JPS6011523A - ポリウレタン物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたポリウレタン物質の製造方法に関す
るものである。

さらに詳しくはビニルモノマーが実質的にグラフ１４合
したポリエーテルポリエステルを使用するポリウレタン
物質の製造方法に関するものである。

従来、ポリウレタン物質の強度、ゴム状弾性等の物性を
向上させる方法として、ビニル重合体をポリエーテルポ
リオールに分散させ使用する方法、ポリエーテルポリオ
ール中でビニル単量体を重合させる方法、ポリエーテル
ポリオールにビニル重合体を一部グラフトさせる方法等
が行なわれている（特公昭４４−８２５０号公報、特公
昭４７−１５１０８号公報〕が、これらのポリオールを
使用して得られるポリウレタン物質は充分満足な物性を
示すまでに至っていない。

すなわち、これら公報に記載の方法で得られるポリオー
ルはグラフト化率が極めて低いか、あるいは単なるビニ
ル重合体とポリエーテルポリオールの混合物であり、保
存中、あるいは。

プレミックス（ポリオール、ウレタン化触媒、発泡剤、
整泡剤等の混合物〕調整時、あるいはウレタン化反応中
にビニル重合体が分離するため、得られるポリウレタン
物質は不均一なものとなり、さらにボリクレタンフォー
ムの製造においてはセルあれ等がおこる。

この欠点を改良する方法として、ポリエーテルポリオー
ルな不飽和二塩基酸と反応させて得られる不飽和エステ
ルポリオールとビニル単量体を反応させることでビニル
重合体のグラフト化率を向上させたポリヒドロキシル化
合物を得る方法もあるが（％公昭！Ｍ−４０９１４．特
公昭５ｌ−４０９１５）％　ビニル単量体の重合反応の
際に増粘、ゲル化が起り、目的物を得ることは困雌であ
る。

増粘、ゲル化をさげるために不飽和酸の使用量を下げる
とグラフト化率が下り生成物は不均一なものとなる。ま
た、多量の飽和酸あるいはビニル単量体と共重合性の低
い不飽和酸を併用して得たエステルを使用する方法もあ
るが本質的には不飽和酸の使用量を下げることになり均
一で低粘度のポリヒドロキシル化合物を得ることは困雌
である〇 さらに、このようにポリオールとジカルボン酸の反応で
は分子内エステルの生成により、官能基数を下げること
忙なる。特に軟質ウレタンフオーム用処多用されている
３官能性のポリエーテルとジカルボン酸から生成する分
子内ジエステルは、１官能性となり、ポリインシアネー
トとの反応時にはポリマー化の停止剤となる。

この様に、従来法で得られるグラフト化ポリヒト四キシ
ル化合物では１官能あるいは低官能基のヒドロキシル化
合物の混入はさげられず、これを使用したポリウレタン
物質の物性は満足できるものではない。

本発明の目的は、このよ５な従来法が有する欠点を解決
したポリウレタン物質の製造方法を提供すること釦ある
。さらに詳しくは本発明の目的は特に強度、ゴム弾性等
の物性において、特にすぐれたポリウレタン物質を提供
することにある。

本発明の構成の要件は、ポリインシアネートとポリヒド
ロキシル化合物を主な反応成分として、ポリウレタン物
質を製造するに際して、ポリエーテルポリオールと、イ
タコン酸、多価カルボン酸及びモノヒドロキシ化合物又
はモノカルボン酸とを反応させて得られる実質的にヒト
四キシル基を含まないポリエステルにラジカル重合可能
なビニル単量体をグラフト重合させて得られる重合体を
存在させることにある。

