KR20230128318A - 할로겐화 카르보닐의 제조 방법 - Google Patents

할로겐화 카르보닐의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230128318A
KR20230128318A KR1020237025702A KR20237025702A KR20230128318A KR 20230128318 A KR20230128318 A KR 20230128318A KR 1020237025702 A KR1020237025702 A KR 1020237025702A KR 20237025702 A KR20237025702 A KR 20237025702A KR 20230128318 A KR20230128318 A KR 20230128318A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
halogenated
reaction
compound
group
gas
Prior art date
Application number
KR1020237025702A
Other languages
English (en)
Inventor
아키히코 츠다
다카시 오카조에
히데후미 하라다
Original Assignee
고쿠리츠다이가쿠호진 고베다이가쿠
에이지씨 가부시키가이샤
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠다이가쿠호진 고베다이가쿠, 에이지씨 가부시키가이샤, 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 고쿠리츠다이가쿠호진 고베다이가쿠
Publication of KR20230128318A publication Critical patent/KR20230128318A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/80—Phosgene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/04—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
    • C07C273/1827—X being H
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/44—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/12—Processes employing electromagnetic waves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, 사용한 할로겐화 메탄에 대해 할로겐화 카르보닐을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관련된 할로겐화 카르보닐의 제조 방법은, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 할로게노기를 갖는 할로겐화 메탄과 산소를 포함하는 혼합 가스를 조제하는 공정, 및, 상기 혼합 가스를 유동시키고, 상기 유동 혼합 가스에 고에너지 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

할로겐화 카르보닐의 제조 방법
본 발명은, 사용한 할로겐화 메탄에 대해 할로겐화 카르보닐을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
포스겐 등의 할로겐화 카르보닐은, 다양한 화합물의 합성 중간체나 소재의 원료로서 매우 중요하다. 예를 들어 카보네이트 화합물은, 일반적으로, 포스겐과 알코올 화합물로 제조된다.
그러나 포스겐은, 물과 용이하게 반응하여 염화수소를 발생시키거나, 독가스로서 이용된 역사가 있는 등, 매우 유독한 것이다. 포스겐은 주로, 활성탄 촉매의 존재하, 무수 염소 가스와 고순도 일산화탄소의 고발열 기상 반응에 의해 제조된다. 여기서 사용되는 일산화탄소도 유독하다. 포스겐의 기본적인 제조 프로세스는, 1920년대부터 크게 바뀌지 않았다. 그와 같은 프로세스에 의한 포스겐의 제조에는, 고가이고 거대한 설비가 필요하다. 그러나, 포스겐의 높은 독성 때문에, 폭넓은 안전성의 확보가 플랜트 설계에 불가결하고, 그것이 제조 비용의 증대로 이어진다.
그래서 본 발명자들은, 할로겐화 탄화수소에 산소 존재하에서 광 조사하여 할로겐 및/또는 할로겐화 카르보닐을 생성시키는 기술을 개발하였다 (특허문헌 1). 이러한 기술에 의하면, 생성된 할로겐화 카르보닐을 아민 화합물이나 알코올 화합물 등의 반응 기질 화합물 중에 직접 도입함으로써 반응시킬 수 있기 때문에, 안전하다고 할 수 있다. 또, 반응에 사용되지 않은 할로겐화 카르보닐은, 트랩에 의해 회수하여 외부로 누출시키지 않는 것도 가능하다. 예를 들어 본 발명자들은, 할로겐화 탄화수소와 알코올을 포함하는 혼합물에 산소 존재하에서 광 조사함으로써 할로겐화 카르복실산에스테르를 제조하는 기술도 개발하였다 (특허문헌 2). 또, 본 발명자들은, 할로겐화 탄화수소, 구핵성 관능기 함유 화합물, 및 염기를 포함하는 조성물에 산소 존재하에서 광 조사함으로써 카보네이트 유도체를 제조하는 기술도 개발하였다 (특허문헌 3 및 특허문헌 4).
그런데, 상기 방법으로 할로겐화 카르보닐을 제조하는 경우, 생성되는 할로겐화 카르보닐에 비해 다량의 할로겐화 탄화수소가 잔류한다. 할로겐화 탄화수소는 환경 부하가 높기 때문에, 용이하게 폐기할 수는 없고, 정제하여 재이용하거나 해야 한다.
한편, 할로겐화 카르보닐은, 광에 의해 분해되는 것이 예전부터 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 5 에는, 불순물인 포스겐을 포함하는 삼염화붕소에 자외선을 조사하여 포스겐을 광 분해하여 제거하는 방법이 개시되어 있다. 비특허문헌 1 에도, 포스겐이 광 조사에 의해 분해되는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-181028호 국제 공개 제2015/156245호 팸플릿 국제 공개 제2018/211952호 팸플릿 국제 공개 제2018/211953호 팸플릿 미국 특허공보 제4,405,423호
C. W. Mostgomery 등, J. Am. Chem. Soc., 1934, 56, 5, pp.1089-1092
상기 서술한 바와 같이, 본 발명자들은, 할로겐화 탄화수소에 광 조사하여 할로겐화 카르보닐을 제조하는 방법을 개발했지만, 생성된 할로겐화 카르보닐과 알코올 화합물 등의 반응 효율은 높은 한편으로, 할로겐화 탄화수소를 대량으로 사용하기 때문에, 할로겐화 탄화수소에 대한 수율은 낮다고 하지 않을 수 없다.
그래서 본 발명은, 사용한 할로겐화 메탄에 대해 할로겐화 카르보닐을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 예를 들어, 본 발명자들은, 기화시킨 할로겐화 메탄에 고에너지 광을 조사하면, 할로겐화 메탄을 효율적으로 광 분해할 수 있는 한편으로, 생성된 할로겐화 카르보닐도 기상에서는 신속하게 광 분해되어 버릴 것으로 예상하고 있었다. 그러나 반응 조건을 여러 가지 검토한 결과, 기화시킨 할로겐화 메탄을 유동시키면서, 고에너지 광을 조사하면, 의외로 고수율로 할로겐화 카르보닐이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 나타낸다.
[1] 할로겐화 카르보닐을 제조하기 위한 방법으로서,
클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 할로게노기를 갖는 할로겐화 메탄과 산소를 포함하는 혼합 가스를 조제하는 공정, 및,
상기 혼합 가스를 유동시키고, 상기 유동 혼합 가스에 고에너지 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
[2] 상기 고에너지 광의 광원과 상기 유동 혼합 가스의 최단 거리가 1 m 이하인 상기 [1] 에 기재된 방법.
[3] 상기 유동 혼합 가스에 상기 고에너지 광을 조사하는 시간이 1 초 이상, 10000 초 이하인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.
[4] 상기 유동 혼합 가스에 상기 고에너지 광을 조사할 때의 온도가 40 ℃ 이상, 200 ℃ 이하인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5] 불소화 카보네이트 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
불소화 알코올 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하고,
상기 할로겐화 메탄에 대한 상기 불소화 알코올 화합물의 몰비를 1 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
[6] 비불소화 카보네이트 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
비불소화 알코올 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하고,
상기 할로겐화 메탄에 대한 상기 비불소화 알코올 화합물의 몰비를 1 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
[7] 할로겐화 포름산 불소화 에스테르 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
불소화 알코올 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하고,
상기 할로겐화 메탄에 대한 상기 불소화 알코올 화합물의 몰비를 1 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
[8] 할로겐화 포름산 비불소화 에스테르 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
비불소화 알코올 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하고,
상기 할로겐화 메탄에 대한 상기 비불소화 알코올 화합물의 몰비를 1 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
[9] 이소시아네이트 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
제 1 급 아민 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하고,
상기 할로겐화 메탄에 대한 상기 제 1 급 아민 화합물의 몰비를 1 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
[10] 아미노산-N-카르복실산 무수물을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 아미노산-N-카르복실산 무수물은 하기 식 (VIII) 로 나타내는 것이고,
상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
하기 식 (VII) 로 나타내는 아미노산 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중,
R4 는, 반응성기가 보호되어 있는 아미노산 측사슬기를 나타내고,
R5 는, H, 또는 P1-[-NH-CHR6-C(=O)-]l- (식 중, R6 은, 반응성기가 보호되어 있는 아미노산 측사슬을 나타내고, P1 은 아미노기의 보호기를 나타내고, l 은 1 이상의 정수를 나타내고, l 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 나타낸다.]
