KR20070011507A - Ｎ-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법 - Google Patents

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Abstract

다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산 또는 이들 혼합물과, 히드록실아민 또는 그의 염을 유기 용매 중, 탈수 조건하에서 반응시켜서, 대응하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 얻는다. 다가 카르복실산 환상 무수물로서, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 등을 사용할 수 있다. 다가 카르복실산으로서, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등을 사용할 수 있다. 이 방법에서, 물과 공비 가능한 유기 용제를 반응 용매의 전부 또는 일부로서 사용하고, 반응 계 내의 물을 상기 유기 용제와의 공비에 의해 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산은 모두 높은 수율로 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 제조할 수 있다.
N-히드록시 환상 이미드 화합물, 다가 카르복실산 환상 무수물, 탈수, 유기용매, 공비

Description

Ｎ-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법 {PROCESS FOR PRODUCING CYCLIC N-HYDROXYIMIDE COMPOUND}
본 발명은 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 다가 카르복실산 또는 그 환상 산무수물과 히드록시아민 또는 그의 염을 반응시켜서, 대응하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. N-히드록시 환상 이미드 화합물은 사진 현상액 중의 산화제, 펩티드 합성용 시약이나 산화 촉매, 살충제 합성용 중간체, 중합 반응의 개시제 등으로서 유용하다.
N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법으로서, 환상 산 무수물과 히드록실아민을 반응시키는 방법이 널리 알려져 있다. 일본 특허 공개 제2001-233854호 공보에는, 환상 산 무수물과 히드록실아민을 카르복실산 용매 중에서 반응시킴으로써, N-히드록시 환상 이미드 화합물을 제조하는 방법이 나타나 있다. 그러나, 이 방법에서는, 환상 산 무수물에 대한 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 수율이 60 내지 70 ％로 낮고, 공업적으로 충분히 만족할만한 방법은 아니었다. 일본 특허 제3288682호 공보에는, 환상 산 무수물과 히드록실아민염을 용매 중에서 염기를 첨가하지 않고 반응시켜서, N-히드록시 환상 이미드 화합물을 제조하는 방법이 개시 되어 있다. 이 방법에서는, N-히드록시 환상 이미드 화합물의 수율은 40 ％ 내지 90 ％로 큰 폭이 있고, 히드록실아민염을 환상 산 무수물에 대하여 약 2배 몰량 사용했을 때에 높은 수율이 얻어지고 있다.
이와 같이, 종래의 환상 산 무수물과 히드록실아민과의 반응에 의해 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 얻는 방법에서는, 환상 산무수물에 대한 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 수율이 나쁘고, 환상 산 무수물의 이용률이 낮다. 이것을 개선하기 위해서 미반응된 환상 산 무수물을 회수하여 재이용하는 것도 생각되지만, 이는 회수 설비비 등의 비용이 들어 경제적으로 불리해진다. 환상 산 무수물에 대하여 히드록실아민을 과잉량 사용하면, N-히드록시 환상 이미드 화합물의 수율은 향상되지만, 이 경우에는 히드록실아민의 이용률이 저하되어, 역시 경제적으로 불리해진다.
한편, 문헌 등에 기재되어 있는 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법에서, 히드록실아민 또는 그의 염과 반응시키는 원료 성분은 대부분이 환상 산 무수물이고, 디카르복실산을 사용한 예는 거의 없다. 이 때문에, 환상 산 무수물로 변환이 곤란한 디카르복실산으로부터 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 얻는 것은 실질적으로 불가능하였다. 또한, 환상 산 무수물로 변환이 용이한 디카르복실산이어도, 디카르복실산으로부터 환상 산 무수물을 거치지 않고 직접 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 제조할 수 있는 방법이 개발되면, 환상 산 무수물화 공정이 불필요해지고, 설비비 등의 측면에서 경제적으로 매우 유리해진다.
따라서, 본 발명의 목적은 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산은 모두 높은 수율로 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 원료 성분의 이용률이 높은 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법을 제공하는 것에 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-233854호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제3288682호 공보
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 다가 카르복실산 환상 무수물 또는 다가 카르복실산과 히드록실아민 또는 그의 염을 반응 계 내의 물을 제거하면서 반응시키면, 대응하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물이 높은 수율로 생성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산 또는 이들 혼합물과, 히드록실아민 또는 그의 염을 유기 용매 중, 탈수 조작을 실시하면서 반응시켜서, 대응하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 얻는 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법을 제공한다.
상기 다가 카르복실산 환상 무수물에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112006083728457-PCT00001
식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 동일하거나 상이하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 아실기, 아실옥시기, 술포기, 치환 옥시술포닐기, 치환 또는 비치환 술파모일기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 포스포노기, 또는 치환 또는 비치환 포스포노옥시기를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 2개 이상이 서로 결합하여, 인접하는 탄소-탄소 결합과 함께 이중 결합을 형성하거나, 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있다. 또한, 분자 내에 환상 산 무수물 골격을 2 이상 가질 수도 있다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
다가 카르복실산 환상 무수물로서, 예를 들면 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 모노무수물, 피로멜리트산 디무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 모노무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 모노무수물, 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 다가 카르복실산에는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112006083728457-PCT00002
식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 동일하거나 상이하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 아실기, 아실옥시기, 술포기, 치환 옥시술포닐기, 치환 또는 비치환 술파모일기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 포스포노기, 또는 치환 또는 비치환 포스포노옥시기를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 2개 이상이 서로 결합하여, 인접하는 탄소-탄소 결합과 함께 이중 결합을 형성하거나, 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있다. 또한, 분자 내에 환상 이미드 골격을 형성할 수 있는 1쌍의 카르복실기를 2 이상가질 수도 있다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
다가 카르복실산으로서, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 제조법에서, 물과 공비 가능한 유기 용제를 반응 용매의 전부 또는 일 부로서 사용하고, 반응 계 내의 물을 상기 유기 용제와의 공비에 의해 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 공비 유출액을, 물을 제거한 후에 반응계에 재사용할 수도 있다. 유기 용제로는, 예를 들면 카르복실산, 에스테르, 케톤, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화탄화수소로부터 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 제조법에서, 히드록실아민 수용액을 반응계에 축차 첨가하여 반응을 행하는 것도 바람직하다.
