TWI501986B - 聚氨酯發泡製造用強度增強劑 - Google Patents

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TWI501986B
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Tomohisa Hirano
Yasuhiro Shindo
Shogo Sugahara
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Sanyo Chemical Ind Ltd
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Description

聚氨酯發泡製造用強度增強劑
本發明是有關於一種聚氨酯發泡製造用強度增強劑。
近年來，對環境的考慮及成本降低要求強烈，謀求聚氨酯發泡的低密度化。例如，於車輛用途中為了對應耗油量限制，而謀求軟質聚氨酯發泡的低密度化。另外，於絕熱材料用途中亦為了成本減少、對環境的考慮而期望輕量化。
現狀為，為了響應低密度化的迫切期望，存在作為發泡劑的水的使用量增加的傾向。使水的使用量增加(非專利文獻1等)，可使發泡製造時的產生二氧化碳量增加，對使軟質聚氨酯發泡的密度下降而言有效，但若發泡的密度下降，則發泡硬度下降。使聚氨酯發泡的硬度提高的具體技術有提高所使用的交聯劑的使用量的方法(非專利文獻1)或使聚合物分散於樹脂中的方法(專利文獻1)等，但於上述方法中殘留有軟質聚氨酯發泡的延伸率或拉伸強度之類的機械物性不充分等的問題，期望硬度提高而機械物性得以維持的軟質聚氨酯發泡。
另外，為了低密度化，亦提出有將相對大量的水與少量的二氯甲烷一起用作發泡劑。但是，該方法中，所獲得的發泡的硬度變高，就獲得軟質氨酯發泡的觀點而言，無法採用該方法。因此，亦提出有將一元醇或二元醇用作多元醇的一成分的方法。但是，該方法中產生所得發泡的壓 縮永久變形變大等其他物性受損的問題(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-309937號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-65346號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]岩田敬治，「聚氨酯樹脂手冊」，日刊工業，1987年5月20日發行，第1版第32頁
本發明的目的在於提供可製造具有高機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)的聚氨酯發泡的聚氨酯發泡製造用強度增強劑、含有強度增強劑的聚氨酯發泡製造用多元醇組成物、以及使用強度增強劑或該多元醇組成物的聚氨酯發泡的製造方法。
本發明者等人為了解決該些問題而進行積極研究，結果發現，藉由使用具有特定結構的聚氨酯發泡製造用強度增強劑，而獲得具有高機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)的聚氨酯發泡，從而達成本發明。
即，本發明的第一發明是一種聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)，其是由下述通式(I)所表示。
[化1]
[通式(I)中，R1表示自含活性氫的化合物中去除1個活性氫而得的殘基；多個R1分別可相同，亦可不同；Y表示自三價以上的芳香族聚羧酸(C)中去除羧基而得的殘基；Y的芳香環是由碳原子所構成；芳香環的取代基可為氫原子，亦可為其他的取代基，至少一個取代基為氫原子；a為滿足2≦a≦(芳香環取代基數-2)的整數；Z表示自m價以上的含活性氫的化合物中去除m個活性氫而得的殘基；R1的一部分與Z可相同，但至少1個R1與Z為不同的基團；m表示1~10的整數]。
另外，本發明的第二發明是一種聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)，其是含有上述聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)及多元醇(P)而成。
另外，本發明的第三發明是一種聚氨酯發泡的製造方法，其是使上述聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)或者上述聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)、與有機聚異氰酸酯成分(D)，在發泡劑、觸媒及整泡劑的存在下進行反應而成。
於使用本發明的聚氨酯發泡製造用強度增強劑的情況，可獲得高機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)的聚氨酯發泡。
本發明的聚氨酯發泡製造用強度增強劑具有下述通式(I)所表示的結構。
通式(I)中，R1表示自含活性氫的化合物中去除1個活性氫而得的殘基。含活性氫的化合物包括：含羥基的化合物、含胺基的化合物、含羧基的化合物、含硫醇基的化合物及磷酸化合物；分子內具有兩種以上含活性氫的官能基的化合物。該些含活性氫的化合物可使用一種，亦可使用多種。即，多個R1分別可相同，亦可不同。
含羥基的化合物包括一元醇、二元~八元的多元醇、酚及多元酚等。具體而言可列舉：甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、丁醇(butanol)、辛醇(octanol)、苄基醇(benzyl alcohol)、萘基乙醇(naphthyl ethanol)等一元醇；乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)及1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,10-癸二醇(1,10-decanediol)、二乙二醇(diethylene glycol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、環己二醇(cyclohexanediol)、環己烷二甲醇 (cyclohexane dimethanol)、1,4-雙(羥基甲基)環己烷(1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane)及1,4-雙(羥基乙基)苯(1,4-bis(hydroxyethyl)benzene)等二元醇；甘油(glycerin)及三羥甲基丙烷(trimethylol propane)等三元醇；季戊四醇(pentaerythritol)、山梨糖醇(sorbitol)、甘露糖醇(mannitol)、山梨醇酐(sorbitan)、二甘油(diglycerin)、二季戊四醇(dipentaerythritol)等，蔗糖、葡萄糖(glucose)、甘露糖(mannose)、果糖(fructose)、甲基葡糖苷(methylglucoside)及其衍生物等四元~八元醇；苯酚、間苯三酚(phloroglucin)、甲酚(cresol)、鄰苯三酚(pyrogallol)、鄰苯二酚(catechol)、對苯二酚(hydroquinone)、雙酚A(bisphenol A)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚S(bisphenol S)、1-羥基萘(1-hydroxy naphthalene)、1,3,6,8-四羥基萘(1,3,6,8-tetrahydroxy naphthalene)、蒽酚(anthrol)、1,4,5,8-四羥基蒽(1,4,5,8-tetrahydroxy anthracene)及1-羥基芘(1-hydroxy pyrene)等酚；聚丁二烯多元醇(polybutadiene polyol)；蓖麻油系多元醇；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(hydroxy alkyl(meth)acrylate)的(共)聚合物及聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)等多官能(例如官能基數2~100)多元醇、酚與甲醛(formaldehyde)的縮合物(酚醛)以及美國專利3265641號說明書所記載的多酚等。