[11] 빌스마이어 시약을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 빌스마이어 시약이 하기 식 (X) 으로 나타내는 염이고,
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중,
R7 은, 수소 원자, C1-6 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R8 과 R9 는, 독립적으로, C1-6 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또, R8 과 R9 는 하나가 되어 4 원 이상 7 원 이하의 고리 구조를 형성해도 되고,
X 는, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로게노기를 나타내고,
Y- 는 카운터 아니온을 나타낸다.]
상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
상기 할로겐화 카르보닐과 하기 식 (IX) 로 나타내는 아미드 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R7 ∼ R9 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
본 발명 방법에 의하면, 사용한 할로겐화 메탄에 대해 할로겐화 카르보닐을 효율적으로 제조하는 것이 가능하고, 환경 부하가 높아 사용이나 처리가 제한되어 있는 할로겐화 메탄을 유효 이용할 수 있다. 따라서 본 발명은, 할로겐화 메탄의 유효 이용과, 포스겐 등의 할로겐화 카르보닐의 효율적인 제조를 가능하게 하는 기술로서 산업상 유용하다.
도 1 은, 본 발명에 사용되는 반응 시스템의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 본 발명에 사용되는 반응 시스템의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 본 발명에 사용되는 반응 시스템의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 본 발명에 사용되는 반응 시스템의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 본 발명에 사용되는 반응 시스템의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6 은, 본 발명에 사용되는 반응 시스템의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명 방법을 공정별로 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
1. 혼합 가스 조제 공정
본 공정에서는, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 할로게노기를 갖는 할로겐화 메탄과 산소를 포함하는 혼합 가스를 조제한다.
본 발명에서 사용하는 할로겐화 메탄은, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 할로게노기를 갖는 메탄이다. 이러한 할로겐화 메탄은, 필시 산소와 고에너지 광에 의해 분해되어 할로겐화 카르보닐로 변환된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 할로겐화 메탄은 고에너지 광과 산소에 의해 분해되고, 할로겐화 카르보닐과 동등한 기능을 하는 것으로 생각된다. 할로겐화 메탄으로는, 2 이상의 할로게노기를 갖는 폴리할로겐화 메탄이 바람직하고, 또, 모든 수소 원자가 할로게노기로 치환되어 있는 퍼할로겐화 메탄이 바람직하다.
구체적인 할로겐화 메탄으로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 디브로모메탄, 브로모포름, 요오드메탄, 디요오드메탄 등의 할로겐화 메탄을 들 수 있다.
할로겐화 메탄은 목적으로 하는 화학 반응이나 원하는 생성물에 따라 적절히 선택하면 되고, 또, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 바람직하게는, 제조 목적 화합물에 따라, 할로겐화 메탄은 1 종만 사용한다. 할로겐화 메탄 중에서도, 기화나 비용의 관점에서 클로로기를 갖는 할로겐화 메탄이 바람직하다.
일반적인 할로겐화 메탄 제품에는, 알코올 등, 할로겐화 메탄의 분해를 저해하는 안정화제가 포함되어 있다. 본 발명에서는 할로겐화 메탄을 산화적 광 분해하기 위해, 안정화제가 제거된 할로겐화 메탄을 사용해도 된다. 안정화제가 제거된 할로겐화 메탄을 사용함으로써, 에너지가 비교적 낮은 고에너지 광을 사용할 수 있거나, 고에너지 광의 조사 시간을 저감시킬 수 있는 등, 할로겐화 메탄을 보다 효율적으로 분해할 수 있을 가능성이 있다. 할로겐화 메탄으로부터 안정화제를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 할로겐화 메탄을 물로 세정하여 수용성의 안정화제를 제거한 후, 건조시키면 된다.
본 발명 방법에서 사용하는 할로겐화 메탄으로는, 범용 용매로서도 사용되는 저렴한 클로로포름을 사용할 수 있다. 예를 들어 용매로서 일단 사용한 할로겐화 메탄을 회수하여, 재이용해도 된다. 그 때, 다량의 불순물이나 물이 포함되어 있으면 반응이 저해될 우려가 있으므로, 어느 정도는 정제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수세에 의해 물이나 수용성 불순물을 제거한 후, 무수 황산나트륨이나 무수 황산마그네슘 등으로 탈수시키는 것이 바람직하다. 단, 1 질량％ 정도의 물이 포함되어 있어도 반응은 진행되는 것으로 생각되므로, 생산성을 저하시키는 과잉의 정제는 필요 없다. 이러한 물 함량으로는, 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 물 함량으로는, 검출 한계 이하 또는 0 질량％ 가 바람직하다. 또, 상기 재이용 할로겐화 메탄에는, 할로겐화 메탄의 분해물 등이 포함되어 있어도 된다.
특히 할로겐화 메탄이 상온 상압에서 액체가 아닌 경우나 기화시키기 어려운 경우 등에는, 할로겐화 메탄에 용매를 병용해도 된다. 또, 용매가 할로겐화 메탄의 분해를 촉진시킬 가능성도 있다. 또한, 할로겐화 메탄의 산화적 광 분해에 의해 생성된 할로겐화 카르보닐의 분해를 용매가 억제할 가능성도 있다. 용매로는, 할로겐화 메탄을 적당히 용해시킬 수 있고, 또한 할로겐화 메탄의 분해를 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; n-헥산 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 벤조니트릴 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매를 들 수 있다.
산소원으로는, 산소를 포함하는 기체이면 되고, 예를 들어, 공기나, 정제된 산소를 사용할 수 있다. 정제된 산소는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와 혼합하여 사용해도 된다. 비용이나 용이함의 점에서는 공기를 사용할 수도 있다. 고에너지 광 조사에 의한 할로겐화 메탄의 분해 효율을 높이는 관점에서는, 산소원으로서 사용되는 산소 함유 가스 중의 산소 함유율은 약 15 체적％ 이상, 100 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 불가피적 불순물 이외에, 실질적으로 산소만을 사용하는 것도 바람직하다. 산소 함유율은 상기 할로겐화 메탄 등의 종류에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 상기 할로겐화 메탄으로서 디클로로메탄, 클로로포름 등의 클로로메탄을 사용하는 경우에는, 산소 함유율은 15 체적％ 이상, 100 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 디브로모메탄이나 브로모포름 등의 브로모메탄을 사용하는 경우에는, 산소 함유율은 90 체적％ 이상, 100 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산소 (산소 함유율 100 체적％) 를 사용하는 경우에도, 반응계 내에 대한 산소 유량의 조절에 의해 산소 함유율을 상기 범위 내로 제어할 수 있다.
산소원으로서 건조 공기를 사용해도 되지만, 수증기를 포함하는 공기여도 반응을 과잉으로 저해하는 경우는 없기 때문에, 수증기 함량을 조절하지 않는 공기를 사용해도 된다. 또한, 공기에 있어서의 산소 농도는 약 21 체적％ 이고, 산소원에 대한 산소 농도도 20 ± 5 체적％ 로 조정할 수 있다. 당해 비율로는, 20 ± 2 체적％ 가 바람직하다. 산소원으로서 공기를 사용하는 경우에는, 산소 이외의 공기 성분이 과잉의 고에너지 광을 흡수하거나, 생성된 할로겐화 카르보닐을 희석시킴으로써, 생성된 할로겐화 카르보닐의 분해를 억제할 수 있을 가능성이 있다.
