CN1208739A - 用双金属氰化物催化剂制备的聚醚与聚硅氧烷的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类新的聚硅氧烷表面活性剂及其在制备韧性聚氨酯泡沫体中的应用。所述的表面活性剂包括具有比传统聚醚窄的分子量分布的高分子量的聚醚。这些聚醚是用双金属氰化物催化剂制备的。所述的表面活性剂与由传统聚醚制备的相似的表面活性剂相比,是更好的泡沫稳定剂。

Description

用双金属氰化物催化剂制备的聚醚与聚硅氧烷的共聚物
在聚氨酯泡沫体的制备中，在形成产品的化学反应充分完成前，一直需要表面活性剂稳定泡沫体以使泡沫体能自我支撑，不出现令人不快的坍塌。由于这些物理-化学以及流变学现象的复杂的相互影响，即使对本领域熟练技术人员来讲，也不可能很容易地预测微妙的组成变化对表面活性剂的综合性能的影响。
由于在固化之前坍塌到相当程度的泡沫体具有高密度及令人不快的密度梯度，因此，在最低限度的使用水平下能提供高的上升高度和很少的顶面坍塌性能的高效能聚硅氧烷表面活性剂是所希望用的。通常希望所用的表面活性剂能够产生高的上升高度，没有或很少的坍塌以及高的气流性。后一特征涉及空气通过所述泡沫体的能力，也称为泡沫体的通气能力。
用于聚氨酯泡沫塑料制备的聚硅氧烷表面活性剂典型为具有聚硅氧烷主链和聚醚侧基的材料。例如，美国专利US4,417,847描述了一类含有由混合的烯化氧制备的分子量可达大约5500的聚醚的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物(“共聚物”)表面活性剂。美国专利US4,025,456指出，获得优异性能的关键是采用具有一定分子量分布的聚醚的共混物，其中优选的是所述共混物中的大部分是高分子量的聚醚。
考虑到上述理论，不幸的是，使用传统的烯化氧聚合催化剂，例如KOH，在烯化氧进料中如果存在大约20％以上的氧化丙烯(PO)时就不能制备出分子量在5000以上的高质量的聚醚。由于现有技术指出在聚醚中需要用PO，这造成了严重的局限。在使用传统的催化剂例如KOH时，小量的PO不断地重排为烯丙醇，烯丙醇作为一种新的不饱和起始原料与原有的起始原料竞争。最终达到某一条件，在这种条件下PO的进一步加入不能使聚醚产品的总的分子量增加。换言之，在试图增加分子量的过程中，产生越来越多的低分子量物质与已存在的链增长的齐聚物竞争，而聚醚产品的总的数均分子量不增长。例如，用KOH催化剂，这种混合聚醚的总的数均分子量低于大约5000道尔顿。
此外，由于KOH的反应性，采用混合进料制备的聚醚不具有烯化氧单元的无规分布。而当从氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的混合原料制得聚醚时，由起始原料制备的聚醚的末端部分与其近端相比富含PO。所述的这种缺乏均匀分布的现象影响了聚醚的性能。
当用尺寸排阻色谱法进行分析时，由大量的PO与KOH催化剂制备的高分子量的聚醚(即分子量大于5000)显示宽的分子量分布(通常具有大于1.4的多分散性)，并含有大量的低分子量聚醚污染物。这些低分子量的污染物在合成所述的聚硅氧烷表面活性剂的过程中与那些高分子量的聚醚竞争，并显著减少键合到聚硅氧烷主链上的高分子量侧基的数量。只有较低分子量的聚醚(即分子量小于5000)一般具有小于1.5的多分散性。因为现有技术指出高分子量的侧基对效能很重要，大量的较低分子量的聚醚不会带来好的性能，因此是不希望有的。
在日本专利申请05-117,352中将双金属氰化物(DMC)催化剂用于聚硅氧烷表面活性剂的制备，这篇专利申请公开了用DMC合成具有传统的分子量的烯丙基聚氧化丙烯聚醚，然后用传统的KOH技术向上述产物中加入氧化乙烯(EO)组成部分(最终分子量小于3000道尔顿)。因此，上文公开的聚醚具有嵌段的、非无规的EO和PO单元分布。此外，这种方法需要一个在随后的硅氢化反应之前除去KOH的额外步骤，因为残余的KOH优先与氢化硅氧烷(SiH)官能团反应，降低聚醚在硅氢化反应过程中接枝到聚硅氧烷主链上的效率，并产生对制备过程有害的氢气。
欧洲专利申请EP0,573,864A2公开了使用DMC催化剂将环氧衍生物(PO和烯丙基缩水甘油醚)加成到含有未被封端的羟基的非水解的聚硅氧烷-聚醚共聚物上。这样，所述的环氧衍生物直接加成到聚硅氧烷上，而不是如现有技术所述那样分别形成聚醚。这种合成方法不能够得到聚醚侧基团具有不同的分子量或组成的表面活性剂。
本发明提供一种非水解共聚物表面活性剂，这种表面活性剂有好的效能并具有的平均通式M″DxD″yM″，其中：
M″代表(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D代表(CH3)2SiO2/2；
D″代表(CH3)(R)SiO2/2；
x为大约40至大约220；y为大约5至大约34；
R是从选自下列两个组的至少两种不同的聚硅醚组成的共混物中得到的含有聚醚的取代基：
1)平均分子量大于3000的-CnH2nO(C2H4O)a＇(C3H6O)b＇R″组成部分，其中
-C2H4O-(″EO″)和-C3H6O-(″PO″)基团的分布是无规的，其中：
n＇是3-4；
a＇和b＇是正数，并且0≤a＇/(a＇+b＇)≤0.6；
R″代表H、含1-8个碳原子的烷基、C(O)R、-C(O)OR或-C(O)NHR；
R代表单官能团的烷基或芳基；
所述聚醚的EO/PO无规嵌段是使用一种双金属氰化物催化剂制备的；和
2)平均分子量在300-4000之间的-Cn″H2n″O(C2H4O)a″(C3H6O)b″R″组成部分，其中：
n″是3-4；
a″和b″相互独立，可以是0或正数，并且使这种聚醚的总的分子量在300至3000之间；R″与R组成部分与上文中定义相同；
其中这种聚醚共混物的平均分子量在1100-3000之间，可以包括选自两个组的一个以上的聚醚，但是至少一个聚醚选自第一组。
此外，本发明描述适用于所述的表面活性剂的聚醚及其制备方法。
将采用DMC催化剂制备的高纯度的具有极高分子量的采用的聚醚，即具有窄分子量分布的以烯丙基终端的聚醚用于制备具有优异性能的共聚物表面活性剂是本发明的主要优点。具体地说，用烯丙醇或甲代烯丙醇类为起始原料和/或用在烯化氧进料中含有相当大量的PO为原料，以DMC为催化剂制备的聚醚与用标准方法制备的聚醚相比，含有较少的以丙烯基终端的聚醚污染物。因为这种以丙烯基终止的聚醚在共聚物的合成中没有反应活性，它们是不希望有的、并造成浪费。使用由DMC制备的聚醚提高了这些聚醚在用于制备共聚物时的使用效率。此外，所制备的聚醚的分子量分布均一(即：窄)了许多，分子量在5000以上的多分散性为1.1至1.4，这也避免了低分子量聚醚造成的浪费。
