WO2023042894A1 - フランアクリル酸エステル重合体及びその製造方法、並びに該重合体の製造に用いる重合性モノマー及びその製造方法 - Google Patents
フランアクリル酸エステル重合体及びその製造方法、並びに該重合体の製造に用いる重合性モノマー及びその製造方法 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a furanacrylate ester polymer and a method for producing the same, as well as a polymerizable monomer used for producing the polymer and a method for producing the same.
- Non-Patent Document 1 In 2004, the US DOE classified them into various platforms as key substances of biomass raw material-derived chemicals (Non-Patent Document 1). Among them are furfural with 5 carbon atoms and 5-hydroxymethyl-2-furfural with 6 carbon atoms. Since furfural is easily obtained as a stable liquid, it has long been used as a solvent and fuel, as well as for refining lubricating oils and bleaching agents. Furthermore, it is used as a herbicide and insecticide, and is also used as a raw material for plastics after being converted to succinic acid, 1,4-butanediol, and the like.
- 5-Hydroxymethyl-2-furfural has a hydroxyl group and an aldehyde group, and is oxidized to form polyethylene furanate (PEF) having a furan ring via furandicarboxylic acid.
- PEF is also attracting attention as a substitute material for polyethylene terephthalate (PET).
- PET polyethylene terephthalate
- PEF is known to have a lower gas permeability than (PET) (Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, pp. 7-11). Further, it is known that simply blending PET with PEF in order to improve the gas barrier property significantly reduces the oxygen permeability (Patent Document 1).
- highly transparent acrylic resins typically polymethyl methacrylate (PMMA) produced by polymerizing methyl methacrylate
- PMMA polymethyl methacrylate
- Methyl methacrylate is obtained, for example, by esterifying methacrylic acid obtained by oxidation of isobutene (oxidation method). Isobutene is commonly obtained during petroleum refining.
- PMMA polymethyl methacrylate
- isobutane obtained during petroleum refining as a raw material, so it is difficult to change the production process away from petroleum.
- gas barrier properties are required for the purpose of isolation, but PMMA has moderate gas permeability and does not have high gas barrier properties like polyamide.
- Non-Patent Documents 2 and 3 since it is known that a polymer having a furan ring has gas barrier properties (Non-Patent Documents 2 and 3), in order to increase the gas barrier properties of PMMA, another polymer having a furan ring with high gas barrier properties is used in PMMA. It is conceivable to blend the polymers of However, blend polymers impair the transparency of PMMA.
- the present invention has been made in view of such a situation, and has a transparency and a high gas barrier property that can be substituted for existing acrylic resins obtained from petrochemical-derived raw materials.
- the problem is to provide using
- R 1 is an optionally substituted methyl group, an ethyl group, an optionally branched propyl group, an optionally branched butyl group, an optionally branched pentyl group, a cyclopentyl group, an optionally branched hexyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group
- R 2 is hydrogen, an optionally substituted methyl group, an ethyl group, or an optionally branched Any of a propyl group, an optionally branched butyl group, an optionally branched pentyl group, an optionally branched hexyl group, an optionally branched hexyl group, and a phenyl group.
- R 1 and R 2 represent the same as R 1 and R 2 described above.
- [3] The method for producing the polymer of [2] above, wherein the monomer is polymerized by a group transfer polymerization method.
- [4] The method for producing a polymer according to [2] or [3], wherein the monomer is synthesized from biomass-derived raw materials.
- [5] A monomer for producing the polymer represented by the general formula (I), which is a polymerizable monomer represented by the general formula (II).
- [6] A method for producing the polymerizable monomer represented by the general formula (II), which is synthesized from biomass-derived raw materials.
- [7] The method for producing a polymerizable monomer according to [6], wherein a compound represented by the following general formula (III) and malonic acid or acetic acid are used as the biomass-derived raw materials.
- R 2 represents the same as R 2 above.
- IR measurement diagram of the monomer according to Comparative Example 1 of the present invention IR measurement diagram of the monomer according to Comparative Example 2 of the present invention
- IR measurement diagram of the monomer according to Example 1 of the present invention IR measurement diagram of the monomer according to Example 2 of the present invention
- IR measurement diagram of the monomer according to Example 3 of the present invention IR measurement diagram of the monomer according to Example 4 of the present invention
- IR measurement diagram of the monomer according to Example 6 of the present invention IR measurement diagram of the polymer according to Example 7 of the present invention
- IR measurement diagram of the polymer according to Example 8 of the present invention IR measurement diagram of the polymer according to Example 9 of the present invention
- IR measurement diagram of the polymer according to Example 10 of the present invention IR measurement diagram of the polymer according to Example 12 of the present invention
- this embodiment a form for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
- polymerizable Monomer As a polymerizable monomer for synthesizing the polymer according to the present embodiment, an acrylic acid ester having a furan ring represented by the following general formula (II) can be used.
- R 1 is an optionally substituted methyl group, an ethyl group, an optionally branched propyl group, an optionally branched butyl group, an optionally branched pentyl group, a cyclopentyl group, an optionally branched hexyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group
- R 2 is hydrogen, an optionally substituted methyl group, an ethyl group, or an optionally branched Any of a propyl group, an optionally branched butyl group, an optionally branched pentyl group, an optionally branched hexyl group, an optionally branched hexyl group, and a phenyl group.
- the acrylic acid ester can be synthesized by reacting a compound represented by the following general formula (III) with a carboxylic acid such as malonic acid or acetic acid.
- Examples of compounds represented by general formula (III) include furfural and 5-hydroxymethyl-2-furfural. These are raw materials of various biomass having saccharides with 6 carbon atoms such as glucose and fructose and saccharides with 5 carbon atoms such as xylose and arabinose in the skeleton, and examples thereof include pulp, cellulose, starch, fructose and sucrose. It is a basic material derived from biomass obtained from saccharides, waste sugar solution obtained during sugar manufacturing, and sugar solution as a product. Malonic acid and acetic acid are also obtained from fruits and the like. Therefore, the acrylic acid ester, which is a monomer for producing the polymer according to the present embodiment, can be synthesized using 100% biomass-derived raw materials.
- a group transfer polymerization method (see the above-mentioned Patent Document 2 and Non-Patent Documents 4 to 6) developed as a polymerization method for crotonic acid esters and cinnamic acid esters is adopted, and C- A polymer was prepared that was homopolymerized at the C double bond site.
- GTP Group transfer polymerization method
- GTP is a polymerization method characterized by using an initiator for silylating the carbonyl group of an acrylic acid ester-based monomer and an organic acid catalyst to increase the polymerization reactivity of unsaturated bonds.
- R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and may contain 1 or 2 hydrogen atoms or oxygen atoms, carbon number represents 1 to 20 aliphatic, alicyclic or aromatic organic groups;
- polymerization initiator represented by the general formula (IV) include 1-methoxy-1-(triethylsiloxy)-1-propene, 1-methoxy-1-(triethylsiloxy)-2-methyl- 1-propene, 1-methoxy-1-(triallylsiloxy)-2-methyl-1-propene, 1-methoxy-1-(tricyclohexylmethylsiloxy)-2-methyl-1-propene, 1-methoxy -1-(triphenylsiloxy)-2-methyl-1-propene, 1-butoxy-1-(tribenzylsiloxy)-2-methyl-1-propene, 1-methoxy-1-(phenyldimethylsiloxy) -2-methyl-1-propene, 1-methoxy-1-(t-butyldimethylsiloxy)-2-methyl-1-propene, 1-benzyloxy-1-(tributylsiloxy)-2-ethyl-1-propene , 1-methoxy-1-(tributy
- the organic acid catalyst used in the GTP of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an organic acid catalyst, and examples thereof include Lewis acid catalysts, Bronsted acid catalysts, and organic molecular catalyst acid catalysts. Among them, compounds represented by the following general formula (V) or (VI) are preferable.