此外，所謂(甲基)丙烯酸酯，是表示甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯，以下同樣。
含胺基的化合物包括胺(amine)、聚胺(polyamine)及胺基醇(amino alcohol)等。具體而言可列舉：氨(ammonia)；碳數1~20的烷基胺(alkylamine)(丁基胺等)及苯胺(aniline)等單胺(monoamine)；乙二胺(ethylene diamine)、六亞甲基二胺(hexamethylene diamine)及二亞乙基三胺(diethylene triamine)等脂肪族聚胺；哌嗪(piperazine)及N-胺基乙基哌嗪(N-aminoethyl piperazine)等雜環式聚胺；二環己基甲烷二胺(dicyclohexyl methane diamine)及異佛爾酮二胺(isophorone diamine)等脂環式聚胺；苯二胺(phenylene diamine)、甲苯二胺(tolylene diamine)及二苯基甲烷二胺(diphenylmethane diamine)等芳香族聚胺；單乙醇胺(monoethanol amine)、二乙醇胺及三乙醇胺等烷醇胺(alkanolamine)；藉由二羧酸與過剩的聚胺的縮合而獲得的聚醯胺聚胺(polyamide polyamine)；聚醚聚胺(polyether polyamine)；肼(hydrazine)(肼及單烷基肼(monoalkyl hydrazine)等)、二醯肼(dihydrazide)(丁二酸二醯肼及對苯二甲酸二醯肼等)、胍(guanidine)(丁基胍(butyl guanidine)及1-氰基胍(1-cyano guanidine)等)；雙氰胺(dicyandiamide)等。
含羧基的化合物可列舉：乙酸及丙酸等脂肪族單羧酸；苯甲酸(benzoic acid)等芳香族單羧酸；丁二酸、反丁烯二酸(fumaric acid)、癸二酸(sebacic acid)及己二酸(adipic acid)等脂肪族聚羧酸；鄰苯二甲酸(phthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸 (terephthalic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、萘-1,4-二甲酸(naphthalene-1,4-dicarboxylic acid)、萘-2,3,6-三甲酸(naphthalene-2,3,6-tricarboxylic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、聯苯二甲酸(diphenic acid)、2,3-蒽二甲酸、2,3,6-蒽三甲酸、及芘二甲酸等芳香族聚羧酸；丙烯酸的(共)聚合物等聚羧酸聚合物(官能基數2~100)等。
含硫醇基的化合物包括一官能的苯基硫醇(phenylthiol)、烷基硫醇(alkylthiol)及聚硫醇(polythiol)化合物。聚硫醇可列舉二元~八元的多元硫醇。具體而言，可列舉乙二硫醇及1,6-己二硫醇等。
磷酸化合物可列舉磷酸、亞磷酸及膦酸等。
含活性氫的化合物亦可使用分子內具有兩種以上含活性氫的官能基(羥基、胺基、羧基、硫醇基及磷酸基等)的化合物。
另外，含活性氫的化合物亦可使用上述含活性氫的化合物的環氧烷加成物。
加成於含活性氫的化合物上的環氧烷(alkylene oxide，以下簡稱為AO)可列舉碳數2~6的AO，例如環氧乙烷(ethylene oxide，以下簡稱為EO)、1,2-環氧丙烷(1,2-propylene oxide，以下簡稱為PO)、1,3-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷(1,2-butylene oxide)及1,4-環氧丁烷等。該些環氧烷中，就性狀或反應性的觀點而言，較佳為PO、EO及1,2-環氧丁烷。於使用兩種以上AO的情況(例如 PO及EO)的加成方法可為嵌段加成，亦可為無規加成，亦可將該些方法併用。
進而，含活性氫的化合物可使用藉由上述含活性氫的化合物與聚羧酸(脂肪族聚羧酸或芳香族聚羧酸)的縮合反應而獲得的含活性氫的化合物(聚酯化合物)。縮合反應中可將含活性氫的化合物、聚羧酸均使用一種，亦可併用兩種以上。
所謂脂肪族聚羧酸，是表示滿足以下(1)、(2)的化合物。
(1)1分子所具有的羧基為2個以上。
(2)羧基未直接鍵結於芳香環上。
脂肪族聚羧酸中可列舉丁二酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等。
所謂芳香族聚羧酸，是表示滿足以下(1)~(3)的化合物。
(1)1分子所具有的芳香環的數量為1個以上。
(2)1分子所具有的羧基的數量為2個以上。
(3)羧基直接鍵結於芳香環上。
芳香族聚羧酸可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,2'-聯苄基二甲酸(2,2'-bibenzyl dicarboxylic acid)、偏苯三甲酸、半蜜蠟酸(hemimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)、均苯四甲酸及萘-1,4二甲酸、萘-2,3,6-三甲酸、聯苯二甲酸、2,3-蒽二甲酸、2,3,6-蒽三甲酸及芘二甲酸等碳數8~18的芳香族聚羧酸。
另外，當實施聚羧酸與含活性氫的化合物的縮合反應時，亦可使用聚羧酸的酸酐或低級烷基酯。
就強度增強劑的操作及聚氨酯發泡的機械物性(延伸率、拉伸強度、壓縮硬度)提高的觀點而言，作為R1的含活性氫的化合物較佳為含羥基的化合物、含胺基的化合物、該些化合物的AO加成物以及藉由含活性氫的化合物與聚羧酸的縮合反應而獲得的聚酯化合物，尤佳為甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、苄基醇、苯酚、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、苯基胺、二苯基胺、該些化合物的EO及/或PO加成物以及該些活性氫化合物與鄰苯二甲酸及/或間苯二甲酸的縮合物。
通式(I)中，Y表示自三價以上的芳香族聚羧酸(C)中去除羧基而得的殘基。Y的芳香環是由碳原子所構成。芳香環的取代基可為氫原子，亦可為其他的取代基，但至少1個取代基為氫原子。即，Y的芳香環具有鍵結於構成該芳香環的碳原子上的至少一個氫原子。