상기 제조법은, 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산 또는 이들 혼합물과, 히드록실아민 또는 그의 염을, 유기 용매 중에서 탈수 조작을 하지 않고 소정 시간 반응시키는 예비 공정과, 이어서 탈수 조작을 실시하면서 반응시키는 후속 공정을 포함하고 있을 수 있다. 이 양태는, 유기 용매가, 예를 들면 탄소수 1 내지 8의 모노카르복실산 등의 히드록실아민과 탈수 축합 생성물이 형성 가능한 용매인 경우에 특히 유용하다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산은 모두 높은 수율로 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 원료 성분의 이용률을 크게 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 6에서 사용한 반응 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 비교예 1 내지 5에서 사용한 반응 장치를 도시한 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1, 11 플라스크
2, 12 환류식 냉각관
3 딘 스타크식 분류기
4, 14 온도계
5, 15 교반 날개
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산]
본 발명에서는, 한쪽 원료 성분으로서, 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산, 또는 이들 혼합물(예를 들면, 다가 카르복실산 환상 무수물과 그것에 대응하는 다가 카르복실산과의 혼합물)을 사용한다. 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산은 각각 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산에 광학 이성체가 존재하는 경우에는, 1개의 광학 이성체만을 사용하거나, 복수종의 광학 이성체의 혼합물을 사용할 수도 있다.
다가 카르복실산 환상 무수물로는, 분자 내에 1개 이상의 환상 산 무수물 골격을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 다가 카르복실산 환상 무수물은, 일반적으로 하기 화학식 I로 표시된다.
Figure 112006083728457-PCT00003
식 중, A는 주쇄에 2 이상의 원자를 갖는 2가의 유기기이다.
또한, 다가 카르복실산으로는, 분자 내에 환상 이미드 골격이 형성 가능한 1쌍의 카르복실기(2개의 카르복실기)를 적어도 1조 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 다가 카르복실산은 일반적으로 하기 화학식 II로 표시된다.
Figure 112006083728457-PCT00004
식 중, A는 상기와 동일하다.
상기 A에서의 2가의 유기기로는, 예를 들면 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등의 2가의 탄화수소기, 및 이들이 산소 원자, 황 원자 등의 연결기를 개재시키거나 개재시키지 않고 2 이상 결합한 2가의 기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 4) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로는, 예를 들면 비닐렌, 프로페닐렌기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 4) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄 상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 예를 들면 o-페닐렌, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기에는, 예를 들면 1,2-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기; 1-시클로헥센-1,2-이렌, 4-시클로헥센-1,2-이렌기 등의 시클로알케닐렌기; 데칼린-2,3-이렌, 데칼린-1,8-이렌, 노르보르난-2,3-이렌, 노르보르넨-5,6-이렌기 등의 2가의 다환 지환식기(가교환식기) 등이 포함된다.
이들 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 아실기, 아실옥시기, 술포기, 치환 옥시술포닐기, 치환 또는 비치환 술파모일기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 포스포노기, 또는 치환 또는 비치환 포스포노옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자에는, 요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자가 포함된다. 알킬기에는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실기 등의 탄소수 1 내지 30 정도(특히, 탄소수 1 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함된다. 할로알킬기에는, 클로로메틸, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 30 정도(특히, 탄소수 1 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상 할로알킬기가 포함된다.
아릴기에는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸기 등이 포함된다. 아랄킬기에는, 예를 들면 벤질, 2-페닐에틸, 1-페닐에틸기 등이 포함된다. 시클로알킬 기에는, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실기 등이 포함된다. 알콕시기에는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 옥타데실옥시기 등의 탄소수 1 내지 30 정도(특히, 탄소수 1 내지 20 정도)의 알콕시기가 포함된다.
치환 옥시카르보닐기에는, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 헥사데실옥시카르보닐기 등의 C1 - 30알콕시-카르보닐기(특히, C1 - 30알콕시-카르보닐기); 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 시클로알킬옥시카르보닐기(특히, 3 내지 20원 시클로알킬옥시카르보닐기); 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(특히, C6 - 20아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기(특히, C7-21아랄킬옥시-카르보닐기); 소듐옥시카르보닐기 등의 메탈옥시카르보닐기(금속 염화된 카르복실기) 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환 카르바모일기에는, 카르바모일; N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일기 등의 N-탄화수소기 치환 카르바모일기나 N,N-디탄화수소기 치환 카르바모일기 등이 포함된다.
아실기로는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일기 등의 C1 -30 지방족 아실기(특히, C1 -20 지방족 아실기) 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실기; 아세토아세틸기; 시클로펜탄카르보닐, 시클로헥산카르보닐기 등의 시클로알칸카르보닐기 등의 지환식 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등을 예시할 수 있다.
아실옥시기로는, 예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 이소부티릴옥시, 발레릴옥시, 피발로일옥시, 헥사노일옥시, 옥타노일옥시, 데카노일옥시, 라우로일옥시, 미리스토일옥시, 팔미토일옥시, 스테아로일옥시기 등의 C1 -30 지방족 아실옥시기(특히, C1 -20 지방족 아실옥시기) 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실옥시기; 아세토아세틸옥시기; 시클로펜탄카르보닐옥시, 시클로헥산카르보닐옥시기 등의 시클로알칸카르보닐옥시기 등의 지환식 아실옥시기; 벤조일옥시, 나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기 등을 예시할 수 있다.
치환 옥시술포닐기로는, 예를 들면 메톡시술포닐기 등의 알콕시술포닐기; 시클로헥실옥시술포닐기 등의 시클로알킬옥시술포닐기; 페닐옥시술포닐기 등의 아릴옥시술포닐기; 벤질옥시술포닐기 등의 아랄킬옥시술포닐기; 소듐옥시술포닐기 등의 메탈옥시술포닐기(금속 염화된 술포기) 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환 술파모일기로는, 예를 들면 술파모일; N-메틸술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-페닐술파모일기 등의 N-탄화수소기 치환 술파모일기나 N,N-디탄화수소기 치환 술파모일기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환 아미노기에는, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 페닐아미노기 등의 N-탄화수소기 치환 아미노기나 N,N-디탄화수소기 치환 아미노기를 들 수 있다. 또한, 치환 또는 비치환 포스포노기로 는, 예를 들면 포스포노; 메틸포스포노, 디메틸포스포노, 페닐포스포노, 디페닐포스포노기 등의 O-탄화수소기 치환 포스포노기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환 포스포노옥시기로는, 예를 들면 포스포노옥시; 메틸포스포노옥시, 디메틸포스포노옥시, 페닐포스포노옥시, 디페닐포스포노옥시기 등의 O-탄화수소기 치환 포스포노옥시기; O,O'-디소디오포스포노옥시기 등의 O-금속 치환 포스포노옥시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기가 복수개 존재할 때에는, 그 중 2개 이상이 결합하여 A를 구성하는 원자와 함께, 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있다. 바람직한 방향족성 또는 비방향족성환은 5 내지 12원환, 특히 6 내지 10원환 정도이고, 복소환 또는 축합 복소환일 수도 있지만, 탄화수소환인 경우가 많다. 이러한 환에는, 예를 들면 시클로헥산환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알켄환, 가교환(5-노르보르넨환 등의 치환기를 가질 수도 있는 가교식 탄화수소환 등), 벤젠환, 나프탈렌환 등의 치환기를 가질 수도 있는 방향족환(축합환을 포함함)이 포함된다. 상기 환은, 방향족환으로 구성되는 경우가 많다. 상기 환은, 상기 2가의 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서 예시한 치환기, 예를 들면 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 가질 수도 있다.