본 공정에서는, 가스상의 할로겐화 메탄과 산소를 포함하는 혼합 가스를 조제한다. 혼합 가스의 조제 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 도 1, 2, 4 ∼ 6 에 나타내는 바와 같이, 시린지 펌프 (1) 로 소정 유량의 할로겐화 메탄을 히터 (3) 에 송달하고, 비점 이상으로 가열하여 기화시키고, 매스 플로 컨트롤러 (2) 로 소정 유량을 조정한 산소 함유 가스와 기화된 할로겐화 메탄을 혼합하여, 혼합 가스를 얻을 수 있다.
혹은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 광원 (11) 과 배스 (13) 를 구비한 광 반응 용기 (12) 의 배스 온도를 사전에 할로겐화 메탄의 비점 이상으로 설정한 후, 광 반응 용기 (12) 에 할로겐화 메탄을 도입하여 기화시킨다. 할로겐화 메탄의 기화를 촉진시키기 위해, 도입한 할로겐화 메탄을 교반자 (14) 로 교반해도 된다. 할로겐화 메탄의 기화와 함께, 광 반응 용기 (12) 의 기상에 소정 유량의 산소 함유 가스를 도입하여, 광 반응 용기 (12) 내에서 할로겐화 메탄과 산소를 포함하는 혼합 가스를 조제할 수 있다.
상기 혼합 가스에 있어서의 기화 할로겐화 메탄과 산소의 비율은, 할로겐화 카르보닐이 양호하게 제조되는 범위에서 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 혼합 가스 중에 있어서의 할로겐화 메탄의 유량에 대한, 산소 함유 가스에 포함되는 산소의 유량의 비를, 0.1 이상, 10 이하로 할 수 있다. 당해 비가 0.1 이상이면, 할로겐화 메탄을 충분히 산화적 광 분해할 수 있다. 한편, 당해 비가 10 이하이면, 생성된 할로겐화 카르보닐의 추가적인 산화적 광 분해를 충분히 억제할 수 있다. 당해 비로는, 0.2 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 특히, 당해 비가 0.5 이상이면, 부생성물의 발생이나, 부생성물에 의한 반응 시스템의 트러블을 보다 효과적으로 억제할 수 있을 가능성이 있다.
예를 들어 도 3 에 나타내는 반응 시스템에 있어서, 기화된 할로겐화 메탄을 포함하는 기상에 산소 함유 가스를 도입하는 경우에는, 할로겐화 메탄을 충분히 산화적 광 분해할 수 있는 양의 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1 몰의 할로겐화 메탄에 대한 1 분당의 산소의 유량을 0.1 L 이상, 100 L 이하로 할 수 있다. 당해 비율로는, 1 L 이상이 바람직하고, 5 L 이상이 보다 바람직하고, 10 L 이상이 보다 더욱 바람직하다.
2. 산화적 광 분해 공정
본 공정에서는, 할로겐화 메탄과 산소를 포함하는 혼합 가스를 유동시키면서, 기상에서 유동 혼합 가스에 고에너지 광을 조사함으로써, 할로겐화 메탄을 산화적 광 분해하여 할로겐화 카르보닐을 얻는 공정이다.
유동 혼합 가스에 조사하는 고에너지 광으로는, 단파장 광을 포함하는 광이 바람직하고, 자외선을 포함하는 광이 보다 바람직하고, 보다 상세하게는 180 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 파장의 광을 포함하는 광, 및 피크 파장이 180 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하에 포함되는 광이 바람직하다. 또한, 고에너지 광의 파장은 적절히 결정하면 되는데, 400 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 300 ㎚ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 피크 파장이 이들 범위에 포함되는 광도 바람직하다. 조사광에 상기 파장 범위의 광이 포함되어 있는 경우에는, 할로겐화 메탄을 효율적으로 산화적 광 분해할 수 있다. 예를 들어, 파장 280 ㎚ 이상, 315 ㎚ 이하의 UV-B 및/또는 파장 180 ㎚ 이상, 280 ㎚ 이하의 UV-C 를 포함하는 광을 사용할 수 있고, 파장 180 ㎚ 이상, 280 ㎚ 이하의 UV-C 를 포함하는 광을 사용하는 것이 바람직하고, 피크 파장이 이들 범위에 포함되는 광도 바람직하다.
본 발명에서는 기체 상태의 할로겐화 메탄을 산화적 광 분해에 제공하기 때문에, 비교적 저에너지의 고에너지 광으로도 할로겐화 메탄을 산화적 광 분해할 수 있을 가능성이 있다. 특히, 안정화제를 포함하지 않는 할로겐화 메탄을 사용하는 경우에는, 비교적 저에너지의 고에너지 광으로도 할로겐화 메탄을 산화적 광 분해할 수 있을 가능성이 있다. 비교적 저에너지의 고에너지 광으로는, 피크 파장이 가시광 파장역에 포함되는 광을 들 수 있다. 이러한 가시광 파장역으로는, 350 ㎚ 이상, 830 ㎚ 이하를 들 수 있고, 360 ㎚ 이상이 바람직하고, 380 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 400 ㎚ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 800 ㎚ 이하가 바람직하고, 780 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 500 ㎚ 이상이 보다 더욱 바람직하다.
광 조사의 수단은, 상기 파장의 광을 조사할 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 이와 같은 파장 범위의 광을 파장역에 포함하는 광원으로는, 예를 들어, 태양광, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 메탈 할라이드 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 반응 효율이나 비용의 점에서, 저압 수은 램프가 바람직하게 사용된다.
조사광의 강도 등의 조건은, 할로겐화 메탄 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어, 광원으로부터 유동 혼합 가스까지의 최단 거리 위치에 있어서의 원하는 광의 강도로는, 실시 규모나 조사광의 파장 등에 따라 다르기도 하지만, 1 ㎽/㎠ 이상, 200 ㎽/㎠ 이하가 바람직하다. 예를 들어, 조사광의 파장이 비교적 짧은 경우에는, 당해 광 강도로는, 100 ㎽/㎠ 이하 또는 50 ㎽/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎽/㎠ 이하 또는 10 ㎽/㎠ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 조사광의 파장이 비교적 긴 경우에는, 당해 광 강도로는, 10 ㎽/㎠ 이상 또는 20 ㎽/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 50 ㎽/㎠ 이상 또는 100 ㎽/㎠ 이상이어도 된다. 또, 광원과 유동 혼합 가스의 최단 거리로는, 1 m 이하가 바람직하고, 50 ㎝ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎝ 이하 또는 5 ㎝ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 당해 최단 거리의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0 ㎝, 즉, 광원을 유동 혼합 가스 중에 존재시켜도 된다.
유동 혼합 가스에 고에너지 광을 조사하는 양태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 도 1, 2, 4 에 나타내는 바와 같이, 광원의 둘레에 1 이상의 반응관을 배치하거나, 양 단부에 가스 입구와 가스 출구를 갖고 또한 내부에 광원이 삽입된 플로 광 반응 장치 (4) 를 구축하여, 플로 광 반응 장치 (4) 안에 혼합 가스를 유통시키면 된다. 플로 광 반응 장치 (4) 중의 혼합 가스에 고에너지 광을 효율적으로 조사하기 위해, 광원의 둘레에 반응관을 코일상으로 감아도 된다. 또, 할로겐화 메탄의 기체 상태를 유지하기 위해, 플로 광 반응 장치 (4) 에 가열 수단을 형성해도 된다. 당해 가열 수단으로는, 플로 광 반응 장치 (4) 의 일부 또는 전부를 침지 가능한 온욕이나, 플로 광 반응 장치 (4) 의 외부의 일부 또는 전부를 가열 가능한 히터를 들 수 있다. 혹은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 광원 (11) 을 내부에 갖는 광 반응 용기 (12) 를 구축하여, 광 반응 용기 (12) 내에서 할로겐화 메탄을 기화시키고, 추가로 광 반응 용기 (12) 내에 산소 함유 가스를 도입하면서 광원 (11) 으로부터 고에너지를 조사하면 된다. 또, 도 5, 6 에 나타내는 바와 같이, 기화된 할로겐화 메탄과 산소 함유 가스를 광 반응 용기 (12) 내에 공급해도 된다.