所謂其他的取代基，可列舉：烷基、乙烯基、烯丙基、環烷基、鹵素原子、胺基、羰基、羧基、羥基、羥基胺基、硝基、膦基(phosphino)、硫基、硫醇基、醛基、醚基、芳基、醯胺基、氰基、脲基(urea)、氨酯基、碸基(sulfone)、酯基及偶氮基等。就機械物性提高(延伸率、拉伸強度、壓縮硬度)及成本的觀點而言，其他的取代基較佳為烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、醯胺基、氨酯基及脲基。
就機械物性提高的觀點而言，Y上的取代基的配置較佳為2個羰基鄰接，於第3個羰基與第1個或第2個羰基之間配置有氫作為取代基的結構。
構成Y的三價以上的芳香族聚羧酸(C)可列舉：偏苯三甲酸、半蜜蠟酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、萘-2,3,6-三甲酸及2,3,6-蒽三甲酸等碳數8~18的芳香族聚羧酸。
就強度增強劑的操作及聚氨酯發泡的機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)提高的觀點而言，Y所使用的芳香族聚羧酸(C)較佳為單環式化合物，尤佳為偏苯三甲酸及均苯四甲酸。
通式(I)中的a為滿足2≦a≦(芳香環取代基數-2)的整數。所謂芳香環取代基數，是指鍵結於構成芳香環的碳原子上的取代基的數量。例如，於由6個碳構成的單環芳香環中，芳香環取代基數為6，可採取2~4作為a。於芳香環為單環的芳香環的情況，就機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)提高的觀點而言，a較佳為2或3。
通式(I)中的Z表示自m價以上的含活性氫的化合物中去除m個活性氫而得的殘基。此處所謂的含活性氫的化合物包括上述的R1所示的含活性氫的化合物。其中，Z所表示的含活性氫的化合物可與R1的一部分相同，但至少1個R1與Z必需為不同的基團。
通式(I)中，m表示1~10的整數。
就強度增強劑的操作及聚氨酯發泡的機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)提高的觀點而言，Z較佳為 使用含羥基的化合物、含胺基的化合物、該些化合物的AO加成物及該些化合物與聚羧酸的縮合物，m較佳為1~8。
就成形時的操作(黏度)及拉伸強度的觀點而言，本發明的聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)的羥值(mgKOH/g)較佳為0~700，尤佳為0~650，進一步尤佳為0~600。
此外，本發明中，羥值是依據JISK-1557而測定。
另外，強度增強劑(A)的羥值為0，是指通式(I)中任一個R1、Y、Z均不具有羥基。
就機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)提高的觀點而言，本發明的聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)的芳香環濃度(mmol/g)較佳為0.1~10.0，尤佳為0.2~9.5，進一步尤佳為0.3~9.0。
此外，強度增強劑(A)的芳香環濃度是指1g強度增強劑(A)中的芳香環的莫耳數。
以聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)的數量平均分子量為基準，就機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)提高的觀點而言，來自三價以上的芳香族聚羧酸(C)的Y的含量較佳為0.5%~50%，尤佳為4%~47%，進一步尤佳為6%~45%。
本發明的聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)是含有上述聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)及多元醇(P)而成。
多元醇(P)具體而言為下述多元醇、聚醚多元醇及 聚酯多元醇等公知的多元醇，包括強度增強劑(A)以外的多元醇。
多元醇可列舉碳數2~20的二元醇、碳數3~20的三元醇及碳數5~20的四元~八元醇等。
碳數2~20的二元醇可列舉：脂肪族二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及新戊二醇等)及脂環式二醇(環己二醇及環己烷二甲醇等)。
碳數3~20的三元醇可列舉脂肪族三醇(甘油及三羥甲基丙烷等)。
碳數5~20的四元~八元多元醇可列舉：脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、山梨醇酐、二甘油及二季戊四醇等)以及糖類(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物)。
聚醚多元醇可列舉多元醇的AO加成物。AO可列舉上述的AO，就性狀或反應性的觀點而言，較佳為PO、EO及1,2-環氧丁烷。使用兩種以上的AO時(例如PO及EO)的加成方法可為嵌段加成，亦可為無規加成，亦可將該些方法併用。
聚酯多元醇可列舉：含多羥基的化合物(上述多元醇及上述聚醚多元醇)與芳香族聚羧酸(上述芳香族聚羧酸等)及脂肪族聚羧酸(上述脂肪族聚羧酸等)、該些聚羧酸的酸酐以及該些聚羧酸的低級烷基(烷基的碳數為1~4)酯等酯形成性衍生物(鄰苯二甲酸及對苯二甲酸二甲酯等)的縮合反應產物；上述多元醇的上述羧酸酐及AO的加成 反應物；該些化合物的AO(EO、PO等)加成反應物；聚內酯多元醇{例如藉由將上述多元醇作為起始劑而使內酯(ε-己內酯(ε-caprolactone)等)進行開環聚合而獲得的聚內酯多元醇}；以及聚碳酸酯多元醇(例如上述多元醇與碳酸亞烷基酯(alkylene carbonate)的反應物)等。
該些聚酯多元醇以外的各種多元醇可列舉：聚合物多元醇、聚丁二烯多元醇等聚二烯多元醇以及其等多元醇的氫化物；丙烯酸系多元醇、日本專利特開昭58-57413號公報及日本專利特開昭58-57414號公報等所記載的含羥基的乙烯基聚合物；蓖麻油等天然油系多元醇；天然油系多元醇的改質物等。
就機械物性(延伸率、拉伸強度)提高的觀點而言，以聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)的重量為基準的聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)的含量較佳為0.1重量百分比(wt%)~100wt%，尤佳為0.5wt%~80wt%，特佳為1.0wt%~60wt%。此外，本發明中，於所使用的聚合物多元醇中包含強度增強劑(A)的情況，亦作為多元醇組成物(B)中含有強度增強劑(A)的情況來操作。
於製造聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)時，將強度增強劑(A)與多元醇(P)混合的方法可為公知的任意方法。
本發明的聚氨酯發泡的製造方法中，使聚氨酯發泡用強度增強劑(A)或者聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)與有機聚異氰酸酯成分(D)於發泡劑及觸媒的存在下進 行反應而形成聚氨酯發泡。
於單獨使用強度增強劑(A)的情況，即，於不將強度增強劑(A)與多元醇(P)併用的情況，較佳為強度增強劑(A)具有羥基，即，通式(I)中，R1、Y及Z中任意1個以上具有羥基。
作為有機聚異氰酸酯成分(D)，通常聚氨酯發泡中所使用的有機聚異氰酸酯全部可使用，可列舉：芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、該些聚異氰酸酯的改質物(含有氨酯基、碳二醯亞胺基、脲基甲酸酯(allophanate)基、脲基、縮二脲(biuret)基、異三聚氰酸酯(isocyanurate)基及噁唑啶酮(oxazolidone)基的改質物等)及該些聚異氰酸酯的兩種以上的混合物。