- R9 represents a substituted or unsubstituted aryl group.
- Rf1 and Rf2 represent perfluoroalkyl groups which may be the same or different.
- R 10 represents a hydrogen atom, —OR 9 , a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a silyl group.
- R 10 represents a hydrogen atom, a carbon represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group of numbers 1 to 12.
- Rf 3 and Rf 4 represent the same or different perfluoroalkyl groups.
- Examples of compounds represented by the general formula (V) include phenylbis(triflyl)methane, 2-naphthylbis(triflyl)methane, 1-naphthylbis(triflyl)methane, 2,4,6-trimethylphenylbis(triflyl)methane, ) methane, 4-(trifluoromethyl)phenylbis(triflyl)methane, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylbis(triflyl)methane, pentafluorophenylbis(triflyl)methane, ⁇ 4-(pentafluorophenyl )-2,3,5,6-tetrafluorophenyl ⁇ bis(triflyl)methane, among others, pentafluorophenylbis(triflyl)methane is preferred from the viewpoint of good raw material availability.
- Examples of the compound represented by the general formula (VI) include bis(trifluoromethane)sulfonylimide, trimethylsilylbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, triethylsilylbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, triisopropylsilylbis(trifluoromethane) sulfonyl)imide, tert-butyldimethylsilylbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, phenyldimethylsilylbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N-(trifluoromethanesulfonyl)nonafluorobutanesulfonylimide, N-trimethylsilyl-N-(trifluoromethane sulfonyl)nonafluorobutanesulfonylimide, trimethylsilylbis(nonafluorobut
- group transfer polymerization it is preferable to have a step of adding water, alcohol, or acid into the reaction system after the polymerization step to stop the polymerization reaction.
- group transfer polymerization the main chain end of the polymer becomes a ketene silyl acetal structure or an enolate anion structure containing a silyl group of a polymerization initiator during polymerization.
- the polymerization reaction can be terminated by adding water, alcohol, or acid to the reaction system to convert the ketenesilyl acetal or enolate anion at one end of the polymer to carboxylic acid or ester.
- Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and the like.
- Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and benzoic acid.
- ⁇ Number average molecular weight, weight average molecular weight, degree of dispersion> The number-average molecular weight and weight-average molecular weight of the resulting polymer were determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
- the dispersity (Mw/Mn) was obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
- TG-DTA Simultaneous thermogravimetric and differential thermal measurement
- the glass transition point, melting point and thermal decomposition temperature of the obtained polymer were measured by TG-DTA (simultaneous thermogravimetry and differential thermal measurement) (device name: DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation).
- this powdery solid is 2-furanacrylic acid represented by the above formula 1 is based on the following 1 H-NMR measurement results, 13 C-NMR measurement results, and IR measurement results shown in FIG. Confirmed by 1H -NMR measurement results
- this powdery solid is 5-methyl-2-furan acrylic acid represented by formula 2 above is confirmed by the following 1 H-NMR measurement results, 13 C-NMR measurement results, and the IR shown in FIG. This was confirmed by the measurement results.
- 2-furanacrylic acid (0.25 g, 1.81 mmol), which is compound 1 obtained in Comparative Example 1, and dimethylketenemethyltrimethylsilyl acetal (MTS) as an initiator (5. 2 mg, 0.03 mmol) and 5.5 mL of dichloromethane were added.
- Methyl 2-furanacrylate (0.99 g, 6.5 mmol), which is compound 3a obtained in Example 1, MTS (22.7 mg, 0.13 mmol), and 3 mL of dichloromethane are placed in a 30 mL Schlenk tube in a glove box. was added. A solution of Tf 2 NTMS (46.0 mg, 0.13 mmol) dissolved in 1 mL of dichloromethane was added thereto. The reaction solution was stirred at ⁇ 40° C. for 7 days and 5 mL of methanol was added to quench the reaction. A brown liquid crude product was obtained by removing the solvent with an evaporator. When dissolved in CH 2 Cl 2 , it became cloudy, and when methanol was added, a white to pale brown solid precipitated out, which was collected by Kiriyama filtration. The collected solid was dried to recover 73.9 mg of a pale brown powdery solid.
- Ethyl 2-furanacrylate (1.08 g, 6.5 mmol), which is compound 3b obtained in Example 2, MTS (22.7 mg, 0.13 mmol), and 3 mL of dichloromethane are placed in a 30 mL Schlenk tube in a glove box. was added. A solution of Tf 2 NTMS (46.0 mg, 0.13 mmol) dissolved in 1 mL of dichloromethane was added thereto. The reaction solution was stirred at ⁇ 40° C. for 7 days, and methanol was added to quench the reaction. The precipitated powdery solid was collected by Kiriyama filtration and washed several times with methanol. Then, it was thoroughly dried to obtain the desired polymer 5b with a yield of 34% (0.37 g).
- the solution was dissolved in as little CH 2 Cl 2 as possible, and methanol was gradually added to precipitate a white powdery fine solid, which was collected by Kiriyama filtration. After that, it was thoroughly dried to obtain the target polymer 5c with a yield of 9% (0.10 g).
- the 1 H-NMR measurement result did not give a sharp spectrum, it showed the spectrum of a polymer containing no monomer. Accordingly, the polymer was identified by IR measurement, and from the IR measurement results shown in FIG. 11, it was confirmed to be the compound represented by the above formula 5c.
- Methyl 5-methyl-2-furanacrylate (1.0802 g, 6.5 mmol), which is compound 4a obtained in Example 4, and MTS (22.7 mg, 0.13 mmol) were added to a 30 mL Schlenk tube in a glove box. , and 3 mL of dichloromethane were added. A solution of Tf 2 NTMS (46.0 mg, 0.13 mmol) dissolved in 1 mL of dichloromethane was added thereto. The reaction solution was stirred at ⁇ 40° C. for 7 days, and methanol was added to quench the reaction. Removal of the solvent by evaporator gave the crude product as a yellow-brown crispy solid.
- the present invention it is possible to provide a novel resin with high transparency and high gas barrier properties that can be substituted for existing acrylic resins.
- the novel resin can be produced using raw materials derived from 100% biomass, carbon dioxide emissions can be reduced.
- GTP GTP to a difficult-to-polymerize monomer having a furan ring, it is possible to expand the possibility of adjusting new physical properties.
