JPH09143161A - 芳香族カルボン酸エステル、その製造方法およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子化合物中のカルボキシル基との反応性
を有する官能基に反応させたり、あるいは安定剤自身を
高分子化合物の単量体として用いる等の種々の可能性を
有する反応性ヒンダードアミン系光安定剤、その製造方
法およびその使用方法を提供する。 【解決手段】 １個以上のカルボキシル基と、カルボキ
シル基と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ノールで代表されるヒンダードアミンとのエステル基を
１個以上有する芳香族カルボン酸エステルである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１分子中にカルボ
キシル基を含有する新規な反応性紫外線安定剤に関し、
詳細には、高分子化合物の添加剤として使用されるので
はなく、安定剤自身にカルボキシル基を持たせることに
よって、例えば高分子化合物中のカルボキシル基との反
応性を有する官能基に反応させたり、あるいは安定剤自
身を高分子化合物の単量体として用いる等の種々の可能
性を有する反応性ヒンダードアミン系光安定剤、その製
造方法およびその使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、ヒンダードアミン系光安定剤（Hi
ndered amine light stabilizers：以下ＨＡＬＳと省
略）が注目されている。特にポリオレフィン、ＡＢＳ樹
脂等の汎用プラスチックに添加することによって、優れ
た耐候性を付与することが知られており、需要量は増大
している。このＨＡＬＳは、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニル基を有するピペリジン環誘導体であ
り、紫外線吸収能力はないが、ＨＡＬＳ中のＮ−置換基
が酸化されて生じるＮ−オキシラジカルが、光分解によ
って生じるアルキルラジカルを捕捉するといった機構、
あるいはヒドロパーオキサイドの非ラジカル（イオン
的）分解作用、励起されて生じる一重項酸素の消光機
構、等が総合され、耐紫外線安定化効果、耐候性を示す
と考えられている。

【０００３】ＨＡＬＳに関しては、特公昭４６−４２６
１８号を初めとして種々のピペリジン環誘導体が提案さ
れており、また実際に、サノールシリーズ（三共製）、
チヌビンシリーズ（チバガイギー製）、アデカスタブシ
リーズ（旭電化製）、ＭＡＲＫシリーズ（アデカ・アー
ガス化学製）等が上市されている。これらは初期のＨＡ
ＬＳに比べ、高温成形加工時の揮散や製品使用中のブリ
ードアウトによる安定化効果低減という問題を解決する
ため、種々の方法で高分子量化の試みがなされたもので
ある。高分子量化技術としては、ＨＡＬＳとテトラカル
ボン酸との反応生成物等が提案されているが（例えば、
特開昭４８−６５１８０号等）、ＨＡＬＳをより多く分
子中に導入することしか考慮されていないため、テトラ
カルボン酸メチルエステルとＨＡＬＳとの間のエステル
交換法によるテトラカルボン酸ＨＡＬＳテトラエステル
が開示されているだけであり、反応性ＨＡＬＳを得ると
いう技術思想は存在していなかった。このため依然とし
て、ＨＡＬＳはプラスチック添加剤という域を抜け出て
おらず、ブリードアウト等の問題は解決されていなかっ
た。

【０００４】上記観点から、最近ではＨＡＬＳに重合性
や反応性を与え、高分子中に組み込ませる試みがなされ
ている。例えば、ＨＡＬＳ部分（ヒンダードピペリジル
基）と不飽和二重結合を有する化合物が特開平２−４９
７６７号や特開平３−２５１５６９号に開示されてい
る。しかし、ＨＡＬＳ部分とカルボキシル基を同時に有
する工業的に有意義な反応性ＨＡＬＳについては、これ
まで知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、高
分子化合物の光安定化添加剤として使用されるのではな
く、光安定剤自身にカルボキシル基を持たせることによ
って、高分子化合物中のカルボキシル基との反応性を有
する官能基に反応させたり、あるいは安定剤自身を高分
子化合物の単量体として用いる等の種々の応用が可能で
ある反応性ヒンダードアミン系光安定剤を提供するこ
と、およびその簡単な製造方法を提供することを課題と
して掲げたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の芳香族カルボン
酸エステルは、下記一般式（Ｉ）または（II）

【０００７】

【化７】

【０００８】［式中、ｎは０または１であって化合物
（Ｉ）がベンゼン誘導体またはナフタレン誘導体である
ことを示し、ｍは０または１であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ のうちの少なくとも一つがカルボキシル基を示
し、残りの全てが下記の

【０００９】

【化８】

【００１０】（ここでＲ⁵ は水素、オキシル、ヒドロキ
シル、アルコキシル、アルキルまたはアシル基を表
す。）を示すか、またはＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうち
の一つが水素、残りの少なくとも一つがカルボキシル基
であり、残りが上記(III) を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、

【００１１】

【化９】 −Ａ−または

【００１２】

【化１０】

【００１３】｛（ここでＡはＢを置換基として有してい
てもよい低級アルキレン鎖、Ｂは水素または

【００１４】

【化１１】

【００１５】（ただし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、カルボキシル基
または上記(III) を示す）｝を表す］で示される化合物
である。

