JPH0649149A - ポリマー／ポリオール分散体 - Google Patents
ポリマー／ポリオール分散体Info
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- JPH0649149A JPH0649149A JP5137817A JP13781793A JPH0649149A JP H0649149 A JPH0649149 A JP H0649149A JP 5137817 A JP5137817 A JP 5137817A JP 13781793 A JP13781793 A JP 13781793A JP H0649149 A JPH0649149 A JP H0649149A
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- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリマー／ポリオールの重合に際し、非水性
分散剤（ＮＡＤ）安定剤を用いて安定な低粘度をもち、
沈降しにくいポリマー／ポリオール分散体を製造する方
法。 【構成】 １種またはそれ以上のモノマーを、液体ポリ
オール中、遊離基触媒の存在する重合条件下で重合させ
ることによって製造された流体ポリマー／ポリオール分
散体において、前記の液体ポリオリオールが、（ａ）基
材ポリオール；（ｂ）アルコールと、少なくとも１個の
オレフィン状飽和官能基を有し、そして、前記のアルコ
ールのヒドロキシル基と反応性である、珪素原子と結合
している少なくとも１個の官能基を有する珪素原子含有
化合物との反応によって得られた改質アルコール；から
成ることを特徴とする流体ポリマー／ポリオール分散
体。
分散剤（ＮＡＤ）安定剤を用いて安定な低粘度をもち、
沈降しにくいポリマー／ポリオール分散体を製造する方
法。 【構成】 １種またはそれ以上のモノマーを、液体ポリ
オール中、遊離基触媒の存在する重合条件下で重合させ
ることによって製造された流体ポリマー／ポリオール分
散体において、前記の液体ポリオリオールが、（ａ）基
材ポリオール；（ｂ）アルコールと、少なくとも１個の
オレフィン状飽和官能基を有し、そして、前記のアルコ
ールのヒドロキシル基と反応性である、珪素原子と結合
している少なくとも１個の官能基を有する珪素原子含有
化合物との反応によって得られた改質アルコール；から
成ることを特徴とする流体ポリマー／ポリオール分散
体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、時々、ポリマーポリオ
ールまたはグラフトポリオールと呼ばれるポリマー／ポ
リオール及びその製造方法に関する。
ールまたはグラフトポリオールと呼ばれるポリマー／ポ
リオール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタン発泡体、エラストマー、樹脂などを製造するため
の多官能価のイソシアネートと多官能価アルコールとの
間の反応は、商業的に大規模に行なわれている周知の化
学反応である。商業的のポリウレタンの製造には、一般
に多官能価イソシアネートとポリエーテルポリオールの
ような多官能価アルコールとの間の反応が含まれてい
る。かようなポリエーテルポリオールは、ポリアルキレ
ンオキサイド鎖が付加されている多官能価低分子量アル
コールから製造される。このポリアルキレンオキサイド
鎖は、典型的にはランダムまたはブロック形態でエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれらの混
合物のコポリマーとして製造される。
レタン発泡体、エラストマー、樹脂などを製造するため
の多官能価のイソシアネートと多官能価アルコールとの
間の反応は、商業的に大規模に行なわれている周知の化
学反応である。商業的のポリウレタンの製造には、一般
に多官能価イソシアネートとポリエーテルポリオールの
ような多官能価アルコールとの間の反応が含まれてい
る。かようなポリエーテルポリオールは、ポリアルキレ
ンオキサイド鎖が付加されている多官能価低分子量アル
コールから製造される。このポリアルキレンオキサイド
鎖は、典型的にはランダムまたはブロック形態でエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれらの混
合物のコポリマーとして製造される。
【０００３】近年、上記の型のポリエーテルポリオール
の使用はある領域では、付加的なポリマー物質を含有す
るポリエーテルポリオールによって取って代られてい
る。ポリマー／ポリオールとして公知のこれらポリエー
テルポリオールは、米国特許第３，３０４，２７３号、
同第３，３８３，３５１号、米国再発行特許第２８，７
１５号、同第２９，１１８号に記載されている。典型的
には、これらのポリマー／ポリオールは、遊離基触媒の
存在下で、ポリエーテルポリオール中に分散させた１種
またはそれ以上のオレフィン状不飽和モノマーを重合さ
せることによって製造されている。ポリエーテルポリオ
ールに少なくとも部分的にグラフト結合されているモノ
マーのポリマーまたはコポリマーから成ると考えられて
いるこれらの方法によって製造されたポリマー／ポリオ
ールは、これらから誘導されたポリウレタンに、付加的
のポリマーを有しないポリエーテルポリオールに比較し
て改善された耐力特性を付与する重要な利点を有する。
の使用はある領域では、付加的なポリマー物質を含有す
るポリエーテルポリオールによって取って代られてい
る。ポリマー／ポリオールとして公知のこれらポリエー
テルポリオールは、米国特許第３，３０４，２７３号、
同第３，３８３，３５１号、米国再発行特許第２８，７
１５号、同第２９，１１８号に記載されている。典型的
には、これらのポリマー／ポリオールは、遊離基触媒の
存在下で、ポリエーテルポリオール中に分散させた１種
またはそれ以上のオレフィン状不飽和モノマーを重合さ
せることによって製造されている。ポリエーテルポリオ
ールに少なくとも部分的にグラフト結合されているモノ
マーのポリマーまたはコポリマーから成ると考えられて
いるこれらの方法によって製造されたポリマー／ポリオ
ールは、これらから誘導されたポリウレタンに、付加的
のポリマーを有しないポリエーテルポリオールに比較し
て改善された耐力特性を付与する重要な利点を有する。
【０００４】さらに改善された耐力特性を有するポリウ
レタンを得る必要性のため、最近ポリマー／ポリオール
をさらに改善させる試みが行なわれている。特にポリマ
ー／ポリオールの開発は、ポリマー／ポリオールを、ポ
リマー沈降に対して許容しうる抵抗を有する低粘度流体
の形態に維持しながらポリマー含量を増加させ、かつ
「スコーチ」（ｓｃｏｒｃｈ）に関連する問題を取除く
ためポリマーのポリスチレン含量を増加させることに集
中されている。
レタンを得る必要性のため、最近ポリマー／ポリオール
をさらに改善させる試みが行なわれている。特にポリマ
ー／ポリオールの開発は、ポリマー／ポリオールを、ポ
リマー沈降に対して許容しうる抵抗を有する低粘度流体
の形態に維持しながらポリマー含量を増加させ、かつ
「スコーチ」（ｓｃｏｒｃｈ）に関連する問題を取除く
ためポリマーのポリスチレン含量を増加させることに集
中されている。
【０００５】安定な低粘度ポリマーポリオールを製造す
るために重合の間にしばしば非水性分散剤（ＮＡＤ）安
定剤と呼ばれる別の成分の導入が提案されている。この
ＮＡＤ安定剤は、生長しつつあるポリマー連鎖と共重合
またはグラフトすることができ、それによってポリマー
の凝集を防止する立体障害を形成することができる慎重
に添加された不飽和を含有する、例えばポリエーテルポ
リオールのようなポリオールから成る。
るために重合の間にしばしば非水性分散剤（ＮＡＤ）安
定剤と呼ばれる別の成分の導入が提案されている。この
ＮＡＤ安定剤は、生長しつつあるポリマー連鎖と共重合
またはグラフトすることができ、それによってポリマー
の凝集を防止する立体障害を形成することができる慎重
に添加された不飽和を含有する、例えばポリエーテルポ
リオールのようなポリオールから成る。
【０００６】かようなＮＡＤ安定剤の例は、例えば無水