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Abstract
本発明は、石油化学由来の原料から得られる既存のアクリル樹脂に代替可能な透明性と、高ガスバリア性を有する重合体を、バイオマス由来の原料を用いて提供することを課題とする。本発明は、バイオマス由来の原料から合成されたフラン環を有するアクリル酸エステルモノマーを、グループトランスファー重合法により重合することにより、前記課題を解決する。
Description
本発明は、フランアクリル酸エステル重合体及びその製造方法、並びに、該重合体の製造に用いる重合性モノマー及びその製造方法に関する。
近年、二酸化炭素排出削減に貢献するために、脱石油原料からの各種化学品製造に向けた取り組みが盛んである。脱石油原料に向けた取り組みの一つに、石化原料からバイオマス原料への転換がある。ただし、バイオマス原料から得られる化学品は、石化原料から得られる化学品と大きく異なる。従って、従来の石化由来原料からの各種化学品プロセスをそのままバイオマス原料で代替することはできない。結局、エネルギーやコストをかけて石化原料と同等の化成品を製造することになるため、バイオマス原料由来化学品が、石化原料由来化学品に置き換わることは難しい。
バイオマス原料由来化学品の基幹物質として、２００４年に米国ＤＯＥが各プラットフォームに分類している（非特許文献１）。その中に、炭素数が５のフルフラールと炭素数が６の５－ヒドロキシメチル－２－フルフラールがある。フルフラールは安定な液体として容易に得られることから、古くは溶剤や燃料に用いられ、潤滑油や脱色剤の精製などにも使用される。更には、除草剤や殺虫剤などに利用され、その他ではコハク酸や１，４－ブタンジオールなどへ変換されてプラスチックの原料などにも利用される。５－ヒドロキシメチル－２－フルフラールは、水酸基とアルデヒド基を有し、酸化によってフランジカルボン酸を経てフラン環を有するポリエチレンフラネート（ＰＥＦ）を生成する。PEFは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代替材料としても注目されている。
ＰＥＦは、（ＰＥＴ）と比較してガス透過率が小さいことが知られている（非特許文献２、非特許文献３、第７～１１頁）。またガスバリア性を上げるため、ＰＥＴにＰＥＦをブレンドするだけで、大幅な酸素透過率が減少することが知られている（特許文献１）。
ＰＥＦは、（ＰＥＴ）と比較してガス透過率が小さいことが知られている（非特許文献２、非特許文献３、第７～１１頁）。またガスバリア性を上げるため、ＰＥＴにＰＥＦをブレンドするだけで、大幅な酸素透過率が減少することが知られている（特許文献１）。
一方、メタクリル酸メチルを重合して製造されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が代表的である透明性の高いアクリル樹脂は、その透明性から自動車レンズやコンタクトレンズなどの材料で使われるが、近年、食卓容器、照明版、水槽プレートなどにも多く利用されてきている。メタクリル酸メチルは、例えばイソブテンの酸化によって得られるメタクリル酸をエステル化することで得られる（酸化法）。イソブテンは、汎用的に石油精製時に得られている。
他方で、バイオマスから製造されるβ位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステルの重合方法として、近年、カルボニル基をシリル化して不飽和結合の重合反応性を高めたグループトランスファー重合法が挙げられる。これによって、バイオマス由来のクロトン酸エステルや、ケイ皮酸エステルの重合が可能となった（特許文献２、非特許文献４～６）。
Ｔｏｐ Ｖａｌｕｅ Ａｄｄｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｏｍａｓｓ， ＤＯＥ ＮＲＥＬ， ２００４年 ８月
北海道大学 プレスリリース 「バイオプラスチック原料を大量合成する技術を開発」2019/4/11
林 千里 2019年度 博士学位論文「ビフリル骨格含有バイオベース材料の開発」群馬大学大学院 理工学府 理工学専攻 物質・生命理工学領域 環境調和型材料科学研究室
Macromolecules 2019,52,4052-4058
Macromolecules 2020,53,7759-7766
COMMUNICATIONS CHEMISTRY,(2019) 2:109, https://doi.org/10.1038/s42004-019-0215-3
近年、突発的に発生したウィルスのまん延防止のため、人と人の間を隔離するために、透明性を有するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂が多く使われ、急激にＰＭＭＡの需要が増えている。前述のとおり、メタクリル酸メチルから製造されるＰＭＭＡは、石油精製時に得られるイソブタンを原料とするから、製造工程の脱石油化が困難である。
また、隔離を目的とするためには、ガスバリア性が求められるが、ＰＭＭＡのガス透過性は中程度のもので、ポリアミドのような高いガスバリア性は無い。
また、隔離を目的とするためには、ガスバリア性が求められるが、ＰＭＭＡのガス透過性は中程度のもので、ポリアミドのような高いガスバリア性は無い。
そこで、フラン環を有するポリマーはガスバリア性を有することが知られていることから（前記非特許文献２，３）、ＰＭＭＡのガスバリア性を上げるために、ＰＭＭＡにガスバリア性の高いフラン環を有する別のポリマーをブレンドすることが考えられる。しかし、ブレンドポリマーではＰＭＭＡの透明性が損なわれてしまう。
また、フラン環を有するアクリル酸エステルモノマーを合成し、これを重合させれば、透明性とガスバリア性を有する新しいアクリル樹脂として重合体を作製できる可能性がある。しかし、アクリレート部位とフラン環との共役効果とフラン環の反応性の高さから、通常のラジカル重合では、アクリレート部位でのみの反応で重合体を作製することはできなかった。
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、石油化学由来の原料から得られる既存のアクリル樹脂に代替可能な透明性を有し、かつガスバリア性が高い樹脂を、バイオマス由来の原料を用いて提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題について検討した。その結果、バイオマス由来の原料からフラン環をβ位に導入したアクリル酸エステル構造を有するモノマーを合成し、これを用いて重合を行うことで、石油化学由来の原料から得られるアクリル樹脂に代替可能で、透明、かつ高ガスバリア性を有する重合体を提供できることを知見し、以下の発明を完成させた。
［１］以下の一般式（Ｉ）で表される重合体。
［１］以下の一般式（Ｉ）で表される重合体。
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、分岐していてもよいプロピル基、分岐していてもよいブチル基、分岐していてもよいペンチル基、シクロペンチル基、分岐していてもよいヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかを表わし、Ｒ２は、水素又
は置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、分岐していてもよいプロピル基、分岐していてもよいブチル基、分岐していてもよいペンチル基、シクロペンチル基、分岐していてもよいヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかを表わす。）
［２］前記一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法であって、
以下の一般式（II）で表されるモノマーを重合させる重合体の製造方法。
は置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、分岐していてもよいプロピル基、分岐していてもよいブチル基、分岐していてもよいペンチル基、シクロペンチル基、分岐していてもよいヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかを表わす。）
［２］前記一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法であって、
以下の一般式（II）で表されるモノマーを重合させる重合体の製造方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、前記のＲ１、Ｒ２と同じものを表す。）
［３］前記モノマーを、グループトランスファー重合法により重合させる、前記［２］の重合体の製造方法。
［４］前記モノマーを、バイオマス由来の原料から合成する前記［２］又は［３］の重合体の製造方法。
［５］前記一般式（Ｉ）で表される重合体の製造用モノマーであって、前記一般式（II）で表される重合性モノマー。
［６］バイオマス由来の原料から合成する、前記一般式（II）で表される重合性モノマーの製造方法。
［７］前記バイオマス由来の原料として、以下の一般式（III）で表される化合物と、マロン酸又は酢酸とを用いる［６］に記載の重合性モノマーの製造方法。
［３］前記モノマーを、グループトランスファー重合法により重合させる、前記［２］の重合体の製造方法。
［４］前記モノマーを、バイオマス由来の原料から合成する前記［２］又は［３］の重合体の製造方法。
［５］前記一般式（Ｉ）で表される重合体の製造用モノマーであって、前記一般式（II）で表される重合性モノマー。
［６］バイオマス由来の原料から合成する、前記一般式（II）で表される重合性モノマーの製造方法。
［７］前記バイオマス由来の原料として、以下の一般式（III）で表される化合物と、マロン酸又は酢酸とを用いる［６］に記載の重合性モノマーの製造方法。
（式中、Ｒ２は、前記のＲ２と同じものを表す。）
本発明によれば、既存のアクリル樹脂に代替可能な、透明度が高く、高ガスバリア性の重合体を、１００％バイオマス由来の原料を用いて製造することが可能であり、かつ、オレフィン部分の重合度によって、各種物性の調整可能性を広げることができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明する。
［重合性モノマー］
本実施形態に係る重合体（ポリマー）を合成するための重合性モノマーとしては、下記一般式（II）で表されるフラン環を有するアクリル酸エステルを用いることができる。
本実施形態に係る重合体（ポリマー）を合成するための重合性モノマーとしては、下記一般式（II）で表されるフラン環を有するアクリル酸エステルを用いることができる。