【００１６】上記一般式（Ｉ）または（II）において、
Ｒ¹ とＲ² 、およびＲ³ とＲ⁴ が、芳香環の隣接する炭
素にそれぞれ結合している芳香族カルボン酸エステル
は、芳香族カルボン酸無水物の開環誘導体化合物として
簡単に製造することができる。そして、Ｒ¹ とＲ² 、お
よびＲ³ とＲ⁴ のそれぞれの対のうちいずれかがカルボ
キシル基で、いずれかが上記（I'）であるものは、芳香
族テトラカルボン酸のハーフエステルを示している。ま
た、上記一般式（II）の化合物が、下記一般式(II')

【００１７】

【化１２】

【００１８】（ただし、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘの意味
は上記と同じ）で示される化合物は、芳香族カルボン酸
無水物として入手し易い無水トリメリット酸の反応誘導
体のエステル化合物である。なお、上記一般式（Ｉ）ま
たは（II）において、Ｒ⁵ が水素の場合は、ＨＡＬＳ部
分が２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘
導体となることを示している。

【００１９】また本発明には、芳香族カルボン酸無水物
を出発原料とすることを特徴とする芳香族カルボン酸エ
ステルの製造方法、ならびに上記芳香族カルボン酸エス
テルおよび／またはその誘導体を、高分子化合物を形成
するための単量体成分の一部または全部として使用する
使用方法も含まれる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族カルボン酸エステ
ルとは、１個以上のカルボキシル基と、カルボキシル基
とＨＡＬＳ系化合物のエステル基（以下カルボン酸ＨＡ
ＬＳエステル基という）を１個以上有する芳香族ポリカ
ルボン酸誘導体化合物であり、カルボキシル基の全てが
ＨＡＬＳエステルとなっている公知の芳香族カルボン酸
エステルとは明確に区別される。

【００２１】すなわち本発明の芳香族カルボン酸エステ
ルとは、下記一般式（Ｉ）もしくは（II）で示される化
合物であり、

【００２２】

【化１３】

【００２３】［式中、ｎは０または１であって化合物
（Ｉ）がベンゼン誘導体またはナフタレン誘導体である
ことを示し、ｍは０または１であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ のうちの少なくとも一つがカルボキシル基を示
し、残りの全てが下記の(III)

【００２４】

【化１４】

【００２５】（ここでＲ⁵ は水素、オキシル、ヒドロキ
シル基、アルコキシル基、アルキル基またはアシル基を
表す。）を示すか、またはＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のう
ちの一つが水素、残りの少なくとも一つがカルボキシル
基であり、残りが上記(III) を示し、Ｘは、−Ｏ−、−
ＳＯ₂ −、

【００２６】

【化１５】 か、−Ａ−、または

【００２７】

【化１６】

【００２８】である。ここでＡは、Ｂを置換基として有
していてもよい低級アルキレン鎖であり、Ｂは水素また
は

【００２９】

【化１７】

【００３０】（ただし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、カルボキシル基
または上記(III) を示す）｝を表す］である。低級アル
キレン鎖の低級とは、炭素数１〜６個を示すものとす
る。なお、ｍが０のときは、Ｘは存在せず、芳香環が直
接結合した、いわゆるビフェニル型化合物となる。より
詳細に上記一般式（Ｉ）もしくは（II）で示される化合
物を説明する。

【００３１】［ＨＡＬＳ］本発明の化合物で、ポイント
となるカルボン酸ＨＡＬＳエステル基（前記(III) は、
カルボキシル基とヒドロキシル基含有ＨＡＬＳ［下記(I
II')］がエステル結合して生成する基であり、本発明で
は該ＨＡＬＳとして、下記(III')において、Ｒ⁵ が水素
である２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール、または、Ｒ⁵ がオキシル、オキソ、ヒドロキシ
ル、アルコキシル、アルキルまたはアシル基である誘導
体が使用される。

【００３２】

【化１８】

【００３３】［化合物（Ｉ）］ ・ｎ＝０ ｎが０のときの化合物（Ｉ）は、ベンゼンテトラカルボ
ン酸のモノ、ジ、トリエステル、またはベンゼントリカ
ルボン酸のモノ、ジエステルである。例えば、４つのカ
ルボキシル基のうち、一つがカルボン酸ＨＡＬＳエステ
ル基であり、残り３つがカルボキシル基であれば、テト
ラカルボン酸のモノエステルである。

【００３４】このとき、上記化合物（Ｉ）を得るための
出発物として、１，２，４，５−（または１，２，３，
４−）ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を使用すれ
ば、Ｒ ¹ とＲ² およびＲ³ とＲ⁴ のそれぞれの対が隣接
する炭素に結合する。無水トリメリット酸を使用すれ
ば、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のいずれかが水素である。
また無水物ではなく、カルボキシル基が芳香環の隣接す
る炭素上に結合していないテトラまたはトリカルボン酸
から誘導される化合物（Ｉ）も本発明に含まれる。