芳香族聚異氰酸酯可列舉碳數(NCO基中的碳除外；以下的聚異氰酸酯亦同樣)為6~16的芳香族二異氰酸酯、碳數6~20的芳香族三異氰酸酯及該些異氰酸酯的粗製物等。具體例可列舉：1,3-苯二異氰酸酯及1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)、粗製TDI、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯(粗製MDI)、蒽-1,5-二異氰酸酯以及三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯可列舉碳數6~10的脂肪族二異氰 酸酯等。具體例可列舉：1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)等。
脂環式聚異氰酸酯可列舉碳數6~16的脂環式二異氰酸酯等。具體例可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯(norbornane diisocyanate)等。
芳香脂肪族異氰酸酯可列舉碳數8~12的芳香脂肪族二異氰酸酯等。具體例可列舉：苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)及α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
改質聚異氰酸酯的具體例可列舉碳二醯亞胺改質MDI等。
該些異氰酸酯中，就反應性及聚氨酯發泡的機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)的觀點而言，較佳為芳香族聚異氰酸酯，尤佳為TDI、粗製TDI、MDI、粗製MDI及該些異氰酸酯的改質物，特佳為TDI、MDI及粗製MDI。
發泡劑包含水、液化二氧化碳及沸點為-5℃~70℃的低沸點化合物。
低沸點化合物中包括含氫原子的鹵化烴及低沸點烴等。含氫原子的鹵化烴及低沸點烴的具體例可列舉：二氯甲烷、氫氟氯碳化物(hydrochlorofluorocarbon，HCFC)(HCFC-123、HCFC-141b及HCFC-142b等)；氫氟碳化物 (hydrofluorocarbon，HFC)(HFC-152a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa及HFC-365mfc等)、丁烷、戊烷及環戊烷等。
該些化合物中，就成形性的觀點而言，較佳為將水、液化二氧化碳、二氯甲烷、環戊烷、HCFC-141b、HFC-134a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa、HFC-365mfc及該些化合物的兩種以上的混合物用作發泡劑。
發泡劑中，就發泡形成時的發泡密度、焦化產生的抑制的觀點而言，相對於氨酯發泡製造時使用的多元醇成分{聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)及聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)}100重量份，水的使用量較佳為1.0重量份~8.0重量份，尤佳為1.5重量份~7.0重量份。就成形不良的觀點而言，相對於多元醇成分100重量份，低沸點化合物的使用量較佳為30重量份以下，尤佳為5重量份~25重量份。液化二氧化碳較佳為30份以下，尤佳為1份~25份。
此外，上文及下文中，份是表示重量份。
觸媒可使用促進氨酯化反應的所有觸媒，可列舉：三級胺{三乙二胺、N-乙基嗎啉(N-ethyl morpholine)、二乙基乙醇胺、四甲基乙二胺、二胺基雙環辛烷(diamino bicyclooctane)、1,2-二甲基咪唑(1,2-dimethyl imidazole)、1-甲基咪唑、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-十一烯-7(1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-undecene-7)、雙(N,N-二甲胺基 -2-乙基)醚(bis(N,N-dimethylamino-2-ethyl)ether)及N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺(N,N,N',N'-tetramethyl hexamethylene diamine)等}、及/或羧酸金屬鹽(乙酸鉀、辛酸鉀、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫及辛酸鉛等)。就機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)提高的觀點而言，相對於氨酯發泡製造時所使用的多元醇成分100重量份，觸媒的使用量較佳為0.01重量份~5.0重量份，尤佳為0.1重量份~2.0重量份。
作為整泡劑，通常的聚氨酯發泡的製造時使用的整泡劑全部可使用，可列舉：二甲基矽氧烷(dimethylsiloxane)系整泡劑[Dow Corning Toray(股)製造的「SRX-253」、「PRX-607」等]及聚醚改質二甲基矽氧烷系整泡劑[Dow Corning Toray(股)製造的「L-540」、「SZ-1142」、「L-3601」、「SRX-294A」、「SH-193」、「SZ-1720」、「SZ-1675t」、「SF-2936F」及Degussa Japan(股)製造的「B-4900」等]。就機械物性(延伸率、拉伸強度)、機械物性的隨時間變化及發泡的變色的觀點而言，相對於多元醇成分100重量份，整泡劑的使用量較佳為0.5重量份~5.0重量份，尤佳為1.0重量份~3.0重量份。
本發明的聚氨酯發泡的製造方法中，視需要可進而使用以下所述的其他助劑，於其存在下進行反應。
其他助劑可列舉：著色劑(染料及顏料)、塑化劑(鄰苯二甲酸酯及己二酸酯等)、有機填充劑(包含合成短纖維、熱塑性或熱硬化性樹脂的中空微小球等)、難燃劑(磷 酸酯及鹵化磷酸酯等)、抗老化劑(三唑(triazole)及二苯甲酮(benzophenone)等)、抗氧化劑(受阻酚(hindered phenol)及受阻胺(hindered amine)等)等公知的輔助成分。
作為該些助劑的添加量，相對於多元醇成分100重量份，著色劑較佳為1重量份以下。塑化劑較佳為10重量份以下，尤佳為5重量份以下。有機填充劑較佳為50重量份以下，尤佳為30重量份以下。難燃劑較佳為30重量份以下，尤佳為2重量份~20重量份。抗老化劑較佳為1重量份以下，尤佳為0.01重量份~0.5重量份。抗氧化劑較佳為1重量份以下，尤佳為0.01重量份~0.5重量份。助劑的合計使用量較佳為50重量份以下，尤佳為0.2重量份~30重量份。
本發明的製造方法中，就成形性的觀點、機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)的觀點而言，製造聚氨酯發泡時的異氰酸酯指數(index)[(NCO基/含活性氫原子的基團)的當量比×100]較佳為70~150，尤佳為80~130，特佳為90~120。