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、分岐していてもよいプロピル基、分岐していてもよいブチル基、分岐していてもよいペンチル基、シクロペンチル基、分岐していてもよいヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかを表わし、Ｒ２は、水素又は置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、分岐していてもよいプロピル基、分岐していてもよいブチル基、分岐していてもよいペンチル基、シクロペンチル基、分岐していてもよいヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかを表わす。）
前記アクリル酸エステルは、以下の一般式（III）で表される化合物と、マロン酸や酢酸などのカルボン酸との反応により合成することができる。
（Ｒ２は、一般式（Ｉ）と同じものを表す。）
一般式（III）で表される化合物としては、フルフラール又は５－ヒドロキシメチル－２－フルフラール等が挙げられる。これらは、グルコース、フルクトースなどの炭素数６の糖類やキシロース、アラビノースなどの炭素数５の糖類を骨格にもつ各種バイオマスの原料であって、例えば、パルプ、セルロース、でんぷん、及び果糖、ショ糖などの糖類、更に製糖時に得られる廃糖液、また製品としての糖液などから得られるバイオマスに由来する基幹材料である。また、マロン酸や酢酸も、果実などから得られる。したがって、本実施形態に係る重合体を製造するためのモノマーである前記アクリル酸エステルは、１００％バイオマス由来の原料を用いて合成することができる。
一般式（III）で表される化合物としては、フルフラール又は５－ヒドロキシメチル－２－フルフラール等が挙げられる。これらは、グルコース、フルクトースなどの炭素数６の糖類やキシロース、アラビノースなどの炭素数５の糖類を骨格にもつ各種バイオマスの原料であって、例えば、パルプ、セルロース、でんぷん、及び果糖、ショ糖などの糖類、更に製糖時に得られる廃糖液、また製品としての糖液などから得られるバイオマスに由来する基幹材料である。また、マロン酸や酢酸も、果実などから得られる。したがって、本実施形態に係る重合体を製造するためのモノマーである前記アクリル酸エステルは、１００％バイオマス由来の原料を用いて合成することができる。
［重合体］
前記アクリル酸エステルを一般的な重合法であるラジカル重合で重合しようとすると、カルボン酸と不飽和結合との共役に加え、さらに反応性の高いフラン環を有することにより不飽和結合の共役が広がる。したがって、アクリル樹脂の特徴であるオレフィンのＣ－Ｃ二重結合部位での単独重合が困難であった。
そこで、本実施形態においては、クロトン酸エステルやケイ皮酸エステルの重合法として開発されたグループトランスファー重合法（前述の特許文献２、非特許文献４～６参照）を採用し、オレフィンのＣ－Ｃ二重結合部位で単独重合した重合体を製造した。
前記アクリル酸エステルを一般的な重合法であるラジカル重合で重合しようとすると、カルボン酸と不飽和結合との共役に加え、さらに反応性の高いフラン環を有することにより不飽和結合の共役が広がる。したがって、アクリル樹脂の特徴であるオレフィンのＣ－Ｃ二重結合部位での単独重合が困難であった。
そこで、本実施形態においては、クロトン酸エステルやケイ皮酸エステルの重合法として開発されたグループトランスファー重合法（前述の特許文献２、非特許文献４～６参照）を採用し、オレフィンのＣ－Ｃ二重結合部位で単独重合した重合体を製造した。
［グループトランスファー重合法（以下「ＧＴＰ」という。）］
ＧＴＰは、アクリル酸エステル系単量体のカルボニル基をシリル化する開始剤、及び有機酸触媒を用いて、不飽和結合の重合反応性を高めることを特徴とする重合法である。
ＧＴＰは、アクリル酸エステル系単量体のカルボニル基をシリル化する開始剤、及び有機酸触媒を用いて、不飽和結合の重合反応性を高めることを特徴とする重合法である。
本実施形態におけるＧＴＰにおいては、反応性の面から、以下の一般式（IV）で表される重合開始剤を用いることが好ましい。
（式（IV）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１～２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。
上記一般式（IV）で表される重合開始剤の具体例としては、例えば、１－メトキシ－１－（トリエチルシロキシ）１－プロペン、１－メトキシ－１－（トリエチルシロキシ）－２ －メチル－１－プロペン、１－メトキシ－１－（トリアリルシロキシ）－２－メチル－１－プロペン、１－メトキシ－１－（トリシクロヘキシルメチルシロキシ）－２－メチル－１－プロぺン、１－メトキシ－１－（トリフェニルシロキシ）－２－メチル－１－プロぺン、１－ブトキシ－１－（トリベンジルシロキシ）－２－メチル－１－プロペン、１－メトキシ－１－（フェニルジメチルシロキシ）－２－メチル－１－プロペン、１－メトキシ－１－（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）－２－メチル－１－プロペン、１－ベンジルオキシ－１－（トリブチルシロキシ）－２－エチル－１－プロペン、１－メトキシ－１－（トリイソプロピルシロキシ）－２－メチル－１－プロペン等が挙げられる。
また、本実施形態のＧＴＰにおいて用いる前記有機酸触媒は、有機系の酸触媒であれば、特に限定されず、例えば、ルイス酸触媒、ブレンステッド酸触媒、有機分子触媒の酸触媒が挙げられる。なかでも、下記一般式（Ｖ）又は（VI）で表される化合物が好ましい。
（式（Ｖ）中、Ｒ9は、置換又は非置換のアリール基を表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なってよいパーフルオロアルキル基を表す。）
（式（VI）中、Ｒ10は、水素原子、－ＯＲ９、炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、シリル基を表す。Ｒ10は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ３及びＲｆ４は、同一の又は異なるパーフルオロアルキル基を表す。）
上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、フェニルビス（トリフリル）メタン、２－ナフチルビス（トリフリル）メタン、１－ナフチルビス（トリフリル）メタン、２，４，６－トリメチルフェニルビス（トリフリル）メタン、４－（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン、｛４－（ペンタフルオロフェニル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン等が挙げられ、なかでも、原料入手性が良いという観点からは、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンが好ましい。
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド、トリメチルシリルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルシリルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリイソプロピルシリルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、フェニルジメチルシリルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニル）ノナフルオロブタンスルホニルイミド、Ｎ－トリメチルシリル－Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニル）ノナフルオロブタンスルホニルイミド、トリメチルシリルビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
また、上記グループトランスファー重合において、重合工程後、反応系内に水、アルコール、又は、酸を添加して、重合反応を停止する工程を有することが好ましい。グループトランスファー重合では、重合中、重合体の主鎖末端は重合開始剤のシリル基を含むケテンシリルアセタール構造又はエノレートアニオン構造となっている。反応系内に水、アルコール、又は、酸を添加して、重合体の片末端のケテンシリルアセタール又エノレートアニオンをカルボン酸又はエステルに変換させることにより、重合反応を停止させることができる。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。
上記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、安息香酸等の有機酸が挙げられる。
上記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、安息香酸等の有機酸が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして測定した。
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして測定した。
＜収率＞
得られた重合性モノマー及び重合体の収率は、それぞれ、下記の式を用いて算出した。
重合性モノマーの収率（％）＝［得られた化合物のモル数／原料化合物（複数の場合は少ない方）のモル数］×１００
重合体の収率（％）＝［得られた重合体の質量／原料重合性モノマーの質量］×１００
得られた重合性モノマー及び重合体の収率は、それぞれ、下記の式を用いて算出した。
重合性モノマーの収率（％）＝［得られた化合物のモル数／原料化合物（複数の場合は少ない方）のモル数］×１００
重合体の収率（％）＝［得られた重合体の質量／原料重合性モノマーの質量］×１００
＜１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＩＲの測定＞
得られた重合性モノマーは、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＩＲの測定により同定した。