【００３５】化合物（Ｉ）の一例を示せば、無水ピロメ
リット酸（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物）と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジノールとのハーフエステルのトランス体［下記
（I'）］、すなわち、１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸１，４−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニル）エステルである。もちろん、シ
ス体であっても、モノ、またはトリエステルであっても
良い。

【００３６】

【化１９】

【００３７】・ｎ＝１ ｎが１のときの化合物（Ｉ）は、ナフタレンテトラカル
ボン酸のモノ、ジ、トリエステル、またはナフタレント
リカルボン酸のモノ、ジエステルである。以下の説明で
は、「トリカルボン酸のモノまたはジエステル、テトラ
カルボン酸のモノ、ジ、トリエステル」を、単に「カル
ボン酸エステル」と表記する。

【００３８】［化合物（II）］ ・ｍ＝０ ｍが０の時の化合物（II）は、ビフェニル「カルボン酸
エステル」である。 ・ｍ＝１でＸが−Ｏ−、または−ＳＯ₂ − このときは、オキシジフェニル、またはスルフォニルジ
フェニル「カルボン酸エステル」である。 ・ｍ＝１でＸが

【００３９】

【化２０】

【００４０】このときは、ベンゾフェノン「カルボン酸
エステル」となる。 ・ｍ＝１でＸが−Ａ− このときはジフェニルアルカンタイプの「カルボン酸エ
ステル」である。 ・ｍ＝１でＸが

【００４１】

【化２１】

【００４２】例えばＡがエチレン鎖であれば、化合物
（II）は、例えばエチレングリコールビストリメリット
酸のエステルであり、Ａが下記Ｂを有するブチレン鎖で
あれば、

【００４３】

【化２２】

【００４４】例えば、グリセロールトリストリメリット
酸のエステルであり、芳香族ヘキサカルボン酸のエステ
ルとなる。

【００４５】本発明おける上記化合物（Ｉ）または（I
I）を製造するには、出発物として、前述の２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール（または前
記式(III) におけるＲ⁵ がオキシル、オキソ、ヒドロキ
シル、アルコキシル、アルキルまたはアシル基である誘
導体）と、芳香族カルボン酸（またはその無水物）を用
いて、酸とアルコールのエステル化反応を行えば良い。
特に芳香族カルボン酸無水物を用いると、酸無水物の開
環反応によってエステル化反応が収率よく行われると共
に、反応条件の選択によって全てのカルボキシル基がエ
ステル化してしまうことがないため、好ましく使用でき
る。またカルボン酸塩化物等を用いてエステル化反応を
行っても良く、予め他の化合物を使って一部分をエステ
ル化させておいてエステル交換を行っても良い。

【００４６】エステル化反応は、酸無水物からの合成時
には、無触媒、もしくは、硫酸、塩酸等の無機酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等の有機酸
や、塩化亜鉛、酢酸ナトリウム、ピリジン等の触媒存在
下で、０℃以上、通常常温〜１５０℃で行えばよく、ま
たエステル交換反応で行う場合は、硫酸、塩酸等の無機
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等の
有機酸や、フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸を触
媒として行えば良い。

【００４７】出発原料の芳香族カルボン酸の全てのカル
ボキシル基がエステル化されない様にするには、芳香族
カルボン酸（またはその無水物、塩化物、一部エステル
化物等）のカルボキシル基４当量に対してＨＡＬＳを１
〜３当量使用することが推奨される。反応は溶媒中で行
うことが好ましく、酸無水物を出発物とするときには、
反応系中の水分量を極力低減させて、エステル化反応前
に開環し水和してしまうのを防ぐことが好ましい。

【００４８】使用可能な溶媒は、出発原料であるＨＡＬ
Ｓや芳香族カルボン酸（または上記誘導体）を溶解し、
かつこれらの原料や生成物に対して不活性なものであれ
ば、特に限定されず使用できる。具体的には、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチル
エーテル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
非プロトン性極性溶媒等が使用可能である。目的生成物
を溶解しない反応溶媒を用いれば、生成物の分別が容易
であり、操作性が向上する。

【００４９】本発明で得られる芳香族カルボン酸エステ
ルは、そのままでも光安定剤として使用可能であるが、
カルボキシル基を有するという特徴を生かし、本発明の
芳香族カルボン酸エステルおよび／またはその誘導体
を、高分子化合物を形成するための単量体成分の一部ま
たは全部として使用することができる。具体的には、次
のような用途等に展開することが可能である。

【００５０】カルボキシル基を２個以上有する芳香族
カルボン酸エステルを、ポリエステル原料の二塩基酸成
分の一部または全部として使用し、ポリエステルにす
る。本発明のカルボン酸エステルは、２個以上のカルボ
キシル基を芳香環上の種々の炭素上に位置させることが
できるため、様々なＴｇや物性を有し、かつ光安定性に
優れたポリエステルを合成することができる。同様に、
ポリアミドの原料として用いることも可能である。

【００５１】エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の多価
アルコールとカルボキシル基を２個以上有する芳香族カ
ルボン酸エステルを縮合させて両末端水酸基化合物を
得、ポリエステルポリオールとしてポリウレタンの原料
とする。