本発明で用いるグラフト重合体を得るのに用いられるポ
リエーテルポリオールとしては、従来公知のポリエーテ
ルポリオール群より適宜選択することが出来るが１代表
的な１群の化合物の例は活性水素原子を有する化合物と
アルキレンオキサイドとを反応せしめて得られる如き一
般式： ％式％（１） （ここにＡは活性水素原子含有化合物残基、Ｒ７はアル
キレン基、ｎｌはオキシアルキレン基の重合数を示す数
でかかるポリエーテルポリオールの水酸基価が１００〜
２５＋！１９ＫＯ）Ｉ　／１／となるような数であるの
が好ましく、またｎｌ　は各鎖毎に異っていてもよい、
ｆｌ　は１又は１以上の数でＡの官能基数と同じ値で、
好ましくは平均２〜６の数であるが特に２〜６の数であ
るのが好ましい。）で示される如き化合物或はその混合
物である。

上記一般式中入に対応する化合物の例は、アルコール、
アルカンジオール（例：エチレングリコール、グロピレ
ングリコール）、アルカントリオール〔例：グリセリン
、トリメチ四−ルプロパン、ヘキサントリオール〕、ア
ルカンポリオール（例：ペンタエリスリトール、キシリ
トール、ソルビトール〕、脂環式多価アルコール（例：
イノシトール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシルシフ
田ヘキシール）プＨ／＜ン）、単糖類或はその誘導体（
例：メチルグルコシートつ。

芳香族多価アルコール（例ニトリメチ四−ルベンゼン〕
、多価フェノール（例ニアエノールホルマリン初期縮合
物）が挙げられる。

又、上記一般式中（ＲｌＯ）。、は例えばＯＨ。

（−〇Ｈ２−ＯＲ−０−）ｎ で示されるポリオ中ジプロピレン鎖％　（−０Ｈ２−ａ
Ｈ２−ａｎ２−ｃＨ２−ｏ−）ｎ　で示されるポリオキ
シブチレン鎖或はブチレンオキサイドの重合によって得
られる如きポリオキシブチレン鎖、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドの共重合乃至プ四ツク重合によ
って得られるポリオキシアルキレン鎖等である。

本発明に使用される多価カルボン酸としてはアジピン酸
、シュウ酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
マル酸、マレイン酸、り四ルコハク酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸等が好ま
しいものとしてあげられる。

またモノヒドロキシ化合物としてはアルコール類、特に
高級アルコールが好ましく、さらにアルコール類又は１
官能性フ工ノール化合物にアルキレンオキシドを付加さ
せて得られるポリエーテルモノオールの使用も好ましい
。

モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸。

ステアリン酸、オレイン酸等があげられ、特にステアリ
ン酸、オレイン酸等が好ましい。

本発明のグラフト重合体を得る第１段階であるエステル
化反応は、一般に行なわれている条件で良（、使用する
各原料は任意の割合で使用することが出来るが反応槽の
効率、生成するエステルの粘度等を考慮するとイタコン
酸使用量は０．０２〜０．２０　ｍａｑ／ｇ（０＝０と
して〕が良く、エステルの平均分子量が５，０００〜５
０．０００になるよ５な割合で各原料を使用すのが好ま
しい。

また通常は一〇Ｈ基と一０００Ｈ基が当量になるよう処
仕込割合を決めるが、特に限定するものではなくたとえ
ばモノヒドロキシ化合物として低汚点アルコールを使用
した場合は過剰のアルコールを反応中、または反応終了
後処留去することで目的のエステルを得ることができる
。

触媒は一般に使用されているもので良く、たとえば硫酸
、パラトルエンスルホン酸、塩化スズ、テトライソプロ
ピルチタネート等があげられる。

反応温度は６０〜２３０Ｃ，好ましくは９０〜１６０Ｃ
が良い。

第２段階であるビニル単量体の重合は通常ポリエーテル
ポリオール中で行なうのがよいが、溶媒等により粘度を
下げればエステル単独でもよい、この際使用する上記の
エステルの景は任意の割合で使用できるが、好ましくは
ポリエーテルポリオール５０〜９０部に対し、５０〜１
０部用いるのが良い。

本発明においてグラフト共重合されるビニル単量体とし
ては、メチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル
％　ｎ−ブチルビニルエーテル、２−り四ルエチルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−
メトキシエチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエ
ーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル。