若列出利用本發明方法的聚氨酯發泡的製造方法的具體例的一例，則如下所述。首先，將預定量的聚氨酯發泡製造用多元醇成分、發泡劑、觸媒、整泡劑以及視需要的其他添加劑混合。接著使用聚氨酯發泡發泡機或者攪拌機，使該混合物與有機聚異氰酸酯成分急速混合。使所獲得的混合液(發泡原液)連續發泡，可獲得聚氨酯發泡。 另外，亦可將上述混合液注入至密閉型或者開放型的模具(金屬製或者樹脂製)中，使其進行氨酯化反應，硬化預定時間後，脫模而獲得聚氨酯發泡。
利用本發明的方法所獲得的聚氨酯發泡適宜用作車輛用坐墊用、傢具及建材用、衣料用、電氣機器用、電子機器用或者包裝用。
[實例]
以下，利用實例對本發明進一步進行說明，但本發明並不由其限定。
實例1
向附攪拌裝置、溫度控制裝置的不鏽鋼製高壓釜中，加入1莫耳的聚丙二醇(三洋化成工業股份有限公司製造的Sannix PP-2000；數量平均分子量2000的聚丙二醇，羥值56.0)、1莫耳的偏苯三甲酸酐及0.010莫耳的鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)，於氮氣環境下以0.20MPa、120±10℃使其反應1小時，進行半酯化。半酯化後，一邊控制為80±10℃、壓力0.50MPa以下，一邊以5小時滴加82莫耳的PO，然後於80±10℃下熟化1小時。進而，以1小時滴加2莫耳的EO後，熟化1小時。熟化結束後，將鹼性觸媒於0.1MPa下減壓去除1小時，獲得強度增強劑A-1。將強度增強劑A-1的測定值記載於表1中。
實例2
向與實例1相同的高壓釜中，加入1莫耳的甘油PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造的Sannix GP-3000NS；數量平均分子量3000，羥值56.0)、6莫耳的鄰苯二甲酸酐及0.030莫耳的鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)，於氮氣環境下以0.20MPa、120±10℃使其反應1小時，進行半酯化。然後，一邊控制為80±10℃、壓力0.50MPa以下，一邊以5小時滴加6莫耳的EO，然後於80±10℃下熟化1小時。冷卻至室溫，加入1莫耳的偏苯三甲酸酐，於0.20MPa、120±10℃下進行1小時半酯化後，一邊控制為80±10℃、壓力0.5MPa以下，一邊以2小時滴加2莫耳的EO，然後於80±10℃下熟化1小時。熟化結束後，將鹼性觸媒於0.1MPa下減壓去除1小時，獲得強度增強劑A-2。將強度增強劑A-2的測定值記載於表1中。
實例3
於實例2中，除了代替甘油PO加成物(GP-3000NS)而使用甘油PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造的Sannix GP-1500；數量平均分子量1500，羥值112.0)，且將N-乙基嗎啉的使用量設為0.010莫耳以外，以與實例2相同的方式獲得強度增強劑A-3。將強度增強劑A-3的測定值記載於表1中。
實例4
於實例1中，除了代替聚丙二醇(PP-2000)而使用1莫耳的甘油PO加成物(GP-3000NS)，不使用PO，且將EO由2莫耳改為6莫耳以外，以與實例1相同的方式獲得強度增強劑A-4。將強度增強劑A-4的測定值記載於表1中。
實例5
向與實例1相同的高壓釜中，加入1莫耳的聚丙二醇(PP-2000)、2莫耳的鄰苯二甲酸酐及0.010莫耳的鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)，於氮氣環境下以0.20MPa、120±10℃使其反應1小時，進行半酯化。然後，一邊控制為80±10℃、壓力0.50MPa以下，一邊以5小時滴加2莫耳的EO，然後於120±10℃下熟化1小時。冷卻至室溫，加入2莫耳的偏苯三甲酸酐，於0.20MPa、120±10℃下進行1小時酯化後，一邊控制為80±10℃、壓力0.5MPa以下，一邊以2小時滴加4莫耳的EO，然後於80±10℃下熟化1小時。熟化結束後，將鹼性觸媒於0.1MPa下減壓去除1小時，獲得強度增強劑A-5。將強度增強劑A-5的測定值記載於表1中。
實例6
於實例2中，除了代替甘油PO加成物(GP-3000NS)而使用1莫耳的甘油PO加成物(GP-1500)，將N-乙基嗎啉的使用量設為0.010莫耳，且代替6莫耳的EO而使用6莫耳的PO以外，以與實例2相同的方式獲得強度增強劑A-6。將強度增強劑A-6的測定值記載於表1中。
實例7
於實例2中，除了將鄰苯二甲酸酐使用量設為3莫耳，將6莫耳的EO改為3莫耳，且將2莫耳的EO改為6莫耳以外，以與實例2相同的方式獲得強度增強劑A-7。將強度增強劑A-7的測定值記載於表1中。
實例8
於實例2中，除了將甘油PO加成物(GP-3000NS)改為1莫耳的甘油PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造的Sannix GP-4000；數量平均分子量4000，羥值42.0)，且將N-乙基嗎啉的使用量設為0.010莫耳以外，以與實例2相同的方式獲得強度增強劑A-8。將強度增強劑A-8的測定值記載於表1中。
<實例9~實例132 強度增強劑的製造>
以下，記載強度增強劑A-9~強度增強劑A-128的製造。將所得強度增強劑的測定值記載於表1~表3中。
此外，強度增強劑A-9~強度增強劑A-128的製造中所使用的含活性氫的化合物中，將實例1~實例8中未記載的化合物記載於下文。關於未記載的化合物，可作為試劑而容易獲取。
(1)乙醇改質物
‧多元醇(I)(乙醇EO加成物；數量平均分子量200，羥值280)
向與實例1相同的高壓釜中加入1莫耳的乙醇、9.0毫莫耳的KOH，於130±5℃、10kPa下脫水1小時。脫水結束後，一邊控制為130℃±5℃、0.5MPa以下，一邊以2小時滴加3.5莫耳的EO，滴加結束後熟化2小時。熟化結束後，冷卻至90±5℃，添加2wt%的水、2wt%的Kyoward 600(協和化學公司製造，合成矽酸鹽)，處理1小時。自高壓釜中取出後，使用1微米的濾紙過濾後，減壓脫水而 獲得多元醇(I)。
‧多元醇(II)(乙醇EO加成物；數量平均分子量2000，羥值56.1)
多元醇(I)的製造中，除了使用90毫莫耳的KOH、44.4莫耳的EO以外，以相同的方法製造。
‧多元醇(III)(乙醇、鄰苯二甲酸酐、EO的共聚物；數量平均分子量300，羥值187)
向與實例1相同的高壓釜中加入1莫耳的乙醇、1莫耳的鄰苯二甲酸酐、0.01莫耳的N-乙基嗎啉，於氮氣環境下以120±10℃使其反應1小時，進行半酯化。然後，一邊控制為80±10℃、壓力0.50MPa以下，一邊以2小時滴加2.4莫耳的EO後，熟化3小時。熟化結束後，將N-乙基嗎啉於100±10℃、10kPa下減壓去除1小時，獲得多元醇(III)。
‧多元醇(IV)(乙醇、鄰苯二甲酸酐、EO的共聚物；數量平均分子量1000，羥值56.1)
於多元醇(III)的製造中，除了使用4莫耳的鄰苯二甲酸酐、8.2莫耳的EO以外，以相同的方法製造多元醇(IV)。
(2)丙二醇改質物
‧PEG-200(丙二醇EO加成物；數量平均分子量200，羥值560，三洋化成工業股份有限公司製造的「PEG-200」)
‧PEG-2000(丙二醇EO加成物；數量平均分子量2000，羥值56.1，三洋化成工業股份有限公司製造的 「PEG-2000」)
‧PP-200(丙二醇PO加成物；數量平均分子量200，羥值560，三洋化成工業股份有限公司製造的「Sannix PP-200」)
(3)甘油改質物
‧GP-400(甘油PO加成物；數量平均分子量400，羥值420，三洋化成工業股份有限公司製造的「Sannix GP-400」)
‧多元醇(VIII)(甘油、鄰苯二甲酸酐、PO、EO共聚物；數量平均分子量3000，羥值56.1)