【００５２】カルボキシル基との反応性を持つ官能基
とエチレン性不飽和基の両者を有する化合物を本発明の
芳香族カルボン酸エステルのカルボキシル基に反応させ
て、ラジカル重合性基を導入することによって、モノマ
ー型光安定剤とし、様々な公知の相手モノマーと共重
合、あるいはグラフト重合が可能である。例えば、汎用
プラスチックである不飽和ポリエステル、ＡＢＳ、Ａ
Ｓ、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂等の構成モ
ノマーの一部に利用すれば、弊害のある低分子量の光安
定剤を添加せずに、優れた耐候性を有するプラスチック
を得ることができる。本発明の芳香族カルボン酸エステ
ルには、２個以上のカルボキシル基を有するものも含ま
れているので、２個以上の重合性不飽和基の導入も可能
である。カルボキシル基との反応性を持つ官能基として
はグリシジル基、ヒドロキシル基、オキサゾリニル基、
アジリジニル基、メルカプト基等が挙げられ、これらの
官能基を含有するモノマーが利用可能である。

【００５３】芳香族カルボン酸エステルのカルボキシ
ル基を、エポキシ樹脂の硬化剤として作用させると共
に、光安定性基をエポキシ樹脂の側鎖に組み込むことが
できる。同様に、カルボキシル基との反応性を持つ官能
基（上記グリシジル基、ヒドロキシル基、オキサゾリニ
ル基、アジリジニル基、メルカプト基等）を有する、例
えば不飽和ポリエステルや、その他これらの官能基を有
する高分子化合物に、芳香族カルボン酸エステル中のカ
ルボキシル基を反応させることにより、光安定性基を導
入することも可能であり、ブリードアウトの心配がなく
耐光性、耐候性を付与できる。

【００５４】光安定性基が導入された様々な高分子化
合物同士、または、他の光安定性基が導入されていない
高分子化合物と、ポリマーアロイ化することによってさ
らに種々の用途展開が可能である。

【００５５】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。

【００５６】なお、以下の実施例における各分析値の測
定方法は以下の通りである。 ［ ¹Ｈ−ＮＭＲ］試料を重水に溶解させて、バリアン社
製の３００ＭＨｚＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて測定した。
なお４．６ｐｐｍのピークは水に由来するものである。 ［ＩＲ］固体ＫＢｒを用いて試料を錠剤とし、バイオラ
ッド社製ＦＴ−ＩＲ装置により測定した。

【００５７】実施例１ 反応溶媒として使用するテトラヒドロフラン（以下ＴＨ
Ｆと省略する）の脱水処理を次の様に行った。３５０℃
で３時間加熱処理した後冷却しておいたペレット状モレ
キュラーシーブ４Ａ（キシダ化学社製：１／１６ペレッ
ト）３０ｇを、活栓付き５００ｍｌ三角フラスコに入れ
た３００ｍｌのＴＨＦ中に入れ、マグネチックスターラ
ーで２４時間撹拌した。No. ２のろ紙でモレキュラーシ
ーブをろ別した後、ろ液のＴＨＦを６ｇの加熱処理済モ
レキュラーシーブと共に活栓付き５００ｍｌ三角フラス
コに入れ、マグネチックスターラーで２４時間撹拌し
た。得られた脱水後のＴＨＦの水分量は約４０ｐｐｍで
あった。

【００５８】冷却管を備えた２００ｍｌガラス製フラス
コに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール（以下ＴＭＰＯＬと省略する）５．０ｇ（３１．８
ｍｍｏｌ）と、脱水後のＴＨＦ７５ｍｌを入れ、マグネ
チックスターラーで撹拌しながらＴＨＦが還流する温度
（約６５〜７０℃：ＴＨＦの沸点６６℃）でオイルバス
中で加熱した。ＴＭＰＯＬが完全に溶解したことを確認
してから、フラスコをオイルバスからはずして無水ピロ
メリット酸の粉末２．３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を添加
した。再び加熱して、ＴＨＦ還流下で撹拌しながら反応
を続けると、しだいに反応液が白濁していった。５時間
後加熱を停止し冷却後、１μｍのメンブランフィルター
でろ過を行ったところ、白色の沈殿物がろ取できた。さ
らに２０ｍｌのＴＨＦを用いた洗浄・ろ過操作を２回繰
り返し、得られたろ物を真空乾燥機で６０℃で一晩乾燥
させた。６．４ｇの乾燥ケーキが得られた。

【００５９】メタノールに対するＴＭＰＯＬの溶解度は
１０重量％以上、ピロメリット酸モノエステルは５０重
量％以上であるが、ハーフエステル品はほとんど溶解し
ない（０．２％以下）ことを予め確認しておいたので、
上記乾燥ケーキをメタノールで洗浄した。冷却管を備え
たガラス製フラスコへ乾燥ケーキと６４０ｍｌの脱水メ
タノールを入れ、還流下で１時間撹拌した。冷却後、１
μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、さらに５０
ｍｌのメタノールで洗浄・ろ過操作を２回繰り返し、得
られた生成物を真空乾燥機で１００℃で一晩乾燥させ
た。４．４ｇの白色粉末１が得られた。含有水分量は
３．３重量％、無水ピロメリット酸当たりの収率は７５
ｍｏｌ％であった。

