JPH05255141A - １，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタンの連続的異性化による１，１，１−トリ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法を
提供する。 【構成】 塩化アルミニウムを触媒とする１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの液相異
性化反応において、一部の生成物を塩化アルミニウムの
分散していない状態で、一部の生成物を塩化アルミニウ
ムの分散した液で取り出すことを特徴とする連続的異性
化方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷媒として使用される
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの原料である
１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロロ
エタンの前駆体として有用な１，１，１−トリクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタンの工業的製造方法に関
する。

【０００２】

【従来技術とその課題】従来、冷蔵庫、カーエアコンな
どの冷凍機の冷媒として使用されてきた、クロロフルオ
ロカーボンの１種であるジクロロジフルオロメタンはオ
ゾン層の破壊の原因物質としてその使用が禁止されよう
としている。それに代わる冷媒としては１，１，１，２
−テトラフルオロエタンがもっとも有望視されている。
１，１，１，２−テトラフルオロエタンには各種の製造
方法が知られているが、工業的には次の（１）、（２）
あるいは（３）の経路が比較的優れたものであるといわ
れている。

【０００３】

【化１】

【０００４】（１）の方法は反応段階が少なくしかも第
１段目の反応の収率が高いという長所を有するものの、
第２段目の反応は収率が低く、かつ各種の副生成物を生
成するために生成物の精製が困難であるという問題点を
有している。一方、（２）の方法については第１段目の
反応は現在商業的に実施されており、しかも最終段階の
還元反応は、極めて収率よく進行することが知られてい
る。しかしながら、第２段目のフッ素化反応は、反応率
に関しては満足しうるものの異性体である１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタン
の生成を伴うために選択率が低いという問題があった。

【０００５】この問題を回避する目的で（３）に示すよ
うに、異性化反応を付加し一旦１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＣＦＣ−１
１３という。）を１，１，１−トリクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタン（以下、ＣＦＣ−１１３ａとい
う。）とし、次いでフッ素化を行う反応経路が提案され
ている。ＣＦＣ−１１３ａをフッ素化反応の原料に用い
る場合には、ＣＦＣ−１１３ａはＣＦＣ−１１３と比較
してフッ素化を受けやすいことから、反応条件を適宜選
択することで高収率を維持しつつしかも異性体を含まな
い１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロ
エタンを得ることができるという特徴がある。その結
果、（３）に反応経路をたどる方法は工程数は若干多い
が全体として非常に収率よく目的とする１，１，１，２
−テトラフルオロエタンを製造することができる。

【０００６】ところで、ＣＦＣ−１１３の異性化により
ＣＦＣ−１１３ａを製造する方法は、塩化アルミニウム
などのルイス酸を触媒として液相または気相において実
施できることが知られている。例えば、ドイツ特許第１
６６８３４６号には、液相において塩化アルミニウムの
触媒をＣＦＣ−１１３を用いて３０〜６０℃にて予備活
性化し、予備活性化後、冷却して新たなＣＦＣ−１１３
を供給することにより、反応を行う方法が開示されてい
る。また、特開平２−２３１４４０明細書にはアルミニ
ウムフルオリドを包含する触媒組成物を用いて気相中約
２００〜４７５℃の温度でＣＦＣ−１１３を異性化する
方法が開示されている。

【０００７】気相での製造方法は、連続的に生成物が得
られることから工業的には好ましい方法であるが、高温
において触媒をフッ素化物（ＣＦＣ−１１３）と接触さ
せることから触媒のフッ素化が避けられず、長期にわた
っての安定性に疑問がある。

【０００８】一方、液相反応は簡便な手段で比較的収率
よくＣＦＣ−１１３ａを得ることができるという特徴を
有する。具体的には、通常塩化アルミニウムを触媒とす
る液相のバッチ式反応によるＣＦＣ−１１３の異性化反
応は、攪拌機と還流冷却器を備えた反応器に粉末、又は
微細な顆粒状の塩化アルミニウムとＣＦＣ−１１３を入
れ、反応器を加熱昇温し、内部の反応液が沸騰し還流す
る状態を保つことにより行う。しかしながら、この反応
は誘導期が長く、最初は殆ど反応は進行せず反応系に依
存した時間の経過後に急激に反応が起こるため、反応の
制御が困難である。

