JPS625172B2

JPS625172B2 -

Info

Publication number: JPS625172B2
Application number: JP54088955A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yamamoto; Yoshitsugu Ishizuka; Juji Baba
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1987-02-03
Also published as: JPS5614519A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたポリウレタン物質の製造方
法に関するものである。さらに詳しくはビニルモノマーが実質的にグラ
フト重合したポリエーテルポリオールを使用する
ポリウレタン物質の製造方法に関するものであ
る。従来、ポリウレタン物質の強度、ゴム状弾性等
の物性を向上させる方法として、ビニル重合体を
ポリエーテルポリオールに分散させ使用する方
法、ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を
重合させる方法、ポリエーテルポリオールにビニ
ル重合体を一部グラフトさせる方法等が行なわれ
ている（特公昭44−8230号公報、特公昭47−
15108号公報）が、これらのポリオールを使用し
て得られるポリウレタン物質は充分満足な物性を
示すまでに至つていない。すなわち、これら公報に記載の方法で得られる
ポリオールはグラフト化率が極めて低いか、ある
いは単なるビニル重合体とポリエーテルポリオー
ルの混合物であり、保存中、あるいは、プレミツ
クス（ポリオール、ウレタン化触媒、発泡剤、整
泡剤等の混合物）調整時、あるいはウレタン化反
応中にビニル重合体が分離するため、得られるポ
リウレタン物質は不均一なものとなり、さらにポ
リウレタンフオームの製造においてはセルあれ、
等がおこる。また、充分な配慮のもとに、ビニル
重合体が分離しない様に操作して得られるポリウ
レタン物質においても、本質的にいつて、ビニル
重合体は単なる混合物として含まれているにすぎ
ず、物性の向上はあまり期待出来ない。この欠点を改良する方法として、ポリエーテル
ポリオールを不飽和二塩基酸と反応させ、得られ
る不飽和エステルポリオールとビニル単量体を反
応させることでビニル重合体のグラフト化率を向
上させたポリオールを得る方法もあるが（特開昭
51−67397、特開昭52−5887）、不飽和エステルポ
リオールの合成は、ｐ−トルエンスルホン酸等の
酸触媒を用い長時間、高温での脱水反応であり、
又ポリエーテルポリオールの分解等の副反応もお
こり、このようなポリオールを用いて得られるポ
リウレタン物質の物性は充分満足できるものでは
ない。本発明の目的は、このような従来法が有する欠
点を解決したポリウレタン物質の製造方法を提供
することにある。さらに詳しくは本発明の目的は
特に強度、ゴム弾性等の物性において、特にすぐ
れたポリウレタン物質を提供することにある。本発明の構成の要件は、ポリイソシアネートと
ポリヒドロキシル化合物を主な反応成分として、
ポリウレタン物質を製造するに際して、ポリヒド
ロキシル化合物の少なくとも一成分として、アミ
ン化合物を出発物質として得られたポリエーテル
ポリオールと不飽和二塩基酸無水物を反応させて
得られる不飽和ハーフエステルポリオールにラジ
カル重合可能なビニル単量体をグラフト重合して
得られるポリヒドロキシル化合物を用いることに
ある。本発明で用いるポリヒドロキシル化合物を得る
のに用いられるポリエーテルポリオールとして
は、たとえばジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−
iso−プロパノールアミンの様なアルカノールア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミンの様なアルキレンアミン、ア
ニリン、ジアミノジフエニルメタン、トルエンジ
アミンの様な芳香族アミンなどのアミン化合物
に、環状エーテルたとえばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを常法により単独付加、ラン
ダム付加或いはブロツク共付加させて得られる水
酸基価100〜25mgKOH／ｇのポリエーテルポリオ
ールが挙げられる。本発明のポリヒドロキシル化合物を得るために
用いられる不飽和二塩基酸無水物としては無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸の
ような不飽和ジカルボン酸無水物を挙げることが
できる。不飽和二塩基酸無水物の量はポリエーテルポリ
オール1.0モルに対して0.05〜0.60モル好ましくは
0.15〜0.40モル用いるのが良い。これ以下の量で
はビニル重合体のグラフト化率が低くなりビニル
重合体の分離がおこり又これ以上の量では最終生
成物であるポリヒドロキシル化合物が非常に高粘
度となり好ましくない。エステル化反応はアミン化合物を出発物質とし
たポリエーテルポリオールを用いることで、ｐ−
トルエンスルホン酸のような特別な触媒を必要と
せず、ポリエーテルポリオールと不飽和二塩基酸