【００６０】この白色粉末１の分析値は、次の通りであ
り、無水ピロメリット酸と２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールとのハーフエステル、すなわ
ち、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸１，４
−および１，５−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）エステル（「および」は両者の混
合物であることを意味する。以下同じ）であることが確
認された。

【００６１】（１） ¹Ｈ−ＮＭＲ（図１参照）、Ｄ₂ Ｏ ・１．２９ｐｐｍ（１Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｎ−Ｈ ・１．３６ｐｐｍ（６Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｃ−（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ・１．４３ｐｐｍ（６Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｃ−（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ・１．６７ｐｐｍ、１．７１ｐｐｍ、１．７５ｐｐｍ
（２Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）：−ＣＨ₂ − ・２．１５ｐｐｍ、２．２０ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｏｕｂｌ
ｅｔ）：−ＣＨ₂ − ・５．３６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）：−Ｃ
ＯＯ−ＣＨ− ・７．２５ｐｐｍ（１Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：ベンゼン
環−Ｈ ・７．６０ｐｐｍ（１Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：ベンゼン
環−Ｈ ・８．７６ｐｐｍ（１Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：ベンゼン
環−Ｈ

【００６２】 （２）ＩＲ（図２参照）、ＫＢｒディスク、（ｃｍ^-1） ・芳香族置換エステル ＣＯＯ ：１７２４、１２４９、１０９３ ・カルボン酸 ＣＯＯＨ ：３４２５、１６２５、１５８４ ・Ｎ−Ｈ ：２４８５、１１８５ （３）元素分析、重量％（合計１００％） Ｃ：６３．３８（理論値：６３．１６）、 Ｈ： ７．２９（ 〃 ： ７．５２）、 Ｎ： ４．９４（ 〃 ： ５．２６）、 Ｏ：２４．４０（ 〃 ：２４．０６）

【００６３】実施例２ 冷却留出管を備えた５００ｍｌガラス製フラスコに、Ｔ
ＭＰＯＬ１０．０ｇ（６３．６ｍｍｏｌ）と、溶媒とし
てメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）２６
０ｍｌを入れた。水を共沸脱水するために、スターラー
で２５０ｒｐｍで撹拌しながら、ＭＩＢＫの留出する温
度（約１２０〜１２５℃：ＭＩＢＫの沸点１１８℃）で
オイルバス中で加熱した。ＭＩＢＫ３０ｍｌを留去した
後、冷却管を付け替えて、ＭＩＢＫ溶液が還流するよう
にした。ＴＭＰＯＬは完全に溶解していた。フラスコを
オイルバスからはずして、無水トリメリット酸の粉末１
５．５ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）を添加したところ、すぐ
に激しく発泡白濁し、沈殿が生成した。再び加熱して、
ＭＩＢＫ還流下で撹拌しながら反応を続け、５時間後加
熱を停止して冷却した。３μｍのメンブランフィルター
で吸引ろ過を行ったところ、白色の沈殿物がろ取でき
た。さらに５０ｍｌのＭＩＢＫを用いた洗浄・ろ過操作
を２回繰り返した。得られたケーキをろ過器から取り出
し、真空乾燥機で１０５℃で一晩乾燥させた。２４．０
ｇの乾燥ケーキが得られた。

【００６４】得られた乾燥ケーキを、冷却管を備えた１
０００ｍｌのガラス製フラスコに入れ、メタノール１２
０ｍｌ（対ケーキ５倍容量）、次いで精製水１２０ｍｌ
（対ケーキ５倍容量）を入れ、さらにアセトン４８０ｍ
ｌ（対ケーキ２０倍容量）を撹拌しながらフラスコに入
れた。スターラーで撹拌すると、未精製品のケーキが溶
解し、透明な淡黄色の溶液となった。２５０ｒｐｍで撹
拌しながら１時間水浴中で加熱還流した。加熱中、徐々
に白濁が起り、沈殿が生成した。冷却後、３μｍのメン
ブランフィルターでろ過したところ、白色の沈殿物がろ
取できた。さらに５０ｍｌのメタノールを用いた洗浄・
ろ過操作を２回繰り返した。得られたケーキをろ過器か
ら取り出し、乾燥機で１２０℃で一晩乾燥させた。１
８．２ｇの白色粉末２が得られた。含有水分量は０．７
重量％、仕込み無水トリメリット酸当たりの収率は６
４．１ｍｏｌ％であった。

【００６５】この白色粉末２の分析値は、次の通りであ
り、無水トリメリット酸と２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノールとのモノエステル、すなわち、
１，２，５−および１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸モノ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）エステルであることが確認された。