【０００９】その反面、一旦反応が起こった反応系に存
在する触媒はその後活性を比較的長時間にわたり維持す
ることが知られており、反応系内の液相部分のみを流出
させて固体である触媒を反応器内に残し、再び反応原料
であるＣＦＣ−１１３を導入し反応温度を所定の温度に
昇温することで異性化生成物を得ることが出来ることも
知られている。またこの様なバッチ式反応を繰り返すこ
とは使用触媒量の低減、触媒活性化にともなう急激な反
応の制御の困難さなどを避けることができ非常に好まし
いことである。しかしながら、この反応は基本的にバッ
チ式反応であることおよび触媒は反応の繰り返しに伴う
劣化を避けることができないという問題は依然として解
消されないままであった。

【００１０】したがって、工業的に好ましいＣＦＣ−１
１３の連続的異性化方法によるＣＦＣ−１１３ａの製造
方法が求められている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前述した、ＣＦＣ−１１
３の異性化反応では触媒の活性化状態は一定時間継続す
るとはいえ、本発明の意図するところの連続的反応を目
的とする場合、常に触媒の供給を行う必要がある。

【００１２】そこで、比較例に示すようにあらかじめ活
性化しておいた触媒の存在する反応系へ、一定速度で原
料のＣＦＣ−１１３と塩化アルミニウム粉末を供給し、
送入速度と等しい速度で触媒の分散した液を流出させた
ところ、反応器内に留まる触媒量は変化しないにもかか
わらず図２（比較例）に示すように異性化の反応率は経
時的に減少した。これは反応器内での滞留時間が触媒活
性化の時間に満たないために塩化アルミニウムが反応に
関与することなしに無為に流出した為であることが分か
った。

【００１３】ところで、触媒の使用量が極微量でよい反
応の場合、または劣化後の触媒を反応器に蓄積させたま
ま放置しても反応生成物は影響を受けない場合は、生成
物のみを一定速度で気体状態またはその凝縮状態として
反応系外へ出すことも可能である。しかしながら、ＣＦ
Ｃ−１１３の異性化反応は、触媒の寿命が比較的短いこ
と、必要濃度が多いこと、また劣化後の触媒が塩素原子
をＣＦＣ−１１３または他のクロロフルオロエタンのフ
ッ素原子と交換し、ＣＦＣ−１１３ａの収率を下げるこ
とに関与するなどの不都合があるため、可能な限り速や
かに不要な触媒は系外へ排出するのが好ましい。

【００１４】本発明者らは、液相において連続的にＣＦ
Ｃ−１１３を異性化してＣＦＣ−１１３ａを製造する方
法を検討し、上述の知見を基に、反応系に原料のＣＦＣ
−１１３と触媒の塩化アルミニウムを投入する一方、反
応系から生成物の一部を塩化アルミニウムの分散しない
液または気体状態で抜き出し、一部の生成物を塩化アル
ミニウムの分散した液として抜き出すことにより、連続
的にＣＦＣ−１１３ａを製造することができることを見
出し、本発明に到達した。

【００１５】すなわち、本発明の方法においては、反応
領域における原料の滞留時間と触媒の滞留時間とをそれ
ぞれ独立に変えることができ、その結果、反応生成物の
反応率および触媒の活性化時間もしくは活性寿命に基づ
く最適条件を定めることができる。

【００１６】本発明での反応器における塩化アルミニウ
ムの濃度は、０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗ
ｔ％以下の濃度では反応率が低く好ましくなく、２０ｗ
ｔ％以上では塩化アルミニウムの分散した液の状態で生
成物を流出させることが困難であり好ましくない。な
お、触媒の塩化アルミニウムは反応系においては一部の
塩素原子がフッ素原子に置換されていると考えられてい
るが、本明細書においては特に区別を要する場合を除い
て、このような部分フッ素化塩化アルミニウムをも塩化
アルミニウムと称することとする。

【００１７】本発明の方法においては反応温度は４０℃
以上であり、好ましくは操作圧力における沸点である
が、通常常圧において実施するため４８〜５０℃であ
る。反応圧力はとくに限定しないが装置の構造および操
作上の理由から実質上常圧において行うことが好まし
い。

【００１８】原料ＣＦＣ−１１３の反応器での滞留時間
は０．１〜２０時間が好ましく、０．５〜１０時間がよ
り好ましい。０．１時間よりも短い場合にはＣＦＣ−１
１３の反応率が充分ではなく、また２０時間以上では副
反応である不均化反応が起こりジクロロテトラフルオロ
エタン、テトラクロロジフルオロエタン、ペンタクロロ
フルオロエタン、ヘキサクロロエタンの生成量が多くな
り、同時に触媒の劣化も生じやすくなるという不都合が
起こる。