바람직한 다가 카르복실산 환상 무수물은 상기 화학식 1로 표시된다. 또한, 바람직한 다가 카르복실산은 상기 화학식 2로 표시된다. 화학식 1, 2 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf에서의 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 아실기, 아실옥시기, 치환 옥시술포닐기, 치환 또는 비치환 술파모일기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 포스포노기, 치환 또는 비치환 포스포노옥시기로는 상기와 마찬가지의 기가 예시된다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 2개 이상이 서로 결합하여, 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있다. 이러한 방향족성 또는 비방향족성의 환으로는, 상기 A에서의 2가의 탄화수소기를 가질 수도 있는 2개 이상의 치환기가 결합하여 형성하는 방향족성 또는 비방향족성의 환과 마찬가지의 환을 들 수 있다. 이러한 환은, 상기와 마찬가지의 치환기, 예를 들면 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 가질 수도 있다.
다가 카르복실산 환상 무수물의 대표적인 예로서, 하기 화학식 (1a) 내지 (1l)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006083728457-PCT00005
식 중, R1 내지 R49는, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 아실기, 아실옥시기, 술포기, 치환 옥시술포닐기, 치환 또는 비치환 술파모일기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 포스포노기, 또는 치환 또는 비치환 포스포노옥시기를 나타내고, R1 내지 R49 중 2개 이상이 서로 결합하여, 인접하는 탄소-탄소 결합과 함께 이중 결합을 형성하거나, 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (1a) 내지 (1l) 중, R1 내지 R49에서의 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 아실기, 아실옥시기, 치환 옥시술포닐기, 치환 또는 비치환 술파모일기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 포스포노기, 치환 또는 비치환 포스포노옥시기, R1 내지 R49 중 2개 이상이 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 형성하는 방향족성 또는 비방향족성의 환으로는 상기와 마찬가지의 기나 환이 예시된다.
화학식 (1a) 내지 (1l)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 모노무수물, 피로멜리트산 디무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 모노무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 모노무수물, 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물 등을 들 수 있다.
또한, 다가 카르복실산의 대표적인 예로서, 하기 화학식 (2a) 내지 (2l)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006083728457-PCT00006
식 중, R50 내지 R106은, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 아실기, 아실옥시기, 술포기, 치환 옥시술포닐기, 치환 또는 비치환 술파모일기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 포스포노기, 또는 치환 또는 비치환 포스포노옥시기를 나타내고, R50 내지 R104 중 2개 이상이 서로 결합하여, 인접하는 탄소-탄소 결합과 함께 이중 결합을 형성하거나, 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 방향족성 또는 비방향 족성의 환을 형성할 수도 있다
화학식 (2a) 내지 (2l) 중, R50 내지 R106에서의 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 아실기, 아실옥시기, 치환 옥시술포닐기, 치환 또는 비치환 술파모일기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 포스포노기, 치환 또는 비치환 포스포노옥시기, R50 내지 R106 중 2개 이상이 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 형성하는 방향족성 또는 비방향족성의 환으로는 상기와 마찬가지의 기나 환이 예시된다.
화학식 (2a) 내지 (2l)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
[히드록실아민 또는 그의 염]
본 발명에서는, 다른 한쪽 원료 성분으로서, 히드록실아민 또는 그의 염을 사용한다. 히드록실아민의 염으로는, 예를 들면 염산염, 브롬화수소염, 황산염, 질산염, 인산염 등의 강산의 염 등을 들 수 있다. 히드록실아민의 염을 사용하는 경우는, 사용 전 또는 반응 계 내에서 염기를 작용시켜 유리된 히드록실아민 또는 히드록실아민의 약산염으로 변환할 수도 있다. 염기로는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼 리 토금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산칼슘 등의 알칼리토금속 탄산염; 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속 아세트산염 등의 알칼리 금속 카르복실산염 등이 예시된다. 상기 염기의 사용량은, 히드록실아민의 염에 대하여, 통상은 1 내지 5 당량, 바람직하게는 1 내지 2 당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 당량이다.
히드록실아민 또는 그의 염은 그대로 사용할 수도 있고, 수용액 등의 용액 또는 분산액의 형태로 사용할 수도 있다. 히드록실아민 또는 그의 염의 사용량은 다가 카르복실산 환상 무수물의 산 무수물기, 또는 다가 카르복실산의 환상 이미드 골격을 형성할 수 있는 1쌍의 카르복실기(2개의 카르복실기로 이루어지는 조)(다가 카르복실산 환상 무수물과 다가 카르복실산의 혼합물을 사용하는 경우에는, 산 무수물기와 1쌍의 카르복실기의 총량)에 대하여, 통상 0.5 내지 10 당량, 바람직하게는 1 내지 2 당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 당량이다.
[반응]
다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산 또는 이들 혼합물과, 히드록실아민 또는 그의 염과의 반응은 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산 등의 카르복실산(탄소수 1 내지 20 정도의 카르복실산 등); 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠 등의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; 에틸메틸케톤 등의 케톤; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류; 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 반응 원료를 용해시키기 위해서 물을 용매로서 사용할 수도 있다. 이들 용매의 사용량은, 반응을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 반응에 사용하는 다가 카르복실산 환상 무수물 및 다가 카르복실산의 총량 100 중량부에 대하여, 일반적으로는 10 내지 5000 중량부, 바람직하게는 30 내지 2000 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 700 중량부 정도이다.