１−メチル−２，２−ジメチルグロビルビニルエーテル
、２−エチルブチルビニルエーテル。

１．３−ジメチルブチルビニルエーテル、ジイソプロピ
ルメチルビニルエーテル、１−メチルへブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニル
エーテル、１−メチル−４−エチルオクチルビニルエー
テル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデ
シルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル
、オレイルビニルエーテルの如キビニルエーテル類；酢
酸ビニル、モノクール酢酸ビニル、シフ四ル酢酸ビニル
、メトキシ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、フェニル酢酸
ビニル、酢酸イソプ四ビオビニル、酢酸α−シアノビニ
ル、ギ酸ビニル、り四ルギ酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪１ｇヒニル、トリメチル酢酸ビニル、α−エチル
カブキン酸ビビニ、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、アクリル酸ビニル、り四トン酸ビニル、オレイン
酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸
ビニル、テレフタル酸ジビニルの如きビニルエステル類
ニアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プｐビル、アクリル酸インプロピル、ア
クリル１ｌｌｌｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリルａ　ｔｅｒｔ−ブチル、α−クロルアクリル酸エ
ステルの如きアクリル酸又はそのエステル類；メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸インプ四ピル、メ
タフリルミｎ−ブチル、メタクリル酸インブチル、メタ
クリルｉ　ｔａｒｔ−ブチルの如きメタクリル酸又はそ
のエステル類：スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニル
ベンゼン、α−メチルスチレン、インプロペニルトルエ
ン、４−アセテルーα−メチルスチレン、β−メチルス
チレン、クロルスチレン、２．５−シクμルスｆレン。

α−クロルスチレンの如きスチレン誘導体：アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド又はそれらの置換体が挙げられる。

ビニル単を体はエステルおよび使用する場合はポリエー
テルポリオールに対して任意の割合で用い得るが良好な
ポリウレタンフォームを得よ５とする場合は、なるべく
エステルおよびポリエーテルポリオールに対して５〜６
０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％の割合でビニ
ル単量体を用いるのがよい。グラフト化反応は従来公知
の方法で行なえばよく、適当な触媒を用いる事も出来る
。

又、場合によっては反応中又は反応後にポリエーテルポ
リオール等を加えてもよい。このようにして得たグラフ
ト重合体のポリウレタン物質製造時の使用量はグラフト
重合体中のビニル単量体に由来する鎖部分がポリウレタ
ン物質中の１〜１０重量％になるように添加するのが好
ましい。

周知の如くポリウレタン物質とは、ポリイソシアネート
或はポリイソシアネートの如（反応する物質とポリヒド
ロキシル化合物或はこれとその他の反応性物質とを反応
原料として、これ等を目的に応じ適宜の方法で反応せし
めて得られる如きウレタン縮合を多数含むポリマーを意
１１− 昧し、たとえばポリウレタンフォームの場合ポリイソシ
アネートとポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び適当
な助剤の存在下に１段階で反応せしめるワンショット法
によって、或は過剰量のポリイソシアネートとポリヒド
ロキシル化合物とを反応せしめて得られるプレポリマー
と水とを適当な助剤の存在下に反応せしめるトータルプ
レポリマー法によって、或は過剰量のポリインシアネー
トとポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得られる
プレポリマーと追加量のポリヒドロキシル化合物とを発
泡剤及びその他の適当な助剤の存在下に反応せしめるセ
ミプレポリマー法等に′よって得られる。ここに発泡剤
としては水の如き反応性の発泡剤も含まれるが、得られ
るフオームの物性、特にもろさの点を考慮すると低沸点
ハロゲン化炭化水素の如き非反応性の発泡剤の方が好ま
しい。その他の助剤としては触媒、発泡謂節剤（泡安定
剤）１着色剤、充填剤、難燃剤等が用いられる。