本发明的另一优点是省略了聚醚纯化步骤，该步骤中必须从聚醚粗产品中除去烷氧基化催化剂。进一步的优点是，与采用传统的KOH方法制备的聚醚相比，所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物含有具有较窄的分子量分布的高分子量的聚醚。还有另外一个优点是为稳定韧性的聚氨酯泡沫体提供了高效能的表面活性剂。由于本发明允许使用较少量的表面活性剂并且所述的共聚物产品中聚硅氧烷含量较低，这带来了实质性的经济效益。
这里所使用的优选的共聚物具有平均通式M″DxD″yM″，其中x＝40-145，y＝5.0-23，并且D∶(D″+M″)＜10∶1。这一类材料中第二种优选的材料具有平均通式M″DxD″yM″，其中x＝65-135，y＝7-22，并且D∶(D″+M″)＜10∶1。
混均分子量(BAMW)是指末端不饱和的聚醚混合物的加权数均分子量。加权考虑了混合物中材料的相对数量。两种聚醚表面活性剂的混均分子量(BAMW)优选为1100-2400道尔顿。在使用两种以上聚醚的情况下，所有聚醚的总的BAMW在1900-3000道尔顿范围内，并且第一组与第二组聚醚的摩尔比应在0.8至2.5之间。
第一组聚醚侧基是通过采用DMC催化剂以单官能团醇为起始原料制备的，因此在所述聚醚中EO和PO单元无规分布。单官能团醇起始原料或者只含有一个可硅氢化的基团(例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基或炔组成部分)或者是一种可以随后用含有一个可硅氢化基团(例如，用一个烯丙基基团对丁醇起始的聚醚封端)的基团封端的一元醇。聚醚中可硅氢化部分的例子在本领域是众所周知的(例如：美国专利US3879433，3957843，5191103和5359133)。无规分布意味着在所述聚醚中没有EO嵌段连着PO嵌段，聚醚的任何部分都不特别富含EO或PO(除非存在于起始原料或封端基团中)。更确切地说，这两种不同类型的氧化物在聚醚中彼此非常无规地相互分散。应该指出的是，采用DMC催化剂，较高级的烯化氧，例如氧化丁烯可以用来补充PO或代替PO。
在第一组聚醚侧基中，优选为有一种由大约40％(重量)的EO残基组成的亚基(sub-group)。这种聚醚的BAMW优选为大于4000道尔顿，更优选为大于5000道尔顿，最优选为大于6000道尔顿。此外，R″优选为C(O)CH3，-CH3，或叔丁基。一些适合的R″基团是甲基、乙基、丙基、苄基和苯基。
在第二组聚醚中优选为有一种含有小于20％(重量)PO并且平均分子量在300-750道尔顿范围的亚基(sub-group)。这一组更优选的聚醚是由大约100％(重量)的EO组成，并且BAMW在400至600之间。在这些低分子量材料中，R″优选为-C(O)CH3，-CH3或叔丁基。这种高EO含量、低分子量的聚醚是采用传统的方法例如采用KOH或BF3-乙醚配合物催化剂制备的。
合成非水解共聚物的方法是众所周知的。典型的制备所述表面活性剂的方法是，使具有通式为MDxD＇yM和/或M＇DxD＇yM＇的聚氢化硅氧烷与适当选择的烯丙基终端的聚醚在硅氢化反应催化剂，例如六氯铂酸的存在下反应。在所述的聚氢化硅氧烷的分子式中，M和D同上文所述，M＇是
(CH3)2(H)Sio1/2，D＇代表(CH3)(H)Sio2/2。所述的烯丙基终端的聚醚是含有可以进行硅氢化反应的不饱和烃类末端基(例如烯丙醇)的聚醚聚合物，所述末端基可选择性地在2位被取代(例如甲代烯丙醇)，并且所述聚醚聚合物含有多重烯化氧单元(即EO或PO)。将所述反应物混合，可选择性地在溶剂，例如甲苯、饱和聚醚或二丙基乙二醇中混合所述反应物，加热至大约75-95℃，然后加入硅氢化反应催化剂。如果使用挥发性溶剂，可以在真空下除去，如果得到的混合物呈酸性，可以选择地用弱碱例如NaHCO3或三乙胺中和。
为了制备第二组中含有60％(重量)以上EO的聚醚，需要采用传统方法，因为DMC催化剂对高EO含量的进料过于活泼，将会优先生成聚乙烯醇。在这种方法中，可选择性地带有2-位取代基的末端不饱和醇在路易斯酸或碱的存在下与EO、PO或同时与二者结合以生成所希望的具有末端羟基的聚醚。环氧衍生物可以沿聚合物链嵌段式或无规分布。
所产生的聚醚通常通过与一种烷基化或酰基化试剂例如卤代甲烷、烯丙基氯(在使用饱和的一元醇原料，例如正-丁醇的情况下)、异丁烯、乙酸酐、异氰酸苯酯或碳酸烷基酯的进一步反应而封端(可选择性地在催化剂存在下进行)，所用的方法是本领域熟知的。
与众不同的是，第一组的聚醚是使用如美国专利US3427256，3427334，3427335，3829505，4242490，4472560和4477589中所述的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的(所述所有专利在此都引作参考文献)，这种DMC催化剂不引起PO向烯丙醇的重排。这种催化剂的例子包括：Zn[Fe(CN)5NO]、Ni3[Mn(CN)5CNS]2、Cr[Fe(CN)5NCS]和Fe[Fe(CN)5OH]。特别有用的是六氰钴酸锌盐催化剂：
Zn3[Co(CN)6]2-x＇ZnCl2-y＇(醇)-z＇H2O，其中的醇典型为甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)或正丁醇，并且x＇、y＇和z＇的值依赖于具体的制备方法。用DMC催化剂可以得到分子量基本上不受限制的聚醚，这种聚醚含有与作为聚合起始原料的单元的当量数几乎相同的聚醚当量数。
DMC催化剂的第2个优点是，它与KOH不同，在以烯丙醇为原料(最优选的原料)时不引起烯丙基向丙烯基的重排。因此，使用DMC催化剂可以制得分子量等于或远大于用KOH技术制备的聚醚，并且不产生杂质。含有低于60％(重量)EO的PO/EO共混物作为一种混合进料在一步反应中用DMC催化剂成功地共聚，并且以已知的加料比率加入单体以制备单体单元以与单体加料相同的比率无规分布于聚醚中的聚醚。在用KOH催化剂及EO/PO混合进料时，EO倾向于较快的反应导致相对于起始单体原料聚醚链中近端富含EO而远端高含PO。因此，用DMC制备的聚醚与传统的聚醚相比具有不同的单体分布。
当向DMC催化剂中加入混合的烯化氧原料时，非常重要的是用至少占将加入反应中的PO总重量的2％至4％的纯的PO来引发(“活化”)催化剂。优选的是在使催化剂与起始原料醇混合之后做这一步。一旦催化剂被引发，就开始加入所需的EO/PO混合原料(EO含量可达60％(重量))。这样使在产物的起始端有一个可以忽略的短的PO嵌段(大约4个PO单元)，而产物其余部分包括无规分布的EO或PO单元。一个连续化过程可以通过下述方法实现：在上游加入单独的全PO原料以活化催化剂，随后在含有引发后的活性催经剂的下游加入混合原料。反应通常进行到EO和PO被消耗尽为止。在以烯丙醇为起始原料的情况下，产生的以羟基封端的聚醚可以随后用例如甲基、乙酰氧基或叔丁基的单元封端。可选择性地用一种饱和的一元醇例如正丁醇作为起始原料，并且将所制备的聚醚用不饱和的单元，例如烯丙基或甲代烯丙基封端。
