンは、アルカリ金属カ
チオンおよびアルカリ土類金属カチオンおよびアルミニ
ウムカチオンである。
チオンおよびアルカリ土類金属カチオンおよびアルミニ
ウムカチオンである。
【００４８】有利に、不活性基Ｅは、非置換またはＣ1
〜Ｃ10−アルコキシ基、シアノ基またはフッ素原子、塩
素原子または臭素原子により置換されたＣ1〜Ｃ20−炭
化水素基から選択される。
〜Ｃ10−アルコキシ基、シアノ基またはフッ素原子、塩
素原子または臭素原子により置換されたＣ1〜Ｃ20−炭
化水素基から選択される。
【００４９】
【実施例】例１）ヒドロシリル化 エダクト混合物を、長さ１ｍ、公称容積５０ｍｌを有す
る加熱可能な円筒状特殊鋼反応器（Ｖ４Ａ鋼、内部構
造）を介して、ギヤホイールポンプ(ISMATEC BVZ)を用
いて輸送する。触媒溶液を使用する場合に、微量計量ポ
ンプ(Harvard Apparatus 44)で輸送する。触媒溶液とし
て、イソプロパノール中の１重量％ヘキサクロロ白金酸
溶液が使用される。反応器は、長さ約０．５ｃｍおよび
直径約０．３ｃｍのガラス管約１７ｇで充填されてい
る。固定層触媒の場合には、触媒の計量供給または反応
器のガラス片での充填は省略される。
る加熱可能な円筒状特殊鋼反応器（Ｖ４Ａ鋼、内部構
造）を介して、ギヤホイールポンプ(ISMATEC BVZ)を用
いて輸送する。触媒溶液を使用する場合に、微量計量ポ
ンプ(Harvard Apparatus 44)で輸送する。触媒溶液とし
て、イソプロパノール中の１重量％ヘキサクロロ白金酸
溶液が使用される。反応器は、長さ約０．５ｃｍおよび
直径約０．３ｃｍのガラス管約１７ｇで充填されてい
る。固定層触媒の場合には、触媒の計量供給または反応
器のガラス片での充填は省略される。
【００５０】反応帯域の後で、生成物は、冷却器により
室温に冷却され、生成物容器に集められる。
室温に冷却され、生成物容器に集められる。
【００５１】使用されるエダクト、溶剤、触媒、製造条
件、例えば単位時間あたりの貫流、反応温度
（Ｔ反応器）、反応器中での滞留時間（ｔ滞留）および
こうして製造された生成物は、表の形で以下に要約され
ている。
件、例えば単位時間あたりの貫流、反応温度
（Ｔ反応器）、反応器中での滞留時間（ｔ滞留）および
こうして製造された生成物は、表の形で以下に要約され
ている。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】シリコーンオイル１： ＨＭｅ2ＳｉＯ
（Ｍｅ2ＳｉＯ）30ＳｉＭｅ2Ｈ シリコーンオイル２： Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）25
（ＨＭｅＳｉＯ）4ＳｉＭｅ3 シリコーンオイル３： Ｍｅ3ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）
50ＳｉＭｅ3 シリコーンオイル４： Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）
100（ＭｅＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ）6ＳｉＭｅ3 固定層触媒１： 酸化アルミニウム上の白金５重量％、
ヘレウス(Heraeus)社から入手可能、種類Ｂｄ ２／２
８ 固定層触媒２： 活性炭上の白金５重量％、ヘレウス(H
eraeus)社から入手可能、種類Ｄｃ １３／１３ 固定層触媒３： 酸化アルミニウム上の白金５重量％、
ヘレウス(Heraeus)社から入手可能、種類Ｋ−０１５６ １） Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6ＯＡｃ
（グリューナウ(Gruenau)） ２） Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3
（ＢＡＳＦ） ３） （＝ＣＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2）2 （ＢＡＳＦ） ４） 反応を５バールの超過圧で運転した。
（Ｍｅ2ＳｉＯ）30ＳｉＭｅ2Ｈ シリコーンオイル２： Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）25
（ＨＭｅＳｉＯ）4ＳｉＭｅ3 シリコーンオイル３： Ｍｅ3ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）
50ＳｉＭｅ3 シリコーンオイル４： Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）
100（ＭｅＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ）6ＳｉＭｅ3 固定層触媒１： 酸化アルミニウム上の白金５重量％、
ヘレウス(Heraeus)社から入手可能、種類Ｂｄ ２／２
８ 固定層触媒２： 活性炭上の白金５重量％、ヘレウス(H
eraeus)社から入手可能、種類Ｄｃ １３／１３ 固定層触媒３： 酸化アルミニウム上の白金５重量％、
ヘレウス(Heraeus)社から入手可能、種類Ｋ−０１５６ １） Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6ＯＡｃ
（グリューナウ(Gruenau)） ２） Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3
（ＢＡＳＦ） ３） （＝ＣＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2）2 （ＢＡＳＦ） ４） 反応を５バールの超過圧で運転した。
【００５６】５） エダクトまたは生成物の滞留時間
を、方程式１に従って計算した： ｔ滞留＝（Ｖ反応器−Ｖ充填物）／ρ生成物 流量