於多元醇(III)的製造中，除了代替乙醇而使用甘油PO加成物(GP-1500)，且使用0.10莫耳的N-乙基嗎啉、13.9莫耳的EO以外，以相同的方式製造多元醇(VIII)。
‧多元醇(X)(甘油PO/EO嵌段加成物；數量平均分子量5500，羥值30.6)
向與實例1相同的高壓釜中加入1莫耳的甘油、0.25莫耳的KOH，於130±5℃、10kPa下脫水1小時。脫水結束後，冷卻至110±5℃，一邊控制為0.5MPa以下，一邊以4小時滴加79莫耳的PO，滴加結束後熟化2小時。熟化後，一邊控制為130℃±5℃、0.5MPa以下，一邊以2小時滴加19莫耳的EO，滴加結束後熟化2小時。熟化結束後，冷卻至90±5℃，添加2wt%的水、2wt%的Kyoward 600(協和化學公司製造，合成矽酸鹽)，處理1小時。自高壓釜中取出後，使用1微米的濾紙過濾後，減壓脫水而 獲得多元醇(X)。
(4)季戊四醇改質物
‧多元醇(V)(季戊四醇EO加成物；數量平均分子量400，羥值561)
於多元醇(I)的製造中，除了將乙醇改為季戊四醇，且使用18毫莫耳的KOH、6.0莫耳的EO以外，以相同的方式製造多元醇(V)。
(5)山梨糖醇改質物
‧SP-750(山梨糖醇PO加成物；數量平均分子量690，羥值490，三洋化成工業股份有限公司製造的「Sannix SP-750」)
(6)蔗糖改質物
‧RP-410A(蔗糖PO加成物；數量平均分子量1070，羥值420，三洋化成工業股份有限公司製造的「Sannix RP-410A」)
‧多元醇(VI)(蔗糖、鄰苯二甲酸酐、EO共聚物；數量平均分子量1900，羥值236)
向與實例1相同的高壓釜中加入1莫耳的蔗糖與8莫耳的鄰苯二甲酸酐、0.03莫耳的N-乙基嗎啉、6.5莫耳的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)，於氮氣環境下以120±10℃使其反應1小時，進行半酯化。然後，一邊控制為80±10℃、壓力0.50MPa以下，一邊以2小時滴加8.5莫耳的EO後，熟化3小時。熟化結束後，將N-乙基嗎啉、THF於100±10℃、10kPa下減壓去除1小時，獲得多元醇 (VI)。
‧多元醇(VII)(蔗糖、鄰苯二甲酸酐、PO、EO共聚物；數量平均分子量4150，羥值108)
於多元醇(III)的製造中，除了代替乙醇而使用RP-410A，將N-乙基嗎啉的使用量設為0.05莫耳，不使用THF，且使用16.2莫耳的EO以外，以相同之方法獲得多元醇(VII)。
‧多元醇(IX)(蔗糖PO加成物；數量平均分子量3000，羥值150)
向與實例1相同的高壓釜中加入1莫耳的RP-410A、0.14莫耳的KOH，於110±5℃、10kPa下脫水1小時。脫水結束後，一邊控制為0.5MPa以下，一邊以4小時滴加33.3莫耳的PO，滴加結束後熟化3小時。熟化結束後，冷卻至90±5℃，添加2wt%的水、2wt%的Kyoward 600(協和化學公司製造，合成矽酸鹽)，處理1小時。自高壓釜中取出後，使用1微米的濾紙過濾後，減壓脫水而獲得多元醇(IX)。
強度增強劑A-9~強度增強劑A-11、強度增強劑A-33~強度增強劑A-36、強度增強劑A-49~強度增強劑A-51、強度增強劑A-54、強度增強劑A-55、強度增強劑A-58、強度增強劑A-59、強度增強劑A-61、強度增強劑A-65、強度增強劑A-70、強度增強劑A-71、強度增強劑 A-75、強度增強劑A-79、強度增強劑A-82~強度增強劑A-85、強度增強劑A-107、強度增強劑A-108、強度增強劑A-123、強度增強劑A-124、強度增強劑A-127、強度增強劑A-128分別是使用表4所示的原料與使用量(莫耳)，利用下述製法製造。以強度增強劑A-9為一例進行說明。
向與實例1相同的高壓釜中加入1莫耳的PEG-200(Z構成原料)、1莫耳的偏苯三甲酸酐(Y構成原料)、2.2莫耳作為觸媒的三乙胺、2莫耳作為溶劑的THF，於氮氣環境下以80±10℃進行2小時半酯化。然後，添加2莫耳的溴化乙烯作為R1構成原料，於80±10℃下反應6小時。反應後，將所析出的鹽過濾分離，以水清洗有機層，將目標物以甲苯萃取分離。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，於80±10℃、10kPa下蒸餾去除溶劑，獲得強度增強劑A-9。將各強度增強劑的測定值記載於表1~表3中。
強度增強劑A-43、強度增強劑A-44、強度增強劑A-63、強度增強劑A-67、強度增強劑A-73、強度增強劑A-77、強度增強劑A-81、強度增強劑A-118、強度增強劑A-119、強度增強劑A-120分別是使用表5所示的原料與使用量(莫耳)，利用下述製法製造。以強度增強劑A-43為一例進行說明。
向與實例1相同的高壓釜中加入1莫耳的多元醇(I)(Z構成原料)、1莫耳的均苯四甲酸酐(Y構成原料)、 3.2莫耳作為觸媒的三乙胺、2莫耳作為溶劑的THF，於氮氣環境下以80±10℃進行2小時半酯化。然後，添加1莫耳的水，反應30分鐘後，添加3莫耳的溴化乙烯作為R1構成原料，於80±10℃下反應6小時。反應後，將所析出的鹽過濾分離，以水清洗有機層，將目標物以甲苯萃取分離。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，於80±10℃、10kPa下蒸餾去除溶劑，獲得強度增強劑A-43。將各強度增強劑的測定值記載於表1~表3中。
強度增強劑A-12、強度增強劑A-13、強度增強劑A-29~強度增強劑A-32、強度增強劑A-37、強度增強劑A-41、強度增強劑A-52、強度增強劑A-53、強度增強劑A-56、強度增強劑A-57、強度增強劑A-60、強度增強劑A-62、強度增強劑A-64、強度增強劑A-66、強度增強劑A-68、強度增強劑A-69、強度增強劑A-74、強度增強劑A-78、 強度增強劑A-86、強度增強劑A-87、強度增強劑A-103~強度增強劑A-106、強度增強劑A-121、強度增強劑A-122、強度增強劑A-125、強度增強劑A-126分別是使用表6所示的原料與使用量(莫耳)，利用下述製法製造。以強度增強劑A-12為一例進行說明。
向與實例1相同的高壓釜中加入1莫耳的PEG-200(Z構成原料)、1莫耳的偏苯三甲酸酐(Y構成原料)、0.02莫耳作為觸媒的N-乙基嗎啉、2莫耳作為溶劑的THF，於氮氣環境下以80±10℃進行2小時半酯化。然後，一邊控制為80±10℃、0.5MPa以下，一邊以2小時滴加2莫耳的EO作為R1構成原料，熟化3小時。熟化後，於80±10℃、10kPa下蒸餾去除觸媒及溶劑，獲得強度增強劑A-12。將各強度增強劑的測定值記載於表1~表3中。
強度增強劑A-38~強度增強劑A-40、強度增強劑A-72、強度增強劑A-76、強度增強劑A-80、強度增強劑A-109~強度增強劑A-112分別是使用表7所示的原料與使用量(莫耳)，利用下述製法製造。以強度增強劑A-38為一例進行說明。
向與實例1相同的高壓釜中加入1莫耳的1-丁醇(Z構成原料)、1莫耳的均苯四甲酸酐(Y構成原料)、0.03莫耳作為觸媒的N-乙基嗎啉、2莫耳作為溶劑的THF，於氮氣環境下以80±10℃進行2小時半酯化。然後，添加1莫耳的水，反應30分鐘後，一邊控制為80±10℃、0.5MPa以下，一邊以2小時滴加3莫耳的EO作為R1構成原料，熟化3小時。熟化後，於80±10℃、10kPa下蒸餾去除觸媒及溶劑，獲得強度增強劑A-12。將各強度增強劑的測定值記載於表1~表3中。
