JPS584695B2 - シクロペンテノン誘導体の製造法 - Google Patents
シクロペンテノン誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS584695B2 JPS584695B2 JP51095506A JP9550676A JPS584695B2 JP S584695 B2 JPS584695 B2 JP S584695B2 JP 51095506 A JP51095506 A JP 51095506A JP 9550676 A JP9550676 A JP 9550676A JP S584695 B2 JPS584695 B2 JP S584695B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- compound
- cyclopentenone
- formula
- same meaning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロペンテノン誘導体の新規な製造法に関す
る。
る。
従来シクロペンテノン誘導体の製造法については種々の
方法が開発されているが、これらの方法はいずれも製造
工程が長く且つ複雑であり従って目的物を高純度、高収
率で得られず、しかも特殊な試薬、公害上好ましくない
有毒性の試薬等を必要とする等の欠点がある。
方法が開発されているが、これらの方法はいずれも製造
工程が長く且つ複雑であり従って目的物を高純度、高収
率で得られず、しかも特殊な試薬、公害上好ましくない
有毒性の試薬等を必要とする等の欠点がある。
本発明は上記の欠点を全く解消し得た新規な製造法であ
って、前記特許請求の範囲を要旨とするものである。
って、前記特許請求の範囲を要旨とするものである。
本発明に依れば特殊な試薬、有毒な試薬を使用せず温和
な条件、極めて簡便な操作で目的化合物を高純度、高収
率で製造し得る。
な条件、極めて簡便な操作で目的化合物を高純度、高収
率で製造し得る。
加えて本発明方法は入手容易な化合物を出発原料として
おり経済的にも有利な方法である。
おり経済的にも有利な方法である。
本発明の目的化合物は下式に示す如くして製造される。
（式中Ｒは水素原子、エチル基、プロピル基またはアリ
ル基を示す） 即ちまず酸性触媒の存在下に一般式（■）の化合物を加
水分解する。
ル基を示す） 即ちまず酸性触媒の存在下に一般式（■）の化合物を加
水分解する。
この処理に依れば一般式（■）の化合物が開環され、一
般式（■）の化合物が得られる。
般式（■）の化合物が得られる。
次いで塩基性触媒と一般式（■）の化合物とを接触せし
める。
める。
この処理に依れば一般式（■）の化合物が閉環されて一
般式（■）の化合物が得られ、更に転位が起こり一般式
（■）の化合物が得られる。
般式（■）の化合物が得られ、更に転位が起こり一般式
（■）の化合物が得られる。
本発明の出発原料である一般式（■）の化合物は公知の
化合物であって、例えば下記反応式に従い容易に製造さ
れる。
化合物であって、例えば下記反応式に従い容易に製造さ
れる。
即ち一般式（■）の２・５−ジ置換フラン化合物をメチ
ルアルコール溶液中で陽極電解酸化することにより一般
式（■）の化合物が得られる。
ルアルコール溶液中で陽極電解酸化することにより一般
式（■）の化合物が得られる。
また一般式（■）及び（■）の化合物は既に述べた方法
により容易に製造される。
により容易に製造される。
一般式（■）の化合物から一般式（■）の化合物を得る
一連の反応はいずれも無溶媒であるいは溶媒中で行なう
ことができるが、溶媒中で行なうのが好ましい。
一連の反応はいずれも無溶媒であるいは溶媒中で行なう
ことができるが、溶媒中で行なうのが好ましい。
この際使用される溶媒としては公知の不活性溶媒を広く
利用でき、例えば水、メタノール、エタノール等のアル
コール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、及びこれらの混合溶媒等を挙げる
ことができる。
利用でき、例えば水、メタノール、エタノール等のアル
コール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、及びこれらの混合溶媒等を挙げる
ことができる。
これらの溶媒には酸性触媒や塩基性触媒をイオン化し得
る量の水の存在が必要であり、水は溶媒に溶解していて
も分散していてもよい。
る量の水の存在が必要であり、水は溶媒に溶解していて
も分散していてもよい。
酸性触媒としては公知のものを広く使用でき、具体的に
は酸性イオン交換樹脂、硫酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸等の有機酸、
酸性硫酸ナトリウム、酸性リン酸ナトリウム等の酸性塩
、三弗化硼素、四塩化チタン等のルイス酸を例示できる
。
は酸性イオン交換樹脂、硫酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸等の有機酸、
酸性硫酸ナトリウム、酸性リン酸ナトリウム等の酸性塩
、三弗化硼素、四塩化チタン等のルイス酸を例示できる
。
斯かる酸性触媒の使用量は出発原料１モルに対し通常０