기화된 할로겐화 메탄은, 산소와 고에너지 광에 의해 산화적으로 할로겐화 카르보닐로 광 분해되는 것으로 생각된다. 그러나, 할로겐화 카르보닐은, 고에너지 광에 의해 분해되는 것도 알려져 있다. 따라서, 생성된 할로겐화 카르보닐이 과잉으로 분해되지 않도록, 고에너지 광의 조사 조건을 조정하는 것이 중요하다.
예를 들어, 상기 유동 혼합 가스에 상기 고에너지 광을 조사하는 시간으로는, 조사광의 파장이나 반응 온도에 따라 다르기도 하지만, 1 초 이상, 2000 초 이하가 바람직하다. 고에너지 광을 조사하는 시간이란, 유동 혼합 가스에 고에너지 광을 연속 조사하기 위한 광 반응 용기에 있어서의 유동 혼합 가스의 체류 시간이라고 할 수도 있다. 당해 시간이 1 초 이상이면, 기화된 할로겐화 메탄을 보다 확실하게 산화적 광 분해할 수 있고, 2000 초 이하이면, 생성된 할로겐화 카르보닐의 과잉의 분해를 보다 확실하게 억제할 수 있다. 당해 시간으로는, 5 초 이상이 바람직하고, 10 초 이상이 보다 바람직하고, 20 초 이상 또는 30 초 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 1500 초 이하, 1000 초 이하, 500 초 이하 또는 300 초 이하가 바람직하고, 100 초 이하가 보다 바람직하고, 60 초 이하 또는 50 초 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또, 안정화제를 포함하지 않는 할로겐화 메탄을 사용하는 경우에는, 비교적 장파장의 광을 사용함으로써, 생성된 할로겐화 카르보닐의 분해를 보다 한층 억제하는 것이 가능해진다. 이 경우, 광 조사 시간을 1 초 이상, 10000 초 이하의 범위에서 조정해도 된다. 당해 광 조사 시간으로는, 제조 효율의 관점에서, 5000 초 이하가 바람직하고, 1000 초 이하가 보다 바람직하다.
고에너지 광의 조사 시간이 길수록 할로겐화 메탄의 분해 효율은 높지만, 생성된 할로겐화 카르보닐이 추가로 산화적 광 분해될 가능성이 있다. 그러나, 혼합 가스 중의 산소 농도를 낮게 조정함으로써, 할로겐화 카르보닐의 산화적 광 분해를 억제하면서, 할로겐화 메탄을 산화적 광 분해할 수 있을 가능성이 있다. 예를 들어, 혼합 가스에 있어서의 산소 농도를 15 ± 5 체적％, 바람직하게는 15 ± 2 체적％ 로 조정하는 경우, 혼합 가스에 대한 광 조사 시간을 50 초 이상, 100 초 이상, 150 초 이상, 200 초 이상, 500 초 이상 또는 1000 초 이상으로 조정하는 것도 가능하다.
유동 혼합 가스에 고에너지 광을 조사하기 위한 광 반응 용기에 있어서의 유동 혼합 가스의 유속은, 광 반응 용기의 내부 체적도 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 광 반응 용기의 내부 체적이 큰 경우에는, 혼합 가스의 체류 시간이 길어지는 경향이 있으므로 유속을 빠르게 하고, 반대로 그 내부 체적이 작은 경우에는, 혼합 가스의 유속을 느리게 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광 반응 용기의 내부 체적 (L)/유동 혼합 가스의 유속 (L/초) 이, 광 반응 용기 중의 유동 혼합 가스의 체류 시간 (초) 에 상당하는 점에서, 원하는 체류 시간과 광 반응 용기의 내부 체적으로부터, 유동 혼합 가스의 유속을 결정할 수 있다. 또한, 도 3 에 나타내는 양태에 있어서, 유동 혼합 가스의 유속은, 산소 함유 가스의 유속과 동일하다고 간주할 수 있다.
또, 광 반응 용기 내에 있어서의 유동 혼합 가스의 선속도로는, 0.001 m/분 이상, 100 m/분 이하 정도로 조정할 수 있다. 당해 선속도가 0.001 m/분 이상이면, 기상 반응에 의해 할로겐화 메탄으로부터 생성된 할로겐화 카르보닐의 광 분해를 보다 확실하게 억제할 수 있고, 100 m/분 이하이면, 할로겐화 메탄으로부터 할로겐화 카르보닐로의 변환에 대한 충분한 시간을 보다 확실하게 얻을 수 있다. 당해 선속도란, 광 반응 용기 내를 통과하는 유동 혼합 가스의 속도를, 광 반응 용기 내의 단면적으로 나눔으로써 계산할 수 있다. 광 반응 용기 내의 단면적이 일정하지 않은 경우에는, 당해 단면적은, 유동 혼합 가스의 이동 방향에 있어서의 광 반응 용기의 단면적의 평균값으로 간주하면 된다. 당해 평균값은, 광 반응 용기 내의 체적을, 광 반응 용기 내에 있어서의 유동 혼합 가스의 이동 방향의 길이로 나눔으로써 구할 수 있다. 당해 선속도로는, 0.01 m/분 이상이 바람직하고, 또, 50 m/분 이하 또는 20 m/분 이하가 바람직하고, 10 m/분 이하 또는 5 m/분 이하가 보다 바람직하고, 1 m/분 이하 또는 0.5 m/분 이하가 보다 더욱 바람직하다.
기화된 할로겐화 메탄에 고에너지 광을 조사할 때의 온도는, 할로겐화 메탄의 기화를 유지할 수 있고 또한 생성된 할로겐화 카르보닐의 과잉의 분해를 억제할 수 있는 범위에서 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 상압하에 있어서의 디클로로메탄의 비점은 40 ℃, 클로로포름의 비점은 61.2 ℃ 이지만, 산소나 공기 등과의 혼합에 의해, 비점보다 낮은 온도에서도 할로겐화 메탄의 기체 상태를 유지할 수 있다. 당해 온도는, 예를 들어, 35 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 할 수 있다. 당해 온도로는, 40 ℃ 이상 또는 50 ℃ 이상이 바람직하고, 70 ℃ 이상 또는 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 85 ℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 200 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 120 ℃ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 당해 온도는, 반응 용기에 도입되는 기화 할로겐화 메탄 및/또는 산소 함유 가스의 온도에 따라 조정하면 된다. 또, 반응 용기 중에서의 혼합 가스의 온도를 유지하기 위해, 반응 용기를 열매로 가열해도 된다.
할로겐화 메탄에 고에너지 광을 조사할 때, 할로겐화 메탄과 산소를 포함하는 혼합 가스는 가압하지 않아도 되지만, 적어도 혼합 가스가 반응 용기를 통과할 수 있을 정도로 가압해도 된다. 또, 혼합 가스의 가압에 의해 생산성이 향상되는 경우도 있다. 반응 용기 내에 있어서의 혼합 가스의 게이지압은, 0 MPaG 이상, 2 MPaG 이하로 조정할 수 있고, 1 MPaG 이하가 바람직하고, 0.5 MPaG 이하가 보다 바람직하다.
본 공정에 의해, 할로겐화 메탄이 산화적 광 분해되어 할로겐화 카르보닐 [X-C(=O)-X (X 는, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 할로게노기를 나타낸다.)] 이 생성되는 것으로 생각된다. 또, 할로겐화 카르보닐뿐만 아니라, 할로겐화 카르보닐과 동일한 기능을 하는 할로겐화 카르보닐형 화합물이 생성되는 것도 생각된다. 본 발명에 관련된 할로겐화 카르보닐에는, 이러한 할로겐화 카르보닐형 화합물도 포함되는 것으로 한다. 이하, 할로겐화 카르보닐을 사용한 반응의 대표예에 대해 설명한다.
3. 후반응 공정 - 카보네이트 화합물의 제조
할로겐화 카르보닐과 알코올 화합물을 반응시킴으로써, 카보네이트 화합물을 제조할 수 있다.