非常重要的是，要使用不含有可能毒害或者破坏硅氢化催化剂的稳定性、活性和选择性的污染物(例如KOH或乙酸酐)的高质量的原料。而DMC是非反应性的，不需要除去，用中和试剂处理粗产品聚醚以除去KOH以及在用乙酰氧基封端后在真空下汽提是常规的处理步骤，以确保聚醚具有可被接受的硅氢化反应活性。
我们发现，本发明的一些组合物具有相对高的粘度，优选是在进行泡沫体性能评价之前将其溶解在较低粘度的媒介物中以取得好的可重复的结果。优选是将所述的表面活性剂稀释到在25℃时的粘度大约低于2000厘沲。典型的稀释剂包括饱和的、极性的、高沸点的多醇或聚醚。
本发明的表面活性剂被以本领域已知的方式用于聚氨酯泡沫体的制备，这种方法通常是使含有下述组分的混合物进行反应：
(a)每个分子含有平均两个以上的羟基的聚醚或聚酯多元醇；(b)每个分子含有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯；(c)至少一种催化剂；(d)选择性地，一种辅助发泡剂，例如二氯甲烷；(e)水；以及(f)如上文所述的一种硅氧烷-氧化烯共聚物。
所述泡沫体配方中各组分的相对用量不是非常关键的。聚醚或聚酯多元醇与异氰醇酯占主要的量，并且这两种组分的相对用量在本领域是熟知的。所述的发泡剂、催化剂和表面活性剂的用量是足以使反应混合物发泡的较小的量。催化剂以催化量存在，即催化以适当的速率产生聚氨酯的反应所必需的量；表面活性剂的用量为足以稳定所述的泡沫体并达到所需性能的有效量，典型为每一百份(pphp)多元醇对应0.1-8份表面活性剂，优选为每一百份对应0.3-3份表面活性剂。
可用于本发明的多元醇包括，但不限于下列聚醚多元醇：(a)多羟基烷烃的烯化氧加合物；(b)非还原蔗糖和蔗糖衍生物的烯化氧加合物；(c)多酚的烯化氧加合物；以及(d)多胺和多羟基胺的烯化氧加合物。通常使用含有2至4个碳原子的烯化氧，特别优选为氧化丙烯，氧化乙烯以及它们的混合物。
任何通过Zerewitinoff方法测定为含有活泼氢的物质都可以一定程度地被使用，因此包括在所述多元醇的广义定义中。例如，氨终端的聚醚多元醇，羟基终端的聚丁二烯多元醇以及许多其它物质是已知的，并且可以作为较小的组分与上文定义的传统的聚醚多元醇结合使用。
通常，所述的多元醇组分应该具有在大约400至大约1500克当量范围内的当量，并且氧化乙烯的含量应低于20％。当量优选为在大约500至大约100克/当量范围内，最优选为在大约750和1250克/当量之间。所述的多元醇或多元醇共混物应该具有平均至少2个羟基官能度。通常由被测量的羟基数来测定当量。所述的羟基数定义为使从1g多元醇制得的完全乙酰化的衍生物彻底水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟基数与当量之间的关系以下面等式定义：OH＝56，100/当量，其中OH等于所述多元醇的羟基数。因此，多元醇的羟基数优选为在大约43至大约110范围内，更优选为在大约45至大约75范围内。
多元醇优选为包括聚氧化丙烯和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)三元醇。氧化乙烯被使用时，可以以任何方式沿聚合物链结合。换言之，氧化乙烯可以做为中部嵌段或终端嵌段被结合，也可以沿所述多元醇的链无规地分布。但是，结合的方式和多元醇中氧化乙烯的含量优选为按上文指出的那样。因此，氧化乙烯的用量为低于大约20％(重量)，优选为低于大约15％(重量)，并且主要分布在所述多元醇链的中部。因此，优选的是，所述多元醇实质上是二级羟基。
优选的是，一部分或全部的所述多元醇组分可以以一种多元醇聚合物的形式被加入，所述多元醇聚合物是由反应性单体在一种多元醇中聚合而制得的，形成了聚合物固体在多元醇中的稳定分散。
所用多元醇的量由所要制备的产品的量决定。本领域的技术人员可以很容易地确定这一用量。
根据本发明，适用于制备聚氨酯泡沫体的有机异氰酸酯是包含大约1.5至大约6个、优选为大约2个异氰酸酯基团的有机化合物。适合的有机多异氰酸酯包括烃基二异氰酸酯，例如，二异氰酸亚烷基酯和芳基二异氰酸酯，更具体地是，二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(“TDI”)。优选的多异氰酸酯是2，4和2，6甲苯二异氰酸酯以及它们的在这里都简单地归类为TDI的官能度大约为2的混合物。最优选的多异氰酸酯是80/20的TDI(即由80％的2，4-甲苯二异氰酸酯与20％的2，6-甲苯二异氰酸酯组成的混合物)。
所用异氰酸酯的量取决于所希望的泡沫体的指数和将要形成的泡沫体的最终性能。如果指数是100，则对应一个需要与体系中的多元醇组分和其它含有活泼氢的组分反应的异氰酸酯的化学计量的当量数。本发明可以应用于一个宽的指数范围，例如60-120，优选的指数范围在80和115之间；最优选的指数范围是85-95。
水是优选的发泡剂，它与异氰酸酯反应生成二氧化碳。水的用量为大约1-12pphp(每一百份多元醇对应的份数)，优选为2-10pphp。在泡沫指数低于100时，化学计量过量的水冷却并通过汽化作用发泡，而不作为产生二氧化碳的反应的一部分。这里可以使用其它发泡剂补充甚至代替水，例如二氧化碳、二氯甲烷、含有1-3个碳原子的卤代烃以及其它相当的惰性发泡剂。
所述的催化剂组分是一种或组合的标准三级胺与有机金属的聚氨酯催化剂，它应该占反应混合物的大约0.0001％至5％(重量)。适合的催化剂包括，但不限于碳酸二烷基锡盐、有机酸锡盐、三亚乙基二胺(TEDA)、双(2，2＇-二甲基氨乙基)醚以及本领域熟知的类似化合物。
在所述的泡沫体配方中各组分的相对用量不是非常关键的。聚醚多元醇与多异氰酸酯占主要的量，并且这二者的相对用量在本领域是熟知的。发泡剂、催化剂和表面活性剂都以能足以使反应混合物发泡的较小的量存在。催化剂以催化量存在，即催化以适当的速率制备刚性、韧性、有边缘、有模制微孔及高弹性的聚氨酯的反应所必需的量，所述的表面活性剂以足以稳定所述泡沫并达到所需性能的有效量存在，典型为每一百份(pphp)多元醇0.1至8份表面活性剂，优选为0.3至3pphp表面活性剂。
在下述实施例中，所有涉及有机金属化合物的操作都是在惰性气体气氛下完成的。使用商品试剂，不另外纯化。本文中使用下述定义的术语：
术语“效能”是指表面活性剂在泡沫体的制备过程中稳定泡沫的能力。高效能的表面活性剂在泡沫体生产过程中提供高的上升高度和只有相对小的顶面坍塌量。通常希望使用较少的表面活性剂达到较高的上升和/或好的上升高度。
短语“加工宽容度”是指泡沫组合物在保持产品具有所希望的性能的情况下忍受其组成成分及其量的变化的能力。这通常通过在使用较多表面活性剂或催化剂时的高的(或平稳的)通气能力来体现。