．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルである
。
．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルである
。
塩基性触媒としては公知のものを広く使用でき、具体的
にはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、カルシ
ウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩、酢酸塩等の塩基性塩、トリエチルアミ
ン、ピリジン等のアミン類、塩基性イオン交換樹脂等を
例示できる。
にはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、カルシ
ウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩、酢酸塩等の塩基性塩、トリエチルアミ
ン、ピリジン等のアミン類、塩基性イオン交換樹脂等を
例示できる。
斯かる塩基性触媒の使用量は出発原料１モルに対し通常
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルであ
る。
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルであ
る。
酸性触媒下の反応は通常−１０〜１００℃、好ましくは
１０〜５０℃で３０分〜３時間行なわれる。
１０〜５０℃で３０分〜３時間行なわれる。
塩基性触媒下の反応は通常０〜２００℃、好ましくは１
０〜１５０℃で１〜４時間行なわれる。
０〜１５０℃で１〜４時間行なわれる。
尚、後記実施例からも明らかなように、一般式（■）の
化合物から一般式（■）の化合物を得る場合は、この温
度の範囲内において低温側が好ましく、また一般式（■
）の化合物から一般式（■）の化合物を得る場合は、高
温側が好ましい。
化合物から一般式（■）の化合物を得る場合は、この温
度の範囲内において低温側が好ましく、また一般式（■
）の化合物から一般式（■）の化合物を得る場合は、高
温側が好ましい。
反応終了後一般式（■）の化合物はろ過、抽出、蒸留等
の慣用手段により分離され、更に必要に応じカラムクロ
マトグラフイー等公知の方法により精製される。
の慣用手段により分離され、更に必要に応じカラムクロ
マトグラフイー等公知の方法により精製される。
一般式（■）の化合物中代表的なものを挙げると、２−
メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン、２−
エチル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン、２−プロピル−３−メチル−４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン、２−アリル−３−メチル−４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンである。
メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン、２−
エチル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン、２−プロピル−３−メチル−４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン、２−アリル−３−メチル−４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンである。
本発明をより一層明らかにするために参考例（出発原料
として用いられる一般式（■）の化合物の製造例）及び
実施例を掲げる。
として用いられる一般式（■）の化合物の製造例）及び
実施例を掲げる。
尚反応生成物（■）、（■）、（■）及び（■）の確認
は元素分析、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲスペクト
ル、ＩＲスペクトル、紫外部吸収スペクトル、標準試料
との比較同定試験等で確認、同定を行なった。
は元素分析、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲスペクト
ル、ＩＲスペクトル、紫外部吸収スペクトル、標準試料
との比較同定試験等で確認、同定を行なった。
参考例
２−ｎ−ブチル−５−メチルフラン１３．８ｇ（０．１
モル）を１００ｍｌのメタノールに溶解し、電解質とし
てナトリウムメチラートを３ｇ添加する。
モル）を１００ｍｌのメタノールに溶解し、電解質とし
てナトリウムメチラートを３ｇ添加する。
炭素電極を用いて５〜１０℃で等量点まで電解を行なう
。
。
メタノールを留去し、残渣を減圧蒸留すると２・５−ジ
メトキシ−２−ｎ−ブチル−５−メチルジヒドロフラン
１４．２ｇを得た。
メトキシ−２−ｎ−ブチル−５−メチルジヒドロフラン
１４．２ｇを得た。
収率７１％、沸点６８〜７３℃／３ｍｍＨｇ。
実施例１
２−エチル−３−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロ
ペンテノン１４．０ｇを１００ｍｌの水に溶解分散し、
５ｇの重炭酸ナトリウムを添加して１００℃で１時間加