반응의 양태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 반응 용기 (6) 중, 알코올 화합물을 포함하는 조성물에, 생성된 할로겐화 카르보닐을 포함하는 가스를 취입하면 된다. 또, 도 2 와 도 4 에 나타내는 바와 같이, 온도 조절 가능한 코일 반응 장치 (9) 에 알코올 화합물을 도입하고, 코일 반응 장치 중에서 할로겐화 카르보닐과 알코올 화합물을 반응시켜도 된다. 이 때, 코일 반응 장치의 온도를 조절하여, 알코올 화합물을 기화시키고, 할로겐화 카르보닐과 알코올 화합물을 기상에서 반응시켜도 된다. 또, 도 3, 5, 6 에 나타내는 바와 같이, 광 반응 용기 (12) 에서 생성된 할로겐화 카르보닐을, 도입 산소 함유 가스에 의해 광 반응 용기 (12) 로부터 내보내고, 반응 용기 (16) 중의 알코올 화합물을 포함하는 조성물 중에 취입해도 된다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 광 반응 용기 (12) 와 반응 용기 (16) 사이에 냉각관 (15) 을 형성해도 된다. 냉각관의 온도는, 생성된 할로겐화 카르보닐을 통과시킬 수 있도록 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 할로겐화 카르보닐 중, 포스겐의 비점은 8.2 ℃ 이기 때문에, 포스겐이 생성되는 경우에는, 냉각관 (15) 의 온도는 10 ℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.
알코올 화합물이란, 수산기를 갖는 유기 화합물이고, 예를 들어, 하기 식 (I) 로 나타내는 1 가 알코올 화합물, 또는 하기 식 (II) 로 나타내는 2 가 알코올 화합물을 들 수 있다. 이하, 식 x 로 나타내는 화합물을「화합물 x」로 약기하는 경우가 있다. 예를 들어,「식 (I) 로 나타내는 1 가 알코올 화합물」을「1 가 알코올 화합물 (I)」로 약기하는 경우가 있다.
R1-OH … (I)
HO-R2-OH … (II)
[식 중, R1 은 1 가 유기기를 나타내고, R2 는 2 가 유기기를 나타낸다.]
유기기는, 본 공정에 있어서의 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1-10 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6-12 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 2 이상, 5 이하의, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1-10 지방족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 C6-12 방향족 탄화수소기가 결합한 유기기, 그리고, 2 이상, 5 이하의, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1-10 지방족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기가 결합한 유기기를 들 수 있다.
C1-10 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기, C3-10 고리형 지방족 탄화수소기, 및 2 이상, 5 이하의 C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기 및 C3-10 고리형 지방족 탄화수소기가 결합한 유기기를 들 수 있다.
「C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기」는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 말한다. 예를 들어 1 가 C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기로는, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 및 C2-10 알키닐기를 들 수 있다.
C1-10 알킬기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2,2-디메틸에틸, n-펜틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 4-메틸-2-펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C2-8 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C4-6 알킬기이다.
C2-10 알케닐기로는, 예를 들어, 에테닐 (비닐), 1-프로페닐, 2-프로페닐 (알릴), 부테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C2-8 알케닐기이고, 보다 바람직하게는 C4-6 알케닐기이다.
C2-10 알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 헥시닐, 옥티닐, 펜타데시닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C2-8 알키닐기이고, 보다 바람직하게는 C2-6 알키닐기이다.
「C3-10 고리형 지방족 탄화수소기」는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 고리형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 말한다. 예를 들어 1 가 C3-10 고리형 지방족 탄화수소기로는, C3-10 시클로알킬기, C4-10 시클로알케닐기, 및 C4-10 시클로알키닐기를 들 수 있다.
2 이상, 5 이하의 C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기 및 C3-10 고리형 지방족 탄화수소기가 결합한 유기기로는, 예를 들어, C3-10 1 가 고리형 지방족 탄화수소기-C1-10 2 가 사슬형 지방족 탄화수소기나, C1-10 1 가 사슬형 지방족 탄화수소기-C3-10 2 가 고리형 지방족 탄화수소기-C1-10 2 가 사슬형 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
「C6-12 방향족 탄화수소기」란, 탄소수가 6 이상, 12 이하인 방향족 탄화수소기를 말한다. 예를 들어, 1 가 C6-12 방향족 탄화수소기는, 페닐, 인데닐, 나프틸, 비페닐 등이고, 바람직하게는 페닐이다.
「헤테로아릴기」란, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 갖는 5 원 고리 방향족 헤테로시클릴기, 6 원 고리 방향족 헤테로시클릴기 또는 축합 고리 방향족 헤테로시클릴기를 말한다. 예를 들어, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티에닐, 푸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸 등의 1 가 5 원 고리 헤테로아릴기 ; 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐 등의 1 가 6 원 고리 헤테로아릴기 ; 인돌릴, 이소인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 크로메닐 등의 1 가 축합 고리 방향족 헤테로시클릴기를 들 수 있다.
「2 이상, 5 이하의, C1-10 지방족 탄화수소기 및 C6-12 방향족 탄화수소기가 결합한 유기기」로는, 예를 들어, C6-12 방향족 탄화수소기-C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기, C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기-C6-12 방향족 탄화수소기, C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기-C6-12 방향족 탄화수소기-C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기, 및 C6-12 방향족 탄화수소기-C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기-C6-12 방향족 탄화수소기를 들 수 있고,「2 이상, 5 이하의, C1-10 지방족 탄화수소기 및 헤테로아릴기가 결합한 유기기」로는, 예를 들어, 헤테로아릴기-C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기, C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기-헤테로아릴기, C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기-헤테로아릴기-C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기, 및 헤테로아릴기-C1-10 사슬형 지방족 탄화수소기-헤테로아릴기를 들 수 있다.
C1-10 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로게노기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 들 수 있고, 할로게노기가 바람직하다. C6-12 방향족 탄화수소기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로게노기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 들 수 있고, 할로게노기가 바람직하다. 「할로게노기」로는, 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오드를 들 수 있고, 플루오로가 바람직하다.
또, 알코올 화합물은, 치환기로서 플루오로기를 필수적으로 갖는 불소화 알코올 화합물과, 플루오로기로 치환되어 있지 않은 비불소화 알코올로 나눌 수도 있다. 비불소화 알코올이 치환기로서 갖고 있어도 되는 할로게노기는, 클로로, 브로모, 및 요오드에서 선택되는 1 이상의 할로게노기이다. 또한, 치환기로서 플루오로기를 갖는 기「Rx」는,「RF x」로 표기해도 된다.
「C1-6 알킬기」는, 탄소수 1 이상, 6 이하의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 1 가 포화 지방족 탄화수소기를 말한다. 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이다. 바람직하게는 C1-4 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-2 알킬기이고, 보다 더욱 바람직하게는 메틸이다.
「C1-6 알콕시기」란, 탄소수 1 이상, 6 이하의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 포화 지방족 탄화수소옥시기를 말한다. 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시 등이고, 바람직하게는 C1-4 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 C1-2 알콕시기이고, 보다 더욱 바람직하게는 메톡시이다.
1 가 알코올 화합물 (I) 은, 불소화 알코올 화합물이어도 된다. 1 가 불소화 알코올 화합물 (I) 로는, 예를 들어, 디플루오로에탄올, 트리플루오로에탄올 등의 불소화 에탄올 ; 모노플루오로프로판올, 디플루오로프로판올, 트리플루오로프로판올, 테트라플루오로프로판올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로프로판올 등의 불소화 프로판올을 들 수 있다.
2 가 유기기로는, 1 가 유기기의 예시에 상당하는 2 가 유기기를 들 수 있다. 예를 들어, 1 가 유기기인 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 및 C2-10 알키닐기에 상당하는 2 가 유기기는, C1-10 알칸디일, C2-10 알켄디일기, 및 C2-10 알킨디일기이다.
또, 2 가 유기기는, 2 가 (폴리)알킬렌글리콜기-[-O-R2-]n- [식 중, R2 는 C1-8 알칸디일기를 나타내고, n 은 1 이상, 50 이하의 정수를 나타낸다.] 여도 된다.