본 발명의 방법의 중요한 특징은, 반응을 탈수 조작을 실시하면서 행한다는 점에 있다. 탈수의 대상이 되는 물에는, 반응 원료 등을 용해시키는 용매로서 사용된 물, 및 반응(히드록실아민염과 염기와의 중화 반응을 포함함)에서 부생하는 물 등이 포함된다. 탈수의 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 물리적으로 물을 분리 제거하는 방법, 화학적으로 물을 제거하는 방법, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 물리적으로 물을 분리 제거하는 방법에는, (a) 반응 계 내에 물을 흡수 또는 흡착하는 물질을 존재시키거나, 상기 물질을 충전한 탑이나 조에 반응액을 순환시켜, 반응계 중의 물을 흡수 또는 흡착하는 방법, (b) 반응계 중의 물을 단독으로 또는 물과 공비 가능한 유기 용제와의 공비에 의해 증류 제거시키는 방법 등이 있 다. 물과 공비 가능한 유기 용제는 반응 용매의 전부 또는 일부로서 사용된다. 화학적으로 물을 제거하는 방법에는, (c) 물과 실질적으로 비가역적으로 반응하는 물질을 반응 계 내에 존재시키는 방법 등이 있다.
상기 (a)의 방법에서 사용하는 물을 흡수 또는 흡착하는 물질로는, 예를 들면 분자체, 실리카겔, 활성탄, 고분자 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 (b)에서 사용되는 물과 공비 가능한 유기 용제로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 이소발레르산 등의 카르복실산; 클로로아세트산메틸, 아크릴산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 포름산이소프로필, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 탄산디에틸, 질산이소아밀, 포름산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 부티르산부틸, 이소부티르산에틸, 이소발레르산메틸, 프로피온산프로필, 아세트산이소아밀, 이소발레르산에틸, 부티르산프로필, 카프로산메틸, 이소부티르산프로필, 이소부티르산이소프로필, 벤조산메틸, 아세트산페닐, 부티르산이소부틸, 이소부티르산이소부틸, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 이소부티르산이소아밀, 신남산메틸, 벤조산프로필, 벤조산이소부틸, 벤조산이소아밀 등의 에스테르; 에틸메틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2- 부타논, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 페놀, 톨루엔, m-크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소; 에탄올, 알릴알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소부틸알코올, 2-부탄올, tert-부틸알코올, 푸르푸릴알코올, 1-펜탄올, 이소아밀알코올, 2-펜탄올, tert-아밀알코올, 시클로헥산올, 1-헥산올, 벤질알코올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 이소아밀알코올 등의 알코올; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, cis-1,2-디클로로에틸렌, trans-1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 에피클로로히드린, 에틸에테르, 메틸프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 이소프로필에테르, 1,2-디에톡시에탄, 아니솔, 페네톨, 시네올, 페닐에테르 등의 에테르; 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴; 클로랄, 파라알데히드, 트리옥산, 사프롤(safrole) 등의 알데히드류 및 아세탈류; 이황화탄소 등의 황 함유 화합물; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 피페리딘, 피리딘, 3-메틸피리딘, 니코틴 등의 질소 함유 복소환 화합물; 페놀 등의 페놀류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 카르복실산, 에스테르, 케톤, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 할로겐화 탄화수소 등이 특히 바람직하다.
상기 (b)에서는, 물과 공비하는 유기 용제의 사용량을 감소시키기 위해서, 공비 유출액으로부터 물을 제거하고, 남은 유기 용제를 반응계에 복귀하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물의 제거 방법으로는, 공비 유출액을 물을 흡수 또는 흡착하는 물질에 접촉시켜 물을 제거한 후, 반응계에 복귀하는 방법을 들 수 있다. 물을 흡수 또는 흡착하는 물질로는 상기 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 별도의 방법으로서, 물과 공비하는 유기 용제가, 공비 조성에서 유기층과 수층의 2층으로 분 액하는 용제인 경우에는, 공비 유출액을 분액시키고, 수층을 제거하여, 유기층만을 반응계에 복귀하는 방법이 있다. 이러한 물과 공비하고 물과 분액하는 유기 용제의 대표적인 예로서, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
상기 (c)에서, 물과 실질적으로 비가역적으로 반응하는 물질로는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 등의 탄소수 1 내지 12 정도의 카르복실산에 대응하는 카르복실산 무수물 등의 쇄상 산 무수물(비환상 산 무수물)을 예시할 수 있다.
반응 온도는, 반응 속도의 관점으로부터, 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상이다. 또한, 생성물의 안정성을 고려하면, 통상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 반응 압력은 특별히 제한은 없지만, 상압에서의 비점이 낮은 용매를 반응 용매로서 사용하는 경우에는, 반응 속도를 높이기 위해서, 반응계를 가압하에 비점을 상승시키고 반응 온도를 높이는 것이 바람직하다.
반응 방식은, 반응기에 원료, 용매 등을 주입하여 반응을 개시하고, 반응 종료 후에 반응 생성물을 취출하는 회분식, 원료, 용매 등의 전부 또는 일부를 반응기에 연속적으로 공급하면서 반응을 행하고, 반응 종료 후에 반응 생성물을 취출하는 세미 회분식, 원료, 용매의 전부 또는 일부를 반응기에 연속적으로 공급하면서 반응을 행하고, 반응 생성물(반응액)을 연속적으로 취출하는 연속 방식 등 중 어느 방식일 수도 있다.
또한, 유리된 히드록실아민[히드록실아민의 약산염(아세트산염 등)을 포함 함]은 수용액 중에서는 열에 약하고, 장시간 열에 노출되면 분해된다. 예를 들면, 유리된 히드록실아민의 수용액을 반응계에 일괄 첨가하면, 그 계의 탈수 능력에 따라서도 다르지만, 반응 초기에는 물이 많이 존재하고, 미반응된 히드록실아민이 이 대부분의 물의 존재하에 가열되기 때문에 분해하고, 히드록실아민 기준의 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 수율이 저하되기 쉬워진다. 이 때문에, 유리된 히드록실아민의 수용액은 축차적(연속적 또는 간헐적)으로 반응계에 공급하는 것이 바람직하다.
반응에 의해, 반응 원료에 대응하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물이 생성된다. 예를 들면 상기 화학식 I로 표시되는 다가 카르복실산 환상 무수물, 화학식 II로 표시되는 다가 카르복실산, 또는 이들 혼합물을 원료로서 사용한 경우에는, 하기 화학식 III으로 표시되는 N-히드록시 환상 이미드 화합물이 생성된다. 반응 종료 후, 반응 생성물은, 예를 들면 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나 이들의 조합에 의해 분리 정제할 수 있다.
Figure 112006083728457-PCT00007
식 중, A는 상기와 동일하다.
본 발명의 방법에 따르면, 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산은 모두 높은 수율로 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 종래의 방법에 비해 원료 성분의 이용률을 대폭 개선할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 것은 이하의 이유에 의한 것으로 추측된다. 예를 들면, 숙신산 무수물 또는 숙신산과 히드록실아민으로부터 N-히드록시숙신이미드를 제조하는 경우를 예를 들어 설명하면, 반응은 하기 화학식에 표시되는 반응 기구에 따라서 진행되는 것이라 생각된다.