マレイン酸のような不飽和酸の無水物とポリエーテルポ
リオールとの反応によって得られた不飽和ポリエーテル
ポリオールが開示されている米国特許明細書第３，８２
３，２０１号に示されている。この例では、不飽和酸無
水物は、ポリエーテルポリオールの遊離ヒドロキシル基
と反応してポリオールの１モル当り約０．１０〜０．７
０モルの不飽和を有する改質ポリエーテルポリオールが
生成される。
マレイン酸のような不飽和酸の無水物とポリエーテルポ
リオールとの反応によって得られた不飽和ポリエーテル
ポリオールが開示されている米国特許明細書第３，８２
３，２０１号に示されている。この例では、不飽和酸無
水物は、ポリエーテルポリオールの遊離ヒドロキシル基
と反応してポリオールの１モル当り約０．１０〜０．７
０モルの不飽和を有する改質ポリエーテルポリオールが
生成される。
【０００７】ポリエーテルポリオール中に不飽和を導入
してＮＡＤ安定剤を形成する類似の方法は、米国特許第
４，１９８，４８８号、英国特許第１，４１１，６４６
号、欧州特許第６６０５号に開示されている。
してＮＡＤ安定剤を形成する類似の方法は、米国特許第
４，１９８，４８８号、英国特許第１，４１１，６４６
号、欧州特許第６６０５号に開示されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】好適な粘度および高ポリ
マー含量におけるポリマー沈降に抵抗性のあるポリマー
／ポリオールが、新規のＮＡＤ安定剤を含有するポリエ
ーテルポリオール中にオレフィン状不飽和を有する１種
またはそれ以上のモノマーを重合させることによって製
造できることが見出された。この新規のＮＡＤ安定剤
は、これらが緩和な反応条件下で短時間で容易に製造で
きる利点を有する。かようなＮＡＤ安定剤は、また、無
水マレイン酸によって不飽和を導入するとき必要とされ
るようなアルキレンオキサイド封鎖工程を使用する必要
がない。本発明でＮＡＤ安定剤として使用される好適な
改質アルコールは、アルコールと、少なくとも１個のエ
チレン状不飽和官能基および該アルコールのヒドロキシ
ル基と反応性である、珪素原子に結合している少なくと
も１個の官能基を有する珪素原子含有化合物との反応に
よって得られる反応生成物であることを特徴とする改質
アルコールである。
マー含量におけるポリマー沈降に抵抗性のあるポリマー
／ポリオールが、新規のＮＡＤ安定剤を含有するポリエ
ーテルポリオール中にオレフィン状不飽和を有する１種
またはそれ以上のモノマーを重合させることによって製
造できることが見出された。この新規のＮＡＤ安定剤
は、これらが緩和な反応条件下で短時間で容易に製造で
きる利点を有する。かようなＮＡＤ安定剤は、また、無
水マレイン酸によって不飽和を導入するとき必要とされ
るようなアルキレンオキサイド封鎖工程を使用する必要
がない。本発明でＮＡＤ安定剤として使用される好適な
改質アルコールは、アルコールと、少なくとも１個のエ
チレン状不飽和官能基および該アルコールのヒドロキシ
ル基と反応性である、珪素原子に結合している少なくと
も１個の官能基を有する珪素原子含有化合物との反応に
よって得られる反応生成物であることを特徴とする改質
アルコールである。
【０００９】前記のＮＡＤ安定剤の製造に使用されるア
ルコールは例えばポリアルキレンポリエーテルモノオー
ルまたはポリオール、ポリヒドロキシル含有ポリエステ
ル、ポリヒドロキシ末端のポリウレタンポリマー、多価
ポリチオエーテルなどである。ポリオールの好ましい部
類は、通常ポリエーテルポリオールと呼ばれているポリ
アルキレンポリエーテルポリオールであり、これらのう
ち次の亜−部類が最も好ましい。
ルコールは例えばポリアルキレンポリエーテルモノオー
ルまたはポリオール、ポリヒドロキシル含有ポリエステ
ル、ポリヒドロキシ末端のポリウレタンポリマー、多価
ポリチオエーテルなどである。ポリオールの好ましい部
類は、通常ポリエーテルポリオールと呼ばれているポリ
アルキレンポリエーテルポリオールであり、これらのう
ち次の亜−部類が最も好ましい。
【００１０】（ａ）非−還元性糖のアルキレンオキサイ
ド付加物およびそれらの誘導体 （ｂ）ポリフェノールのアルキレンオキサイド付加物 （ｃ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイド
付加物。
ド付加物およびそれらの誘導体 （ｂ）ポリフェノールのアルキレンオキサイド付加物 （ｃ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイド
付加物。
【００１１】使用されるポリエーテルポリオールは、４
００以上の数平均分子量および２０〜２８０の範囲内の
ヒドロキシル価を有するべきである。数平均分子量およ
びヒドロキシル価のような語は、当業者には良く知られ
ているであろう。
００以上の数平均分子量および２０〜２８０の範囲内の
ヒドロキシル価を有するべきである。数平均分子量およ
びヒドロキシル価のような語は、当業者には良く知られ
ているであろう。
【００１２】最も好ましいのは、ポリエーテルポリオー
ルが、次の多価アルコール：グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ジエチレングリコール、異性ブタントリ
オール、ペンタントリオールおよびヘキサントリオール
並びにペンタエリスリトールのうちの１種のポリ（エチ
レンオキサイドおよび（または）プロピレンオキサイ
ド）付加物である。
ルが、次の多価アルコール：グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ジエチレングリコール、異性ブタントリ
オール、ペンタントリオールおよびヘキサントリオール
並びにペンタエリスリトールのうちの１種のポリ（エチ
レンオキサイドおよび（または）プロピレンオキサイ
ド）付加物である。
【００１３】アルコール中にオレフィン不飽和を導入す
るために使用される珪素化合物は、少なくとも１個のオ
レフィン系不飽和官能基と、珪素原子に結合しているか
化合物中に１個以上の珪素原子が存在する場合の珪素原
子の１個に結合している、アルコールのヒドロキシル基
と反応性の少なくとも１個の官能基とを有する珪素含有
化合物である。
るために使用される珪素化合物は、少なくとも１個のオ
レフィン系不飽和官能基と、珪素原子に結合しているか
化合物中に１個以上の珪素原子が存在する場合の珪素原
子の１個に結合している、アルコールのヒドロキシル基
と反応性の少なくとも１個の官能基とを有する珪素含有
化合物である。
【００１４】かような珪素化合物の好ましい部類は、一
般式 Ｒn Ｓｉ（Ｘ）4-n （式中、（ａ）ｎは１〜３の整数であり、（ｂ）Ｒ基は
独立に、飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、そ
して、少なくとも１個のＲ基はオレフィン系不飽和ヒド
ロカルビル基であり、（ｃ）Ｘ基は独立に、ポリオール
のヒドロキシル基と反応性の官能基である）を有する。
般式 Ｒn Ｓｉ（Ｘ）4-n （式中、（ａ）ｎは１〜３の整数であり、（ｂ）Ｒ基は
独立に、飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、そ
して、少なくとも１個のＲ基はオレフィン系不飽和ヒド
ロカルビル基であり、（ｃ）Ｘ基は独立に、ポリオール
のヒドロキシル基と反応性の官能基である）を有する。
【００１５】前記の飽和ヒドロカルビル基に関しては、
かような基中に存在する任意の不飽和は一般に非反応性
であろうから、これらはアルキルもしくはシクロアルキ
ル基またはアリール基でもよい。飽和ヒドロカルビル基
をＣ1 〜Ｃ20線状もしくは分枝アルキル基、環中に４〜
２０個の間の炭素原子を有するシクロアルキル基および
置換もしくは未置換フェニルもしくはベンジル基の中か
ら選ばれるのが好ましい。
かような基中に存在する任意の不飽和は一般に非反応性
であろうから、これらはアルキルもしくはシクロアルキ
ル基またはアリール基でもよい。飽和ヒドロカルビル基
をＣ1 〜Ｃ20線状もしくは分枝アルキル基、環中に４〜
２０個の間の炭素原子を有するシクロアルキル基および