無水物とを混合後窒素雰囲気下80〜130℃で0.5〜
５時間かきまぜるだけでよく、反応後の特別な処
理も必要としない。又、従来、このような方法で
得られるポリヒドロキシル化合物は末端に遊離の
カルボキシル基を有するため、酸価が高くなり、
ポリウレタン物質に悪影響を与えると考えられて
いたが、アミン化合物を出発物質としたポリエー
テルポリオールを用いることで、この欠点も解消
することができる。本発明の方法によりグラフト共重合されるビニ
ル単量体としてはメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、２−メトキシエ
チルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、１−メチル−
２・２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−
エチルブチルビニルエーテル、１・３−ジメチル
ブチルビニルエーテル、ジイソプロピルメチルビ
ニルエーテル、１−メチルヘプチルビニルエーテ
ル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニ
ルエーテル、１−メチル−４−エチルオクチルビ
ニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテ
ル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オク
タデシルビニルエーテル、オレイルビニルエーテ
ルの如きビニルエーテル類；酢酸ビニル、モノク
ロル酢酸ビマニル、ジクロル酢酸ビニル、メトキ
シ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、フエニル酢酸ビ
ニル、酢酸イソプロビニル、酢酸α−シアノビニ
ル、ギ酸ビニル、クロルギ酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、
α−エチルカプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ク
ロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、シクロヘキ
シルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、テレフ
タル酸ジビニルの如きビニルエステル類；アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸tert−ブチル、α−クロルアクリ
ル酸エステルの如きアクリル酸又はそのエステル
類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert
−ブチルの如きメタクリル酸又はそのエステル
類；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニ
ルベンゼン、α−メチルスチレン、イソプロペニ
ルトルエン、４−アセチル−α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、クロルスチレン、２・
５−ジクロルスチレン、α−クロルスチレンの如
きスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又
はそれらの置換体が挙げられる。ビニル単量体は不飽和ハーフエステルポリオー
ルに対して任意の割合で用い得るが良好なポリウ
レタンフオームを得ようとする場合は、なるべく
不飽和ハーフエステルポリオールに対して３〜40
重量％、特に好ましくは５〜30重量％の割合でビ
ニル単量体を用いるのがよい。グラフト化反応は
従来公知の方法で行なえばよく、適当な触媒を用
いる事も出来る。周知の如くポリウレタン物質とは、ポリイソシ
アネート或はポリイソシアネートの如く反応する
物質とポリヒドロキシル化合物或はこれとその他
の反応性物質とを反応原料として、これ等を目的
に応じ適宜の方法で反応せしめて得られる如きウ
レタン縮合を多数含むポリマーを意味し、たとえ
ばポリウレタンフオームの場合ポリイソシアネー
トとポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び適当
な助剤の存在下に１段階で反応せしめるワンシヨ
ツト法によつて、或は過剰量のポリイソシアネー
トとポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得
られるプレポリマーと水とを適当な助剤の存在下
に反応せしめるトータルプレポリマー法によつ
て、或は過剰量のポリイソシアネートとポリヒド
ロキシル化合物とを反応せしめて得られるプレポ
リマーと追加量のポリヒドロキシル化合物とを発
泡剤及びその他の適当な助剤の存在下に反応せし
めるセミプレポリマー法等によつて得られる。
こゝに発泡剤としては水の如き反応性の発泡剤も
含まれるが、得られるフオームの物性、特にもろ
さの点を考慮すると低沸点ハロゲン化炭化水素の
如き非反応性の発泡剤の方が好ましい。その他の
助剤としては触媒、発泡調節剤（泡安定剤）、着
色剤、充填剤、難燃剤等が用いられる。こゝにポリイソシアネートとして好ましいもの
は、一般式