Figure 112006083728457-PCT00008
환상 산 무수물인 숙신산 무수물 (3)과 히드록실아민 (4)가 반응하면, 우선 숙신산 무수물 (3)이 개환하여, 한쪽 말단에 카르복실기, 다른 한쪽 말단에 N-히드록시카르바모일기를 갖는 개환 생성물 (5)가 된다. 그리고, 이 개환 생성물 (5)의 말단의 2개의 기가 분자 내에서 암모늄염화하여 화합물 (6)이 되고, 여기에서 물 1분자가 이탈하여 N-히드록시숙신이미드 (7)이 생성된다. 그러나, 반응 계 내에 물이 많이 존재하면, 생성된 N-히드록시숙신이미드 (7)은 물과 역 반응을 일으켜, 암모늄염 (6)을 거쳐 개환 생성물 (5)로 용이하게 되돌갈 수 있다. 이 개환 생성물 (5)는 추가로 물과 반응하고, 숙신산과 히드록실아민의 암모늄염 (8)을 거쳐 숙신산 (9)와 히드록실아민 (4)로 분해된다. 즉, 숙신산 (9)로부터 N-히드록시숙신이미드 (7)에 이르는 각 단계에 평형 관계가 존재하고, N-히드록시숙신이미드 (7)의 수율은 이들 평형 관계에 지배된다. 히드록실아민 (4)를 숙신산 무수물 (3)에 대 하여 지나치게 사용하면, 숙신산 무수물 (3)에 대한 N-히드록시숙신이미드 (7)의 수율의 향상 효과가 나타나는 것도 이 때문인 것으로 추측된다.
또한, 출발 원료를 숙신산 무수물 (3)에 대응하는 디카르복실산인 숙신산 (9)로서도 동일한 평형 관계가 생기기 때문에, 반응의 본질은 숙신산 무수물 (3)을 사용한 경우와 동일하다. 단지, 상기 화학식에 나타낸 바와 같이, 숙신산 (9)를 원료로 한 경우는, 숙신산 무수물 (3)을 원료로 한 경우보다도, N-히드록시숙신이미드 (7)에 이르기까지 1분자 대부분의 물이 부생한다. 물은 문제의 평형을 생성물측에서 원료측으로 움직이도록 작용한다. 따라서, 반응 기구로 보아, 보다 많은 물이 부생하는 숙신산 (9)를 원료로 하는 방법은, N-히드록시숙신이미드 (7)을 제조하는 데에서, 숙신산 무수물 (3)을 원료로 하는 방법에 비해 불리하다. 문헌에 기재되어 있는 방법의 대부분이 원료로서 환상 산 무수물을 사용하고 있고, 디카르복실산을 사용한 예가 거의 없는 것은 이 때문인 것으로 생각된다.
그러나, 본 발명의 방법에서는, 반응 계 내의 물을 제거하면서 반응을 행하기 때문에, 상기 화학식에서 평형이 원료측에서 생성물측으로 움직이기 때문에, 원료로서 환상 산 무수물 및 다가 카르복실산 중 어느 것을 사용하여도, 높은 수율로 목적으로 하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물이 얻어지는 것으로 추찰된다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나로서, 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산 또는 이들 혼합물과, 히드록실아민 또는 그의 염을 유기 용매 중에서, 탈수 조작을 하지 않고 소정 시간 반응시키는 예비 공정과, 이어서 탈수 조작을 실시하면서 반응시키는 후속 공정을 포함하는 양태를 들 수 있다. 이 양태 는, 특히 생성된 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 단리하지 않고 상기 유기 용매에 용해시킨 상태에서 사용하는 경우(예를 들면 상기 유기 용매를 후속 공정의 반응 용매로서 사용하는 경우 등)에, 상기 유기 용매로서 히드록실아민과 탈수 축합 생성물을 형성하는 용매를 사용하는 경우에 유용하다.
히드록실아민과 탈수 축합 생성물이 형성 가능한 유기 용매로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산 등의 지방족 카르복실산; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 카르복실산; 메탄술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4) 정도의 모노카르복실산(특히 지방족 모노카르복실산)이 바람직하다.
예비 공정에서의 반응 온도는 상기 반응 온도와 마찬가지이다. 예비 공정에서의 반응 시간은, 원료 성분의 종류, 유기 용매의 종류 등에 따라 다르지만, 일반적으로 0.5 내지 40 시간, 바람직하게는 2 내지 25 시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 시간 정도이다. 예비 공정에서 목적으로 하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 수율이 상한이 되어 수율의 상승이 작아진 시점에서 후속 공정으로 이행하는 것이 바람직하다. 후속 공정에서의 반응은 상기 반응 온도와 마찬가지이다. 후속 공정에서의 반응 시간도, 원료 성분의 종류, 유기 용매의 종류 등에 따라 다르지만, 일반적으로 0.5 내지 40 시간, 바람직하게는 1 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 시간 정도이다.