【００１９】塩化アルミニウムの反応器での滞留時間は
０．５〜５０時間が好ましい。０．５時間以下では実質
上触媒の活性化が起こらないため、反応を継続すること
ができず、また５０時間を越える場合には劣化後の塩化
アルミニウムが滞留することにより反応器内の有機物の
塩素−フッ素交換反応または不均化反応が起こり、ＣＦ
Ｃ−１１３ａの収率の低下を生じさせるため好ましくな
い。

【００２０】本発明の方法で得られるＣＦＣ−１１３ａ
の異性化率（以下、ＣＦＣ−１１３ａのＣＦＣ−１１３
とＣＦＣ−１１３ａの合計量に対する百分率を異性化率
という。）は、３０％以上であることが好ましく、５０
〜９５％であることがより好ましい。異性化率９５％以
上を設定することも可能であるが、滞留時間を長くしな
ければならず生産性の面から好ましくない。また、５０
％以下であることに特に不都合とはいえないが、後工程
での負荷が過大となるので好ましくない。

【００２１】本発明の方法は、攪拌機および上部に凝縮
器を備えた一般的な完全混合型の槽式反応器よりなる装
置で行える。加圧下において実施する場合には同様の機
器を具えたオートクレーブが適する。これらの装置の材
質は、ガラス、テフロン、その他のフッ素系樹脂などを
ライニングしたもの、またはガラス、ステンレス鋼など
の耐蝕材料が好ましい。

【００２２】本発明の方法で異性化したＣＦＣ−１１３
ａを主成分とする生成物は塩化アルミニウムおよび酸を
含んでいるため、反応器より流出後ただちに水洗浄、ア
ルカリ洗浄により塩化アルミニウム、酸を除去し、さら
に乾燥させることにより粗ＣＦＣ−１１３ａを得る。こ
の異性化方法によるＣＦＣ−１１３ａを用いて１，１，
１，２−テトラフルオロエタンを製造するプロセスにお
いてはこのままフッ素化反応に供することも可能である
が、蒸留などにより実質上ＣＦＣ−１１３ａおよびＣＦ
Ｃ−１１３のみからなる混合物とした上でフッ素化反応
を行うこともできる。

【００２３】本発明の方法により得られる生成物の例を
次の表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】完全混合型の反応における一般的結果と同
様に、本発明の方法においても１００％の反応（異性
化）率を達成することはできないが、このことは多段階
反応の中間生成物を得ることを目的とする本発明におい
ては問題とはならない。

【００２６】すなわち、ＣＦＣ−１１３ａから（３）の
反応経路にしたがって１，１，１，２−テトラフルオロ
エタンを製造するにあたって、ＣＦＣ−１１３ａをフッ
化水素によりフッ素化する場合に、ＣＦＣ−１１３はＣ
ＦＣ−１１３ａと比べて反応速度が小さく、したがって
ＣＦＣ−１１３ａのみが該反応によって消費されること
となる結果、生成する１，１−ジクロロ−１，２，２，
２−テトラフルオロエタンにはＣＦＣ−１１３に起因す
る１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エタンの生成は認められないため、未反応ＣＦＣ−１１
３がフッ素化原料に伴われることは障害とはならない。
また未反応のＣＦＣ−１１３は再度異性化反応に供する
ことが可能であり製造原単位上でも問題はない。

【００２７】さらに、ＣＦＣ−１１３ａの融点は１４℃
と高く、通常は液体であるものの容易に固化するため反
応系内とくに管路内において閉塞の原因となることがあ
るが、この危険をさけるために、あえてＣＦＣ−１１３
ａの異性化率を調製することも有意義である。

【００２８】以上のように本発明の方法で得られるＣＦ
Ｃ−１１３ａの異性化率が１００％でないことは、その
主たる用途に徴してなんら障害とはならないことは明ら
かである。

【００２９】以下、実施例によりさらに詳しく本発明を
説明するが、実施態様は必ずしも本実施例に限らず、当
業者において知られている装置の変更を排除するもので
はない。

【００３０】

【実施例】図１に示す反応装置を用いて、液相で連続的
にＣＦＣ−１１３を異性化することによりＣＦＣ−１１
３ａを製造する方法について説明する。直径１０ｃｍ、
高さ５０ｃｍのガラス製の反応槽１に５．４５ｋｇのＣ
ＦＣ−１１３と粒状の無水塩化アルミニウム（日本曹逹
（株）製）２１８ｇを乳鉢で微粉末にしたものを触媒投
入口３から投入した。攪拌機４で塩化アルミニウムが底
部に沈降することのないように液を緩やかに攪拌したと
ころ、液全体にわたりほぼ均一に塩化アルミニウムが分
散状態になった。この状態を保ちながら反応槽１の外部
にシリコンラバーで被覆された電熱ヒーターにより反応
槽１の内部の液を加熱したところ、約４８℃で液は沸騰
し同時に全縮器５からの戻り液が見られた。