【式】（こゝに〇はベンゼン環或はナフタレン環、−
NCOは核置換のイソシアネート基、Ｘは核置換
のハロゲン原子或は炭素数３以下のアルキル或は
アルコキシル基、n″は０、１又は２）で示され
るジイソシアネート（例えば２・４−トルイレン
ジイソシアネート、２・６−トルイレンジイソシ
アネート、１・４−ナフチレンジイソシアネー
ト、１・５−ナフチレンジイソシアネート、１・
３−フエニレンジイソシアネート、１・４−フエ
ニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベン
ゾール−２・４−ジイイソシアネート）：一般式（こゝに〇はベンゼン環或はナフタレン環、−
（CH₂）_n′NCOは核置換のアルキレンイソシアネー
ト基、Ｘは核置換のハロゲン原子或は炭素数３以
下のアルキル或はアルコキシル基、m′は１又は
２、n″は０、１又は２）で示されるイソシアネ
ート（例：ω・ω′−ジイソシアネート−１・２
−ジメチルベンゾール、ω・ω′−ジイソシアネ
ート−１・３−ジメチルベンゾール）：一般式

【式】（こゝにＡは−CH₂−、

【式】の如き炭素数３以下のアルキレン基、〇はベンゼン環或
はナフタレン環、Ｘは核置換のハロゲン原子或は
炭素数３以下のアルキル或はアルコキシル基、
m′及びｎは夫々０、１又は２）で示されるジ
イソシアネート（例：４・4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、２・2′−ジメチルジフエニル
メタン−４・4′−ジイソシアネート、ジフエニル
ジメチルメタン−４・4′−ジイソシアネート、
３・3′−ジクロルジフエニールジメチルメタン−
４・4′−ジイソシアネート）：一般式（こゝにＸは核置換のハロゲン原子或は炭素数３
以下のアルキル或はアルコキシル基、m″は０又
は１、ｎは０、１又は２）で示されるジイソシ
アネート（例：ビフエニール−２・4′−ジイソシ
アネート、３・3′−ジメチルビフエニル−４・
4′−ジイソシアネート、３・3′−ジメトキシビフ
エニル−４・4′−ジイソシアネート）：ジフエニ
ルスルホン−４・4′−ジイソシアネート、ベンゼ
ン−１・２・４−トリイソシアネート、２・４・
６−トリイソシアネート、４・4′・4″−トリフエ
ニルメタントリイソシアネート、２・４・4′−ト
リイソシアネートジフエニルエーテル、約３ケの
フエニルイソシアネートがメチレン橋で結合され
たポリイソシアネート、記イソシアネートに含ま
れる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネ
ート（例：ジシクロヘキサン−４・4′−ジイソシ
アネート、ω・ω′−ジイソシアネート−１・２
−ジメチルベンゼン、ω・ω′−ジイソシアネー
ト−１・３−ジメチルベンゼン）：２モルのジイ
ソシアネートと１モルの水の反応によつて得られ
る置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１モ
ルの水と２モルの２・４−トルイレンジイソシア
ネートとの反応によつて得られる尿素ジイソシア
ネート）：芳香族ジイソシアネートを公知の方法
で２分子重合して得られるウレトジオンジイソシ
アネート等が挙げられる。尚脂肪族系のポリイソシアネートも同様使用で
きる。発泡剤として好ましいものとしてはたとえばハ
ロゲン化低級炭化水素を用いることができ、その
例としてはモノフルオロトリクロルメタン、ジフ
ルオロジクロルメタン、モノフルオロジクロルメ
タン、ジフルオロモノクロルメタン、ジフルオロ
ジブロムメタン、テトラフルオロジクロルエタ
ン、ジフルオロブロムエタン等が挙げられる。又泡安定剤としては従来公知のポリジメチルシ
ロキサン、或はポリジメチルシロキサン鎖及びポ
リオキシエチレン鎖含有化合物等の所謂シリコン
オイルと呼ばれるものが挙げられる。又上記−NCO基の反応を促進する触媒として
は例えば第３級アミン触媒（例：Ｎ−ジメチルピ
ペラジン、エンドエチレンピペラジン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、トリエチレンジアミン）、錫系触
媒（例：ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
エチルヘキソエート、スタンナスオクトエート、
スタンナスオレエート）等が挙げられる。以下に、実施例及び比較例を挙げる。尚、各例における「部」は全て「重量部」を表
わし、又水酸基価（OH価）及び酸価の単位はmg
KOH／ｇである。ポリヒドロキシル化合物の製造製造例１フラスコに水酸基価35.4mgKOH／ｇのポリ
（オキシエチレンオキシプロピレン）ジエタノー
ルアミン100部、無水マレイン酸0.62部を仕込み
N₂以下80〜100℃で3.0時間反応させた。得られた
生成物は酸価3.58mgKOH／ｇの無色透明な液体
であつた。このハーフエステルポリオール100部、アゾビ
スイソブチロニトリル1.0部、スチレン20部を仕
込み80〜110℃で3.0時間反応させ、次いで100〜
110℃、10mmHg以下で１時間脱気を行ない、白色
乳濁状の生成物119部を得た。このものの分析結
果は、下記のようになつた。水酸基価 26.4mgKOH／ｇ PH（イソプロ法） 8.0 水分 0.01％以下同様な方法で製造例２〜10の生成物を得
た。結果を表−１に示す。比較製造例１フラスコに水酸基価35.7mgKOH／ｇのポリ
（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリセリ
ン100部、マレイン酸0.62部、ｐ−トルエンスル
ホン部0.5部を仕込みN₂下、140〜160％で10時間
脱水反応を行ない、得られた生成物は酸価1.65mg
KOH／ｇの淡褐色透明な液体であつた。このエステルポリオール100部、アゾビスイソ
ブチロニトリル1.0部、メタクリル酸メチル15部
を仕込み、90〜110℃で４時間反応させ、次いで
100〜110℃、10mmHg以下で１時間脱気を行な
い、淡褐色乳濁状の生成物113部を得た。このも
のの分析結果は下記のようになつた。水酸基価 25.6mgKOH／ｇ PH（イソプロ法） 4.7 水分 0.02％以下同様な方法で、比較製造例２〜３の生成物
を得た。製造例、比較製造例の反応成分、生成物
の分析結果を表−１及び２、また各々使用したポ
リエーテルポリオールを表−３に示す。

