JPH0240247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたポリウレタン物質の製造方
法に関するものである。 さらに詳しくはビニルモノマーが実質的にグラ
フト重合したポリエーテルポリエステルを使用す
るポリウレタン物質の製造方法に関するものであ
る。 従来、ポリウレタン物質の強度、ゴム状弾性等
の物性を向上させる方法として、ビニル重合体を
ポリエーテルポリオールに分散させて使用する方
法、ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を
重合させる方法、ポリエーテルポリオールにビニ
ル重合体を一部グラフトさせる方法等が行なわれ
ている（特公昭44−8230号公報、特公昭47−
15108号公報）が、これらのポリオールを使用し
て得られるポリウレタン物質は充分満足な物性を
示すまでに至つていない。 すなわち、これら公報に記載の方法で得られる
ポリオールは、グラフト化率が極めて低いか、あ
るいは単なるビニル重合体とポリエーテルポリオ
ールの混合物であり、保存中、あるいは、プレミ
ツクス（ポリオール、ウレタン化触媒、発泡剤、
整泡剤等の混合物）調整次、あるいはウレタン化
反応中にビニル重合体が分離するため、得られる
ポリウレタン物質は不均一なものとなり、さらに
ポリウレタンフオームの製造においてはセルあれ
等がおこる。 この欠点を改良する方法として、ポリエーテル
ポリオールを不飽和二塩基酸と反応させて得られ
る不飽和エステルポリオールとビニル単量体を反
応させることでビニル重合体のグラフト化率を向
上させたポリヒドロキシル化合物を得る方法もあ
るが（特公昭51−40914、特公昭51−40915）、ビ
ニル単量体の重合反応の際に増粘、ゲル化が起
り、目的物を得ることは困難である。 増粘、ゲル化をさけるために不飽和酸の使用量
を下げるとグラフト化が下り生成物は不均一なも
のとなる。また、多量の飽和酸あるいはビニル単
量体と共重合性の低い不飽和酸を併用して得たエ
ステルを使用する方法もあるが本質的には不飽和
酸の使用量を下げることになり均一で低粘度のポ
リヒドロキシル化合物を得ることは困難である。 さらに、このようにポリオールとジカルボン酸
の反応では分子内エステルの生成により、官能基
数を下げることになる。特に軟質ウレタンフオー
ム用に多用されている３官能性のポリエーテルと
ジカルボン酸から生成する分子内ジエステルは、
１官能性となり、ポリイソシアネートとの反応時
にはポリマー化の停止剤となる。 この様に、従来法で得られるグラフト化ポリヒ
ドロキシル化合物では１官能あるいは低官能基の
ヒドロキシル化合物の混入はさけられず、これを
使用したポリウレタン物質の物性は満足できるも
のではない。 本発明の目的は、このような従来法が有する欠
点を解決したポリウレタン物質の製造方法を提供
することにある。さらに詳しくは本発明の目的は
特に強度、ゴム弾性等の物性において、特にすぐ
れたポリウレタン物質を提供することにある。 本発明の構成の要件は、ポリイソシアネートと
ポリヒドロキシル化合物を主な反応成分として、
ポリウレタン物質を製造するに際して、ポリエー
テルポリオールと、イタコン酸、多価カルボン酸
及びモノヒドロキシル化合物又はモノカルボン酸
とを反応させて得られる実質的にヒドロキシル基
を含まないポリエステルにラジカル重合可能なビ
ニル単量体をグラフト重合させて得られる重合体
を存在させることにある。 本発明で用いるグラフト重合体を得るのに用い
られるポリエーテルポリオールとしては、従来公
知のポリエーテルポリオール群より適宜選択する
ことが出来るが、代表的な１群の化合物の例は活
性水素原子を有する化合物とアルキレンオキサイ
ドとを反応せしめて得られる如き一般式： Ａ〔（R₁O）_o1Ｈ〕_f1 (1) （ここにＡは活性水素原子含有化合物酸基、
R₁はアルキレン基、n1はオキシアルキレン基の
重合数を示す数でかかるポリエーテルポリオール
の水酸基価が100〜25mgKOH／ｇとなるような数
であるのが好ましく、またn1は各鎖毎に異つて
いてもよい。f1は１又は１以上の数でＡの官能基
数と同じ値で、好ましくは平均２〜６の数である
が特に２〜６の数であるのが好ましい。）で示さ
れる如き化合物或はその混合物である。 上記一般式中Ａに対応する化合物の例は、アル
コール、アルカンジオール（例：エチレングリコ
ール、プロピレングリコール）、アルカントリオ
ール（例：グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール）、アルカンポリオール
（例：ペンタエリスリトール、キシリトール、ソ
ルビトール）、脂環式多価アルコール（例：イノ
シトール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシルシ
クロヘキシール）プロパン）、単糖類或はその誘
導体（例：メチルグリコシード）、芳香族多価ア
ルコール（例：トリメチロールベンゼン）、多価
フエノール（例：フエノールホルマリン初期縮合
物）が挙げられる。 又、上記一般式中（R₁O）_o1は例えば で示されるポリオキシプロピレン鎖、（−CH₂−
CH₂−CH₂−CH₂−Ｏ−）_oで示されるポリオキシ
ブチレン鎖或はブチレンオキサイドの重合によつ