置換もしくは未置換フェニルもしくはベンジル基の中か
ら選ばれるのが好ましい。
【００１６】前記の不飽和ヒドロカルビル基は、オレフ
ィン状不飽和を有するものであり、例えばビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などようなＣ1
〜Ｃ 20アルケニル基並びにシクロアルケニル基およびオ
レフィン状置換アリール基が含まれる。ブタジエニル基
のようなオレフィン状不飽和１単位以上を有する不飽和
ヒドロカルビル基も使用できる。
ィン状不飽和を有するものであり、例えばビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などようなＣ1
〜Ｃ 20アルケニル基並びにシクロアルケニル基およびオ
レフィン状置換アリール基が含まれる。ブタジエニル基
のようなオレフィン状不飽和１単位以上を有する不飽和
ヒドロカルビル基も使用できる。
【００１７】前記したように、Ｘ基は、アルコールのヒ
ドロキシル基と反応性の官能基である。かような反応を
行うのに必要な条件が、ポリオールまたは珪素化合物が
化学的もしくは熱的に分解しない条件であることを条件
として、ヒドロキシル基と直接または間接的のいずれか
で反応することができる任意の官能基が使用できる。ポ
リオールのヒドロキシル基と反応できる官能基には、好
ましくはＣ1 〜Ｃ10アルコキシル基であるアルコキシ
基、ハライド基、式−ＮＨＣＯ2 Ｚ（式中、Ｚはヒドロ
カルビル基である）のカルバミン酸エステル基、および
Ｙがハロゲンである−ＯＹ基が含まれる。これらのＸ基
のうちで、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基が最も好ましい。
ドロキシル基と反応性の官能基である。かような反応を
行うのに必要な条件が、ポリオールまたは珪素化合物が
化学的もしくは熱的に分解しない条件であることを条件
として、ヒドロキシル基と直接または間接的のいずれか
で反応することができる任意の官能基が使用できる。ポ
リオールのヒドロキシル基と反応できる官能基には、好
ましくはＣ1 〜Ｃ10アルコキシル基であるアルコキシ
基、ハライド基、式−ＮＨＣＯ2 Ｚ（式中、Ｚはヒドロ
カルビル基である）のカルバミン酸エステル基、および
Ｙがハロゲンである−ＯＹ基が含まれる。これらのＸ基
のうちで、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基が最も好ましい。
【００１８】前記の部類の珪素化合物の好適な例は、従
って、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシランおよびビニルトリプロポキシシランのよう
なビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシランのようなアルキルビニルジアルコキシシラン、
ジアルキルビニルアルコキシシラン、アルキルジビニル
アルコキシシランなどが含まれる。
って、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシランおよびビニルトリプロポキシシランのよう
なビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシランのようなアルキルビニルジアルコキシシラン、
ジアルキルビニルアルコキシシラン、アルキルジビニル
アルコキシシランなどが含まれる。
【００１９】上記に示した例において、オレフィン状不
飽和の源である炭素−炭素二重結合は珪素原子に直接結
合している。しかし、炭素−炭素二重結合は、例えばビ
ニルシラン安定剤メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランのように他の原子を介して珪素原子と結合する
こともできる。
飽和の源である炭素−炭素二重結合は珪素原子に直接結
合している。しかし、炭素−炭素二重結合は、例えばビ
ニルシラン安定剤メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランのように他の原子を介して珪素原子と結合する
こともできる。
【００２０】上記の珪素原子含有化合物の好ましい部類
に加えて、一般式Ｒm Ｓｉ（（−ＯＳｉ（Ｒ1 ）2 ）ｐ
Ｘ）4-n も使用できる。上式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記
したのと同じであり、ｐは０より大きい整数であり、そ
してＲ1 はヒドロカルビル基である。安定剤としての例
は、 ＣＨ2 ＝ＣＨ2 Ｓｉ（（−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）ｐＯＣ
Ｈ3 ）3 である。
に加えて、一般式Ｒm Ｓｉ（（−ＯＳｉ（Ｒ1 ）2 ）ｐ
Ｘ）4-n も使用できる。上式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記
したのと同じであり、ｐは０より大きい整数であり、そ
してＲ1 はヒドロカルビル基である。安定剤としての例
は、 ＣＨ2 ＝ＣＨ2 Ｓｉ（（−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）ｐＯＣ
Ｈ3 ）3 である。
【００２１】アルコールと珪素原子含有化合物とから生
成されるＮＡＤ安定剤は、２５℃で５００〜４０００ｃ
ｐｓの範囲内の粘度を有することが好ましい。これに加
えて、該ＮＡＤ安定剤は、０．８重量％未満、好ましく
は０．３〜０．７重量％の誘導された不飽和を有するべ
きである。
成されるＮＡＤ安定剤は、２５℃で５００〜４０００ｃ
ｐｓの範囲内の粘度を有することが好ましい。これに加
えて、該ＮＡＤ安定剤は、０．８重量％未満、好ましく
は０．３〜０．７重量％の誘導された不飽和を有するべ
きである。
【００２２】本発明で用いられるＮＡＤ安定剤の製造方
法は、典型的には、珪素化合物とポリオールとを６０〜
１６０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲内の温
度、所望によりシクロヘキサンまたはトルエンのような
不活性溶剤中で加熱することによって行われる。珪素化
合物上のＸ基が、アルコキシ基である場合には、前記の
反応を例えば三弗化酢酸と酢酸ナトリウムのような酸、
またはアミジンもしくはグアニジンのような塩基である
エステル交換触媒またはエーテル交換触媒の存在下で行
うのが好ましい。酸触媒の使用するときは、反応の終り
に炭酸水素ナトリウムのような中和剤を添加する必要が
ある。
法は、典型的には、珪素化合物とポリオールとを６０〜
１６０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲内の温
度、所望によりシクロヘキサンまたはトルエンのような
不活性溶剤中で加熱することによって行われる。珪素化
合物上のＸ基が、アルコキシ基である場合には、前記の
反応を例えば三弗化酢酸と酢酸ナトリウムのような酸、
またはアミジンもしくはグアニジンのような塩基である
エステル交換触媒またはエーテル交換触媒の存在下で行
うのが好ましい。酸触媒の使用するときは、反応の終り
に炭酸水素ナトリウムのような中和剤を添加する必要が
ある。
【００２３】前記のような、上記ＮＡＤ安定剤は、ポリ
マー含量が高いポリマー／ポリオールを製造する場合に
特に好ましい。従って、本発明によって、１種またはそ
れ以上のモノマーを液体ポリオール中重合条件下、そし
て遊離基触媒の存在下で重合させることから成る流体ポ
リマー／ポリオールの製造方法において、前記の液体ポ
リオールに（ｉ）基剤ポリオールおよび（ii）上記の種
類のＮＡＤ安定剤が含まれることを特徴とする製造方法
が提供される。
マー含量が高いポリマー／ポリオールを製造する場合に
特に好ましい。従って、本発明によって、１種またはそ
れ以上のモノマーを液体ポリオール中重合条件下、そし
て遊離基触媒の存在下で重合させることから成る流体ポ
リマー／ポリオールの製造方法において、前記の液体ポ
リオールに（ｉ）基剤ポリオールおよび（ii）上記の種
類のＮＡＤ安定剤が含まれることを特徴とする製造方法