得られた重合体は、いずれも、現状ではメタノール、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロイソプロパノール、メチルイソブチルケトンなどの汎用的な溶媒への溶解度が低いことから、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定では明確なスペクトルが得られなかったので、ＩＲの測定により同定した。
得られた重合性モノマーは、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＩＲの測定により同定した。
得られた重合体は、いずれも、現状ではメタノール、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロイソプロパノール、メチルイソブチルケトンなどの汎用的な溶媒への溶解度が低いことから、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定では明確なスペクトルが得られなかったので、ＩＲの測定により同定した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子社製ＥＣＸ－４００
測定溶媒：重クロロホルム、重ジメチルスルホキシドまたは重テトラヒドロフラン
装置：日本電子社製ＥＣＸ－４００
測定溶媒：重クロロホルム、重ジメチルスルホキシドまたは重テトラヒドロフラン
（１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子社製ＥＣＸ－４００
測定溶媒：重クロロホルム、重ジメチルスルホキシドまたは重テトラヒドロフラン
装置：日本電子社製ＥＣＸ－４００
測定溶媒：重クロロホルム、重ジメチルスルホキシドまたは重テトラヒドロフラン
（ＩＲの測定条件）
装置： 島津製作所製SPirit
装置： 島津製作所製SPirit
＜数平均分子量、重量平均分子量、分散度＞
得られた重合体の数平均分子量と重量平均分子量は、下記の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により求めた。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより求めた。
（ＧＰＣの測定条件）
装置：日本分光社製クロマトグラフシステム（DG-2080,PU-2085,AS-2055 Plus, CO-2065 Plus,RI-2031 Plus）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：昭和電工社製標準ポリスチレン（SM-105）
分離カラム：東ソー社製カラムTSKgel SuperHZM-M
得られた重合体の数平均分子量と重量平均分子量は、下記の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により求めた。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより求めた。
（ＧＰＣの測定条件）
装置：日本分光社製クロマトグラフシステム（DG-2080,PU-2085,AS-2055 Plus, CO-2065 Plus,RI-2031 Plus）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：昭和電工社製標準ポリスチレン（SM-105）
分離カラム：東ソー社製カラムTSKgel SuperHZM-M
＜ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量・示差熱同時測定）＞
得られた重合体のガラス転位点、融点、熱分解温度を、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量・示差熱同時測定）（装置名：島津製作所社製DTG-60）により測定した。
得られた重合体のガラス転位点、融点、熱分解温度を、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量・示差熱同時測定）（装置名：島津製作所社製DTG-60）により測定した。
［モノマーの合成］
（比較例１） Ｅ－３－（２－フラニル）アクリル酸（２－フランアクリル酸）の合成
（比較例１） Ｅ－３－（２－フラニル）アクリル酸（２－フランアクリル酸）の合成
１００ｍｌナスフラスコにフルフラール(９．０ｍＬ、１０９．２ｍｍｏｌ)、マロン酸(１０．６g、１０２．０ｍｍｏｌ)、ピペリジン２ｍＬ、ピリジン（Ｐｙ.）３０ｍＬ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬを加えて５０℃で１６時間攪拌した。その後、１００℃でさらに５時間攪拌した。反応時間終了後、常温に戻して溶媒をエバポレーターで除去し水２０ｍＬ、硫酸を１０ｍＬ加えて、６０℃で１６時間攪拌した。その後、さらに、８０℃で１時間攪拌した。常温に戻し、桐山ろ過で沈殿している固体を集め、水で３回程度洗浄した。回収した薄茶色の粉末状固体を６０℃、２時間減圧下で乾燥させて、比較例１に係る化合物１である２－フランアクリル酸を収率８３％(１１．７５ｇ、８５．０ｍｍｏｌ)で得た。
なお、この粉末状固体が上記の式の１で表される２－フランアクリル酸であることは、以下の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果、及び図１に示すＩＲ測定結果により確認した。
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CD3OD) δ 7.61 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.53 (q, J = 1.8 Hz, 1H), 6.23 (d, J = 15.6 Hz, 1H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CD3OD) δ 170.3, 152.2, 146.4, 132.7, 116.6, 116.2, 113.4
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CD3OD) δ 7.61 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.53 (q, J = 1.8 Hz, 1H), 6.23 (d, J = 15.6 Hz, 1H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CD3OD) δ 170.3, 152.2, 146.4, 132.7, 116.6, 116.2, 113.4
（比較例２） Ｅ－３－（５－メチル－２－フラニル）アクリル酸（５－メチル－２－フランアクリル酸）の合成
５０ｍＬ試験管に５－メチル－２－フルフラール（１１．６１ｇ，１０５．４ｍｍｏｌ）、マロン酸（９．５８ｇ，９２．０ｍｍｏｌ）、ピペリジン２ｍＬ、ピリジン２０ｍＬ、ＤＭＦ２０ｍＬを加えて５０℃で１６時間攪拌した。その後、１００℃でさらに５時間攪拌した。反応時間終了後、反応溶液を常温に戻して２００ｍＬナスフラスコに移し、溶媒をエバポレーターで除去した。水を２０ｍＬ加え、硫酸を１０ｍＬ加えて、６０℃で１６時間攪拌した。その後、さらに、８０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、桐山ろ過で沈殿している固体を集め、水で３回程度洗浄した。回収した茶色の粉末状固体を６０℃、３時間減圧下で乾燥させて、比較例２に係る化合物２である５－メチル－２－フランアクリル酸を、収率９４％（１３．１６ｇ，８６．５ｍｍｏｌ）で得た。
この粉末状固体が上記の式の２で表される５－メチル－２－フランアクリル酸であることは、以下の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果、及び図２に示すＩＲ測定結果により確認した。
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CD3OD) δ 7.34 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.15-6.10 (m, 2H), 2.33 (s, 3H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CD3OD) δ 170.7, 157.1, 150.8, 132.8, 118.0, 114.7, 109.9, 13.6
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CD3OD) δ 7.34 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.15-6.10 (m, 2H), 2.33 (s, 3H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CD3OD) δ 170.7, 157.1, 150.8, 132.8, 118.0, 114.7, 109.9, 13.6
（実施例１）メチル－Ｅ－３－（２－フラニル）アクリレート（２－フランアクリル酸メチル）の合成
２００ｍＬナスフラスコに、比較例１で得られた化合物１（４．１４ｇ，３０ｍｍｏｌ）、及びメタノール６０ｍＬを加え、６０℃で攪拌した。そこへ硫酸０．５ｍＬを加え、８０℃で１６時間加熱還流を行った。反応溶液を室温に戻し、エバポレーターでメタノールを除去し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加え、クロロホルムで抽出を行った。有機層を水、ｂｒｉｎｅ（高濃度塩化ナトリウム水溶液）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を加え、脱水した。エバポレーターでクロロホルムを除去すると、茶色の液体が得られた。１時間、－４℃の冷凍保存後、茶色の固体として実施例１に係る化合物３ａである２-フランアクリル酸メチルを収率７０％（３．１９ｇ，２１ｍｍｏｌ）で得た。
この固体が上記の式の３ａで表される化合物であることは、以下の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果、及び図３に示すＩＲ測定結果により確認した。
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46-7.40 (m, 2H), 6.59 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.45 (q, J = 1.8 Hz, 1H), 6.30 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 3.76 (s, 3H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.4, 150.8, 144.7, 131.2, 115.4, 114.8, 112.2, 51.6