熱する。
ペンテノン１４．０ｇを１００ｍｌの水に溶解分散し、
５ｇの重炭酸ナトリウムを添加して１００℃で１時間加
熱する。
クロロホルムで３回抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、クロロホルムを留去する。
ウムで乾燥し、クロロホルムを留去する。
残渣を蒸留すると２−エチル−３−メチル−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノン１０．４ｇを得る。
キシ−２−シクロペンテノン１０．４ｇを得る。
収率７５％、融点１１５〜１２０℃／０．２ｍｍＨｇ。
実施例２
２−アリル−３−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロ
ペンテノン１２．０ｇを２００ｍｌの水に溶解分散し、
０．５ｇの無水炭酸ナトリウムを添加して１００℃で２
時間加熱する。
ペンテノン１２．０ｇを２００ｍｌの水に溶解分散し、
０．５ｇの無水炭酸ナトリウムを添加して１００℃で２
時間加熱する。
クロロホルムで３回抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、クロロホルムを留去する。
ウムで乾燥し、クロロホルムを留去する。
残渣を蒸留すると２−アリル−３−メチル−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノン１０．２ｇを得る。
キシ−２−シクロペンテノン１０．２ｇを得る。
収率８５％、融点１１０〜１１５℃／０．５ｍｍＨｇ。
実施例３
（ａ）２・５−ジメトキシ−２・５−ジメチル−２・５
−ジヒドロフラン１５．７ｇ（０．１モル）を１００ｍ
ｌの水に溶解分散し１ｇの酸性イオン交換樹脂を添加し
て室温で１時間攪拌する。
−ジヒドロフラン１５．７ｇ（０．１モル）を１００ｍ
ｌの水に溶解分散し１ｇの酸性イオン交換樹脂を添加し
て室温で１時間攪拌する。
イオン交換樹脂をろ別しろ液をクロロホルムで３回抽出
する。
する。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥しクロロホルムを
留去する。
留去する。
残渣をカラムクロマトグラフイーで分離精製すると３−
ヘキセン−２・５−ジオン１０．８ｇを得る。
ヘキセン−２・５−ジオン１０．８ｇを得る。
収率９６％、ＮＭＲτ：３．８３（ｓ）、７．８２（ｓ
）（ｂ）３−ヘキセン−２・５−ジオン１１．２ｇを１
００ｍｌの水に溶解分散し、塩基性イオン交換樹脂３ｇ
を入れ室温で１時間攪拌する。
）（ｂ）３−ヘキセン−２・５−ジオン１１．２ｇを１
００ｍｌの水に溶解分散し、塩基性イオン交換樹脂３ｇ
を入れ室温で１時間攪拌する。
次いでイオン交換樹脂をろ別しろ液をクロロホルムで３
回抽出する。
回抽出する。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥しクロロホルムを
留去する。
留去する。
残渣をカラムクロマトグラフイーで分離すると、７．５
ｇの３−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ンを得る。
ｇの３−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ンを得る。
収率６７％、ＮＭＲτ：２．６１（ｄ）、４．３６（ｄ
）、６．７〜６．８１（ｓ）、７．６（ｓ）、８．５３
（ｓ） （ｃ）３−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテ
ノンを実施例１又は２と同様に処理して３−メチル−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを得る。
）、６．７〜６．８１（ｓ）、７．６（ｓ）、８．５３
（ｓ） （ｃ）３−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテ
ノンを実施例１又は２と同様に処理して３−メチル−４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを得る。
沸点１００〜１１０℃／０．２ｍｍＨｇ。
実施例４
（ａ）２・５−ジメトキシ−２・５−ジメチル−２・５
−ジヒドロフラン１５．７ｇ（０．１モル）を１００ｍ
ｌの水に溶解し、１ｇの酸性イオン交換樹脂を添加して
室温で１時間攪拌する。
−ジヒドロフラン１５．７ｇ（０．１モル）を１００ｍ
ｌの水に溶解し、１ｇの酸性イオン交換樹脂を添加して
室温で１時間攪拌する。
次いでイオン交換樹脂をろ別し、１ｇの炭酸ナトリウム
を加え室温で１時間放置する。
を加え室温で１時間放置する。
希塩酸で中和してクロロホルムで３回抽出する。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥しクロロホルムを
留去する。
留去する。
残渣をカラムクロマトグラフイーで分離精製すると、３
−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノンを８
．４２得る。
−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノンを８