て得られる如きポリオキシブチレン鎖、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドの共重合乃至
ブロツク重合によつて得られるポリオキシアルキ
レン鎖等である。 本発明に使用される多価カルボン酸としてはア
ジピン酸、シユウ酸、コハク酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、クロルコハ
ク酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリツト酸
等の芳香族トリカルボン酸等が好ましいものとし
てあげられる。 またモノヒドロキシル化合物としてはアルコー
ル類、特に高級アルコールが好ましく、さらにア
ルコール類又は１官能性フエノール化合物にアル
キレンオキシドを付加させて得られるポリエーテ
ルモノオールの使用も好ましい。 モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、
ステアリン酸、オレイン酸等があげられ、特にス
テアリン酸、オレイン酸等が好ましい。 本発明のグラフト重合体を得る第１段階である
エステル化反応は、一般に行なわれている条件で
良く、使用する各原料は任意の割合で使用するこ
とが出来るが反応槽の効率、生成するエステルの
粘度等を考慮するイタコン酸使用量は0.02〜
0.20meq／ｇ（Ｃ＝Ｃとして）が良く、エステル
の平均分子量が3000〜30000になるような割合で
各原料を使用するのが好ましい。 また通常は−OH基と−COOH基が当量になる
ように仕込割合を決めるが、特に限定するもので
はなくたとえばモノヒドロキシル化合物として低
沸点アルコールを使用した場合は過剰のアルコー
ルを反応中、または反応終了後に留去することで
目的のエステルを得ることができる。 触媒は一般に使用されているもので良く、たと
えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩化スズ、
テトライソプロピルチタネート等があげられる。 反応温度は60〜230℃、好ましくは90〜160℃が
良い。 第２段階であるビニル単量体の重合は通常ポリ
エーテルポリオール中で行なうのがよいが、溶媒
等により粘度を下げればエステル単独でもよい、
この際使用する上記のエステルの量は任意の割合
で使用できるが、好ましくはポリエーテルポリオ
ール50〜90部に対し、50〜10部用いるのが良い。 本発明においてグラフト共重合されるビニル単
量体としては、メチルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、２−クロルエチルビニルエーテル、２−エ
チルヘキシルビニルエーテル、２−メトキシエチ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、１−メチル−
２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−
エチルブチルビニルエーテル、１，３−ジメチル
ブチルビニルエーテル、ジイソプロピルメチルビ
ニルエーテル、１−メチルヘプチルビニルエーテ
ル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニ
ルエーテル、１−メチル−４−エチルオクチルビ
ニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテ
ル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オク
タデシルビニルエーテル、オレイルビニルエーテ
ルの如きビニルエーテル類；酢酸ビニル、モノク
ロル酢酸ビニル、ジクロル酢酸ビニル、メトキシ
酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、フエニル酢酸ビニ
ル、酢酸イソプロピオビニル、酢酸α−シアノビ
ニル、ギ酸ビニル、クロルギ酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニ
ル、α−エチルカプロン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸ビニル、
クロトン酸ビニル、オレン酸ビニル、シクロヘキ
シルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、テレフ
タル酸ジビニルの如きビニルエステル類；アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸tert−ブチル、α−クロルアクリ
ル酸エステルの如きアクリル酸又はそのエステル
類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert
−ブチルの如きメタクリル酸又はそのエステル
類；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニ
ルベンゼン、α−メチルスチレン、イソプロペニ
ルトルエン、４−アセチル−α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、クロルスチレン、２，
５−ジクロルスチレン、α−クロルスチレンの如
きスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
又はそれらの置換体が挙げられる。 ビニル単量体はエステルおよび使用する場合は
ポリエーテルポリオールに対して任意の割合で用
い得るが良好なポリウレタンフオームを得ようと
する場合は、なるべくエステルおよびポリエーテ
ルポリオールに対して３〜60重量％、特に好まし
くは５〜40重量％の割合でビニル単量体を用いる
のがよい。グラフト化反応は従来公知の方法で行
なえばよく、適当な触媒を用いる事も出来る。 又、場合によつては反応中又は反応後にポリエ
ーテルポリオール等を加えてもよい。このように
して得たグラフト重合体のポリウレタン物質製造
時の使用量はグラフト重合体中のビニル単量体に
由来する鎖部分がポリウレタン物質中１〜10重量
％になるように添加するのが好ましい。 周知の如くポリウレタン物質とは、ポリイソシ
アネート或はポリイソシアネートの如く反応する
物質とポリヒドロキシル化合物或はこれとその他
の反応性物質とを反応原料として、これ等を目的
に応じ適宜の方法で反応せしめて得られる如きウ
レタン縮合を多数含むポリマーを意味し、たとえ
ばポリウレタンフオームの場合ポリイソシアネー
トとポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び適当
な助剤の存在下に１段階で反応せしめるワンシヨ
ツト法によつて、或は過剰量のポリイソシアネー
トとポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得
られるプレポリマーと水とを適当な助剤の存在下
に反応せしめるトータルプレポリマー法によつ
て、或は過剰量のポリイソシアネートとポリヒド
ロキシル化合物とを反応せしめて得られるプレポ
リマーと追加量のポリヒドロキシル化合物とを発
泡剤及びその他の適当な助剤の存在下に反応せし
めるセミプレポリマー法等によつて得られる。こ
こに発泡剤としては水の如き反応性の発泡剤も含
まれるが、得られるフオームの物性、特にもろさ
の点を考慮すると低沸点ハロゲン化炭化水素の如
き非反応性の発泡剤の方が好ましい。その他の助
剤としては触媒、発泡調節剤（泡安定剤）、着色
剤、充填剤、難燃剤等が用いられる。 ここにポリイソシアネートとして好ましいもの
は、一般式 （ここに〇はベンゼン環或はナフタレン環、−
NCOは核置換のイソシアネート基、Ｘは核置換
のハロゲン原子或は炭素数３以下のアルキル或は
アルコキシル基、n′は０，１又は２）で示される
ジイソシアネート（例えば２，４−トルイレンジ
イソシアネート、２，６−トルイレンジイソシア
ネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−
フエニレンジイソシアネート、１，４−フエニレ
ンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾー
ル−２，４−ジイソシアネート）：一般式 （ここに〇はベンゼン環或はナフタレン環、−
（CH₂）_nNCOは掛置換のアルキレンイソシアネー
ト基、Ｘは核置換のハロゲン原子或は炭素数３以
下のアルキル或はアルコキシル基、ｍは１又は
２、n′は０，１又は２）で示されるジイソシアネ
ート（例：ω，ω′−ジイソシアネート−１，２
−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネ
ート−１，３−ジメチルベンゾール）：一般式 （ここにA′は−CH₂−，

【式】の如 い炭素数３以下のアルキレン基、〇はベンゼン環
或はナフタレン環、Ｘは核置換のハロゲン原子或
は炭素数３以下のアルキル或はアルコキシル基、
m′及びn″は夫々０，１又は２）で示されるジイ
ソシアネート（例：４，4′−ジフエニルメチンジ
イソシアネート、２，2′−ジメチルジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルジ
メチルメタン−４，4′−ジイソシアネート、３，
3′−ジクロルジフエニルジメチルメタン−４，
4′−ジイソシアネート）：一般式 （ここにＸは核置換のハロゲン原子或は炭素数
３以下のアルキル或はアルコキシル基、m″は０
又は１、ｍは０，１又は２）で示されるジイソ
シアネート（例：ビフエニール−２，4′−ジイソ
シアネート、３，3′−ジメチルビフエニル−４，
４−ジイソシアネート、３，3′−ジメトキシビフ
エニル−４，4′−ジイソシアネート）：ジフエニ
ルスルホン−４，4′−ジイソシアネート、ベンゼ
ン−１，２，４−トリイソシアネート、２，４，
６−トリイソシアネート、４，4′，4″−トリフエ
ニルメタントリイソシアネート、２，４，4′−ト
リイソシアネートジフエニルエーテル、約３ケの
フエニルイソシアネートがメチレン橋で結合され
たポリイソシアネート、上記イソシアネートに含
まれる芳香環を水添して得られるジイソシアネー
ト（例：ジシクロロヘキサン−４，4′−ジイソシ
アネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２
−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネー
ト−１，３−ジメチルベンゼン）：２モルのジイ
ソシアネートと１モルの水の反応によつて得られ