또한, 2 가 알코올 화합물 (II) 로는, 예를 들어, 이하의 2 가 알코올 화합물 (II-1) 을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중,
R11 과 R12 는, 독립적으로, H, C1-6 알킬기, C1-6 플루오로알킬기, 혹은 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 하나가 되어 C1-6 알킬로 치환되어도 되는 C3-6 시클로알킬을 형성하고,
R13 과 R14 는, 독립적으로, H, C1-6 알킬기, 또는 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내고, p1 또는 p2 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R13 또는 R14 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
p1 과 p2 는, 독립적으로, 0 이상, 4 이하의 정수를 나타낸다.]
2 가 비불소화 알코올 화합물 (II-1) 로서 구체적으로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판을 들 수 있고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 이 바람직하다.
2 가 알코올 화합물 (II) 는, 불소화 알코올 화합물이어도 된다. 2 가 불소화 알코올 화합물 (II) 로는, 예를 들어, 불소화 에틸렌글리콜 ; 모노플루오로프로필렌글리콜, 디플루오로프로필렌글리콜 등의 불소화 프로필렌글리콜 ; 모노플루오로부탄디올, 디플루오로부탄디올, 트리플루오로부탄디올, 테트라플루오로부탄디올 등의 불소화 부탄디올 ; 모노플루오로펜탄디올, 디플루오로펜탄디올, 트리플루오로펜탄디올, 테트라플루오로펜탄디올, 펜타플루오로펜탄디올, 헥사플루오로펜탄디올 등의 불소화 펜탄디올 ; 모노플루오로헥산디올, 디플루오로헥산디올, 트리플루오로헥산디올, 테트라플루오로헥산디올, 펜타플루오로헥산디올, 헥사플루오로헥산디올, 헵타플루오로헥산디올, 옥타플루오로헥산디올 등의 불소화 헥산디올 ; 모노플루오로헵탄디올, 디플루오로헵탄디올, 트리플루오로헵탄디올, 테트라플루오로헵탄디올, 펜타플루오로헵탄디올, 헥사플루오로헵탄디올, 헵타플루오로헵탄디올, 옥타플루오로헵탄디올, 노나플루오로헵탄디올, 데카플루오로헵탄디올 등의 불소화 헵탄디올 ; 모노플루오로옥탄디올, 디플루오로옥탄디올, 트리플루오로옥탄디올, 테트라플루오로옥탄디올, 펜타플루오로옥탄디올, 헥사플루오로옥탄디올, 헵타플루오로옥탄디올, 옥타플루오로옥탄디올, 노나플루오로옥탄디올, 데카플루오로옥탄디올, 운데카플루오로옥탄디올, 도데카플루오로옥탄디올 등의 불소화 옥탄디올 ; 모노플루오로노난디올, 디플루오로노난디올, 트리플루오로노난디올, 테트라플루오로노난디올, 펜타플루오로노난디올, 헥사플루오로노난디올, 헵타플루오로노난디올, 옥타플루오로노난디올, 노나플루오로노난디올, 데카플루오로노난디올, 운데카플루오로노난디올, 도데카플루오로노난디올, 트리데카플루오로노난디올, 테트라데카플루오로노난디올 등의 불소화 노난디올 ; 모노플루오로데칸디올, 디플루오로데칸디올, 트리플루오로데칸디올, 테트라플루오로데칸디올, 펜타플루오로데칸디올, 헥사플루오로데칸디올, 헵타플루오로데칸디올, 옥타플루오로데칸디올, 노나플루오로데칸디올, 데카플루오로데칸디올, 운데카플루오로데칸디올, 도데카플루오로데칸디올, 트리데카플루오로데칸디올, 테트라데카플루오로데칸디올, 펜타데카플루오로데칸디올, 헥사데카플루오로데칸디올 등의 불소화 데칸디올 ; 불소화 디에틸렌글리콜, 불소화 트리에틸렌글리콜, 불소화 테트라에틸렌글리콜, 불소화 펜타에틸렌글리콜, 불소화 헥사에틸렌글리콜 등의 불소화 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다.
알코올 화합물의 사용량은, 반응이 양호하게 진행되는 범위에서 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 생성되는 할로겐화 카르보닐에 대해 몰비가 1 이상인 2 가 알코올 화합물을 사용하고, 당해 몰비가 2 이상인 1 가 알코올 화합물을 사용할 수 있다. 과잉의 알코올 화합물을 사용함으로써, 보다 효율적으로 카보네이트 화합물을 얻을 수 있다. 단, 사용한 할로겐화 메탄에 대한 할로겐화 카르보닐의 수율이 일정하지 않은 점에서, 할로겐화 메탄에 대한 2 가 알코올 화합물의 몰비를 1 이상, 할로겐화 메탄에 대한 1 가 알코올 화합물의 몰비를 2 이상으로 하는 것이 바람직하다. 2 가 알코올의 상기 몰비로는, 1.5 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 1 가 알코올의 상기 몰비로는, 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
할로겐화 카르보닐과 알코올 화합물의 반응을 촉진시키기 위해, 염기를 사용해도 된다. 염기는, 무기 염기와 유기 염기로 분류된다. 무기 염기로는, 예를 들어, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등, 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등, 제 2 족 금속의 탄산염 ; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등, 알칼리 금속의 탄산수소염 ; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등, 제 2 족 금속의 수산화물 ; 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등, 알칼리 금속의 불화물염을 들 수 있고, 흡습성이나 조해성이 비교적 낮은, 알칼리 금속 또는 제 2 족 금속의 탄산염 또는 탄산수소염이 바람직하고, 알칼리 금속의 탄산염이 보다 바람직하다. 유기 염기로는, 테트라할로에틸렌의 광 반응에 의한 생성물과의 저반응성의 관점에서, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 트리(C1-4 알킬)아민 ; 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등, 알칼리 금속의 tert-부톡시드 ; 디아자비시클로운데센, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (MTBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 (DBN), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG), 및 N-메틸모르폴린 등, 비구핵성의 유기 염기를 사용할 수 있고, 피리딘이나 루티딘 등의 저구핵성의 유기 염기를 사용할 수도 있다.
할로겐화 메탄의 산화적 광 분해 반응이나 할로겐화 카르보닐과 알코올 화합물의 반응시에는, 염화수소 등의 할로겐화 수소가 부생된다. 염기는, 이러한 할로겐화 수소의 포착에 유효하지만, 도 2 와 도 4 에 나타내는 바와 같은 코일 반응 장치 등, 구경이 작은 반응관을 사용하는 경우, 할로겐화 수소와 염기의 염이 석출되어, 막힘을 일으키는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 할로겐화 수소와 염기의 염이 이온 액체가 되는 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염기로는, 예를 들어, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 또, 피리딘 등, 그 염산염의 융점이 비교적 낮은 염기도 사용할 수 있다.
염기의 사용량은, 반응이 양호하게 진행되는 범위에서 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 할로겐화 메탄 1 mol 에 대해, 1 mol 이상, 10 mol 이하로 할 수 있다.
염기는, 예를 들어, 알코올 화합물에 첨가해 두어도 되고, 알코올 화합물과 함께 연속 주입해도 된다.
할로겐화 카르보닐과 알코올 화합물을 반응시키는 경우에는, 용매를 사용해도 된다. 용매는, 예를 들어, 알코올 화합물을 포함하는 조성물에 첨가하면 된다. 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; n-헥산 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 벤조니트릴 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수 있다.
할로겐화 카르보닐과 알코올 화합물을 반응시키기 위한 온도는 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 0 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 할 수 있다. 당해 온도로는, 10 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 200 ℃ 이하 또는 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하 또는 80 ℃ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 단, 염기를 사용하지 않는 경우나, 염기를 사용하고 또한 반응을 보다 촉진시키고자 하는 경우에는, 당해 온도를 50 ℃ 이상이나 100 ℃ 이상 등, 비교적 높게 조정해도 된다.