が提供される。
【００２４】前記の流体ポリマー／ポリオールの製造に
使用される基剤ポリオールは、ＮＡＤ安定剤に関連して
前記した任意のポリオールまたはかようなポリオールの
混合物でよい。基剤ポリオールは、周囲温度で１００〜
５０００センチポアズの範囲内、好ましくは１００〜２
０００センチポアズの範囲内の粘度を有するべきであ
る。
使用される基剤ポリオールは、ＮＡＤ安定剤に関連して
前記した任意のポリオールまたはかようなポリオールの
混合物でよい。基剤ポリオールは、周囲温度で１００〜
５０００センチポアズの範囲内、好ましくは１００〜２
０００センチポアズの範囲内の粘度を有するべきであ
る。
【００２５】ポリマー／ポリオールの製造の間、モノマ
ーまたはモノマー類の重合によって液体基剤ポリオール
中にポリマーが生成される。使用されるモノマーは、好
適にはスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタク
リレートのようなビニルモノマーである。スチレンとア
クリロニトリルの混合物を使用してコポリマーを生成さ
せるのが好ましい。最終のポリマー／ポリオールは好適
には、２０重量％以上のポリマーを有するものであり、
好ましくは３０〜７０重量％のポリマーを有するもので
ある。コポリマー中のスチレンとアクリロニトリルとの
相対量に関しては、費用およびスコーチを減少させる理
由で、存在するスチレン量を最大にできることが望まし
い。従って、前記のコポリマーが、モル基準で５０〜１
００％の間のスチレンを含有すべきである。
ーまたはモノマー類の重合によって液体基剤ポリオール
中にポリマーが生成される。使用されるモノマーは、好
適にはスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタク
リレートのようなビニルモノマーである。スチレンとア
クリロニトリルの混合物を使用してコポリマーを生成さ
せるのが好ましい。最終のポリマー／ポリオールは好適
には、２０重量％以上のポリマーを有するものであり、
好ましくは３０〜７０重量％のポリマーを有するもので
ある。コポリマー中のスチレンとアクリロニトリルとの
相対量に関しては、費用およびスコーチを減少させる理
由で、存在するスチレン量を最大にできることが望まし
い。従って、前記のコポリマーが、モル基準で５０〜１
００％の間のスチレンを含有すべきである。
【００２６】例えば、アクリロニトリルとスチレンとの
間の重合反応は、遊離基開始剤によって開始される。遊
離基開始剤は、過酸化物、過硼酸塩、過硫酸塩、過炭酸
塩およびアゾ化合物を含む日常的に使用されている任意
のものでよい。かような遊離開始剤の典型的例には、ア
ルキルおよびアリールハイドロパーオキサイド、ジアル
キルおよびジアリールパーオキサイド、ジアルキルパー
オキシジカーボネートおよびアゾビス（ニトリル）が含
まれる。アゾビス（イソブチロニトリル）およびビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート〔パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）〕が好ま
しい遊離開始剤である。
間の重合反応は、遊離基開始剤によって開始される。遊
離基開始剤は、過酸化物、過硼酸塩、過硫酸塩、過炭酸
塩およびアゾ化合物を含む日常的に使用されている任意
のものでよい。かような遊離開始剤の典型的例には、ア
ルキルおよびアリールハイドロパーオキサイド、ジアル
キルおよびジアリールパーオキサイド、ジアルキルパー
オキシジカーボネートおよびアゾビス（ニトリル）が含
まれる。アゾビス（イソブチロニトリル）およびビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート〔パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）〕が好ま
しい遊離開始剤である。
【００２７】本発明の、ＮＡＤ安定剤を使用して製造さ
れるポリマー／ポリオールは、ポリウレタン特にポリウ
レタン発泡体の製造に有用である。かようなポリウレタ
ン発泡体は、生成物の他の物理的パラメーターを損うこ
となく改善された引張強さおよび耐荷重性を有する。従
って、多官能価イソシアネートと前記した型のポリマー
／ポリオールとを、 （ａ）ウレタン形成反応用触媒 （ｂ）発泡剤、および （ｃ）気泡安定剤 の存在下で反応させることによるポリウレタン発泡体の
製造方法も提供される。
れるポリマー／ポリオールは、ポリウレタン特にポリウ
レタン発泡体の製造に有用である。かようなポリウレタ
ン発泡体は、生成物の他の物理的パラメーターを損うこ
となく改善された引張強さおよび耐荷重性を有する。従
って、多官能価イソシアネートと前記した型のポリマー
／ポリオールとを、 （ａ）ウレタン形成反応用触媒 （ｂ）発泡剤、および （ｃ）気泡安定剤 の存在下で反応させることによるポリウレタン発泡体の
製造方法も提供される。
【００２８】有利に使用できる多官能価イソシアネート
には、例えば１，２−ジイソシアナトエタンのようなジ
イソシアナトアルカン、１，３−ジイソシアネート、異
性ベンゼン、キシレンおよびトルエンジイソシアネー
ト、ＭＤＩなどが含まれる。
には、例えば１，２−ジイソシアナトエタンのようなジ
イソシアナトアルカン、１，３−ジイソシアネート、異
性ベンゼン、キシレンおよびトルエンジイソシアネー
ト、ＭＤＩなどが含まれる。
【００２９】ウレタン形成反応を加速するために使用で
きる触媒も同様に当業者の精通しているものである。こ
れらの触媒には、アミン、ホスフィン、強無機塩基、チ
タネート、シリケートおよびスタネートエステルおよび
有機錫誘導体が含まれる。
きる触媒も同様に当業者の精通しているものである。こ
れらの触媒には、アミン、ホスフィン、強無機塩基、チ
タネート、シリケートおよびスタネートエステルおよび
有機錫誘導体が含まれる。
【００３０】発泡剤および気泡安定剤に関して、使用で
きる物質の範囲は、当業者は精通しているであろう。す
なわち好適な発泡剤には、水および低分子量ハロゲン化
炭化水素が含まれる。
きる物質の範囲は、当業者は精通しているであろう。す
なわち好適な発泡剤には、水および低分子量ハロゲン化
炭化水素が含まれる。
【００３１】
【実施例】本方法はバッチ式または連続式で行うことが
できる。本発明を次の実施例によって説明する。
できる。本発明を次の実施例によって説明する。
【００３２】参考例１−ビニルトリエトキシシランから
誘導されたＮＡＤ安定剤 機械的かく拌機を含有し、温度計、頂部にコンデンサー
をつけたディーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装
置を備えた２リットル反応器に、三弗化酢酸（２．５０
ｇ、２１．９ミリモル）、酢酸カリウム（１．３０ｇ、
１３ミリモル）、トルエン（８００ｍｌ）、ポリエーテ
ルポリオール〔１０００ｇ、出発物質グリセロール、Ｐ
Ｏ：８５％、ＥＯ：１５％、ＭＷ：５０００、ＯＨ価：
３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＰ社製ポリユーラックス
（Ｐｏｌｙｕｒａｘ）Ｕ１０−０２〕およびビニルトリ
エトキシシラン（１２．０ｇ、７５ミリモル）を装填し
た。
誘導されたＮＡＤ安定剤 機械的かく拌機を含有し、温度計、頂部にコンデンサー
をつけたディーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装
置を備えた２リットル反応器に、三弗化酢酸（２．５０
ｇ、２１．９ミリモル）、酢酸カリウム（１．３０ｇ、
１３ミリモル）、トルエン（８００ｍｌ）、ポリエーテ
ルポリオール〔１０００ｇ、出発物質グリセロール、Ｐ
Ｏ：８５％、ＥＯ：１５％、ＭＷ：５０００、ＯＨ価：
３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＰ社製ポリユーラックス
（Ｐｏｌｙｕｒａｘ）Ｕ１０−０２〕およびビニルトリ
エトキシシラン（１２．０ｇ、７５ミリモル）を装填し
た。
【００３３】反応混合物を、次いで１１０℃で加熱し