この固体が上記の式の３ａで表される化合物であることは、以下の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果、及び図３に示すＩＲ測定結果により確認した。
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46-7.40 (m, 2H), 6.59 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.45 (q, J = 1.8 Hz, 1H), 6.30 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 3.76 (s, 3H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.4, 150.8, 144.7, 131.2, 115.4, 114.8, 112.2, 51.6
（実施例２） エチル－Ｅ－３－（２－フラニル）アクリレート（２－フランアクリル酸エチル）の合成
３００ｍＬナスフラスコに、比較例１で得られた化合物１（７．５０ｇ，５４ｍｍｏｌ）、及びエタノール１２０ｍＬを加え、６０℃で攪拌した。そこへ硫酸１．０ｍＬを加え、９５℃で１５時間加熱還流を行った。反応溶液を室温に戻し、エバポレーターでエタノールを除去し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加え、クロロホルムで抽出を行った。有機層を水、ｂｒｉｎｅで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を加え、脱水した。エバポレーターでクロロホルムを除去すると、茶色の液体が得られた。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで黄色の液体として実施例２に係る化合物３ｂである２－フランアクリル酸エチルを収率５８％（５．１７ｇ，３７．４ｍｍｏｌ）で得た。
この液体が上記の式の３ｂで表される化合物であることは、以下の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果、及び図４に示すＩＲ測定結果により確認した。
1H-NMR測定結果
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.48-7.41 (m, 2H), 6.60 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.46 (q, J = 1.6 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 4.24 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.32 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 167.0, 150.9, 144.6, 130.9, 115.9, 114.6, 112.2, 60.4, 14.3
1H-NMR測定結果
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.48-7.41 (m, 2H), 6.60 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.46 (q, J = 1.6 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 4.24 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.32 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 167.0, 150.9, 144.6, 130.9, 115.9, 114.6, 112.2, 60.4, 14.3
（実施例３） イソプロピル－Ｅ－３－（２－フラニル）アクリレート（２－フランアクリル酸イソプロピル）の合成
２００ｍＬナスフラスコに、比較例１で得られた化合物１（４．１４ｇ，３０ｍｍｏｌ）、及びイソプロパノール６０ｍＬを加え、６０℃で攪拌した。そこへ硫酸０．５ｍＬを加え、１００℃で１７時間加熱還流を行った。反応溶液を室温に戻し、エバポレーターでイソプロパノールを除去し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加え、クロロホルムで抽出を行った。有機層を水、ｂｒｉｎｅで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を加え、脱水した。エバポレーターでクロロホルムを除去すると、茶色の液体として実施例３に係る化合物３ｃである２－フランアクリル酸イソプロピルを収率４６％（２．５０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）で得た。
この液体が上記の式の３ｃで表される化合物であることは、以下の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果、及び図５に示すＩＲ測定結果により確認した。
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45-7.37 (m, 2H), 6.58 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.44 (q, J = 1.7 Hz, 1H), 6.28 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 5.10 (t, J = 6.2 Hz, 1H), 1.28 (d, J = 6.4 Hz, 6H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.5, 151.0, 144.6, 130.7, 116.5, 114.4, 112.2, 67.7, 21.9
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45-7.37 (m, 2H), 6.58 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.44 (q, J = 1.7 Hz, 1H), 6.28 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 5.10 (t, J = 6.2 Hz, 1H), 1.28 (d, J = 6.4 Hz, 6H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.5, 151.0, 144.6, 130.7, 116.5, 114.4, 112.2, 67.7, 21.9
（実施例４） メチル－Ｅ－３－（５－メチル－２－フラニル）アクリレート（５－メチル－２－フランアクリル酸メチル）の合成
２００ｍＬナスフラスコに、比較例２で得られた化合物２（５－メチル－２－フランアクリル酸）（４．５６ｇ，３０ｍｍｏｌ）、及びメタノール６０ｍＬを加え、６０℃で攪拌した。そこへ硫酸０．５ｍＬを加え、８０℃で１６時間加熱還流を行った。反応溶液を室温に戻し、エバポレーターでメタノールを除去し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加え、クロロホルムで抽出を行った。有機層を水、ｂｒｉｎｅで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。エバポレーターでクロロホルムを除去すると、オレンジ色の液体の粗生成物が得られた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製すると黄色の固体となった。結果的に黄色の粉末状固体として実施例４に係る化合物４ａである５－メチル－２－フランアクリル酸メチルを収率８６％（４．２６ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）で得た。
この固体が上記の式の４ａで表される化合物であることは、以下の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果、及び図６に示すＩＲ測定結果により確認した。
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.40 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.12 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 5.97-5.96 (m, 1H), 3.67 (s, 3H), 2.24 (s, 3H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.8, 155.5, 149.4, 131.3, 116.5, 113.5, 108.8, 51.5, 13.8
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.40 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.12 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 5.97-5.96 (m, 1H), 3.67 (s, 3H), 2.24 (s, 3H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.8, 155.5, 149.4, 131.3, 116.5, 113.5, 108.8, 51.5, 13.8
（実施例５） エチル－Ｅ－３－（５－メチル－２－フラニル）アクリレート（５－メチル－２－フランアクリル酸エチル）の合成