术语“通气能力”和“气流性”是指固化的泡沫体允许气体通过的能力。“封闭”的泡沫体具有低的通气能力，而“开放”的泡沫体具有高的通气能力，可以允许气流快速通过它。
平稳通气能力是指表面活性剂在泡沫组合物中以低的、通常的及高的水平使用时都能使产品泡沫体具有相对恒定的通气能力的性能。典型的低使用水平是在0.7-1.0pphp之间。通常的使用水平是1-3pphp，高使用水平是大于3pphp。通常优选具有高的和平稳的通气能力。
标示为L-620、DC-5160和B-8021的化合物可分别从迈阿密州米得兰的道康宁化学公司的威特科公司有机硅部及德国的戈尔特施密特公司得到。L-620和DC-5160是不可水解的，B-8021是可水解的并用烷氧基端基封闭。
发泡剂U-11是CCl3F。ARCOL多元醇16-56是阿尔科公司的商业化产品，其CAS登记号是No.9082-00-2。甲苯二异氰酸酯(TDI)是由大约80％的2，4-异构体和20％的2，6-异构体组成的混合物，并且过量使用。NIAX催化剂A-200是可从威特科公司的有机硅部购得的，是叔胺与1，2-乙二醇的混合物。用双金属氰化合物催化剂制备高分子量的一元醇
由于烯丙醇是非常毒的，其丙氧基化的衍生物，例如APPG-200(用大约3个PO单元的封端的烯丙醇，可从联碳公司购得)也可被用作起始原料，尤其是用于对毒性更该注意的实验室规模的实验中。将8.9g APPG-200和12ml庚烷加入500ml的高压釜中。将0.071g六氰钴酸锌/甘醇二甲醚复合物加入反应器，并用氮气吹洗反应器3次，以除去空气。将混合物加热到105℃，放掉过压，加入10g PO，搅拌混合物直至出现压降，表明催化剂的活化。将含有204.6g PO和136.4g EO的PO和EO共混物以维持压力在50psig之下的速率加入反应器中。将得到的聚醚进行真空汽提以除去任何未反应的烯化氧。产物的粘度约5700厘沲(25℃)，羟基数为7.8mg KOH/g，不饱和度为0，115meq/g(分子量约为8000道尔顿)。制备MD x D″ y M表面活性剂
典型的制备过程如下：向一个配有机械搅拌、回流冷凝器和温度计的烧瓶中在正氮气压力下加入所需的MDxD＇yM流体、聚醚共混物和溶剂(如果使用的话)。加入0.6g0.1％(重量)的BHT和被指出的缓冲剂(丙酸钠)，搅拌得以的混合物，并加热到80℃，加入六氯铂酸的乙醇溶液(25ppm铂)。结果产生5-15℃的放热，随后将反应进行大约40分钟。在真空下除去任何挥发性的溶剂或副产品，将得到的共聚物产品冷却到室温，可选择地用碳酸氢钠或叔胺中和(如果呈酸性)。表1给出了为制备每种共聚物加入的准确的原料量。例1至例3使用了分子量与现有技术中相同但是是用DMC催化剂制备的聚醚。这使得可以与使用由传统的KOH方法制得的聚醚通过上述程序制备表面活性剂的传统技术。(在表4中标示为对照物)进行直接对比。
                        表1：表面活性剂合成的细节
                                                     硅氢流体共聚物号         聚酯ID(b)        重量(g)       BAMW(a)      (重量g)              备注1               40HA4000Ac          27.0          1200         MD100D＇16.7M       高粘度
            APEG550Ac           18.5                       15.02               40HA4000Ac          47.0          1500         MD65D7.7M
            APEG550Ac           19.3                       24.03               40HA4000Ac          55.0          1800         MD65D7.7M           高粘度
            APEG550Ac           15.0                       21.24               40HA8000Ac          24.9          1200         MD100D＇16.7M
            APEG550Ac           20.6                       15.05               40HA12,000Ac        24.25         1200         MD100D＇16.7M
            APEG550Ac           21.3                       15.06               40HA8000Ac          33.8          1800         MD65D7.7M
            APEG550Ac           12.9                       14.17               40HA8000Ac          22.4          1200         MD65D7.7M
            APEG550Ac           18.5                       18.58               40HA8000Ac          28.9          1500         MD65D7.7M
            APEG550Ac           15.3                       16.09               40HA8000tBu-Magn.   28.3          1300         MD100D＇16.7M硅氢化反应前加入750ppm NaPro
            APEG550tBu          20.3                       14.2
            聚醚稀释剂          12.210              40HA8000tBu         26.3          1300         MD100D＇16.7M硅氢化反应前加入750ppm NaPro
            APEG550tBu          20.3                       14.2
            聚醚稀释剂          12.211    40HA8000tBu            24.4         1200        MD100D＇16.7M在硅氢化反应前加入750ppm NaPro