た、この間ポリエーテルポリオールとビニルトリエトキ
シシランとの間のエーテル交換が開始し、ＮＡＤ安定剤
とエタノールが生成された。１１０℃で、トルエン／エ
タノール共弗混合物が沸騰し始め、 ディーンスターク
装置によって除去した。ガスクロマトグラフィーによっ
て留出物中のエタノールの濃度を監視することによっ
て、２時間後に反応は実質的に完了した。次いで混合物
を６０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム（２．６０ｇ、
３１ミリモル）で中和した。次いで、トルエンを除去
し、濾過後の生成物は、３０．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ
価、０．７８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、２５℃で６０００
ｃｐｓの粘度および１２３００ の平均ＭＷを有し、追
加の中和をせずに使用した。これは４０．０ｍｇＫＯＨ
／ｇのＯＨ価を有した。
た、この間ポリエーテルポリオールとビニルトリエトキ
シシランとの間のエーテル交換が開始し、ＮＡＤ安定剤
とエタノールが生成された。１１０℃で、トルエン／エ
タノール共弗混合物が沸騰し始め、 ディーンスターク
装置によって除去した。ガスクロマトグラフィーによっ
て留出物中のエタノールの濃度を監視することによっ
て、２時間後に反応は実質的に完了した。次いで混合物
を６０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム（２．６０ｇ、
３１ミリモル）で中和した。次いで、トルエンを除去
し、濾過後の生成物は、３０．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ
価、０．７８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、２５℃で６０００
ｃｐｓの粘度および１２３００ の平均ＭＷを有し、追
加の中和をせずに使用した。これは４０．０ｍｇＫＯＨ
／ｇのＯＨ価を有した。
【００３４】参考例２−ＮＡＤ安定剤の無溶剤製造 機械かく拌機、温度計、温度制御装置、窒素供給口およ
びコンデンサーを備えた２リットル反応器に、ポリエー
テルポリオール（１０００ｇ、０．２１２モル、出発物
質グリセロール、ＰＯ：８５％、ＥＤ：１５％、ＭＷ：
５０００）を装填し、１ｍｍＨｇ真空下１００℃で３０
分間脱気した。反応器内容物を６０℃に冷却し、酢酸カ
リウム（０．１２ｇ、０．００１５モル）およびビニル
トリメトキシシラン（１２．６ｇ、０．０８５モル）を
さらに装填した。
びコンデンサーを備えた２リットル反応器に、ポリエー
テルポリオール（１０００ｇ、０．２１２モル、出発物
質グリセロール、ＰＯ：８５％、ＥＤ：１５％、ＭＷ：
５０００）を装填し、１ｍｍＨｇ真空下１００℃で３０
分間脱気した。反応器内容物を６０℃に冷却し、酢酸カ
リウム（０．１２ｇ、０．００１５モル）およびビニル
トリメトキシシラン（１２．６ｇ、０．０８５モル）を
さらに装填した。
【００３５】１５０ｍｌ／分の窒素流下で８時間混合物
温度を１４０℃に上昇させた。連行されるガスは大気に
放出した。反応器混合物を室温に冷却し、生成物のポリ
エーテルポリオールは無色であり、２５℃で５７２０ｃ
ｐｓの粘度を有し、１ｇ当り０．１５Ｍ／Ｑの残留不飽
和を有した。
温度を１４０℃に上昇させた。連行されるガスは大気に
放出した。反応器混合物を室温に冷却し、生成物のポリ
エーテルポリオールは無色であり、２５℃で５７２０ｃ
ｐｓの粘度を有し、１ｇ当り０．１５Ｍ／Ｑの残留不飽
和を有した。
【００３６】参考例３−ＮＡＤ安定剤の無溶剤および無触媒製造 機械かく拌機、温度計、熱交換装置を備えた１−リット
ルオートクレーブに、実施例２と同じポリエーテルポリ
オール（７９８．２ｇ、０．１７０モル）を装填し、２
ｍｍＨｇの真空、９０℃で３０分間脱気した。オートク
レーブを、次いで、窒素の微流で１０分間パージした後
ビニルトリメトキシシラン（１６．６２ｇ、０．１１２
モル）を装填し、触媒を添加せず閉じた。装填物を１４
０℃で４時間加熱し、次いで、冷却した。得られた生成
物は次の分析値を有した：２０℃での粘度：８４０。全
不飽和：（０．１８６ＭＥＱ／Ｇ）。
ルオートクレーブに、実施例２と同じポリエーテルポリ
オール（７９８．２ｇ、０．１７０モル）を装填し、２
ｍｍＨｇの真空、９０℃で３０分間脱気した。オートク
レーブを、次いで、窒素の微流で１０分間パージした後
ビニルトリメトキシシラン（１６．６２ｇ、０．１１２
モル）を装填し、触媒を添加せず閉じた。装填物を１４
０℃で４時間加熱し、次いで、冷却した。得られた生成
物は次の分析値を有した：２０℃での粘度：８４０。全
不飽和：（０．１８６ＭＥＱ／Ｇ）。
【００３７】参考例４−改質シリコーン架橋剤（ビニル
シロキサン）の製造 機械かく拌機、温度計、温度制御装置、およびコンデン
サーを備えた２リットル反応器に、ビニルトリメトキシ
シラン（３００ｇ、２．０８モル）、オクタメチルテト
ラシロキサン（７００ｇ、９．４６モルのジメチルシロ
キサンと当量）およびＫＯＨ（０．５ｇ、０．００８６
モル、５００ｐｐｍ）を装填した。反応器内容物を、わ
ずかな還流下１４０℃で８時間加熱し、平衡化の追加処
理をせずに冷却した。生成物は、２１℃で６．６ｃｐｓ
の粘度を有し、式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（（Ｏ（ＣＨ3 ）
2 ）n ＯＣＨ3 ）3 を有した。
シロキサン）の製造 機械かく拌機、温度計、温度制御装置、およびコンデン
サーを備えた２リットル反応器に、ビニルトリメトキシ
シラン（３００ｇ、２．０８モル）、オクタメチルテト
ラシロキサン（７００ｇ、９．４６モルのジメチルシロ
キサンと当量）およびＫＯＨ（０．５ｇ、０．００８６
モル、５００ｐｐｍ）を装填した。反応器内容物を、わ
ずかな還流下１４０℃で８時間加熱し、平衡化の追加処
理をせずに冷却した。生成物は、２１℃で６．６ｃｐｓ
の粘度を有し、式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（（Ｏ（ＣＨ3 ）
2 ）n ＯＣＨ3 ）3 を有した。
【００３８】参考例５−参考例４の改質シリコーン架橋
剤を基剤とするＮＡＤ安定剤の無溶剤製造 参考例２に記載の方法に従って２種のＮＡＤ安定剤を製
造した。装填量および分析は次の通りであった：
剤を基剤とするＮＡＤ安定剤の無溶剤製造 参考例２に記載の方法に従って２種のＮＡＤ安定剤を製
造した。装填量および分析は次の通りであった：
【００３９】
【表１】
【００４０】参考例６−モノオールを基剤とするＮＡＤ
安定剤の無溶剤製造 アルコールがポリエーテルモノオール（出発物質ブタノ
ール、ＰＯ：５０％、ＥＯ：５０％、ＭＷ：２，８０
０）であるのを除いて参考例２に記載の方法によって２
種のＮＡＤ安定剤を製造した。
安定剤の無溶剤製造 アルコールがポリエーテルモノオール（出発物質ブタノ
ール、ＰＯ：５０％、ＥＯ：５０％、ＭＷ：２，８０
０）であるのを除いて参考例２に記載の方法によって２
種のＮＡＤ安定剤を製造した。
【００４１】
【表２】
【００４２】参考例７−不飽和モノオールを基剤とする
ＮＡＤ安定剤の無溶剤製造 アルコールが不飽和ポリエーテルモノオール（出発物質
アリルアルコール、ＰＯ：６０％、ＥＯ：４０％、Ｍ
Ｗ：４，０００）であったのを除いて参考例２に記載の
方法を使用して２種のＮＡＤ安定剤を製造した。
ＮＡＤ安定剤の無溶剤製造 アルコールが不飽和ポリエーテルモノオール（出発物質
アリルアルコール、ＰＯ：６０％、ＥＯ：４０％、Ｍ
Ｗ：４，０００）であったのを除いて参考例２に記載の
方法を使用して２種のＮＡＤ安定剤を製造した。
【００４３】
【表３】
【００４４】参考例８−ビニルメチルジメトキシシラン
を基剤とするＮＡＤ安定剤の無溶剤製造 珪素原子含有化合物が、ビニルメチルジメトキシシラン
であったのを除いて参考例２に記載の方法に従って２種
のＮＡＤ安定剤を製造した。
を基剤とするＮＡＤ安定剤の無溶剤製造 珪素原子含有化合物が、ビニルメチルジメトキシシラン