．４２得る。
収率６６％、ＮＭＲτ：２．６１（ｄ）、４．３６（ｄ
）、６．７〜６．８１（ｓ）、７．６（ｓ）、８．５３
（ｓ）（ｂ）３−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロ
ペンテノンを実施例１又は２と同様に処理して３−メチ
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを得る。
）、６．７〜６．８１（ｓ）、７．６（ｓ）、８．５３
（ｓ）（ｂ）３−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロ
ペンテノンを実施例１又は２と同様に処理して３−メチ
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを得る。
融点１００〜１１０℃／０．２ｍｍＨｇ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｒは水素原子、エチル基、プロピル基またはアリ
ル基を示す。 〕で表わされる化合物を塩基性触媒と接触せしめること
により一般式 〔式中Ｒは上記と同じ意味を有する〕 で表わされるシクロペンテノン誘導体を得ることを特徴
とするシクロペンテノン誘導体の製造法。 ２ 一般式 〔式中Ｒは水素原子、エチル基、プロピル基またはアリ
ル基を示す。 〕で表わされる化合物を塩基性触媒と接触せしめること
により一般式 〔式中Ｒは上記と同じ意味を有する〕 で表わされる化合物を得、次いで該化合物を塩基性触媒
と接触せしめることにより一般式 〔式中Ｒは上記と同じ意味を有する〕 で表わされるシクロペンテノン誘導体を得ることを特徴
とするシクロペンテノン誘導体の製造法。 ３ 酸性触媒の存在下一般式 〔式中Ｒは水素原子、エチル基、プロピル基またはアリ
ル基を示す。 〕で表わされる化合物を加水分解することにより一般式 〔式中Ｒは上記と同じ意味を有する〕 で表わされる化合物に変換し、次いで該化合物を塩基性
触媒と接触せしめることにより一般式〔式中Ｒは上記と
同じ意味を有する〕 で表わされる化合物を得、更にこの化合物を塩基性触媒
と接触せしめることにより一般式 〔式中Ｒは上記と同じ意味を有する〕 で表わされるシクロペンテノン誘導体を得ることを特徴
とするシクロペンテノン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51095506A JPS584695B2 (ja) | 1976-08-10 | 1976-08-10 | シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51095506A JPS584695B2 (ja) | 1976-08-10 | 1976-08-10 | シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57006521A Division JPS5837288B2 (ja) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5321146A JPS5321146A (en) | 1978-02-27 |
| JPS584695B2 true JPS584695B2 (ja) | 1983-01-27 |
Family
ID=14139469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51095506A Expired JPS584695B2 (ja) | 1976-08-10 | 1976-08-10 | シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS584695B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU529883B2 (en) * | 1978-09-04 | 1983-06-23 | Australian National University, The | Substituted cyclopentenones |
| HU188043B (en) * | 1980-04-30 | 1986-03-28 | Sumitomo Chemical Co,Jp | Process for producing cyclopentenolene derivatives |
| JPS5938392A (ja) * | 1982-08-26 | 1984-03-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 |
| JPH067882Y2 (ja) * | 1984-03-16 | 1994-03-02 | ニトマック・イ−ア−ル株式会社 | 硬脆材の外周面研削装置 |
-
1976
- 1976-08-10 JP JP51095506A patent/JPS584695B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5321146A (en) | 1978-02-27 |
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