強度增強劑A-14~強度增強劑A-28、強度增強劑A-42、強度增強劑A-45~強度增強劑A-48、強度增強劑A-88~強度增強劑A-102、強度增強劑A-113~強度增強劑A-117、強度增強劑A-129~強度增強劑A-132分別是使用表8所示的原料與使用量(莫耳)，利用下述製法製造。以強度增強劑A-14為一例進行說明。
向具備攪拌裝置、溫度控制裝置、壓力控制裝置、冷卻器、捕獲器、液循環泵的反應器中，加入1莫耳的PTMG-1000(聚四亞甲基二醇；數量平均分子量1000，羥值112，三菱化學股份有限公司製造的「PTMG-1000」)(Z構成原料)、1莫耳的偏苯三甲酸酐(Y構成原料)、0.02莫耳作為觸媒的N-乙基嗎啉、5莫耳作為溶劑的甲苯，於氮氣環境下以80±10℃、0.1MPa進行2小時半酯化。然後，添加2莫耳的PEG-200作為R1構成原料，一邊控制為95±5℃、0.06MPa，一邊反應6小時。反應中將所揮發的甲苯及水以冷卻器凝縮，使以捕獲器分離的甲苯再次返回至反應器中，將上述步驟連續進行。反應後，於80±10℃、10kPa下蒸餾去除觸媒及溶劑，獲得強度增強劑A-14。將各強度增強劑的測定值記載於表1~表3中。
[表8]
強度增強劑A-129~強度增強劑A-132分別是使用表9所示的原料與使用量(莫耳)，利用下述製法製造。以強度增強劑A-129為一例進行說明。
向具備攪拌裝置、溫度控制裝置、壓力控制裝置、冷卻器、捕獲器、液循環泵的反應器中，加入1莫耳的二乙二醇(Z構成原料)、1莫耳的半蜜蠟酸(Y構成原料)、0.02莫耳作為觸媒的N-乙基嗎啉、2莫耳作為溶劑的甲苯，於95±5℃、0.06MPa下進行4小時半酯化。反應中將所揮發的甲苯及水以冷卻器凝縮，使以捕獲器分離的甲苯再次返回至反應器中，將上述步驟連續進行。然後，添加2莫耳的乙二醇作為R1構成原料，於95±5℃、0.06MPa下反應6小時。反應中將所揮發的甲苯及水以冷卻器凝 縮，使以捕獲器分離的甲苯再次返回至反應器中，將上述步驟連續進行。反應後，於80±10℃、10kPa下蒸餾去除觸媒及溶劑，獲得強度增強劑A-129。將各強度增強劑的測定值記載於表3中。
<實例133~實例268氨酯發泡製造用多元醇組成物的製造>
將各種強度增強劑(A)及各種多元醇(P)於氮氣環境下以80±10℃混合30分鐘，製成氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)。各種強度增強劑與多元醇的混合配方如表10~表12所述。
比較例1
將Sannix GP-3000NS(三洋化成工業股份有限公司製造；甘油PO加成物，羥值56.0)作為多元醇(H-1)。多 元醇(H-1)的測定值如下所述。
羥值(mgKOH/g)=56.0，Y含量(wt%)=0，芳香環濃度(mmol/g)=0.0。
比較例2
將Sannix GP-1500(三洋化成工業股份有限公司製造；甘油PO加成物，羥值112.0)作為多元醇(H-2)。多元醇(H-2)的測定值如下所述。
羥值(mgKOH/g)=112.0，Y含量(wt%)=0，芳香環濃度(mmol/g)=0.0。
比較例3
向與實例1相同的高壓釜中，加入1莫耳的甘油PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造的Sannix GP-1500；數量平均分子量1500，羥值112.0)、6莫耳的鄰苯二甲酸酐及0.010莫耳的鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)，於氮氣環境下以0.20MPa、120±10℃使其反應1小時，進行半酯化。然後，一邊控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一邊以5小時滴加6莫耳的PO，然後於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，將鹼性觸媒於0.1MPa下減壓去除1小時，獲得多元醇(H-3)。多元醇(H-3)的測定值如下所述。
羥值(mgKOH/g)=63，Y含量(wt%)=0，芳香環濃度(mmol/g)=2.26。
比較例4
向與實例1相同的高壓釜中，加入1莫耳的甘油PO 加成物(三洋化成工業股份有限公司製造的Sannix GP-1500；數量平均分子量1500，羥值112.0)、6莫耳的鄰苯二甲酸酐及0.010莫耳的鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)，於氮氣環境下以0.20MPa、120±10℃使其反應1小時，進行半酯化。然後，一邊控制為80±10℃、壓力0.50MPa以下，一邊以5小時滴加20莫耳的EO，然後於80±10℃下熟化1小時。熟化結束後，將鹼性觸媒於0.1MPa下減壓去除1小時，獲得多元醇(H-4)。多元醇(H-4)的測定值如下所述。
羥值(mgKOH/g)=51.2，Y含量(wt%)=0，芳香環濃度(mmol/g)=1.82。
比較例5
向與實例1相同的高壓釜中加入1莫耳的GP-3000NS、0.22莫耳的KOH，於110±5℃、10kPa下脫水1小時。脫水結束後，一邊控制為0.5MPa以下，一邊以4小時滴加36.2莫耳的PO，滴加結束後熟化3小時。熟化結束後，冷卻至90±5℃，添加2wt%的水、2wt%的Kyoward 600(協和化學公司製造，合成矽酸鹽)，處理1小時。自高壓釜中取出後，使用1微米的濾紙過濾後，減壓脫水而獲得多元醇(H-5)。多元醇(H-5)的測定值如下所述。
羥值(mgKOH/g)=33.7，三價以上的芳香族聚羧酸的量(wt%)=0，芳香環濃度(mmol/g)=0.0。
<實例269~實例446及比較例6~比較例10軟質板 狀發泡的製造>
使用強度增強劑A及含強度增強劑的多元醇組成物B，依據表13~表18所示的調配配方，利用下述發泡條件進行發泡而製作軟質聚氨酯發泡，測定放置一晝夜(於溫度25℃、濕度50%下放置24小時)後的發泡的核密度(kg/m3)、硬度(25%ILD，kgf/314cm2)、撕裂強度(kgf/cm)、拉伸強度(kgf/cm2)、延伸率(%)。
(發泡條件)
箱尺寸：250mm×250mm×250mm
材質：木材
混合方法：手動混合(將必需量的必需試劑加入至預定的容器中後，將攪拌翼插入容器中，以轉速5000轉/分鐘攪拌6秒~20秒的發泡方法)
混合時間：6秒~20秒
攪拌翼轉速：5000轉/分鐘
實例269~實例446及比較例6~比較例10中的聚氨酯發泡原料如下所述。
(1)有機聚異氰酸酯成分(D-1)
TDI：NCO%=48.3(商品名：Coronate T-80，日本聚氨酯工業(股)製造)
(2)發泡劑
發泡劑：水
(3)觸媒
觸媒-1：Air Products Japan(股)製造的 「DABCO-33LV」(三乙二胺的33wt%二丙二醇溶液)
觸媒-2：辛酸錫(商品名：日東化成(股)製造的「Neostann U-28」(辛酸亞錫)
(4)整泡劑
整泡劑-1：Dow Corning Toray製造的「L-540」
<試驗方法>
各項目的測定方法如下所述。將所得的結果示於表13~表18中。
‧將發泡物性的測定方法及單位示於下文。
核密度：依據JIS K6400，單位為kg/m3
硬度(25%-ILD)：依據JIS K6400，單位為N/314cm2
伸長率：依據JIS K6400，單位為%
拉伸強度：依據JIS K6400，單位為kgf/cm2
撕裂強度：依據JIS K6400，單位為kgf/cm
表13~表18中，本發明實例269~實例446的氨酯發泡與利用先前技術所獲得的比較例6~比較例10的氨酯發泡相比，發泡物性尤其是發泡硬度或拉伸強度、撕裂強度提高。