であったのを除いて参考例２に記載の方法に従って２種
のＮＡＤ安定剤を製造した。
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例１−ポリマー／ポリオールの製造 温度計、かく拌機、目盛付滴下漏斗および熱交換装置を
備えた１リットル反応器に基剤ポリエーテル〔２１０
ｇ、出発物質グリセロール、ＰＯ：８６％、ＥＯ：１４
％、ＭＷ：３５００、ＯＨ価：４６．０ｍｇＫＯＨ／
ｇ。ＢＰ社製品：ポリユーラックス（Ｐｏｌｙｕｒａ
ｘ）Ｕ１０−０１〕および参考例１のＮＡＤ安定剤（２
６．５ｇ、５％）の混合物を装填した。かく拌しなが
ら、窒素の微流下で装填物を１２５℃に加熱し、上記の
ポリエーテル（９０．０ｇ）中に分散させたスチレン
（１４．２ｇ、２６．６％）、アクリロニトリル（６
０．５ｇ、１２％）および重合開始剤（アクゾヘミー社
から販売されている製品であるパーカドックスＰ−１
６）の流れを、２時間に亘って、前記の装填的に連続的
に添加した。添加が完了したら、反応混合物を１２５℃
に１時間保持した。次いで、反応混合物を１０ｍｇＨｇ
未満下、１１０℃で２時間揮発物をストリップした。ス
トリップした反応生成物は白色不透明安定な分散体であ
り、２５℃で９０００ｃｐｓの粘度を有した。
備えた１リットル反応器に基剤ポリエーテル〔２１０
ｇ、出発物質グリセロール、ＰＯ：８６％、ＥＯ：１４
％、ＭＷ：３５００、ＯＨ価：４６．０ｍｇＫＯＨ／
ｇ。ＢＰ社製品：ポリユーラックス（Ｐｏｌｙｕｒａ
ｘ）Ｕ１０−０１〕および参考例１のＮＡＤ安定剤（２
６．５ｇ、５％）の混合物を装填した。かく拌しなが
ら、窒素の微流下で装填物を１２５℃に加熱し、上記の
ポリエーテル（９０．０ｇ）中に分散させたスチレン
（１４．２ｇ、２６．６％）、アクリロニトリル（６
０．５ｇ、１２％）および重合開始剤（アクゾヘミー社
から販売されている製品であるパーカドックスＰ−１
６）の流れを、２時間に亘って、前記の装填的に連続的
に添加した。添加が完了したら、反応混合物を１２５℃
に１時間保持した。次いで、反応混合物を１０ｍｇＨｇ
未満下、１１０℃で２時間揮発物をストリップした。ス
トリップした反応生成物は白色不透明安定な分散体であ
り、２５℃で９０００ｃｐｓの粘度を有した。
【００４７】比較実験Ａ−ポリマー／ポリオールの製造 上記の装置を備えた１リットル反応器中に基剤ポリエー
テルポリオール（上記実施例のポリマーポリオールに何
等安定剤を添加しないもの２１０ｇ）を装填した。かく
拌しながら、窒素の微流下で、上記のポリエーテル（９
０．０ｇ）中に分散させたスチレン（９０．６５ｇ、２
１％）、アクリロニトリル（３８．８５ｇ、９％）、お
よび重合開始剤（パーカドックスＰ−１６、２．６５
ｇ、０．５％）の流れを２時間に亘って前記の装填物に
連続的に添加した。添加が完了する前に、ポリマーの完
全に凝固した塊が生成し、かく拌は停止した。
テルポリオール（上記実施例のポリマーポリオールに何
等安定剤を添加しないもの２１０ｇ）を装填した。かく
拌しながら、窒素の微流下で、上記のポリエーテル（９
０．０ｇ）中に分散させたスチレン（９０．６５ｇ、２
１％）、アクリロニトリル（３８．８５ｇ、９％）、お
よび重合開始剤（パーカドックスＰ−１６、２．６５
ｇ、０．５％）の流れを２時間に亘って前記の装填物に
連続的に添加した。添加が完了する前に、ポリマーの完
全に凝固した塊が生成し、かく拌は停止した。
【００４８】実施例２−ポリマー含量２３％、スチレン
アクリロニトリル＝７０：３０のポリマーポリオール分
散体のバッチ製造 かく拌機、温度計、熱交換器および目盛付滴下漏斗を備
えた２リットルの反応器に基剤ポリエーテル〔５９７
ｇ、４７．７８重量％、ＭＷ：５０００）を装填した。
かく拌しながら、窒素微流下で、装填物を１２５℃に加
熱し、 （ａ）ＮＡＤ安定剤（６２．５ｇ、５．０重量％、参考
例２の生成物）； （ｂ）アゾ−ビス−イソブチロニトリル（４．４ｇ、
０．３５重量％、例えばＦＢＣ社からのＡＺＤＮ−ＬＭ
Ｃ）； （ｃ）スチレン（２０１．３ｇ）、１６．１１重量％お
よびアクリロニトリル（８６．３ｇ、６．９重量％）を
３０分の間に前記の装填物中に連続的に添加した。 添加が完了後、反応混合物を１２５℃に３０分間維持し
た。
アクリロニトリル＝７０：３０のポリマーポリオール分
散体のバッチ製造 かく拌機、温度計、熱交換器および目盛付滴下漏斗を備
えた２リットルの反応器に基剤ポリエーテル〔５９７
ｇ、４７．７８重量％、ＭＷ：５０００）を装填した。
かく拌しながら、窒素微流下で、装填物を１２５℃に加
熱し、 （ａ）ＮＡＤ安定剤（６２．５ｇ、５．０重量％、参考
例２の生成物）； （ｂ）アゾ−ビス−イソブチロニトリル（４．４ｇ、
０．３５重量％、例えばＦＢＣ社からのＡＺＤＮ−ＬＭ
Ｃ）； （ｃ）スチレン（２０１．３ｇ）、１６．１１重量％お
よびアクリロニトリル（８６．３ｇ、６．９重量％）を
３０分の間に前記の装填物中に連続的に添加した。 添加が完了後、反応混合物を１２５℃に３０分間維持し
た。
【００４９】得られたポリマー／ポリオールは次の分析
値を有した： ２５℃での粘度ｃｐｓ（ストリップしない） ：２８００ （１３５℃でストリップした）：３０００ 濾過抵抗： １５０メッシュ：１５秒で１００％パス ７００メッシュ：３００秒で９８％パス
値を有した： ２５℃での粘度ｃｐｓ（ストリップしない） ：２８００ （１３５℃でストリップした）：３０００ 濾過抵抗： １５０メッシュ：１５秒で１００％パス ７００メッシュ：３００秒で９８％パス
【００５０】実施例３−ポリマー／ポリオール分散体の製造 基剤ポリエーテルとしてポリユーラックスポリエーテル
Ｕ１０−０２（出発物質グリセロール、ＰＯ：６５％、
ＥＯ：１５％、ＭＷ：５０００、ＯＨ価：３５．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）および安定剤として参考例１のポリオール
（基剤ポリエーテルに基づいて１３．１％）を使用して
ポリマー分散体を製造した。このポリマーポリオール分
散体は、ポリエーテルポリオール／スチレン／アクリロ
ニトリル／触媒から成る全重量（５０ｋｇ）のプレミッ
クスをかく拌容器中で製造し、次いで、計量ポンプによ
って１２５℃±５℃に維持されている約２リットルの容
量のジャケット付連続かく拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）
に約８時間に亘って供給することによる連続方式によっ
て製造した。この反応器には、熱交換器を有する外部冷
却用ループおよび反応温度制御用の補助となるポンプ循
環装置を備えていた。
Ｕ１０−０２（出発物質グリセロール、ＰＯ：６５％、
ＥＯ：１５％、ＭＷ：５０００、ＯＨ価：３５．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）および安定剤として参考例１のポリオール
（基剤ポリエーテルに基づいて１３．１％）を使用して
ポリマー分散体を製造した。このポリマーポリオール分
散体は、ポリエーテルポリオール／スチレン／アクリロ
ニトリル／触媒から成る全重量（５０ｋｇ）のプレミッ
クスをかく拌容器中で製造し、次いで、計量ポンプによ
って１２５℃±５℃に維持されている約２リットルの容
量のジャケット付連続かく拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）
に約８時間に亘って供給することによる連続方式によっ
て製造した。この反応器には、熱交換器を有する外部冷
却用ループおよび反応温度制御用の補助となるポンプ循
環装置を備えていた。
【００５１】反応器からの内容物は、約４リットル容量
のジャケット付チューブ（無かく拌）の形態の第２反応
器に入り、この系統は同じ温度であり、背圧バルブによ
って５ｐｓｉｇの正圧に維持されており、その後大気圧
で受槽に集められる。かく拌反応器へのプレミックス供
給を開始する前に、この系統に２０％の全ポリマーを含
有し、既に加熱され１２５℃に維持されているポリマー
／ポリオール分散体を充填した。
のジャケット付チューブ（無かく拌）の形態の第２反応
器に入り、この系統は同じ温度であり、背圧バルブによ