  APEG550tBu-Magn.       21.1                     15.0
  聚醚稀释剂             12.212    40HA8000tBu            270          1300        MD100D＇16.7M在硅氢化反应前加入750ppm NaPro
  APEG550tBu-Magn.       19.6                     14.2
  聚醚稀释剂             12.213    40HA8000tBu            26.3         1300        MD100D＇16.7M不经MAGNESOL处理
  APEG550tBu             20.3                     14.214    40HA8000tBu-Magn.      17.35        1300        MD100D＇16.7M两种聚醚均经MAGNESOL处理
  APEG550tBu-Magn.       13.4                     9.3515    40HA6000tBu            27.0         1300        MD100D＇16.7M不经MAGNESOL处理
  APEG550tBu             19.6                     14.216    40HA6000tBu            27.0         1300        MD100D＇16.7M低分子量的聚醚经MAGNESOL处理
  APEG550tBu-Magn.       15.5                     14.2
  APEG550tBu             4.117    40HA6000Ac             51.1         1200        MD100D＇16.7M
  APEG550Ac              39.9                     30.018    40HA10.000Ac           49.0         1200        MD100D＇16.7M
  APEG550Ac              42.0                     30.019    55HA6000Ac             51.1         1200        MD100D＇16.7M
  APEG550Ac              39.9                     30.020    55HA10,000Ac           49.0         1200        MD100D＇16.7M
  APEG550Ac              42.0                     30.021    40HA8000Ac             41.1         1300        MD100D＇16.7M产品分为两相
  APEG550Ac              28.7                     21.2522    40HA8000Ac             22.4         1200        MD66D7.7M
  APEG550Ac              18.5                     18.5
  聚醚稀释剂             11.923    40HA8000Ac             24.75        1300        MD65D7.7M
  APEG550Ac              17.35                    17.6
  聚醚稀释剂             11.924    40HA8000Ac             30.65        1600        MD65D7.7M
  APEG550Ac              14.4                     15.3
  聚醚稀释剂             12.125    40HA8000Ac             27.9         1450        MD65D7.7M
  APEG550Ac              15.8                     16.3
  聚醚稀释剂             12.026    40HA8000Ac             33.1         1750        MD65D7.7M
  APEG550Ac              13.2                     14.3
  聚醚稀释剂             12.227    40HA10,000Ac           118.6        1955        MD65D7.7M*用KOH技术制备(对比)
  APEG550Ac*            26.3                     52.7
  40HA1500Ac*           92.8
  Toluene                4828    40HA4.000Ac*                       -1400       MD65D7.7M对照物：与27#相同，所有的PE
  APEG550Ac*
  40HA1500Ac*                                    都是用KOH制备的；每种聚醚的
  聚醚稀释剂(20％)                                摩尔数相同。(对比)
a)排除了残留溶剂或稀释剂的终端不饱和聚醚的混均分子量(BAMW)。
b)合成表面活性剂所用聚醚共混物的组成。符号：H前边的起始数字表示以EO和PO为基础的聚醚中EO残余的面值百分数；字母A表示聚醚是以烯丙醇为起始原料的；大写字母后的数字表示聚醚的面值分子量；字母AC，-t-Bu分别表示以乙酰氧基和叔丁基封端；APEG代表以烯丙醇起始的聚乙烯醇。除非另外指出，APEG-550AC是通过KOH方法制备的，随后在用乙酰氧基封端之前通过离子交换以除去KOH；所有其它聚醚在得到时都是已封端的。“Magn”表示聚醚在使用前经MAGNESOL处理。“NaPrO”表示丙酸钠缓冲剂。