ここにポリインシアネートとして好ましいも１２− のは、一般式 （ここにＯはベンゼン環或はナフタレン環、−Ｎ（ｉｏ
　は核置換のインシアネート基、Ｘは核置換のハロゲン
原子或は炭素数３以下のアルキル或はアルコキシル基、
ｄは０，１又は２）で示されるジイソシアネート（例え
ば２．４−　）ルイレンジイソシアネー）、２．６−）
ルイレンジイソシアネート、Ｌ４−ナフチレンジイソシ
アネー）、１．５−ナフチレンジイソシアネート、１．
３−フエニレンジイソシアネー）、ｌ　Ｌ４−フェニレ
ンジイソシアネート、１−インプ四ピルベンゾールー２
．４−ジイソシアネート）ニ一般式 （ここにＯはベンゼン環或はナフタレン環。

−（ＯＨ２）ＩｎＮＣｏ　は核置換のアルキレンイソシ
アネート基、Ｘは核置換のハロゲン原子或は炭素数３以
下のアルキル或はアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎ′
は０，１又は２）で示されるジイソシアネート（例：ω
、Ｏ）′−ジインシアネートー１．２−　ジメチルペン
ゾール、ω、ω′−ジイソシアネー）　−１，５−ジメ
チルペンゾール）ニ一般式（） ％式％ （ここにＡ′は一０Ｈ２−、０Ｈ３−Ｇ−ＯＨ３の如き
炭素数３以下のアルキレン基、○はベンゼン環或はす７
タレンＲ，Ｘは核置換のハロゲン原子或は炭素数５以下
のアルキル或はアルコキシル基　ｍ／及びｎ“は夫々０
，１又は２）で示されるジイソシアネート（例１１４，
４／−ジフェニルメタンジインシアネー）１１２１２’
−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、３．３’−ジクロルジフェニルジメチルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート）ニ一般式 （ここにＸは核置換のハロゲン原子或は炭素数３以下の
アルキル或はアルコキシル基、ｌは０又は１、ｒは０，
１又は２）で示されるジイソシアネートＣ例：ビフエニ
ール−２，４′−ジイソシアネート％　６，３′−ジメ
チルビフェニル−４，４−ジイソシアネート、３．３’
−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート
コニジフェニルスルホン−４，４′−ジインシアネート
、ヘンゼン−１，；２，４　”−Ｆリインシアネート、
２，４．６−　）リイソシアネー）、４．４’、４“−
トリフェニルメタントリイソシアネート、２　、４　、
４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、約３ケ
のフェニルインシアネートがメチレン摘で結合されたポ
リイソシアネート、上記インシアネートに含まれる芳香
環を水添して得られる如きジイソシアネー１５− ト（例ニジシクロヘキサンー４，４′−ジイソシアネー
ト、ω、ω′−ジイソシアネー）　−１，２−ジメチル
ベンゼン、ω、ｌ−ジイソシアネートー１，３−ジメチ
ルベンゼン）：２モルのジインシアネートと１モルの水
の反応によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネ
ート（例：１モルの水と２モルの２．４−　）ルイレン
ジイソシアネートとの反応によって得られる尿素ジイン
シアネート）：芳香族ジイソシアネートを公知の方法で
２分子重合して得られるウレトジオンジイソシアネート
等が挙げられる。

尚脂肪族系のポリイソシアネートも同様使用できる。

ポリヒト四キシル化合物として好ましいものは一般に使
用され【いるポリエーテルポリオール例えば官能基数２
〜８のポリ（オキシエチレンオキシブ筒ピレン）ポリオ
ールがあげられる。

また、ポリエステルポリオール例えばアジピン酸〜ブタ
ンジオール、アジピン酸〜ジエチレングリコール〜トリ
メチロールプはパンから得ら１６− れるポリエステルポリオール、アルカノ−ルアオン等の
使用も好ましい。

発泡剤として好ましいものとしてはたとえばハ四ゲン化
低級炭化水素を用いることができ、その例としてはモノ
フルオロトリクロルメタン。

ジフルオロジクロルメタン、モノフルオロジク四ルメタ
ン、ジフルオロジクロルメタン、ジフルオ四ジブ四ムメ
タン、テトラフルオロジク四ルエタン、ジフルオｑブ四
ムエタン等が挙ケられる。

又泡安定剤としては従来公知のボリジメチルシ四キサン
、或はポリジメチルシロキサン鎖及びポリオキシエチレ
ン鎖含有化合物等の所謂シリコンオイルと呼ばれるもの
が挙げられる。