【００６６】（１） ¹Ｈ−ＮＭＲ（図３参照）、Ｄ₂ Ｏ ・１．３２ｐｐｍ（１Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｎ−Ｈ ・１．３８ｐｐｍ（６Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｃ−（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ・１．４５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｃ−（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ・１．７０ｐｐｍ、１．７３ｐｐｍ、１．７８ｐｐｍ
（２Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）：−ＣＨ₂ − ・２．１７ｐｐｍ、２．２２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｏｕｂｌ
ｅｔ）：−ＣＨ₂ − ・５．３８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）：−Ｃ
ＯＯ−ＣＨ− ・７．４３ｐｐｍ、７．４５ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｏｕｂｌ
ｅｔ）：ベンゼン環−Ｈ ・７．７３ｐｐｍ、７．７６ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｏｕｂｌ
ｅｔ）：ベンゼン環−Ｈ ・７．９１ｐｐｍ、７．９４ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｏｕｂｌ
ｅｔ）：ベンゼン環−Ｈ ・８．０４ｐｐｍ、８．０７ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｏｕｂｌ
ｅｔ）：ベンゼン環−Ｈ ・８．２６ｐｐｍ（１Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：ベンゼン
環−Ｈ

【００６７】 （２）ＩＲ（図４参照）、ＫＢｒディスク、（ｃｍ^-1） ・芳香族置換エステル ＣＯＯ ：１７２４、１２６９、１１３２ ・カルボン酸 ＣＯＯＨ ：３４２１、１６２４、１５８１ ・Ｎ−Ｈ ：２４７８、１１８６ （３）元素分析、重量％（合計１００％） Ｃ：６１．９４（理論値：６１．８８）、 Ｈ： ６．７７（ 〃 ： ６．６４）、 Ｎ： ４．０１（ 〃 ： ４．０１）、 Ｏ：２７．２８（ 〃 ：２７．４８）

【００６８】実施例３ 冷却留出管を備えた５００ｍｌガラス製フラスコに、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノー
ル（以下ＰＭＰＯＬと省略する）２０．０ｇ（１１７．
０ｍｍｏｌ）と、溶媒として酢酸エチル１７０ｍｌを入
れた。水を共沸脱水するために、スターラーで２５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら、酢酸エチルの留出する温度（約８
０〜８５℃：酢酸エチルの沸点７７．１℃）でオイルバ
ス中で加熱した。酢酸エチル３０ｍｌを留去した後、冷
却管を付け替えて、酢酸エチル溶液が還流するようにし
た。ＰＭＰＯＬは完全に溶解していた。フラスコをオイ
ルバスからはずして、無水ピロメリット酸の粉末８．５
ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）を添加した。発泡白濁し、沈殿
が生成した。再び加熱して、酢酸エチル還流下で撹拌し
ながら反応を続け、５時間後加熱を停止して冷却した。
３μｍのメンブランフィルターで吸引ろ過を行ったとこ
ろ、白色の沈殿物がろ取できた。さらに１００ｍｌの酢
酸エチルを用いた洗浄・ろ過操作を２回繰り返した。得
られたケーキをろ過器から取り出し、真空乾燥機で１０
５℃で一晩乾燥させた。２４．０ｇの乾燥ケーキが得ら
れた。

【００６９】得られた乾燥ケーキを、冷却管を備えた１
０００ｍｌのガラス製フラスコに入れ、メタノール１９
２ｍｌ（対ケーキ８倍容量）、次いで精製水４８ｍｌ
（対ケーキ２倍容量）を入れ、さらにアセトン３６０ｍ
ｌ（対ケーキ１５倍容量）を撹拌しながらフラスコに入
れた。スターラーで撹拌すると、未精製品のケーキが溶
解し、透明な淡黄色の溶液となった。２５０ｒｐｍで撹
拌しながら１時間水浴中で加熱還流した。加熱中、徐々
に白濁が起り、沈殿が生成した。冷却後、３μｍのメン
ブランフィルターでろ過したところ、白色の沈殿物がろ
取できた。さらに５０ｍｌの水を用いた洗浄・ろ過操作
を２回繰り返した。得られたケーキをろ過器から取り出
し、乾燥機で１２０℃で一晩乾燥させた。１７．９ｇの
白色粉末３が得られた。含有水分量は５．８重量％、仕
込み無水ピロメリット酸当たりの収率は７７．１ｍｏｌ
％であった。

【００７０】この白色粉末３の分析値は、次の通りであ
り、無水ピロメリット酸と１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジノールとのハーフエステル、すな
わち、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸１，
４−および１，５−ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジニル）エステルであることが確認
された。

【００７１】（１） ¹Ｈ−ＮＭＲ（図５参照）、Ｄ₂ Ｏ ・１．４０ｐｐｍ（６Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｃ−（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ・１．４２ｐｐｍ（６Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｃ−（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ・１．８９ｐｐｍ、１．９２ｐｐｍ、１．９３ｐｐｍ
（２Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）：−ＣＨ₂ − ・２．２９ｐｐｍ、２．３４ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｏｕｂｌ
ｅｔ）：−ＣＨ₂ − ・２．７３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｎ−ＣＨ
₃ ・５．３５ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）：−Ｃ
ＯＯ−ＣＨ− ・７．２６ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｏｕｂｌｅｔ）：ベンゼン
環−Ｈ ・７．７２ｐｐｍ（１Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：ベンゼン
環−Ｈ ・８．１８ｐｐｍ（１Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：ベンゼン
環−Ｈ