【表】

【表】製造例３及び下記参考例で得られたポリヒドロ
キシル化合物について、各々１部づつを取り石油
エーテル10部を加えて撹拌し、遠心分離機により
固形部を分離した。それぞれについて乾燥ないしは、石油エーテル
の除去を行なつた結果次のようになつた。製造例３参考例溶液部 0.99部 0.91部固形部 0.01部 0.09部赤外線吸収スペクトル、NMR及び元素分析を
上記生成物について実施したところ次のことがわ
かつた。製造例３の固形部はスチレンの単独ポリマーで
あつた。参考例の溶液部は、表−３中No.2のポ
リエーテルポリオールであり、又、固形部はスチ
レンの単独ポリマーであつた。以上の結果より本発明で使用されるポリヒドロ
キシル化合物はビニル重合体のグラフト化率のき
わめて高いものであることがわかつた。参考例表−３中のNo.2のポリエーテル100部、スチレ
ン15部、過酸化ベンゾイル0.5部をフラスコ中に
仕込み、N₂下50〜70℃で５時間反応させ、次い
で脱気を行ない、白色乳濁状の生成物112部を得
た。このものの分析値は下記のようになつた。水酸基価 31.9mgKOH／ｇ PH（イソプロ法） 7.1 水分 0.02％ポリウレタン物質の製造実施例１〜10及び比較例１〜４製造例１〜10及び比較製造例１〜３によつて製
造したポリヒドロキシル化合物および場合によつ
ては他のポリヒドロキシル化合物、発泡剤、整泡
剤、触媒を容器にとり、かきまぜ混合してこれを
Ａ成分とし、イソシアネート基を含有する化合物
をＢ成分とした。Ａ成分とＢ成分を急速に混合し、モールドに仕
込み、反応泡化させ、発泡体を製造した。発泡条
件、発泡体の物性は表−４及び５に示される通り
である。なお、表中（注１）〜（注４）の注釈は
次の通りである。（注１）表−３中No.7のポリエーテル（注２）Ｌ−5305 日本ユニカー社製（注３）Ｌ−540 〃（注４） UL−22 ウイトコ社製

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合
物を主な反応成分としてポリウレタン物質を製造
するに際し、ポリヒドロキシル化合物の少なくと
も一成分として、アミン化合物を出発物質として
得られたポリエーテルポリオールと不飽和二塩基
酸無水物とのハーフエステルにラジカル重合可能
なビニル単量体をグラフト重合して得られるポリ
ヒドロキシル化合物を用いることを特徴とするポ
リウレタン物質の製造方法。