할로겐화 카르보닐과 알코올 화합물을 반응시키기 위한 시간은 특별히 한정은 되지 않고, 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 0.5 시간 이상, 50 시간 이하가 바람직하다. 당해 반응 시간으로는, 1 시간 이상이 보다 바람직하고, 5 시간 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 30 시간 이하가 보다 바람직하고, 20 시간 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또, 할로겐화 카르보닐의 생성이 완료된 후에도, 예를 들어 알코올 화합물의 소비가 확인될 때까지 반응액의 교반을 계속해도 된다.
할로겐화 카르보닐과 알코올 화합물의 반응에 의해, 1 가 알코올 화합물 (I) 을 사용하는 경우에는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 사슬형 카보네이트 화합물이 생성되고, 2 가 알코올 화합물 (II) 를 사용하는 경우에는, 하기 식 (IV-1) 로 나타내는 단위를 포함하는 폴리카보네이트 화합물, 또는 하기 식 (IV-2) 로 나타내는 고리형 카보네이트 화합물이 생성된다. 2 가 알코올 화합물 (II) 를 사용하는 경우, 폴리카보네이트 화합물 (IV-1) 이 생성되거나 혹은 고리형 카보네이트 화합물 (IV-2) 가 생성되거나, 또 그들의 생성 비율은, 주로 2 가 알코올 화합물 (II) 에 있어서의 2 개의 수산기 사이의 거리나 화학 구조의 플렉시빌리티에 의존한다. 구체적으로는, 예비 실험 등에 의해 확인하면 된다.
R1-O-C(=O)-O-R1 (III)
[-A-R2-A-C(=O)-] (IV-1)
[화학식 5]
Figure pct00005
4. 후반응 공정 - 할로겐화 포름산에스테르의 제조
상기의 카보네이트 화합물의 제조 방법에 있어서, 염기를 사용하지 않고, 또한 할로겐화 메탄에 대한 알코올 화합물의 몰비를 1 미만으로 함으로써, 할로겐화 포름산에스테르가 얻어진다. 당해 몰비로는, 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하다. 알코올 화합물로는, 상기 1 가 알코올 화합물 (I) 을 사용할 수 있다. 또, 불소화 1 가 알코올 화합물 (I) 로부터는 할로겐화 포름산 불소화 에스테르가 얻어지고, 비불소화 1 가 알코올 화합물 (I) 로부터는 할로겐화 포름산 비불소화 에스테르가 얻어진다.
5. 후반응 공정 - 이소시아네이트 화합물의 제조
할로겐화 카르보닐과 제 1 급 아민 화합물을 반응시킴으로써, 이소시아네이트 화합물을 제조할 수 있다. 이소시아네이트 화합물은, 카르바메이트 화합물이나 우레탄 화합물 등의 원료로서 유용하다. 반응의 양태로는, 상기의 카보네이트 화합물의 제조 방법에 있어서, 하기의 점 이외에, 알코올 화합물 대신에 제 1 급 아민 화합물을 사용하면 된다.
제 1 급 아민 화합물은, 1 이상의 아미노기 (-NH2 기) 를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 제 1 급 아민 화합물 (V) : R3-(NH2)m 을 사용할 수 있다. 식 중, R3 은, m 값의 유기기를 나타내고, m 은 1 이상, 6 이하의 정수를 나타내고, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 2 가 보다 더욱 바람직하다.
유기기 R3 중, 1 가 유기기로는 상기 카보네이트 화합물의 제조 방법에 있어서의 1 가 유기기 R1 과 동일한 기를 들 수 있고, 2 가 유기기로는 2 가 유기기 R2 와 동일한 기를 들 수 있다. 또, 3 가 이상의 유기기로는, 1 가 유기기 R1 의 예시에 상당하는 3 가 이상의 유기기를 들 수 있다. 예를 들어, 1 가 유기기인 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 및 C2-10 알키닐기에 상당하는 3 가 유기기는, C1-10 알칸트리일, C2-10 알켄트리일기, 및 C2-10 알킨트리일기이다.
할로겐화 카르보닐과 제 1 급 아민 화합물 (V) 의 반응에 의해, 이소시아네이트 화합물 (VI) : R3-(N=C=O)m 이 얻어진다. 단, 생성된 R3-(N=C=O)m 과 제 1 급 아민 화합물 (V) 가 반응하여 우레아 화합물 R3-[NH-C(=O)-NH-R3]m 이 생성될 가능성이 있다. 이러한 반응을 억제하기 위해서는, 할로겐화 메탄에 대한 제 1 급 아민 화합물 (V) 의 몰비를 1 이하로 조정하거나, 제 1 급 아민 화합물 (V) 로서 염을 사용하거나, 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또, 생성된 할로겐화 카르보닐을 용매에 용해시켜 할로겐화 카르보닐 용액을 조제하고, 당해 용액에 제 1 급 아민 화합물 (V) 또는 그 용액을 첨가하여 제 1 급 아민 화합물 (V) 에 대한 할로겐화 카르보닐의 몰비를 1 초과로 유지함으로써, 이소시아네이트 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
목적 화합물이 이소시아네이트 화합물인 경우에는, 생성되는 할로겐화 카르보닐에 대한 제 1 급 아민 화합물 (V) 의 몰비를 1 이하로 하는 것이 바람직하지만, 할로겐화 카르보닐의 정확한 생성량을 예측하는 것은 어려운 경우가 있기 때문에, 사용하는 할로겐화 메탄에 대한 제 1 급 아민 화합물 (V) 의 몰비를 1 미만으로 하는 것이 바람직하다. 당해 몰비로는, 0.5 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하고, 또, 0.001 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하다. 한편, 목적 화합물이 우레아 화합물인 경우에는, 당해 비로는 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다.
목적 화합물이 이소시아네이트 화합물인 경우에는, 이소시아네이트 화합물은 아민염과는 반응하기 어렵기 때문에, 제 1 급 아민 화합물 (V) 로서 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염으로는, 예를 들어, 염산염, 브롬화수소산염, 요오드화수소산염, 황산염, 질산염, 과염소산염, 인산염 등의 무기산염 ; 옥살산염, 말론산염, 말레산염, 푸마르산염, 락트산염, 말산염, 시트르산염, 타르타르산염, 벤조산염, 트리플루오로아세트산염, 아세트산염, 메탄술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염 등의 유기산염을 들 수 있다.
할로겐화 카르보닐과 제 1 급 아민 화합물의 반응을 위한 온도는, 예를 들어 할로겐화 카르보닐의 액체 상태를 유지하기 위해, 알코올 화합물과의 반응 온도보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 당해 반응 온도를 15 ℃ 이하로 할 수 있고, 10 ℃ 이하가 바람직하고, 5 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 2 ℃ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 당해 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 당해 온도로는 －80 ℃ 이상이 바람직하고, －20 ℃ 이상 또는 －15 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
목적 화합물이 이소시아네이트 화합물이고, 또한 염기를 사용하는 경우에는, 염기로는, 복소 고리형 방향족 아민 및 비구핵성 강염기에서 선택되는 1 종 이상의 염기가 바람직하다. 복소 고리형 방향족 아민은, 적어도 1 개의 복소 고리를 포함하고 또한 -NH2 이외의 아민 관능기를 적어도 1 개 갖고 있는 화합물을 말한다. 복소 고리형 방향족 아민으로는, 예를 들어, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 2-클로로피리딘, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의, 피리딘 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
「비구핵성 강염기」란, 입체적인 장해에 의해 질소 원자 상의 고립 전자쌍의 구핵성이 약하지만 염기성이 강한 염기를 말한다. 예를 들어, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (MTBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 (DBN), 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG) 을 들 수 있다. 또, 염기성도가 비교적 높은 염기를 사용해도 된다. 예를 들어, 아세토니트릴 중에 있어서의 염기성도 (pKBH+) 가 20 이상인 염기로서, TBD (pKBH+ : 25.98), MTBD (pKBH+ : 25.44), DBU (pKBH+ : 24.33), DBN (pKBH+ : 23.89), 및 TMG (pKBH+ : 23.30) 를 사용할 수 있다.
그 밖에, 염기로는, 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, N-에틸-N-메틸부틸아민, 1-메틸피롤리딘 등의 범용 유기 아민도 사용할 수 있다.