【００７２】 （２）ＩＲ（図６参照）、ＫＢｒディスク、（ｃｍ^-1） ・芳香族置換エステル ＣＯＯ ：１７１６、１２４３、１０９３ ・カルボン酸 ＣＯＯＨ ：３４１０、１６３５、１５８１ ・Ｎ−Ｈ ：２４５１、１１７３ （３）元素分析、重量％（合計１００％） Ｃ：６４．６５（理論値：６４．２７）、 Ｈ： ７．８６（ 〃 ： ７．９１）、 Ｎ： ５．０７（ 〃 ： ５．００）、 Ｏ：２２．４２（ 〃 ：２２．８３）

【００７３】実施例４ 冷却留出管を備えた５００ｍｌガラス製フラスコに、Ｐ
ＭＰＯＬ１１．０ｇ（６４．３ｍｍｏｌ）と、溶媒とし
てＭＩＢＫ２６０ｍｌを入れた。水を共沸脱水するため
に、スターラーで２５０ｒｐｍで撹拌しながら、ＭＩＢ
Ｋの留出する温度（約１２０〜１２５℃：ＭＩＢＫの沸
点１１８℃）でオイルバス中で加熱した。ＭＩＢＫ４０
ｍｌを留去した後、冷却管を付け替えて、ＭＩＢＫ溶媒
が還流するようにした。（約８０〜８５℃：酢酸エチル
の沸点７７．１℃）でオイルバス中で加熱した。フラス
コをオイルバスからはずして、無水トリメリット酸の粉
末１４．４ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）を添加した。発泡白
濁し、沈殿が生成した。再び加熱して、ＭＩＢＫ還流下
で撹拌しながら反応を続け、５時間後加熱を停止して冷
却した。３μｍのメンブランフィルターで吸引ろ過を行
ったところ、白色の沈殿物がろ取できた。さらに５０ｍ
ｌのＭＩＢＫを用いた洗浄・ろ過操作を２回繰り返し
た。得られたケーキをろ過器から取り出し、真空乾燥機
で１０５℃で一晩乾燥させた。２５．０ｇの乾燥ケーキ
が得られた。

【００７４】得られた乾燥ケーキを、冷却管を備えた２
０００ｍｌのガラス製フラスコに入れ、メタノール１０
００ｍｌ（対ケーキ４０倍容量）と精製水５００ｍｌ
（対ケーキ２０倍容量）を撹拌しながらフラスコに入れ
た。スターラーで２５０ｒｐｍで撹拌しながら、メタノ
ールの留出する温度（約６５〜７０℃：メタノールの沸
点６４．５℃）で水浴中で加熱還流した。未精製品のケ
ーキが溶解し、溶液が透明になった。メタノールの留出
が止まるまで約２時間加熱を続けた後、冷却したとこ
ろ、徐々に白濁が起り、沈殿が生成していった。冷却
後、３μｍのメンブランフィルターでろ過したところ、
白色の沈殿物がろ取できた。２０ｍｌの水を用いた洗浄
・ろ過操作を２回繰り返した。得られたケーキをろ過器
から取り出し、乾燥機で１２０℃で一晩乾燥させた。１
５．７ｇの白色粉末４が得られた。含有水分量は１．６
５重量％、仕込み無水トリメリット酸当たりの収率は５
６．７ｍｏｌ％であった。

【００７５】この白色粉末４の分析値は、次の通りであ
り、無水トリメリット酸と１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジノールとの反応から得られるモノ
エステルの２種類の位置異性体のうち主として、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸モノ（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルが
得られたことが確認された。

【００７６】（１） ¹Ｈ−ＮＭＲ（図７参照）、Ｄ₂ Ｏ ・１．４０ｐｐｍ（６Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｃ−（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ・１．４２ｐｐｍ（６Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｃ−（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ・１．８５ｐｐｍ、１．８９ｐｐｍ、１．９３ｐｐｍ
（２Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）：−ＣＨ₂ − ・２．３０ｐｐｍ、２．３４ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｏｕｂｌ
ｅｔ）：−ＣＨ₂ − ・２．７３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：Ｎ−ＣＨ
₃ ・５．３５ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）：−Ｃ
ＯＯ−ＣＨ− ・７．４２ｐｐｍ、７．４５ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｏｕｂｌ
ｅｔ）：ベンゼン環−Ｈ ・８．０５ｐｐｍ、８．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｏｕｂｌ
ｅｔ）：ベンゼン環−Ｈ ・８．２７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）：ベンゼン
環−Ｈ