表1中的表面活性剂在聚氨酯泡沫塑料的试验配方(见表2)中被评价。评价步骤如下：向一个32盎司的纸杯中加入250g NIAXR多元醇16-56、欲被评价的表面活性剂C：“pphp”表示每100份多元醇对应的表面活性剂的份数)、胺/水预混物(含有13.75g水和0.5NIAXR催化剂A-200)，以及25g二氯甲烷。将一个带有4个等距离的0.5英寸宽竖直挡板的黄铜混合档板插入杯中，用一个带有轮浆的打孔器以2150转/分的速度搅拌物15秒。20秒后向反应混合物中加入0.575g辛酸亚锡(0.46ml)。开始计时，并将混俣物搅拌8秒钟，然后加入173.6g 80/20的TDI，继续搅拌7秒钟。停止搅拌，将反应混合物倾倒入一个预先称重的5加仑塑料桶中。将杯子翻转于桶上边共10秒钟。当泡沫体开始上升时，将一小方块(1英寸)的铝箔置于其上，以支撑浮在一个经校准用于记录泡沫体英寸高度的支撑管中的固定长度的金属线。记录结局时的最大高度、一分钟之后的顶面坍塌量以及上升时间。将生成的泡沫体放于一个120℃的炉中约10分钟，然后使其过夜冷却至室温。以厘米为单位测量泡沫体的高度，然后将泡沫体用带锯锯开并取样评价。用面包切片机从泡沫体的中央切取4″×4″×1/2″的小块。估称每个样品的微胞尺寸(通常代表泡沫体的“结构”)并用Nopco通气能力测试设备(调整反压为0.5英寸水柱并以标准的立方英尺/分为单位读取空气流量)测定所述泡沫体的通气能力。一般来说，粗糙的泡沫体结构是不理想的，通常导致非常低的通气能力。通常不测量板其粗糙的、海绵状的或部分坍塌的泡沫体的微胞尺寸和气流性。
                 表2.聚氨酯泡沫体试验配方A
       原料                                 pphp(重量)NIAXR多元醇16-56                               100蒸馏水                                          5.5NIAXR催化剂A-200                               0.2二氯甲烷                                        10.0辛酸亚锡                                        0.23TD                                              69.44表面活性剂                                      可变α
a)评价含有稀释剂的表面活性剂样品，使所含的共聚物与其它原料相同(表3和表4中的“pphp”相关所含的共聚物)。
表3列出共聚物No.4与几种当前可购买到的产品以及与共聚物4的面值结构相同的共聚物对照物的对比，其中共聚物对照物是用传统的KOH技术制备的聚醚制得的，因此其中的EO和PO不是无规分布。共聚物4在具有相等的或高的通气能力的同时，显示了明显较高的上升。共聚物4在低于0.5pphp使用时仍显示了好的性能，这明显低于现有技术中商品化材料性能变坏的正常范围(一般要使用0.7pphp以上)。即使在低到0.3pphp时，共聚物4仍能显示了优异的上升性能(泡沫结构开始被破坏，表示更低的使用水平将导致失败)。可以清楚地看到，本发明提供了较高的上升性能，并与现有技术相比，显示了较高的效能。
                    表3：竞争的泡沫体测试结果(配方A)
序号     共聚物ID   pphp 上升(cm)   ％TC     AF   Str   备注
  12345     4对照物L-620GS-1DC-1L-620GS-1例4对照物L-620GS-1DC-1例4对照物L-620DC-1例4对照物L-620例4   1.251.251.251.251.00.850.850.70.70.70.70.60.50.50.50.50.40.40.40.3   41.239.839.339.339.338.636.840.538.138.2坍塌37.140.238.337.3坍塌40.138.036.339.6   1.71.21.82.32.43.67.32.52.6ND6.73.23.46.73.13.44.18.6   7.06.33.66.35.54.76.66.76.05.16.06.36 36.63.36.85.50.9   MNRNRNRNRNRNRMNRNRNRCNRNRCNRNRC 失败失败将近失败仍有效能
NR＝末报道；ND＝未测定；％TC＝顶面坍塌百分数；AF＝通气能力(Nopco气流单位)；Str＝微胞结构；F＝精细；M＝中等；C＝粗糙。
本发明的范围通过表4中评价的上述共聚物来体现。共聚物1-8表明适当控制聚硅氧烷结构和聚醚共混物，可以制备性能优异的共聚物，这种共聚物有高的上升范围，在许多情况下，具有平稳地通气能力(一种理想的特性)。几天后对例2样品重复评价，得到基本相同的结果。共聚物9-16表明，以非极性组成部分如叔丁基基团封端的聚醚与用乙酰氧基封端的聚醚同样有效。
由于MAGNESOR处理经常被用于传统的KOH技术中，因此测试了这种处理的效果，在泡沫性能方面没有发现优点。用丙酸钠预催化缓冲也不是获得优异性能所必需的。
共聚物21显示了可能是由于缓慢的反应性和副反应引起的相分离。这一问题的效果可以通过与稀释剂混合而获得更均匀的物料(稀释时上升性能显著改进)来调停。在催化之前加入稀释剂确保了反应物的低粘度并增进了两相反应混合物中组分的溶解性。评价含有保留的稀释剂的得到的物料(共聚物22-26)，明显地显示了优越的性能。共聚物25表明，其通气性能与正常的相反(传统的表面活性剂在用量增加时通常引起通气能力的降低)。
共聚物27是使用了一种中等分子量聚醚(分子量在1400-3000道尔顿之间)的三种聚醚共聚物的例子。尽管由于聚硅氧烷立链上的一些接枝点被分子量较低的聚醚占领而使这种三聚醚体系与两种聚醚的体系相比表现出较低的效能，但是它们在某些应用中有独特的用途。在这种情况下，所述的中等分子量的聚醚是通过伎的KOH方法制备的(所述的聚醚可以通过DMC方法制备，其中中等分子量的聚醚可以由于反应装置的构造因素的限制即被分离)。所述的泡沫体上升和通气的性能都优于用传统方法的聚醚制备的对照物(共聚物28，一种根据美国专利US4,857,583制备的商品化共聚物)。使用由DMC催化剂制备的高分子量的聚醚制得的共聚物与用KOH技术的原料最佳化制备的对照物相比，个有优越的效能和平稳的通气能力。
            表4：泡沫体测试结果(配方A)
  共聚物号  pphp        上升(cm)       ％TC        AF     Str      备注
                                                     未记录        部分坍塌1                1.25          34.0         16.8