って５ｐｓｉｇの正圧に維持されており、その後大気圧
で受槽に集められる。かく拌反応器へのプレミックス供
給を開始する前に、この系統に２０％の全ポリマーを含
有し、既に加熱され１２５℃に維持されているポリマー
／ポリオール分散体を充填した。
【００５２】得られたポリマー分散体は次の分析値を有
した： ポリスチレン（ＰＳ）（％） ： ２９．６ ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（％） ： １０．８ 全ポリマー（％） ： ４０．４ 濾過抵抗 ： ７ １０ １５０メッシュ１００％パス（秒） １３ １４ １４ ７００メッシュ（％）パス １７ ０６ １１ ＲＴ： 保持時間値 粘度（ｃｐｓ、２５℃） ：４８７０
した： ポリスチレン（ＰＳ）（％） ： ２９．６ ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（％） ： １０．８ 全ポリマー（％） ： ４０．４ 濾過抵抗 ： ７ １０ １５０メッシュ１００％パス（秒） １３ １４ １４ ７００メッシュ（％）パス １７ ０６ １１ ＲＴ： 保持時間値 粘度（ｃｐｓ、２５℃） ：４８７０
【００５３】実施例４−全ポリスチレンポリマー分散体 参考例２に記載のように装備された１リットルの反応器
に、基剤ポリエーテル（実施例２のもの、１９０ｇ）と
参考例１の安定剤（２４．０ｇ、５％）との混合物を装
填した。かく拌しながら、窒素の微流下で、装填物を１
２５℃に加熱し、そして、上記の基剤ポリエーテル（６
０ｇ）中に分散させたスチレン（２０２ｇ、４２％）お
よび重合開始剤（パーカドックス、Ｐ−１６、４．８０
ｇ、１％）の流れを２時間に亘って前記の装填物に連続
的に添加した。添加が完了したら、反応混合物を１２５
℃に１時間維持した。次いで、反応混合物を１０ｍｍＨ
ｇ未満下１１０℃で２時間揮発物質をストリップした。
ストリップした反応生成物は白色不透明な分散体であ
り、ポリマー含量４１％（遠心分離性固体により分析し
た）および２５℃で３５００ｃｐｓの粘度を有した。
に、基剤ポリエーテル（実施例２のもの、１９０ｇ）と
参考例１の安定剤（２４．０ｇ、５％）との混合物を装
填した。かく拌しながら、窒素の微流下で、装填物を１
２５℃に加熱し、そして、上記の基剤ポリエーテル（６
０ｇ）中に分散させたスチレン（２０２ｇ、４２％）お
よび重合開始剤（パーカドックス、Ｐ−１６、４．８０
ｇ、１％）の流れを２時間に亘って前記の装填物に連続
的に添加した。添加が完了したら、反応混合物を１２５
℃に１時間維持した。次いで、反応混合物を１０ｍｍＨ
ｇ未満下１１０℃で２時間揮発物質をストリップした。
ストリップした反応生成物は白色不透明な分散体であ
り、ポリマー含量４１％（遠心分離性固体により分析し
た）および２５℃で３５００ｃｐｓの粘度を有した。
【００５４】実施例５−Ｓ／ＡＮ：７０／３０、ポリマ
ー含量２３％のポリマーポリオール分散体の連続製造 実施例２と同じ組成物を使用し、但し、下記のような連
続方法による重合によってポリマー分散体を製造した。
ポリエーテルポリオール（３．６７８％、７１．９５
％、ＭＷ：５０００）、ＮＡＤ安定剤（２５５ｇ、４．
９９％、例えば参考例２からの生成物）、アクリロニト
リル（３６０ｇ、７．０４％）、スチレン（８００ｇ、
１５．６５％）およびＡＩＢＮ（１９．２５ｇ、０．３
７％）から成る５．１ｋｇのプレミックスを、かく拌容
器中で製造し、次いで、計量ポンプによって、１２５＋
／−５℃に維持されているジャケット付連続かく拌タン
ク反応器（ＣＳＴＲ）に約８時間に亘って供給した。こ
のＣＳＴＲには外部熱交換器が装備されていた。反応器
の内容物を、０．４リットル容量の無かく拌ジャケット
付チューブによって形成され、１２５＋／−℃および５
ｐｓｉｇの正圧に維持されている第２反応器に通し、そ
の後大気圧で受槽に集めた。前記のかく拌反応器に、プ
レミックスの供給を開始する前に、系内を１２５℃に予
熱されている全ポリマー１３％を含有するポリマーポリ
オール分散体を充填した。
ー含量２３％のポリマーポリオール分散体の連続製造 実施例２と同じ組成物を使用し、但し、下記のような連
続方法による重合によってポリマー分散体を製造した。
ポリエーテルポリオール（３．６７８％、７１．９５
％、ＭＷ：５０００）、ＮＡＤ安定剤（２５５ｇ、４．
９９％、例えば参考例２からの生成物）、アクリロニト
リル（３６０ｇ、７．０４％）、スチレン（８００ｇ、
１５．６５％）およびＡＩＢＮ（１９．２５ｇ、０．３
７％）から成る５．１ｋｇのプレミックスを、かく拌容
器中で製造し、次いで、計量ポンプによって、１２５＋
／−５℃に維持されているジャケット付連続かく拌タン
ク反応器（ＣＳＴＲ）に約８時間に亘って供給した。こ
のＣＳＴＲには外部熱交換器が装備されていた。反応器
の内容物を、０．４リットル容量の無かく拌ジャケット
付チューブによって形成され、１２５＋／−℃および５
ｐｓｉｇの正圧に維持されている第２反応器に通し、そ
の後大気圧で受槽に集めた。前記のかく拌反応器に、プ
レミックスの供給を開始する前に、系内を１２５℃に予
熱されている全ポリマー１３％を含有するポリマーポリ
オール分散体を充填した。
【００５５】得られたポリマーポリオール分散体は均質
であり、７保持時間後に次の分析値を有した：粘度 ：（２５℃でのｃｐｓ）：２，２４０濾過抵抗 ：１５０メッシュ：１６秒で１００％パス ７００メッシュ：３００秒で１００％パス
であり、７保持時間後に次の分析値を有した：粘度 ：（２５℃でのｃｐｓ）：２，２４０濾過抵抗 ：１５０メッシュ：１６秒で１００％パス ７００メッシュ：３００秒で１００％パス
【００５６】比較例Ｂ−ＮＡＤ安定剤なしでポリマーポ
リオールのバッチ製造 ＮＡＤ安定剤を省いたのを除いて実施例２を繰返した。
実施例２に記載したのと同じ方法であるが、不均質な、
つぶつぶのある反応混合物が得られた。
リオールのバッチ製造 ＮＡＤ安定剤を省いたのを除いて実施例２を繰返した。
実施例２に記載したのと同じ方法であるが、不均質な、
つぶつぶのある反応混合物が得られた。
【００５７】実施例６−参考例５のＮＡＤ安定剤からの
ポリマーポリオール分散体 それぞれ実施例２および５に記載のバッチ式および連続
方法によってポリマーポリオール分散体を製造した。得
られたポリマーポリオール分散体は均質であり、次の分
析値を有した。ＮＡＤ安定剤 参考例５の試料１ 参考例５の試料２ バッチ重合後の濾過 抵 抗 １５０メッシュ ４５秒で１００％パス ６４秒で１００％パス ７００メッシュ ３００秒で１２％パス ３００秒で３０％パス連続式重合後の 濾過抵抗 １５０メッシュ １６秒で１００％パス − ７００メッシュ ３００秒で６５％パス −
ポリマーポリオール分散体 それぞれ実施例２および５に記載のバッチ式および連続
方法によってポリマーポリオール分散体を製造した。得
られたポリマーポリオール分散体は均質であり、次の分
析値を有した。ＮＡＤ安定剤 参考例５の試料１ 参考例５の試料２ バッチ重合後の濾過 抵 抗 １５０メッシュ ４５秒で１００％パス ６４秒で１００％パス ７００メッシュ ３００秒で１２％パス ３００秒で３０％パス連続式重合後の 濾過抵抗 １５０メッシュ １６秒で１００％パス − ７００メッシュ ３００秒で６５％パス −
【００５８】実施例７−参考例６のＮＡＤ安定剤からの
ポリマーポリオールの製造 実施例２に記載のバッチ重合方法によってポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
が分散体は均質であり、次の分析値を有した： ＮＡＤ安定剤 参考例６の試料１ 参考例６の試料２ 濾過抵抗 １５０メッシュ ６０秒で６０％パス ３００秒で７６％パス 粘度：（ｃｐｓ、２５℃） ２，５４０
ポリマーポリオールの製造 実施例２に記載のバッチ重合方法によってポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
が分散体は均質であり、次の分析値を有した： ＮＡＤ安定剤 参考例６の試料１ 参考例６の試料２ 濾過抵抗 １５０メッシュ ６０秒で６０％パス ３００秒で７６％パス 粘度：（ｃｐｓ、２５℃） ２，５４０