이 방법에 따르면, 히드록실아민이 반응 용매로서 사용하는 유기 용매와 반 응하는 경우에도, 상기 반응에 의한 생성물의 생성이 억제되고, 목적으로 하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 높은 수율로 생성시킬 수 있으며, 히드록실아민의 사용율을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 것은 다음과 같은 이유에 의한 것으로 추측된다. 히드록실아민과 다가 카르복실산으로부터 생성되는 목적으로 하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물과, 히드록실아민과 다가 카르복실산 이외의 반응성 화합물(예를 들면, 아세트산 등의 모노카르복실산 등)과의 탈수 축합 생성물을 비교한 경우, 일반적으로 자유 에너지의 점에서는(열 역학적으로는) 전자가 안정적이지만, 엔탈피의 점에서는(속도론적으로는) 후자가 유리하다. 또한, 일반적으로 열 역학적으로는, 히드록실아민과 다가 카르복실산의 반응에 의해 생성되는 쇄상의 N-히드록시모노아미드는 목적으로 하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물일수록 불안정하지만, 히드록실아민과 다가 카르복실산 이외의 반응성 화합물과의 탈수 축합 생성물보다는 안정적이다. 이 때문에, 반응 초기에서는, 히드록실아민과 다가 카르복실산 이외의 반응성 화합물과의 탈수 축합 생성물이 생성되기 쉽지만, 시간이 경과됨과 동시에, 상기 탈수 축합 생성물이 상기 쇄상의 N-히드록시모노아미드를 경유하여, 목적으로 하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물로 변화한다. 이 반응은 평형 반응이고, 물의 존재가 필요하다. 반응 초기에 물을 제거하면, 이 평형 반응이 진행되지 않고, 최종적으로 히드록실아민과 다가 카르복실산 이외의 반응성 화합물(이 경우는 반응 용매)과의 탈수 축합 생성물이 상당한 비율로 존재하게 된다. 그러나, 상기 방법과 같이, 반응 초기에는 물을 계외로 빼지 않고 반응시키고, 상기 평형 반응이 충분히 진행된 후에 탈수 조작을 개시하면, 히드록실아민과 다른 반응성 화합물과의 탈수 축합 생성물의 생성량이 적으며, 목적으로 하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
이것을 숙신산과 히드록실아민을 아세트산 용매 중에서 반응시켜서 N-히드록시숙신이미드를 제조하는 경우를 예를 들어 설명한다(하기 화학식 참조). 숙신산 (9)는 히드록실아민 (4)와 반응하여, 한쪽 말단에 카르복실기, 다른 한쪽 말단에 N-히드록시카르바모일기를 갖는 화합물 (5) (N-히드록시 숙신산모노아미드)가 생성되고, 추가로 이 화합물로부터 N-히드록시숙신이미드 (7)이 생성된다. 한편, 히드록실아민 (4)는 용매인 아세트산 (10)과도 반응하여 N-히드록시아세트산아미드 (11)이 생성된다. 여기서, 엔탈피(ΔH)의 값(kcal/mol)은 (9)+(4)+(10)>(7)>(11)>(5)의 순으로 낮아지고, 자유 에너지(7)의 값(kcal/mol)은 (9)+(4)+(10)>(11)>(5)>(7)의 순으로 낮아진다. 즉, 열 역학적으로는 목적으로 하는 N-히드록시숙신이미드 (7)이 N-히드록시아세트산아미드 (11)보다 안정적이지만, 속도론적으로는 후자가 전자보다 생성되기 쉽다. 이 때문에, 반응 초기에는, 우선 N-히드록시아세트산아미드 (11)이 생성되기 쉽고, 시간이 경과됨과 동시에, 이것이 화합물 (5)를 거쳐 N-히드록시숙신이미드 (7)로 변화한다. 이 반응은 평형 반응이고 물의 존재가 필요하지만, 반응초기에 탈수 조작을 행하면, 이 평형 반응이 진행되지 않고, 상당한 양의 N-히드록시아세트산아미드 (11)이 최종 생산물로서 얻어진다. 그런데, 상기한 방법과 같이, 탈수 조작을 행하지 않고 반응시키는 예비 공정과 탈수 조작을 행하면서 반응시키는 후속 공정에 의해 반응을 실시하면, N-히드록시아세트산아미드 (11)의 생성을 억제하면서, N-히드록시숙신이미드 (7)을 효율적 으로 얻는 것이 가능해진다.
Figure 112006083728457-PCT00009
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1에 도시한 바와 같은, 상부에 환류식 냉각관을 장착한 딘 스타크(Dean stark)식 분류기(내용적 20 ㎖), 온도계, 테플론(등록상표)제 교반 날개를 장착한 300 ㎖ 3구 플라스크에 히드록실아민 염산염 13.0 g, 탄산칼륨 22.0 g, 아세트산 50 g, 및 시클로헥산 3.0 g을 넣고, 딘 스타크식 분류기에는 시클로헥산을 채우고, 오일조에 의해 온도를 65 ℃로 유지하였다. 1 시간 후에, 플라스크 내에 숙신산 17.71 g을 첨가하고, 딘 스타크 상부에 장착한 환류식 냉각관에서 환류가 시작될 때까지 오일조 온도를 올렸다. 8 시간 후, 가열을 정지하였다. 또한, 반응에서 부생된 물은 시클로헥산과 공비하고, 환류식 냉각관에서 냉각된 유출액은 딘 스타크식 분류기 중에서 유기층과 수층의 2층으로 분액하였다. 유기층(시클로헥산층)은 플라스크로 복귀하였다. 반응액을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석한 결과, N-히드록시숙신이미드의 농도가 16.4 중량％였다. 이는 숙신산에 대한 수율 94.7 ％에 상당한다.
<비교예 1>
도 2에 도시한 바와 같은 환류식 냉각관, 온도계, 테플론(등록상표)제 교반 날개를 장착한 300 ㎖ 3구 플라스크에 히드록실아민 염산염 13.0 g, 탄산칼륨 22.0 g, 및 아세트산 50 g을 넣고, 오일조에 의해 온도를 65 ℃로 유지하였다. 1 시간 후에, 플라스크 내에 숙신산 17.71 g을 첨가하고, 플라스크에 장착한 환류식 냉각관에서 환류가 시작될 때까지 오일조 온도를 올렸다. 1 시간 마다 반응액을 HPLC에 의해 분석한 바, 5 시간 후에 N-히드록시숙신이미드의 농도의 증가는 멈추고, 그 후 일정해졌다. 이 때 N-히드록시숙신이미드의 농도는 8.9 중량％였다. 이는 숙신산에 대한 수율 10.4 ％에 상당한다.
<실시예 2>
도 1에 도시한 바와 같은, 상부에 환류식 냉각관을 장착한 딘 스타크식 분류기(내용적 20 ㎖), 온도계, 테플론(등록상표)제 교반 날개를 장착한 300 ㎖ 3구 플라스크에 50 중량％ 히드록실아민 수용액 37.41 g, 아세트산 150 g, 시클로헥산 2.4 g, 및 숙신산 53.1 g을 넣고, 딘 스타크식 분류기에는 시클로헥산을 채웠다. 딘 스타크 상부에 장착한 환류식 냉각관에서 환류가 시작될 때까지 오일조 온도를 올렸다. 6 시간 후, 가열을 정지하였다. 또한, 히드록실아민 수용액 중의 물 및 반응에서 부생된 물은 시클로헥산과 공비하고, 환류식 냉각관에서 냉각된 유출액은 딘 스타크식 분류기 중에서 유기층과 수층의 2층으로 분액하였다. 유기층(시클로헥산층)은 플라스크에 복귀하였다. 반응액을 HPLC에 의해 분석한 결과, N-히드록 시숙신이미드의 농도가 13.4 중량％였다. 이는 숙신산에 대한 수율 64.9 ％에 상당한다.