る置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１モ
ルの水と２モルの２，４−トルイレンジイソシア
ネートとの反応によつて得られる尿素ジイソシア
ネート）：芳香族ジイソシアネートを公知の方法
で２分子重合して得られるウレトジオンジイソシ
アネート等が挙げられる。 尚脂肪族系のポリイソシアネートも同様使用で
きる。 ポリヒドロキシル化合物として好ましいものは
一般に使用されているポリエーテルポリオール例
えば官能基数２〜８のポリ（オキシエチレンオキ
シプロピレン）ポリオールがあげられる。また、
ポリエステルポリオール例えばアジピン酸〜ブタ
ンジオール、アジピン酸〜ジエチレングリコール
−トリメチロールプロパンから得られるポリエス
テルポリオール、アルカノールアミン等の使用も
好ましい。 発泡剤として好ましいものとしてはたとえばハ
ロゲン化低級炭化水素を用いることができ、その
例としてはモノフルオロトリクロルメタン、ジフ
ルオロジクロルメタン、モノフルオロジクロルメ
タン、ジフルオロモノクロルメタン、ジフルオロ
ジブロムメタン、テトラフルオロジクロルエタ
ン、ジフルオロブロムエタン等が挙げられる。 又泡安定剤としては従来公知のポリジメチルシ
ロキサン、或はポリジメチルシロキサン鎖及びポ
リオキシエチレン鎖含有化合物等の所謂シリコン
オイルと呼ばれるものが挙げられる。 又上記−NCO基の反応を促進する触媒として
は例えば第３級アミン触媒（例：Ｎ−ジメチルピ
ペラジン、エンドエチレンピペラジン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、トリエチレンジアミン）、錫系触
媒（例：ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
エチルヘキソエート、スタンナスオクトエート、
スタンナスオレエート）等が挙げられる。 以下に実施例及び比較例を挙げる。 尚、各例における「部」は全て「重量部」を表
わし、又水酸基価及び酸基の単位はmgKOH／ｇ
である。 グラフト重合体の製造 １ エステル化反応 製造例 １ フラスコに水酸基価36のポリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）グリセロール9400部、水
酸基価37のポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）ブタノール6080部、イタコン酸130部、ア
ジピン酸584部、触媒としてパラトルエンスルホ
ン酸50部を仕込み、窒素下90〜150℃、常圧で５
時間、さらに120〜160℃、約５mmHgで２時間脱
水を行なつた。得られた生成物の分析値を表−１
に示した。 製造例２〜６、比較製造例１〜３ 製造例−１と同様な方法で製造例−２〜６、比
較製造例−１〜３の生成物を得た。 結果を表−１に示す。

【表】

【表】 比較製造例−３で得た生成物のゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー（GPC）の結果
は第１図に示す。上段はUV検出器、下段はRI検
出器使用によるピークである。 上段のカウント数36.5＝M.W5000付近のピー
クは分子量が殆ど増加しておらず、水酸基価の高
さと相まつて分子内エステルすなわちモノオール
の生成を裏付ける。 ２ ビニル単量体重合反応 製造例 製造例−１で得たエステル20部、水酸基価35の
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリ
セロール60部、スチレン20部、過酸化ラウロイル
0.5部をフラスコに仕込み、70〜110℃で４時間反
応させた。次いで100〜110℃、10mmHg以下で１
時間脱気を行なつた。生成物収量は98部、均一白
色乳濁物でこのものの粘度は2070cps（25℃）であ
つた。 製造例〜、比較製造例〜 製造例−と同様な方法で製造例−〜、比
較製造例−〜の生成物を得た。 結果を表−２に示す。

【表】

【表】 ポリウレタン物質の製造 実施例１〜７、比較列１ 製造例−〜、および比較製造例−によつ
て製造した、グラフト重合体およびポリヒドロキ
シル化合物、発泡剤、整泡剤、触媒を容器にと
り、かきまぜ混合してこれをＡ成分とし、イソシ
アネート基を含有する化合物をＢ成分とした。 Ａ成分とＢ成分を急速に混合し、モールドに仕
込み反応、泡化させ、発泡体を製造した。 結果を表−３に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は比較製造例−３で得た生成物のゲル・
パーミエーシヨン・クロマトグラフであり、上段
はUV検出器、下段はRI検出器使用によるピーク
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合
   物を反応主成分としてポリウレタン物質を製造す
   るに際して、ポリエーテルポリオールと、イタコ
   ン酸、多価カルボン酸及びモノヒドロキシ化合物
   又はモノカルボン酸とを反応させて得られる実質
   的にヒドロキシル基を含まないポリエステルにラ
   ジカル重合可能なビニル単量体をグラフト重合さ
   せて得られる重合体を存在させることを特徴とす
   るポリウレタン物質の製造方法。