【００３１】反応槽１の液約１０ｃｃを５０ｃｃガラス
サンプル瓶に取り、そこへ約１０ｃｃの水を加えてよく
振り、塩化アルミニウム、酸を除去した後有機物のみを
取り出し、それを蒸留して沸点５０℃以下の成分のみを
採取した。この１μｌを赤外吸収スペクトロスコピー用
の気体セルに注入し、気体状態の赤外吸収スペクトルを
測定した。ＣＦＣ−１１３に基づく８２０ｃｍ^-1とＣＦ
Ｃ−１１３ａに基づく１２５０ｃｍ^-1での吸光度の比に
あらかじめ求めておいた相対感度比を乗じて成分の比と
し、異性化率を求めた。

【００３２】昇温開始６時間後には反応槽１の液の異性
化率は９８．０％となった。この時点を実験開始時と
し、プランジャー型定量ポンプにより挿入菅２から１．
２１ｋｇ／ｈｒの速度でＣＦＣ−１１３を反応槽１に供
給し始めた。生成物は一部をバルブ６から流出させ、他
の部分はバルブ７から流出させることも可能であるが、
実験操作上の不正確さを避けるために流出量の調節は、
次のような時間平均的に等価な流出方法により行った。
すなわち、１時間を単位期間とし、最初の３０分間はバ
ルブ７は閉鎖してバルブ６を調節し、続く３０分間はバ
ルブ６は閉鎖してバルブ７を解放して、反応槽１におけ
る滞留液量のバランスをとるという方法である。１時間
毎に反応槽１の液組成を分析し、反応の経過を追跡し
た。

【００３３】実験開始後４時間目において異性化率は８
３％に下がったので、反応初期におけると同様の処理を
した塩化アルミニウムの２４ｇを添加した。添加後、反
応槽１内の触媒濃度は４ｗｔ％であった。

【００３４】その後は、同様にＣＦＣ−１１３の供給を
行い、反応槽１の液の分析を行った。触媒は、１６時間
後迄は前記の通りの投入間隔で同じ量を投入したが２０
時間後からは２４ｇを２時間間隔で投入した。

【００３５】ＣＦＣ−１１３の反応率（異性化率）の時
間依存性を図２に示す。図２においては異性化率は周期
的に変動している。この周期からＣＦＣ−１１３の異性
化反応は間歇的な触媒の添加方法が関係していることは
明らかであり、添加の時間間隔をさらに縮める場合には
より一層異性化率の変動を減少させ、触媒を連続的に供
給する場合は実質的にその変動を無くすとも可能である
ことは容易に想到し得る。

【００３６】しかしながら、実際上には若干の周期的な
異性化率の変動は反応工程に続く洗浄工程等で平均化さ
れ、ほとんど後の工程で問題とならない。実験開始後３
１時間経過した時に反応槽１に存在する塩化アルミニウ
ムの濃度は４ｗｔ％であった。 比較例 触媒の投入を２時間毎に２４ｇとし、生成物の反応槽１
からの流出を、バルブ７のみから行って、実施例１と同
様にＣＦＣ−１１３の連続異性化反応を実施した。その
ときのＣＦＣ−１１３の異性化率の経時変化を図２に示
す。図２によれば、比較例の結果を実施例のそれと比べ
てみると、比較例では反応を継続できないことは明白で
ある。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来、反応の制
御が困難なバッチ式反応に頼らざるを得なかった、液相
におけるＣＦＣ−１１３の異性化反応を連続的に実施で
きるため、安定した組成のＣＦＣ−１１３ａを容易に製
造することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は反応装置図である。

【図２】図２は実施例および比較例での経過時間に対す
る生成物の異性化率を表す。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ 挿入管 ３ 触媒投入口
４ 攪拌機 ５ 全縮器 ６、７ バルブ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化アルミニウム触媒の存在下液相にお
   いて１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
   ロエタンを異性化して１，１，１−トリクロロ−２，
   ２，２−トリフルオロエタンを連続的に製造する場合に
   おいて、一部の生成物を塩化アルミニウムの分散してい
   ない液または気体状態で反応系外へ流出させるととも
   に、一部の生成物を反応槽内の塩化アルミニウムが分散
   した液として抜き出すことを特徴とする１，１，１−ト
   リクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの連続的製
   造方法。