<실시예 3>
도 1에 도시한 바와 같은, 상부에 환류식 냉각관을 장착한 딘 스타크식 분류기(내용적 20 ㎖), 온도계, 테플론(등록상표)제 교반 날개를 장착한 300 ㎖ 3구 플라스크에 아세트산 150 g, 시클로헥산 2.4 g, 및 숙신산 53.1 g을 넣고, 딘 스타크식 분류기에는 시클로헥산을 채웠다. 딘 스타크 상부에 장착한 환류식 냉각관으로 환류가 시작될 때까지 오일조 온도를 올렸다. 환류 개시와 동시에, 50 중량％ 히드록실아민 수용액을 튜브식 정량 펌프로 매시 4.0 g의 유량으로 플라스크 내에 공급하였다. 9 시간 후, 가열을 정지하였다. 또한, 히드록실아민 수용액 중의 물 및 반응에서 부생된 물은 시클로헥산과 공비하고, 환류식 냉각관으로 냉각된 유출액은 딘 스타크식 분류기 중에서 유기층과 수층의 2층으로 분액하였다. 유기층(시클로헥산층)은 플라스크로 복귀하였다. 반응액을 HPLC에 의해 분석한 결과, N-히드록시숙신이미드의 농도가 19.2 중량％였다. 이는 숙신산에 대한 수율 91.9 ％에 상당한다.
<비교예 2>
도 2에 도시한 바와 같은 반응 장치(단, 플라스크의 내용적은 100 ㎖)의 플라스크에 50 중량％ 히드록실아민 수용액 12.34 g, 아세트산 50 g, 및 숙신산 17.71 g을 넣고, 플라스크에 장착한 환류식 냉각관으로 환류가 시작될 때까지 오일조 온도를 올렸다. 1 시간 마다 반응액을 HPLC에 의해 분석한 바, 5 시간 후에 N- 히드록시숙신이미드의 농도 증가는 멈추고, 그 후 일정해졌다. 이 때 N-히드록시숙신이미드의 농도는 4.5 중량％였다. 이것은 숙신산에 대한 수율 20.8 ％에 상당한다.
<실시예 4>
도 1에 도시한 바와 같은 반응 장치(단, 딘 스타크식 분류기의 내용적은 10 ㎖, 플라스크의 내용적은 100 ㎖)의 플라스크에 50 중량％ 히드록실아민 수용액 12.34 g, 시클로헥산 0.8 g, 아세트산 50 g, 및 글루타르산 19.81 g을 넣고, 딘 스타크식 분류기에는 시클로헥산을 채웠다. 딘 스타크 상부에 장착한 환류식 냉각관에서 환류가 시작될 때까지 오일조 온도를 올렸다. 5 시간 후, 가열을 정지하였다. 또한, 히드록실아민 수용액 중의 물 및 반응에서 부생된 물은 시클로헥산과 공비하고, 환류식 냉각관에서 냉각된 유출액은 딘 스타크식 분류기 중에서 유기층과 수층의 2층으로 분액하였다. 유기층(시클로헥산층)은 플라스크로 복귀하였다. 반응액을 HPLC에 의해 분석한 결과, N-히드록시글루타르이미드의 농도는 4.9 중량％이고, 이는 글루타르산에 대한 수율 36.7 ％에 상당한다.
<비교예 3>
비교예 2의 숙신산 17.71 g을 글루타르산 19.81 g으로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 조작을 행하였다. 6 시간 후에, N-히드록시글루타르이미드의 농도의 증가는 멈추고, 그 후 일정해졌다. 이 때 N-히드록시글루타르이미드의 농도는 3.0 중량％였다. 이는 글루타르산에 대한 수율 12.9 ％에 상당한다.
<실시예 5>
실시예 4의 글루타르산 19.81 g을 아디프산 21.92 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하였다. 8 시간 후의 반응액 중 N-히드록시아디핀이미드의 농도는 2.9 중량％이고, 이는 아디프산에 대한 수율 19.7％에 상당한다.
<비교예 4>
비교예 2의 숙신산 17.71 g을 아디프산 21.92 g으로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 조작을 행하였다. 6 시간 후에, N-히드록시아디핀이미드의 농도의 증가는 멈추고, 그 후 일정해졌다. 이 때 N-히드록시글루타르이미드의 농도는 0.8 중량％였다. 이는 글루타르산에 대한 수율 5.4 ％에 상당한다.
<실시예 6>
도 1에 도시한 바와 같은 반응 장치(단, 딘 스타크식 분류기의 내용적은 10 ㎖, 플라스크의 내용적은 100 ㎖)의 플라스크에 50 중량％ 히드록실아민 수용액 12.34 g, 크실렌 50 g, 및 숙신산 17.71 g을 넣고, 딘 스타크식 분류기에는 크실렌을 채웠다. 딘 스타크 상부에 장착한 환류식 냉각관에서 환류가 시작될 때까지 오일조 온도를 올렸다. 8 시간 후, 가열을 정지하였다. 또한, 히드록실아민 수용액 중의 물 및 반응에서 부생된 물은 크실렌과 공비하고, 환류식 냉각관에서 냉각된 유출액은 딘 스타크식 분류기 중에서 유기층과 수층의 2층으로 분액하였다. 유기층(크실렌층)은 플라스크에 복귀하였다. 반응액을 실온으로 복귀한 바, 고형물의 침전이 있었다. 이 고형물을 여과하고, 55 ℃에서 진공 건조하고, 중량을 측정한 바 14.2 g이었다. 또한, 이 고형물 중 N-히드록시숙신이미드의 농도를 HPLC에 의해 분석한 결과, 48.7 중량％였다. 이는 숙신산에 대한 수율 40.4 ％에 상당한다.
<비교예 5>
도 2에 도시한 바와 같은 반응 장치(단, 플라스크의 내용적은 100 ㎖)의 플라스크에 50 중량％ 히드록실아민 수용액 12.34 g, 크실렌 50 g, 및 숙신산 17.71 g을 넣고, 플라스크에 장착한 환류식 냉각관에서 환류가 시작될 때까지 오일조 온도를 올렸다. 1 시간 마다 반응액을 HPLC에 의해 분석한 바, 8 시간 후에 N-히드록시숙신이미드의 농도 증가는 멈추고, 그 후 일정해졌다. 반응액을 실온으로 복귀한 바, 고형물의 침전이 있었다. 이 고형물을 여과하고, 55 ℃에서 진공 건조하고, 중량을 측정한 바 13.23 g이었다. 또한, 이 고형물 중 N-히드록시숙신이미드의 농도를 HPLC에 의해 분석한 결과, 9.6 중량％였다. 이는 숙신산에 대한 수율 7.1 ％에 상당한다.