２００ｍＬナスフラスコに、比較例２で得られた化合物２である５－メチル－２－フランアクリル酸（４．５７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、及びエタノール６０ｍＬを加え、６０℃で攪拌した。そこへ硫酸０．５ｍＬを加え、９５℃で１５時間加熱還流を行った。反応溶液を室温に戻し、エバポレーターでエタノールを除去し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加え、クロロホルムで抽出を行った。有機層を水、ｂｒｉｎｅで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。エバポレーターでクロロホルムを除去すると、オレンジ色の液体の粗生成物が得られた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製すると黄色の液体で生成物が得られた。冷凍庫（－４℃）で保管していると固体となり、その後、室温でしばらく放置すると液体に戻った。結果的に黄色の液体として実施例５に係る化合物４ｂである５－メチル－２－フランアクリル酸エチルを収率７４％（４．００ｇ，２２．２ｍｍｏｌ）で得た。
この液体が上記の式の４ｂで表される化合物であることは、以下の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果、及び図７に示すＩＲ測定結果により確認した。
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.23 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.07-6.06 (m, 1H), 4.23 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 2.34 (s, 3H), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.3, 155.3, 149.5, 131.0, 116.3, 114.0, 108.7, 60.2, 14.3, 13.8
1H-NMR測定結果
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.23 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.07-6.06 (m, 1H), 4.23 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 2.34 (s, 3H), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.3, 155.3, 149.5, 131.0, 116.3, 114.0, 108.7, 60.2, 14.3, 13.8
（実施例６） イソプロピル－Ｅ－３－（５－メチル－２－フラニル）アクリレート（５－メチル－２－フランアクリル酸イソプロピル）の合成
２００ｍＬナスフラスコに、比較例２で得られた化合物２である５－メチル－２－フランアクリル酸（４．５６ｇ，３０ｍｍｏｌ）、及びイソプロパノール６０ｍＬを加え、６０℃で攪拌した。そこへ硫酸０．５ｍＬを加え、１００℃で１６時間加熱還流を行った。反応溶液を室温に戻し、エバポレーターでイソプロパノールを除去し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加え、クロロホルムで抽出を行った。有機層を水、ｂｒｉｎｅで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。エバポレーターでクロロホルムを除去すると、オレンジ色の液体の粗生成物が得られた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製すると黄色の液体で生成物が得られた。冷凍庫（－４℃）で保管しても固体にはならなかった。結果的に黄色の液体として実施例６に係る化合物４ｃである５－メチル－２－フランアクリル酸イソプロピルを収率６４％（３．７０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）で得た。
この液体が上記の式の４ｃで表される化合物であることは、以下の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果、及び図８に示すＩＲ測定結果により確認した。
1H-NMR測定結果
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.14 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 5.99 (q, J = 1.4 Hz, 1H), 5.03 (h, J = 6.2 Hz, 1H), 2.26 (s, 3H), 1.21 (d, J = 6.4 Hz, 6H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.8, 155.2, 149.6, 130.8, 116.1, 114.6, 108.7, 67.4, 21.9, 13.8
1H-NMR測定結果
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.14 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 5.99 (q, J = 1.4 Hz, 1H), 5.03 (h, J = 6.2 Hz, 1H), 2.26 (s, 3H), 1.21 (d, J = 6.4 Hz, 6H)
13C-NMR測定結果
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.8, 155.2, 149.6, 130.8, 116.1, 114.6, 108.7, 67.4, 21.9, 13.8
［ポリマーの合成］
（比較例３） ２－フランアクリル酸のＧＴＰ （グループトランスファー重合）
（比較例３） ２－フランアクリル酸のＧＴＰ （グループトランスファー重合）
グローブボックス内で３０ｍＬシュレンク管に、比較例１で得られた化合物１である２－フランアクリル酸（０．２５ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）、開始剤としてのジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール（ＭＴＳ）（５．２ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン５．５ｍＬを加えた。そこへ、有機酸触媒として、Ｎ－（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｔｆ２ＮＴＭＳ）（１０．６ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン０．５ｍＬに溶かした溶液を加え、－３５℃で６日間撹拌した後、メタノールを１０ｍＬ加えた。エバポレーターにより溶媒を除去すると、黄色の液体が得られ、出発物１が回収された。したがって、上記のポリマー４が形成される重合反応は進行していなかった。
（実施例７） ２－フランアクリル酸メチルのＧＴＰ）
グローブボックス内で３０ｍＬシュレンク管に、実施例１で得られた化合物３ａである２－フランアクリル酸メチル（０．９９ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、ＭＴＳ（２２．７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン３ｍＬを加えた。そこへＴｆ２ＮＴＭＳ（４６．０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍＬに溶かした溶液を加えた。反応溶液を－４０℃で７日間撹拌し、メタノールを５ｍＬ加えて反応を停止させた。エバポレーターで溶媒を除去することで茶色い液体である粗生成物を得た。ＣＨ２Ｃｌ２に溶かすと白濁し、メタノールを加えることで析出してくる白～薄茶色の固体を桐山ろ過で集めた。集めた固体を乾燥させ、薄茶色の粉末状固体７３．９ｍｇを回収した。
図９に示すＩＲの測定結果から、得られた粉末状固体が、上記の式の５ａで表される化合物であることを確認した。
また、ＴＧ－ＤＴＡの結果、明確なモノマーに由来する融点は観測されず、モノマーを含まないポリマーであることが分かり、更にガラス転位点、融点は検出できず、熱分解温度が３３８℃であるポリマーであることが分かった。
（実施例８） ２－フランアクリル酸エチルのＧＴＰ
グローブボックス内で３０ｍＬシュレンク管に、実施例２で得られた化合物３ｂである２－フランアクリル酸エチル（１．０８ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、ＭＴＳ（２２．７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン３ｍＬを加えた。そこへＴｆ２ＮＴＭＳ（４６．０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍＬに溶かした溶液を加えた。反応溶液を－４０℃で７日間撹拌し、メタノールを加えて反応を停止させた。析出してきた粉末状の固体を桐山ろ過で回収し、メタノールで数回洗浄した。その後、よく乾燥させることで目的のポリマー５ｂを収率３４％（０．３７ｇ）で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果からは、明確なスペクトルが得られなかったので、ポリマーの同定はＩＲ測定により行い、図１０に示すＩＲ測定結果から、上記の式の５ｂで表される化合物であることを確認した。
また、反応途中の１日経過、５日経過、６日経過時にサンプリングし、ＧＰＣにより、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。得られたそれぞれの結果を表１に示す。これにより、本実施例ポリマーには、反応時間５日以降は、分子量の劇的な増加は見られなかったが、分子量分布が若干改善されることが判明した。
さらに、ＴＧ－ＤＴＡの結果、明確なモノマーに由来する融点は特に観測されず、モノマーを含まないポリマーであることが確認され、更にガラス転位温度、融点は観測されず、３４５℃に熱分解温度が観測された。
（実施例９） ２－フランアクリル酸イソプロピルのＧＴＰ