［分］ この際、ρ ＝ 生成物の密度［ｇ／ｃｍ3］ Ｖ反応器 ＝ 反応器の公称容量 Ｖ充填物 ＝ （充填物の重量）×（充填剤の密度） 生じた生成物は、Ｓｉ−Ｈ結合９５モル％より多い変換
率に相当する水素価を有する。さらに、固定層触媒で製
造された化合物は、明らかに白金を多く含まず、無色
の、澄明な生成物である。
を、方程式１に従って計算した： ｔ滞留＝（Ｖ反応器−Ｖ充填物）／ρ生成物 流量
［分］ この際、ρ ＝ 生成物の密度［ｇ／ｃｍ3］ Ｖ反応器 ＝ 反応器の公称容量 Ｖ充填物 ＝ （充填物の重量）×（充填剤の密度） 生じた生成物は、Ｓｉ−Ｈ結合９５モル％より多い変換
率に相当する水素価を有する。さらに、固定層触媒で製
造された化合物は、明らかに白金を多く含まず、無色
の、澄明な生成物である。
【００５７】例２）様々なエダクト計量供給での連続的
ヒドロシリル化 反応器構成は、例１に記載されているものと同じであ
る。しかし、付加的になお３分の１のエダクトを、その
ときまで、すでに反応し単離されていない中間生成物に
変換された最初の２分の１のエダクトに対して６５ｃｍ
の反応区間の後に、連続的に反応器中へ計量供給した。
触媒溶液として、イソプロパノール中のヘキサクロロ白
金酸の１重量％溶液を使用した。
ヒドロシリル化 反応器構成は、例１に記載されているものと同じであ
る。しかし、付加的になお３分の１のエダクトを、その
ときまで、すでに反応し単離されていない中間生成物に
変換された最初の２分の１のエダクトに対して６５ｃｍ
の反応区間の後に、連続的に反応器中へ計量供給した。
触媒溶液として、イソプロパノール中のヘキサクロロ白
金酸の１重量％溶液を使用した。
【００５８】
【表４】
【００５９】生じた生成物は、全て、Ｓｉ−Ｈ基の９６
モル％を超える変換率に相当する水素価を有していた。
モル％を超える変換率に相当する水素価を有していた。
【００６０】例３）連続的求核性置換 反応器構造は、例１と同様である、但し、触媒なしで計
量供給する。引続き、連続法において生じた生成物を短
路蒸留および濾過を通じて精製した。
量供給する。引続き、連続法において生じた生成物を短
路蒸留および濾過を通じて精製した。
【００６１】
【表５】
【００６２】29Ｓｉ−ＮＭＲの場合には、定量的Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合は、検出された。
Ｏ−Ｃ結合は、検出された。
【００６３】例４）連続反応器における２段階合成 方法：反応器構造は、例１のものと同じである。ヒドロ
シリル化のための触媒溶液として、イソプロパノール中
ヘキサクロロ白金酸の１重量％溶液を使用した。例１と
相違して、付加的に、エステル開裂のための触媒とし
て、トルエン中のｐ−トルエンスルホン酸５重量％反応
器長さの約３分の１で供給した。
シリル化のための触媒溶液として、イソプロパノール中
ヘキサクロロ白金酸の１重量％溶液を使用した。例１と
相違して、付加的に、エステル開裂のための触媒とし
て、トルエン中のｐ−トルエンスルホン酸５重量％反応
器長さの約３分の１で供給した。
【００６４】反応：反応器の最初の３分の１で、ヒドロ
シリル化を実施する。そこで、中間生成物を単離せず
に、ブテン脱離下で酸のｐ−トルエンスルホン酸により
触媒されたエステル加水分解を続ける。引続き生じた生
成物を、連続的に短路蒸留により精製した。正確な反応
パラメータは、第４表に示されている。
シリル化を実施する。そこで、中間生成物を単離せず
に、ブテン脱離下で酸のｐ−トルエンスルホン酸により
触媒されたエステル加水分解を続ける。引続き生じた生
成物を、連続的に短路蒸留により精製した。正確な反応
パラメータは、第４表に示されている。
【００６５】
【表６】
【００６６】得られた生成物の特性決定は、1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより実施される。
Ｒにより実施される。
【図１】本発明による方法を実施するための装置の１実
施態様を示す系統図。
施態様を示す系統図。
１，２ 貯蔵容器、 ３，４，７ バルブ 混合装置、
６ 前混合室、 ８，９ 計量供給ユニット、 １０
反応帯域、 １１ 温度調節装置、 １２受け器
６ 前混合室、 ８，９ 計量供給ユニット、 １０
反応帯域、 １１ 温度調節装置、 １２受け器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オットー ローテンアイヒャー ドイツ連邦共和国 ツァイラーン ベルク シュトラーセ ２ (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン フィ ルショフシュトラーセ 14 (72)発明者 モニカ ハインドル ドイツ連邦共和国 ハイミング エアレン シュトラーセ ８
Claims (6)
- 【請求項１】 官能基を有するポリマーと反応性化合物
とのポリマー類似反応のための連続的方法において、第
一工程において、官能基を有するポリマーおよび反応性
化合物から混合物を製造し、かつ第二工程において、混
合物を連続的に反応帯域に導通させ、そこで反応を実施
することを特徴とする、官能基を有するポリマーと反応
性化合物とのポリマー類似反応のための連続的方法。 - 【請求項２】 ポリマーとしてポリエーテルまたはポリ
オルガノシロキサンを使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ポリマーとして、一般式２ 【化１】 ［式中、Ａは、官能性基を表し、Ｂは、不活性基を表
し、ａは、１，２または３の値を表し、ｂは、０，１ま
たは２の値を表す］で示される単位少なくとも１つを有
しているポリオルガノシロキサンを使用する、請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】 官能性基Ａは、群−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ
Ｒ、−Ｒ1、−Ｏ-Ｍ+［この場合、Ｘは、フッ素原子、
塩素原子または臭素原子を表し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−ア
ルコキシ基、シアノ基またはフッ素原子、塩素原子もし
くは臭素原子で置換されていてよいＣ1〜Ｃ20−炭化水
素基を表し、Ｒ1は、１つまたはそれ以上の二重結合お
よび／または三重結合を有し、場合によりＯ、Ｓ、Ｎお
よびＰのようなヘテロ原子により中断されていてよく、
場合によりシアノ基、イソシアナト基、フッ素原子、塩
素原子または臭素原子、第一、第二または第三アミノ
基、カルボン酸基またはその誘導体、第一、第二または
第三アルコールまたはフェノール、アルデヒド基、ケト
基、エポキシド基またはビニルエーテル基で置換されて
いてよいＣ2〜Ｃ60−炭化水素基を表し、ならびにＭ
+は、金属カチオンを表す］から選択される、請求項３
記載の方法。 - 【請求項５】 ポリオルガノシロキサンが官能性基≡Ｓ
ｉＨを有する、請求項３または４記載の方法。 - 【請求項６】 不活性基Ｅが、場合によりＣ1〜10−ア
ルコキシ基、シアノ基またはフッ素原子、塩素原子また
は臭素原子で置換されたＣ1〜Ｃ20−炭化水素基から選
択される、請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19816921.3 | 1998-04-16 | ||
| DE19816921A DE19816921A1 (de) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | Verfahren für kontinuierliche polymeranaloge Umsetzungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322943A true JPH11322943A (ja) | 1999-11-26 |
Family
ID=7864744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11108130A Pending JPH11322943A (ja) | 1998-04-16 | 1999-04-15 | 官能基を有するポリマ―と反応性化合物とのポリマ―類似反応のための連続的方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6350824B1 (ja) |
| EP (1) | EP0950680B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11322943A (ja) |
| BR (1) | BR9902045A (ja) |
| DE (2) | DE19816921A1 (ja) |
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| JP2008544048A (ja) * | 2005-06-23 | 2008-12-04 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 反応性シランモノマーと官能化されたポリマーとの連続的なポリマー類似の反応 |
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| EP2360205A1 (de) | 2010-02-19 | 2011-08-24 | BYK-Chemie GmbH | Verfahren zur kontinuierlichen Hydrosilylierung |
| US8497338B2 (en) | 2011-10-31 | 2013-07-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process of manufacturing organosilicon products with improved quality using heterogeneous precious metal catalysts |
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- 1998-04-16 DE DE19816921A patent/DE19816921A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-02-04 DE DE59902521T patent/DE59902521D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-04 EP EP99101645A patent/EP0950680B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 US US09/290,214 patent/US6350824B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-15 JP JP11108130A patent/JPH11322943A/ja active Pending
- 1999-04-15 BR BR9902045-9A patent/BR9902045A/pt active Search and Examination
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Also Published As
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