【００５９】実施例８−参考例７のＮＡＤ安定剤からの
ポリマーポリオール分散体の製造 実施例２に記載のバッチ重合方法によってポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
は均質であり、次の分析値を有した。 ＮＡＤ安定剤 参考例７の試料１ 参考例７の試料２ 濾過抵抗 １５０メッシュ ３００秒で１００％パス ３００秒で４５％パス
ポリマーポリオール分散体の製造 実施例２に記載のバッチ重合方法によってポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
は均質であり、次の分析値を有した。 ＮＡＤ安定剤 参考例７の試料１ 参考例７の試料２ 濾過抵抗 １５０メッシュ ３００秒で１００％パス ３００秒で４５％パス
【００６０】実施例９−参考例３のＮＡＤ安定剤からの
ポリマーポリオールのバッチ製造 使用したＮＡＤ安定剤が参考例３からの生成物であるの
を除いて、実施例２に記載と同じ装填量および方法によ
ってポリマーポリオール分散体を製造した。得られたポ
リマーポリオール分散体は、均質であり、試料の７５％
は１５０メッシュフィルターを通過した。
ポリマーポリオールのバッチ製造 使用したＮＡＤ安定剤が参考例３からの生成物であるの
を除いて、実施例２に記載と同じ装填量および方法によ
ってポリマーポリオール分散体を製造した。得られたポ
リマーポリオール分散体は、均質であり、試料の７５％
は１５０メッシュフィルターを通過した。
【００６１】実施例１０−参考例８のＮＡＤ安定剤から
のポリマーポリオールの製造 実施例２に記載のバッチ重合方法によってポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
分散体は、均質であり、次の分析値を有した： ＮＡＤ安定剤 参考例８の試料１ 参考例８の試料２ 濾過抵抗 １５０メッシュ ３００秒で６５％パス １６秒で１００％パス ７００メッシュ − ３００秒で１８％パス
のポリマーポリオールの製造 実施例２に記載のバッチ重合方法によってポリマーポリ
オール分散体を製造した。得られたポリマーポリオール
分散体は、均質であり、次の分析値を有した： ＮＡＤ安定剤 参考例８の試料１ 参考例８の試料２ 濾過抵抗 １５０メッシュ ３００秒で６５％パス １６秒で１００％パス ７００メッシュ − ３００秒で１８％パス
Claims (5)
- 【請求項１】 １種またはそれ以上のモノマーを、液体
ポリオール中、遊離基触媒の存在する重合条件下で重合
させることによって製造された流体ポリマー／ポリオー
ル分散体において、前記の液体ポリオリオールが、 （ａ）基材ポリオール； （ｂ）アルコールと、少なくとも１個のオレフィン状不
飽和官能基を有し、そして、前記のアルコールのヒドロ
キシル基と反応性である、珪素原子と結合している少な
くとも１個の官能基を有する珪素原子含有化合物との反
応によって得られた改質アルコール から成ることを特徴とする流体ポリマー／ポリオール分
散体。 - 【請求項２】 重合反応に使用される前記のモノマー
が、スチレンおよびアクリロニトリルであることを特徴
とする請求項１に記載の流体ポリマー／ポリオール分散
体。 - 【請求項３】 モノマーの重合によって製造されたポリ
マーが、モル基準で５０〜１００％のスチレンを含有す
ることを特徴とする請求項２に記載の流体ポリマー／ポ
リオール分散体。 - 【請求項４】 流体ポリマーポリオールが、２０重量％
より多いポリマーを含有することを特徴とする請求項２
または３に記載の流体ポリマー／ポリオール分散体。 - 【請求項５】 流体ポリマーポリオールが、３０〜７０
重量％のポリマーを含有することを特徴とする請求項２
または３に記載の流体ポリマー／ポリオール分散体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848410480A GB8410480D0 (en) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | Preparation of polymer polyols |
| GB8410480 | 1984-04-24 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60501886A Division JPH0764927B2 (ja) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | ポリマ−ポリオ−ルの製造 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649149A true JPH0649149A (ja) | 1994-02-22 |
| JPH0826104B2 JPH0826104B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=10560010
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60501886A Expired - Lifetime JPH0764927B2 (ja) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | ポリマ−ポリオ−ルの製造 |
| JP60088472A Expired - Lifetime JPH0662841B2 (ja) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | 流体ポリマー／ポリオール分散体 |
| JP5137817A Expired - Fee Related JPH0826104B2 (ja) | 1984-04-24 | 1993-06-08 | ポリマー／ポリオール分散体 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60501886A Expired - Lifetime JPH0764927B2 (ja) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | ポリマ−ポリオ−ルの製造 |
| JP60088472A Expired - Lifetime JPH0662841B2 (ja) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | 流体ポリマー／ポリオール分散体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4831076A (ja) |
| EP (2) | EP0162589B1 (ja) |
| JP (3) | JPH0764927B2 (ja) |
| KR (1) | KR900001946B1 (ja) |
| AT (2) | ATE68808T1 (ja) |
| AU (4) | AU580766B2 (ja) |
| CA (2) | CA1256618A (ja) |
| DE (3) | DE3568053D1 (ja) |
| DK (2) | DK182085A (ja) |
| ES (4) | ES8800294A1 (ja) |
| FI (2) | FI85592C (ja) |
| GB (1) | GB8410480D0 (ja) |
| MX (1) | MX167518B (ja) |
| NO (2) | NO164357C (ja) |
| NZ (1) | NZ211870A (ja) |
| PT (2) | PT80337B (ja) |
| WO (1) | WO1985004891A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014527109A (ja) * | 2011-08-23 | 2014-10-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 粒子含有ポリエーテルアルコール |
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