【００７７】 （２）ＩＲ（図８参照）、ＫＢｒディスク、（ｃｍ^-1） ・芳香族置換エステル ＣＯＯ ：１７２３、１２３９、１０６１ ・カルボン酸 ＣＯＯＨ ：３４２４、１５６４ ・Ｎ−Ｈ ：２４５０、１１７３ （３）元素分析、重量％（合計１００％） Ｃ：６３．００（理論値：６２．８０）、 Ｈ： ６．９０（ 〃 ： ６．９３）、 Ｎ： ３．９３（ 〃 ： ３．８５）、 Ｏ：２６．１８（ 〃 ：２６．４２）

【００７８】実施例５（ポリエステル樹脂の合成） 共沸脱水可能なコンデンサーを備えた四ツ口フラスコ
に、トリメチロールプロパン８１．６ｇ、ネオペンチル
グリコール２２０．０ｇと、キシレン１０．５ｇを仕込
み、１００℃で溶解させた。さらに、無水マレイン酸１
０．４ｇ、アジピン酸１３９．７ｇ、イソフタル酸２４
２．６ｇと、実施例１と同様にして得られた１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸１，４−および１，
５−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）エステル７．０ｇを添加して１５０℃に昇温し
た。さらに４時間３０分かけて内温を２２０℃に上げ、
２２０℃で反応を継続し、共沸脱水によって水を系外へ
除去した。生成水は７５ｃｃであった。反応中は、粘
度、酸価および不揮発分をチェックして、２５℃で測定
したキシレン６０％溶液の粘度が１０〜２０ストーク
ス、酸価が５．５〜１０になった段階で反応を終了し
た。１５０℃以下に冷却した後、キシレン３９５．４ｇ
を添加した。得られたポリエステル樹脂の不揮発分を、
試料０．５ｇ採取して酢酸エチルで希釈した後、１５０
℃のホットプレート上で１５分乾燥させて測定したとこ
ろ、６０．０％であった。また、最終生成物の粘度は１
５．０ストークス、酸価は７．０であった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の芳香族カルボン酸エステルは、
１個以上のカルボキシル基と、１個以上の光安定性基を
有する反応性ヒンダードアミン誘導体であるので、高分
子化合物中のカルボキシル基との反応性を有する官能基
に反応させて高分子中に導入したり、あるいは芳香族カ
ルボン酸エステル自身またはその誘導体を、高分子化合
物を構成するための単量体成分の一部または全部として
用いる等の種々の適用が可能な、反応性の光安定性化合
物を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成した化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。

【図２】実施例１で合成した化合物のＩＲチャートであ
る。

【図３】実施例２で合成した化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。

【図４】実施例２で合成した化合物のＩＲチャートであ
る。

【図５】実施例３で合成した化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。

【図６】実施例３で合成した化合物のＩＲチャートであ
る。

【図７】実施例４で合成した化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。

【図８】実施例４で合成した化合物のＩＲチャートであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 69/26 ＮＳＧ Ｃ０８Ｇ 69/26 ＮＳＧ 85/00 ＮＵＸ 85/00 ＮＵＸ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）または（II） 【化１】 ［式中、ｎは０または１であって化合物（Ｉ）がベンゼ
   ン誘導体またはナフタレン誘導体であることを示し、ｍ
   は０または１であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの
   少なくとも一つがカルボキシル基を示し、残りの全てが
   下記の(III) 【化２】 （ここでＲ⁵ は水素、オキシル、オキソ、ヒドロキシ
   ル、アルコキシル、アルキルまたはアシル基を表す。）
   を示すか、 またはＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの一つが水素、残
   りの少なくとも一つがカルボキシル基であり、残りが上
   記(III) を示し、 Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、 【化３】 −Ａ−、または 【化４】 ｛ここでＡはＢを置換基として有していてもよい低級ア
   ルキレン鎖、Ｂは水素または 【化５】 （ただし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、カルボキシル基または上記(I
   II) を示す）｝を表す］で示されることを特徴とする芳
   香族カルボン酸エステル。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）または（II）におい
   て、Ｒ¹ とＲ² 、およびＲ³ とＲ⁴ は、芳香環の隣接す
   る炭素にそれぞれ結合しているものである請求項１に記
   載の芳香族カルボン酸エステル。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ とＲ² 、およびＲ³ とＲ⁴ は、それ
   ぞれの対のうちいずれかがカルボキシル基で、いずれか
   が上記(III) である請求項２に芳香族カルボン酸エステ
   ル。
4. 【請求項４】 上記一般式（Ｉ）または（II）におい
   て、Ｒ⁵ が水素である請求項１〜３のいずれかに記載の
   芳香族カルボン酸エステル。
5. 【請求項５】 上記一般式（II）の化合物が、下記一般
   式(II') 【化６】 （ただし、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘの意味は上記と同
   じ）で示されるものである請求項１〜４のいずれかに記
   載の芳香族カルボン酸エステル。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族
   カルボン酸エステルを製造する方法であって、芳香族カ
   ルボン酸無水物を出発原料とすることを特徴とする芳香
   族カルボン酸エステルの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族
   カルボン酸エステルおよび／またはその誘導体を、高分
   子化合物を形成するための単量体成分の一部または全部
   として使用することを特徴とする芳香族カルボン酸エス
   テルの使用方法。