             0.7           32.0         25.5         未记录        部分坍塌
             0.5           28.7         1.8        7.0     M       部分坍塌2                1.25          40.9         1.9        4.5     F       平稳的通气能力
             0.7           39.9         3.8        5.3     F
             0.4           39.1         1.3        4.0     F
             1.25          39.6         1.9        4.5     F       重复测试(结果相同)
             0.7           39.4         3.9        5.0     F
             0.4           37.9         0.7        2.4     F3                1.25          41.2         1.2        2.3     F       平稳的通气能力
             0.7           40.4         3.1        2.8     F
             0.4           39.1         5.1        1.7     M4                1.25          41.1         1.8        7.0     M       平稳的通气能力
             0.7           40.6         2.5        6.8     M
             0.5           40.4         3.1        6.3     M
             0.4           40.1         3.7        3.3     M
             0.3           39.6         3.8        0.9     C5                1.25          38.4         5.7        5.3     C
             0.7           37.6         7.0        4.5     C6                1.25          40.4         2.5        4.0     M      平稳的通气能力
             0.7           40.1         3.2        4.3     M8                1.25          39.1         3.8        1.0     M
             0.7           38.9         4.4        0.1     M
             0.45          39.1         3.2        3.8     F9                1.25          27.7         30.3       ND      F      部分坍塌
             0.7           28.2         28.8       ND      F      部分坍塌10               1.25          37.6         3.5        5.5     F      平稳的通气能力
             0.7           37.1         4.8        5.5     F
             0.4           36.3         6.3        5.8     F11               1.25          35.8         6.4        5.8     F      平稳的通气能力
             0.7           36.3         5.5        6.5     F
             0.4           34.3         7.4        5.8     F12               1.25          34.8         7.3        4.8     F      平稳的通气能力
             0.7           35.8         6.4        6.0     F
             0.4           36.6         4.9        6.5     F
             0.3           33.8         10.7       6.0     F13               1.25          39.6         2.5        6.0     F      平稳的通气能力
             0.7           39.4         3.3        6.5     F
             0.4           37.8         6.1        6.0     F14        1.25   34.8    10.2    2.5    F      平稳的通气能力
      0.7    34.0    12.6    2.5    F
      0.4    32.0    16.6    2.1    M15        1.25   39.1    3.2     4.0    M      平稳的通气能力
      0.7    39.1    3.2     4.5    M
      0.4    38.1    6.0     5.0    M16        1.25   36.6    6.3     2.2    M
      0.7    33.0    15.2    1.8    M
      0.4    37.1    6.7     4.0    M21        1.25   31.0    22.3    3.0    M      顶层