又上記−ＮＣｏ　基の反応を促進する触媒としては例え
ば第５級アミン触媒（例：Ｎ−ジメチルピペラジン、エ
ンドエチレンピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン、トリ
エチレンジアミン）、錫系触媒（例ニジブチル錫ジラウ
レート、ジプチル錫ジエチルヘキソエート、スタンナス
オクトエート、スタンナスオレエー））ｌＥｌ’られる
。

以下に実施例及び比較例を挙げる。

尚、各側における「部」は全て「重量部」を表わし、又
水酸基価及び酸価の単位はｍ９ＫＯＨ／ｙである。

グラフト重合体の製造 ｔ　エステル化反応 〔製造例−１〕 フラスコ釦水酸基価３６のポリ（オキシエチレン・オキ
シプロピレン）グリ・上ロール９４００部、水酸基価３
７のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ブタノ
ール６０８０部、イタコン酸１３０部、アジピン酸５８
４部、触媒としてパラトルエンスルホン酸５０部を仕込
み、窒素下９０〜１５０Ｃ，常圧で５時間、さらに１２
０〜＋６０Ｃ，約５關Ｈｇ　で２時間脱水を行なった。

得られた生成物の分析値を表−１に示した。

〔製造例−２〜６、比較製造例−１〜３〕製造例−１と
同様な方法で製造例−２〜６゜比較製造例−１〜３の生
成瞼を得た。

結果を表−１に示す。

比較製造例−６で得た生成物のゲル・パーミェーション
・クロマトグラフィー（Ｇｐｃ）の結果を第１図に示す
。上段はＵＶ検出器、下段はＲ１検出器使用によるピー
クである。

上段のカウント数５６．５　＝Ｍ、Ｗ５０００付近のピ
ークは分子量が殆ど増加しておらず、水酸基価の高さと
相まって分子内エステルすなわちモノオールの生成を裏
付ける。

２、　ビニル単量体重合反応 〔製造例−■〕 製造例−１で得たエステル２０部、水酸基価３５のポリ
（オキシエチレン・オキシプロピレン〕グリセロール６
０部、スチレン２０部、過酸化ラウロイル０．５部をフ
ラスコに仕込み、７０〜１１０Ｃで４時間反応させた。

次いで１００〜１１０　Ｃ，１０ｍＨｇ　以下で１時間
脱気を行なった。生成物収量は９８部、均一白色乳濁物
でこのものの粘度は２，０７０　ｃｐｓ　（２５Ｃ）で
あった。

〔製造例−■〜■、比較製造例−Ｉ−１）製造例−Ｉと
同様な方法で製造例−■〜■、比較製造例−１〜■の生
成物を得た。

結果を表−２に示す。

ポリウレタン物質の製造 〔実施例−１〜７、比較例−１〕 製造例−工〜■、および比較製造例−ＩＫよって製造し
た、グラフト重合体およびポリヒトｐキシル化合物、発
泡剤、整泡剤、触媒を容器にとり、かきまぜ混合してこ
れを人成分とし、インシアネート基を含有する化合物を
Ｂ成分とした。

Ａ成分とＢ成分を急速に混合し、モールドに仕込み反応
、泡化させ、発泡体を製造した。

結果を表−３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較製造例−３で得た生成物のゲル・パーミェ
ーション・クロマトグラムであり、上段はＵ’ｌ／検出
器、下段はＲ１検出器使用によるピークである。 出願人代理人　古　谷　馨 ２７− 第　１　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物を反応主
   成分としてポリウレタン物質を製造するに際して、ポリ
   エーテルポリオールと、イタコンＭ、多ｍＪカルボン酸
   及びモノヒドロキシ化合物又はモノカルボン酸とを反応
   させて得られる実質的にヒドロキシル基を含まないポリ
   エステルにラジカル重合可能なビニル単量体をグラフト
   重合させて得られる重合体を存在させることを特徴とす
   るポリウレタン物質の製造方法。