<實例447~實例558、比較例11~比較例14軟質HR發泡的製造>
依據表19~表22所示的發泡配方，利用下述的發泡條件將軟質聚氨酯發泡於模具內發泡而形成發泡後，自模具中取出，測定放置一晝夜後的軟質聚氨酯發泡的諸多物性。物性的測定值亦分別記載於表19~表22中。
(發泡條件)
模具尺寸：40cm×40cm×10cm(高度)
模具溫度：65℃
模具材質：鋁
混合方法：使用高壓氨酯發泡機(Polymer Engineering公司製造)，將多元醇預混料與異氰酸酯於15MPa下混合
實例447~實例558及比較例11~比較例14中的軟質聚氨酯發泡的原料是使用與上述實例及比較例所示的原料相同的原料，其以外的原料如下所述。
1.觸媒
觸媒-3：Tosoh(股)公司製造的「TOYOCAT ET」(雙(二甲胺基乙基)醚的70wt%二丙二醇溶液)
2.整泡劑
整泡劑-2：EVONIK公司製造的「TEGOSTAB B8737LF」
3.有機異氰酸酯成分(D-2)
日本聚氨酯工業(股)公司製造的「CE-729」(TDI-80(2,4-TDI及2,6-TDI，2,4-體的比率為80%)/粗製MDI(平均官能基數：2.9)=80/20(重量比))
4.多元醇
(1)聚合物多元醇(P-1)：使PO與EO嵌段加成於甘油而獲得的平均官能基數3.0、羥值34、EO單元的合計=14%的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中，使苯乙烯與丙烯腈(重量比：30/70)共聚合而獲得的聚合物多元醇(聚合物含量30%)。羥值24。
(2)多元醇(P-2)：使PO與EO無規加成於甘油而獲得的平均官能基數3.0、羥值24、EO單元的合計=72%的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇
(3)多元醇(P-3)：使PO加成於山梨糖醇而獲得的平均官能基數6.0、羥值490的聚氧丙烯多元醇
(4)多元醇(P-4)：甘油。官能基數3.0、羥值1829。
(5)多元醇(P-5)：使PO與EO嵌段加成於季戊四醇而獲得的平均官能基數4.0、羥值28、EO單元的合計=14%的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇
(6)多元醇(P-6)：使PO與EO嵌段加成於甘油而獲得的平均官能基數3.0、羥值33、EO單元的合計=14%的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇
各項目的測定方法如下所述。將所得的結果示於表19 ~表22中。
‧將發泡物性的測定方法及單位示於下文。
核密度：依據JIS K6400，單位為kg/m3
伸長率：依據JIS K6400，單位為%
拉伸強度：依據JIS K6400，單位為kgf/cm2
硬度(25%-ILD)：依據JIS K6400，單位為N/314cm2
撕裂強度：依據JIS K6400，單位為kgf/cm
表19~表22中，本發明實例447~實例558的氨酯發泡與利用先前技術所獲得的比較例11~比較例14的氨酯發泡相比，發泡物性尤其是發泡硬度或拉伸強度、撕裂強度提高。
<實例559~實例669、比較例15~比較例17>
依據表23~表26所示的發泡配方，利用下述的發泡條件將硬質聚氨酯發泡於模具內發泡而形成發泡，脫模後放置一晝夜，測定硬質聚氨酯發泡的諸多物性。物性的測定值亦記載於表23~表26中。
(發泡條件)
模具尺寸：40cm×40cm×5cm(高度)
模具溫度：35℃
模具材質：鋁
混合方法：使用高壓氨酯發泡機(Polymer Engineering公司製造)，將多元醇預混料與異氰酸酯於12MPa下混合
實例559~實例669及比較例15~比較例17中的硬質聚氨酯發泡的原料是使用與上述實例中所示的原料相同的原料，其以外的原料如下所述。
1.觸媒
觸媒-4：San-Apro(股)製造的「U-CAT 1000」(胺系觸媒)
2.整泡劑
整泡劑-3：Dow Corning Toray(股)製造的「SF-2936F」
3.有機異氰酸酯成分(D-3)
日本聚氨酯工業(股)公司製造的「Millionate MR-200」(聚合MDI)
4.多元醇
(1)多元醇(P-7)：使PO加成於蔗糖而獲得的平均官能基數8.0、羥值490的聚氧丙烯多元醇
(2)多元醇(P-8)：使PO加成於季戊四醇而獲得的平均官能基數4.0、羥值410的聚氧丙烯多元醇
(3)多元醇(P-9)：使PO加成於山梨糖醇而獲得的平均官能基數6.0、羥值400的聚氧丙烯多元醇
5.難燃劑
難燃劑-1：大八化學工業(股)公司製造的「TMCPP」(三(β-氯丙基磷酸酯))
6.發泡劑
發泡劑-1：Central Glass(股)公司製造的「HFC-245fa」(1,1,1,3,3,-五氟丙烷)
各項目的測定方法如下所述。將所得的結果示於表23~表26中。
密度：依據JIS A9511，單位為kg/m3
壓縮強度：依據JIS A9511，單位為kPa
表23~表26中，本發明實例559~實例669的氨酯發泡與利用先前技術所獲得的比較例15~比較例17的氨酯發泡相比，發泡物性尤其是壓縮強度提高。
本發明的聚氨酯發泡可適宜用於車輛座位用、傢具 用、建材用、寢具用、服裝用、電氣機器用、電子機器用、包裝用、其他用途(衛生用品、化妝用品)等聚氨酯發泡的所有用途。

Claims (5)

  1. 一種聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)，其是包含由下述通式(I)所表示的聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)及多元醇(P)而成： [通式(I)中，R1表示自含活性氫的化合物中去除1個活性氫而得的殘基；多個R1分別可相同，亦可不同；Y表示自三價以上的芳香族聚羧酸(C)中去除羧基而得的殘基；Y的芳香環是由碳原子所構成；芳香環的取代基可為氫原子，亦可為其他的取代基，但至少一個取代基為氫原子；a為滿足2≦a≦(芳香環取代基數-2)的整數；Z表示自m價以上的含活性氫的化合物中去除m個活性氫而得的殘基；R1的一部分與Z可相同，但至少1個R1與Z為不同的基團；m表示1~10的整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)，其中上述聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)的羥值為0mgKOH/g~700mgKOH/g。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)，其中上述聚氨酯發泡製造用強 度增強劑(A)的芳香環濃度(mmol/g)為0.1~10.0。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)，其中以上述聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)的數量平均分子量為基準，上述聚氨酯發泡製造用強度增強劑(A)中的Y的含量為0.5wt%~50wt%。
  5. 一種聚氨酯發泡的製造方法，其是使如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之聚氨酯發泡製造用多元醇組成物(B)與有機聚異氰酸酯成分(D)，在發泡劑、觸媒及整泡劑的存在下進行反應而成。
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