<실시예 7>
딘 스타크식 분류기를 장착한 플라스크에 피로멜리트산 무수물 10 g, 아세트산 90 g, 헥산 20 g을 넣고, 100 ℃의 조에서 가열하였다. 환류하고 있는 것을 확인하고, 액체 온도가 74 ℃에 도달한 후 50 중량％ 히드록실아민 수용액 6.66 g을 적하하였다. 탈수하면서 액체 온도를 70 내지 74 ℃로 관리하고, 2 시간 동안 교반을 행하였다. 반응액을 HPLC에 의해 분석한 결과, 피로멜리트산 무수물의 전환율이 80 ％이고, N,N'-디히드록시피로멜리트산디이미드가 70 ％의 수율로 얻어졌다.
<비교예 6>
플라스크에 피로멜리트산 무수물 10 g, 아세트산 90 g을 넣고, 80 ℃의 조에 서 가열하였다. 액체 온도가 77 ℃에 도달한 후 50 중량％ 히드록실아민 수용액 6.66 g을 적하하였다. 액체 온도를 77 내지 80 ℃로 관리하고, 2 시간 동안 교반을 행하였다. 반응액을 HPLC에 의해 분석한 결과, 피로멜리트산 무수물의 전환율 70 ％이고, N,N'-디히드록시피로멜리트산디이미드가 42 ％의 수율로 얻어졌다.
<실시예 8>
200 ㎖ 3구 플라스크에 아세트산 공급용 펌프, 액면계, 딘 스타크식 분류기를 장착하였다. 딘 스타크식 분류기에는 액 취출용 펌프를 장착하였다. 또한, 액면계는 아세트산 공급용 펌프와 연동하고 있고, 플라스크 내부를 일정 액면에 유지하도록 아세트산을 공급할 수 있도록 하고 있다.
플라스크 내에 아세트산 54.9 g, 히드록실아민·숙신산염(히드록실아민과 숙신산이 1:1로 염을 형성한 것) 50.8 g을 넣고, 10 시간 동안 환류 상태로 유지하였다. 이 시점에 반응기 내용물을 HPLC에 의해 분석한 바, N-히드록시숙신이미드가 수율 70.1 ％, N-히드록시아세트아미드가 수율 9.8 ％로 생성되어 있었다. 그 후, 딘 스타크식 분류기에 장착한 펌프를 기동하고, 분류기내의 액을 10 g/h로 취출함 과 동시에, 아세트산 공급용 펌프도 기동하고, 플라스크 내의 액면을 일정하게 유지하였다. 5 시간 후, 반응기 내용물을 HPLC에 의해 분석한 바, N-히드록시숙신이미드가 수율 94.6 ％, N-히드록시아세트아미드가 수율 3.7 ％로 생성되어 있었다.
<비교예 7>
실시예 8과 동일한 장치에 실시예 8과 동일한 양의 아세트산 및 히드록실아민·숙신산염을 넣고, 환류 상태로 유지하였다. 또한, 환류 개시와 동시에 딘 스 타크식 분류기에 장착한 펌프를 기동하고, 분류기 내의 액을 10 g/h로 취출하고, 아세트산 공급용 펌프도 기동하고, 플라스크 내의 액면을 일정하게 유지하였다. 10 시간 후, 반응기 내용물을 HPLC에서 분석한 바, N-히드록시숙신이미드가 수율 54.4 ％, N-히드록시아세트아미드가 수율 44.5 ％로 생성되어 있었다.
본 발명에 따르면, 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산은 모두 높은 수율로 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 제조할 수 있으며, 원료 성분의 이용률을 크게 개선할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 N-히드록시 환상 이미드 화합물은 사진 현상액 중 산화제, 펩티드 합성용 시약이나 산화 촉매, 살충제 합성용 중간체, 중합 반응의 개시제 등으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산 또는 이들 혼합물과, 히드록실아민 또는 그의 염을 유기 용매 중, 탈수 조작을 실시하면서 반응시켜, 대응하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물을 얻는 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
  2. 제1항에 있어서, 다가 카르복실산 환상 무수물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
    <화학식 1>
    Figure 112006083728457-PCT00010
    식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 동일하거나 상이하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 아실기, 아실옥시기, 술포기, 치환 옥시술포닐기, 치환 또는 비치환 술파모일기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 포스포노기, 또는 치환 또는 비치환 포스포노옥시기를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 2개 이상이 서로 결합하여, 인접하는 탄소-탄소 결합과 함께 이중 결합을 형성하거나, 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 동시에 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있으며, 분자 내에 환상 산 무수물 골격을 2 이상 가질 수도 있고, n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 다가 카르복실산 환상 무수물이 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 모노무수물, 피로멜리트산 디무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 모노무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 모노무수물, 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
  4. 제1항에 있어서, 다가 카르복실산이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
    <화학식 2>
    Figure 112006083728457-PCT00011
    식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 동일하거나 상이하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 아실기, 아실옥시기, 술포기, 치환 옥시술포닐기, 치환 또는 비치환 술파모일기, 니트로기, 치 환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 포스포노기, 또는 치환 또는 비치환 포스포노옥시기를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 2개 이상이 서로 결합하여, 인접하는 탄소-탄소 결합과 함께 이중 결합을 형성하거나, 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 동시에 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있으며, 분자 내에 환상 이미드 골격을 형성할 수 있는 1쌍의 카르복실기를 2 이상 가질 수도 있고, n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 다가 카르복실산이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 물과 공비 가능한 유기 용제를 반응 용매의 전부 또는 일부로서 사용하고, 반응 계 내의 물을 상기 유기 용제와의 공비에 의해 제거하면서 반응을 행하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
  7. 제6항에 있어서, 공비 유출액을 물을 제거한 후에 반응계에 재사용하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 유기 용제가 카르복실산, 에스테르, 케톤, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화탄화수소로부터 선택된 1종 이상인 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실아민 수용액을 반응계에 축차 첨가하여 반응을 행하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 카르복실산 환상 무수물, 다가 카르복실산 또는 이들 혼합물과, 히드록실아민 또는 그의 염을 유기 용매 중에서, 탈수 조작을 하지 않고 소정 시간 반응시키는 예비 공정과, 이어서 탈수 조작을 실시하면서 반응시키는 후속 공정을 포함하는 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
  11. 제10항에 있어서, 유기 용매가 히드록실아민과 탈수 축합 생성물이 형성 가능한 용매인 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
  12. 제11항에 있어서, 유기 용매가 탄소수 1 내지 8의 모노카르복실산인 N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법.
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