      1.25   34.5    11.0    5.3    M      底层
      1.25   34.5    11.0    1.1    C      与20％的聚醚稀释剂共混的结合层
      0.7    37.6    3.5     0.4    C      重复测试
      0.45   38.1    2.0     0.4    C22        1.25   38.8    2.6     4.5    M
      0.7    38.3    4.6     1.2    C
      0.4    37.8    4.0     0.5    C23        1.25   39.1    2.6     4.8    F
      0.7    39.4    3.2     3.5    M
      0.4    38.1    5.2     1.2    C24        1.25   40.1    1.2     3.8    F      平稳的通气能力
      0.7    40.4    1.3     4.8    F
      0.4    39.1    2.6     3.5    F25        1.25   41.1    2.4     5.3    F      相反的通气能力
      0.7    39.6    1.9     4.8    F
      0.4    39.4    3.9     3.5    F26        1.25   41.1    2.4     4.0    F      平稳的通气能力
      0.7    40.4    1.9     4.0    F
      0.4    39.1    3.9     3.3    F27        1.30   38.8    0.0     5      F      评价前被稀释
      0.5    38.1    1.7     3      C
      0.4    36.6    5.7     3      C
      0.3    35.6    9.0     3      C28*      1      37.1    1.1     4      F      评价前被稀释
      0.5    35.5    4.9     9      F      不平稳的通气能力
      0.4    27.2    31.1    ND     Voids  部分坍塌NR＝未报道；ND＝未测定。％TC＝顶面坍塌百分数；AF＝通气能力(Nopco气流单位)；Str＝微胞结构；F＝精细；M＝中等，C＝粗糙；例27的对照物(对比的，不属本发明)。

Claims (24)

1、平均通式为M″DxDy″M″的表面活性剂，其中
M″代表(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D代表(CH3)2SiO2/2；
D″代表(CH3)(R)SiO2/2；
x从大约40至大约220；y从大约5至大约34；
R是从选自下列两个组的至少两种不同的聚醚的共混物中得到的含有聚醚的取代基：
1)平均分子量大于3000道尔顿的-Cn＇H2n＇O(C2H4O)a＇(C3H6O)b＇R″组成部分，其中-C2H4O-和-C3H6O-基团的分布是无规的(或含有无规的嵌段)，并且其中
n＇是3-4；
a＇和b＇是正数，0≤a＇/a＇+b＇≤0.6；
R″代表-H，含有1-8个碳原子的烷基、-C(O)R、-C(O)OR或-C(O)NHR；
R代表单官能团的烷基或芳基；
所述聚醚的EO/PO无规嵌段是使用一种双金属氰化物催化剂制备的；和
2)平均分子量在300-3000道尔顿范围内的-Cn″H2n″O(C2H4O)a″(C3H6O)b″R″组成部分，其中
n＇是3-4；
a＇和b＇彼此独立，为0或正数，使聚醚的总的分子量在300至3000道尔顿之间；
R″和R的定义同上，
其中在所述的两种不同的聚醚中，至少有一种选自第一组聚醚，并且这些聚醚的混均分子量在1100至3000道尔顿之间。
2、根据权利要求1的表面活性剂，其中所述的聚醚的混均分子量为1100-2100。
3、根据权利要求1的表面活性剂，其中D∶(D″+M″)＜10∶1。
4、根据权利要求1的表面活性剂，其x＝65-135，并且y＝7-22。
5、根据权利要求1的表面活性剂，其中所述的第一组的聚醚与第二组的聚醚的摩尔比是0.8-2.5。
6、根据权利要求1的表面活性剂，其含有至少三种不同的R基团。
7、根据权利要求1的表面活性剂，其另外还包括一定量的稀释剂，以使所述表面活性剂的粘度在25℃时低于2000厘沲。
8、根据权利要求1的表面活性剂，其中所述的双金属氰化物催化剂是
Zn3[Co(CN)6]2-x＇ZnCl2-y＇(醇)-z＇H2O，其中(醇)是甘醇二甲醚或叔丁醇。
9、一种制备聚氨酯泡沫体的方法，包括使下述混合物反应：
(a)每个分子含有平均两个以上羟基的聚醚或聚酯多元醇；
(b)每个分子含有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯；
(c)至少一种催化剂；
(d)可选择地，含有辅助发泡剂；
(e)水；以及
(f)如权利要求1定义的表面活性剂。
10、一种根据权利要求9的方法，其中所述的表面活性剂上的含有聚醚的取代基具有1100-2100的混均分子量。
11、一种根据权利要求9的方法，其中D∶(D″+M″)＜10∶1。
12、一种根据权利要求9的方法，其中所述的第一组聚醚与第二组聚醚的摩尔比为0.8-2.5。
13、一种根据权利要求9的方法，其中所述的第一组聚醚与第二组聚醚的摩尔比为0.8-2.5。
14、一种根据权利要求9的方法，其中所述的表面活性剂含有至少三种不同的R基团。
15、一种根据权利要求9的方法，其中所述的表面活性剂另外还包括一定量的稀释剂，以使表面活性剂的粘度在25℃时小于2,000厘沲。
16、一种根据权利要求9的方法，其中所述的双金属氰化物催化剂是Zn3[Co(CN)6]2-x＇ZnCl2-y＇(醇)-Z＇H2O，其中(醇)是甘醇二甲醚或叔丁醇。
17、采用权利要求9的方法制备的聚氨酯泡沫体。
18、采用权利要求10的方法制备的聚氨酯泡沫体。
19、采用权利要求11的方法制备的聚氨酯泡沫体。
20、采用权利要求12的方法制备的聚氨酯泡沫体。
21、采用权利要求13的方法制备的聚氨酯泡沫体。
22、采用权利要求14的方法制备的聚氨酯泡沫体。
23、采用权利要求15的方法制备的聚氨酯泡沫体。
24、采用权利要求16的方法制备的聚氨酯泡沫体。
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