グローブボックス内で３０ｍＬシュレンク管に、実施例３で得られた化合物３ｃである２－フランアクリル酸イソプロピル（１．１０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）、ＭＴＳ（２０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン３ｍＬを加えた。そこへＴｆ２ＮＴＭＳ（４２．４ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍＬに溶かした溶液を加えた。反応溶液を－４０℃で７日間撹拌し、メタノールを加えて反応を停止させた。エバポレーターで溶媒を除去することで粘着性のある白い液体の粗生成物を得た。できるだけ少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、徐々にメタノールを加えることで析出してくる白い粉末状の細かい固体を桐山ろ過で回収した。その後、よく乾燥させることで目的のポリマー５ｃを収率９％（０．１０ｇ）で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ測定結果はシャープなスペクトルは得られなかったが、モノマーを含んでいないポリマーのスペクトルを示していた。そこで、ポリマーの同定はＩＲ測定により行い、図１１に示すＩＲ測定結果から、上記の式の５ｃで表される化合物であることを確認した。
また、ＴＧ－ＤＴＡの結果、明確なガラス転位点、融点は観測されず、３４１℃に熱分解温度が観測された。
以上の結果から、重合が進行して目的のポリマーが得られたと推察される。
以上の結果から、重合が進行して目的のポリマーが得られたと推察される。
（実施例１０） ５－メチル－２－フランアクリル酸メチルのＧＴＰ
グローブボックス内で３０ｍＬシュレンク管に、実施例４で得られた化合物４ａである５－メチル－２－フランアクリル酸メチル（１．０８０２ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、ＭＴＳ（２２．７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン３ｍＬを加えた。そこへＴｆ２ＮＴＭＳ（４６．０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍＬに溶かした溶液を加えた。反応溶液を－４０℃で７日間撹拌し、メタノールを加えて反応を停止させた。エバポレーターで溶媒を除去すると、黄～茶色のパリパリした固体の粗生成物を得た。少量のジクロロメタンに溶かし、メタノール：水混合溶液を加え、茶色の粘着性液体を沈殿させた。上清を取り除き、沈殿のみを回収した。回収した沈殿を乾燥させると、茶色のパリパリした固体の目的のポリマー６ａを０．７９ｇ（収率７２％）得た。
１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定では、溶媒への溶解度が低いため、明確なシグナルを得ることができなかったので、ポリマーの同定は、ＩＲ測定で行い、図１２に示すＩＲ測定結果から、上記の式の６ａで表される化合物であることを確認した。
また、反応時間４日、５日、６日、７日終了時にそれぞれサンプリングして、ＧＰＣにより、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。得られたそれぞれの結果を表２に示す。これより、日数に応じて分子量が徐々に上がっていくことが分かった。
また、ＴＧ－ＤＴＡの結果、モノマーの融点に相当するシグナルが見られなかったので、モノマーを含まないポリマーであることが分かり、さらに明確なガラス転位点、融点が見られず、３５４度に熱分解温度が観測された。
（実施例１１） ５－メチル－２－フランアクリル酸エチルのＧＴＰ
グローブボックス内で３０ｍＬシュレンク管に、実施例５で得られた化合物４ｂである５－メチル－２－フランアクリル酸エチル（１．１７ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、ＭＴＳ（２２．７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン３ｍＬを加えた。そこへＴｆ２ＮＴＭＳ（４６．０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍＬに溶かした溶液を加えた。反応溶液を－４０℃で７日間撹拌し、メタノールを加えて反応を停止させた。エバポレーターで溶媒を除去すると、茶～オレンジ色の粘着性固体（粗生成物：１．１２ｇ）を得た。
粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２と水／メタノール混合溶液から精製したもの、及びＭｅＯＨで洗浄したものの１Ｈ－ＮＭＲ測定をしたところ、明確なピークは得られなかったが、モノマーとポリマーの混合物を示すスペクトルが得られた。
また、反応時間４日、５日、６日、７日終了時にそれぞれサンプリングして、ＧＰＣにより、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。得られたそれぞれの結果を表３に示す。これによって、反応日数を伸ばすことで、分子量が１万近く増大することが分かった。
（実施例１２） ５－メチル－２－フランアクリル酸イソプロピルのＧＴＰ
グローブボックス内で３０ｍＬシュレンク管に、実施例６で得られた化合物４ｃである５－メチル－２－フランアクリル酸イソプロピル（１．２６ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、ＭＴＳ（２２．７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン３ｍＬを加えた。そこへＴｆ２ＮＴＭＳ（４６．０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍＬに溶かした溶液を加えた。反応溶液を－４０℃で７日間撹拌し、メタノールを加えて反応を停止させた。白濁とともに薄い黄色の粉末状固体が析出してきたので桐山ろ過で固体を集めた。その後、固体をよく乾燥させると目的のポリマー６ｃが収率４８％（０．６１ｇ）で得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定では、明確なピークが観察されなかったので、ポリマーの同定をＩＲの測定で行ったところ、ポリマーのスペクトルが確認され、図１３に示すＩＲ測定結果から、上記の式の６ｃで表される化合物であることを確認した。
また、反応時間３日、４日、７日終了時にそれぞれサンプリングして、ＧＰＣにより、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。得られたそれぞれの結果を表４及び図２２に示す。反応日数を延長することで分子量が伸びることが期待されたが、平均分子量は逆に減少してしまった。
さらに、ＴＧ－ＤＴＡの結果、明確なモノマーに由来する融点は観測されずモノマーを含まないポリマーであることが分かり、更にガラス転位点、融点は検出出来ず、熱分解温度が３４４℃であるポリマーであることが分かった。
本発明によれば、既存のアクリル樹脂に代替可能な、透明度が高く、ガスバリア性が高い新規樹脂を提供することができる。
また、前記新規樹脂は、１００％バイオマス由来の原料を用いて製造することができるので、二酸化炭素排出を削減することができる。
さらに、フラン環を有する難重合性モノマーにＧＴＰを適用することにより、新たな物性の調整可能性を広げることができる。
また、前記新規樹脂は、１００％バイオマス由来の原料を用いて製造することができるので、二酸化炭素排出を削減することができる。
さらに、フラン環を有する難重合性モノマーにＧＴＰを適用することにより、新たな物性の調整可能性を広げることができる。
Claims (7)
- 以下の一般式（Ｉ）で表される重合体。
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、分岐していてもよいプロピル基、分岐していてもよいブチル基、分岐していてもよいペンチル基、シクロペンチル基、分岐していてもよいヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかを表わし、Ｒ２は、水素又は置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、分岐していてもよいプロピル基、分岐していてもよいブチル基、分岐していてもよいペンチル基、シクロペンチル基、分岐していてもよいヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかを表わす。） - 前記一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法であって、
以下の一般式（II）で表されるモノマーを重合させる重合体の製造方法。
- 前記モノマーを、グループトランスファー重合法により重合させる、請求項２に記載の重合体の製造方法。
- 前記モノマーを、バイオマス由来の原料から合成する請求項２又３に記載の重合体の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）で表される重合体の製造用モノマーであって、前記一般式（II）で表される重合性モノマー。
- バイオマス由来の原料から合成する、前記一般式（II）で表される重合性モノマーの製造方法。
- 前記バイオマス由来の原料として、以下の一般式（III）で表される化合物と、マロン酸又は酢酸とを用いる請求項６に記載の重合性モノマーの製造方法。
（式中、Ｒ２は、前記のＲ２と同じものを表す。）
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| WANG ZHIHAN, KASTERN BRENT, RANDAZZO KATELYN, UGRINOV ANGEL, BUTZ JONATHAN, SEALS DAVID W., SIBI MUKUND P., CHU QIANLI R.: "Supplementary information: Linear polyester synthesized from furfural-based monomer by photoreaction in sunlight", GREEN CHEMISTRY, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, vol. 17, no. 10, 1 October 2015 (2015-10-01), GB , pages 1 - 13, XP093048246, ISSN: 1463-9262, DOI: 10.1039/C5GC01783A * |
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