또한, 목적 화합물이 우레아 화합물인 경우에는, 할로겐화 메탄이나 생성된 할로겐화 카르보닐에 대한 제 1 급 아민 화합물의 몰비를 1 초과로 하는 것이 바람직하다. 당해 몰비로는, 1.5 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다.
6. 후반응 공정 - NCA 의 제조
카보네이트 화합물의 상기 제조 방법에 있어서, 알코올 화합물 대신에 아미노산 화합물 (VII) 을 사용함으로써, 아미노산-N-카르복실산 무수물 (VIII) (NCA) 을 제조하는 것도 가능하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중,
R4 는, 반응성기가 보호되어 있는 아미노산 측사슬기를 나타내고,
R5 는, H, 또는 P1-[-NH-CHR6-C(=O)-]l- (식 중, R6 은, 반응성기가 보호되어 있는 아미노산 측사슬을 나타내고, P1 은 아미노기의 보호기를 나타내고, l 은 1 이상의 정수를 나타내고, l 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 나타낸다.]
7. 후반응 공정 - 빌스마이어 시약의 제조
할로겐화 카르보닐과 아미드 화합물 (IX) 를 반응시킴으로써, 빌스마이어 시약 (X) 을 제조할 수 있다. 빌스마이어 시약의 제조는, 알코올 화합물 대신에 아미드 화합물 (IX) 를 사용하고, 또한 염기를 사용하지 않는 것 이외에, 상기의 카보네이트 화합물의 제조 방법과 동일하게 실시하면 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중,
R7 은, 수소 원자, C1-6 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R8 과 R9 는, 독립적으로, C1-6 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또, R8 과 R9 는 하나가 되어 4 원 이상 7 원 이하의 고리 구조를 형성해도 되고,
X 는, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로게노기를 나타내고,
Y- 는 카운터 아니온을 나타낸다.]
C6-12 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명에 관련된 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로게노기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 들 수 있다. 치환기의 수는 치환 가능한 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 이상 5 이하로 할 수 있고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1 이 보다 더욱 바람직하다. 치환기수가 2 이상인 경우, 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R8 과 R9 가 질소 원자와 함께 하나가 되어 형성되는 4 원 이상 7 원 이하의 고리 구조로는, 예를 들어, 피롤리딜기, 피페리딜기, 모르폴리노기를 들 수 있다.
구체적인 아미드 화합물 (IX) 로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMA), N-메틸-N-페닐포름아미드, N-메틸피롤리돈 (NMP), 1,3-디메틸이미다졸리디논 (DMI), 테트라메틸우레아, 테트라에틸우레아, 테트라부틸우레아 등을 들 수 있고, 범용성이나 비용 등의 관점에서 DMF 가 바람직하다.
식 (X) 에 있어서의 Y- 로는, 할로겐화 메탄 유래의 염화물 이온, 브롬화물 이온, 및 요오드화물 이온을 들 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다.
아미드 화합물의 사용량은, 반응이 양호하게 진행되는 범위에서 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 할로겐화 메탄 1 mL 에 대해, 0.1 mol 이상, 100 mol 이하로 할 수 있다.
할로겐화 카르보닐과 아미드 화합물을 반응시키는 경우에는, 용매를 사용해도 된다. 용매는, 예를 들어, 아미드 화합물을 포함하는 조성물에 첨가하면 된다. 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; n-헥산 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 벤조니트릴 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매를 들 수 있다.
할로겐화 카르보닐과 아미드 화합물을 반응시키기 위한 온도는 특별히 한정은 되지 않고, 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 0 ℃ 이상, 120 ℃ 이하로 할 수 있다. 당해 온도로는, 10 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 100 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 80 ℃ 이하 또는 50 ℃ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
할로겐화 카르보닐과 아미드 화합물을 반응시키기 위한 시간은 특별히 한정은 되지 않고, 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 0.5 시간 이상, 50 시간 이하가 바람직하다. 당해 반응 시간으로는, 1 시간 이상이 보다 바람직하고, 5 시간 이상이 보다 더욱 바람직하고, 또, 30 시간 이하가 보다 바람직하고, 20 시간 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또, 할로겐화 카르보닐의 생성이 완료된 후에도, 예를 들어 아미드 화합물의 소비가 확인될 때까지 반응액의 교반을 계속해도 된다.
빌스마이어 시약을 사용하는 빌스마이어·하크 반응 (Vilsmeier-Haack reaction) 에 의해, 활성기를 갖는 방향족 화합물을 알데히드화 또는 케톤화할 수 있다. 또, 빌스마이어 시약은, 카르복실산 화합물의 카르복시기를 할로포르밀기로 변환하는 것이 알려져 있다. 또한, 빌스마이어 시약에 수산기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 포름산에스테르가 얻어진다.
활성기를 갖는 방향족 화합물 (이하,「활성 방향족 화합물」이라고 한다) 은, 치환기 등에 의해 활성화된 방향족 화합물이다. 예를 들어, 알킬기로 치환된 알킬아미노기를 포함하는 아미노기나 수산기 등은, 방향족 화합물을 강하게 활성화한다. 또, 알킬카르보닐아미노기 (-N(C=O)R), 알킬카르보닐옥시기 (-O(C=O)R), 에테르기 (-OR), 알킬기 (-R) (R 은 알킬기를 나타내고, C1-6 알킬기가 바람직하다), 및 방향족기도, 방향족 화합물을 활성화한다. 이하, 이들 치환기를 활성화기라고 한다. 또, 안트라센 등과 같이, 방향족 고리가 축합되어 공액계가 확장되어 있는 화합물도 활성화되어 있어, 빌스마이어 시약에 의한 알데히드화나 케톤화를 받는다. 활성화되어 있는 부위의 π 전자가 구전자적으로 빌스마이어 시약과 반응하여, 알데히드화나 케톤화되는 것으로 생각된다.
활성 방향족 화합물은, 활성화되어 있어 빌스마이어 시약에 의해 알데히드 화 또는 케톤화되는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 활성화기에 의해 치환된 벤젠이나 나프탈렌 등의 C6-10 방향족 탄화수소 ; 페난트렌이나 안트라센 등, 상기 활성화기에 의해 치환되어 있어도 되는 축합 방향족 탄화수소 ; 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티오펜, 푸란, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸 등, 상기 활성화기에 의해 치환되어 있어도 되는 5 원 고리 헤테로아릴기 ; 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 등, 상기 활성화기에 의해 치환되어 있어도 되는 6 원 고리 헤테로아릴 ; 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크로멘 등, 상기 활성화기에 의해 치환되어 있어도 되는 축합 헤테로아릴을 들 수 있다. 또한, 무치환의 푸란이나 티오펜 등은, 종래의 빌스마이어·하크 반응에서의 알데히드화나 케톤화의 보고예는 없지만, 본 발명 방법에 의하면 헤테로 원소에 인접하는 탄소에 있어서의 알데히드화나 케톤화가 가능하다.
상기 반응의 기질 화합물인 활성기 함유 방향족 화합물, 카르복실산 화합물, 및 수산기 함유 화합물은, 아미드 화합물을 포함하는 조성물에 할로겐화 카르보닐 함유 가스를 취입한 후의 반응액에 첨가해도 되고, 아미드 화합물을 포함하는 조성물에 할로겐화 카르보닐 함유 가스를 취입하기 전 또는 취입하고 있는 도중에 반응액에 첨가해도 된다.
활성기 함유 방향족 화합물, 카르복실산 화합물, 및 수산기 함유 화합물의 사용량은 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 아미드 화합물에 대해 0.1 배 몰 이상 1.0 배 몰 이하로 할 수 있다.
또, 빌스마이어 시약은, 카르복실산 화합물로부터 카르복실산 할로겐화물을 얻는 데에도 유용하다. 카르복실산 화합물을 할로겐화한 빌스마이어 시약은, 아미드 화합물로 되돌아온다. 얻어진 카르복실산 할로겐화물에 알코올 화합물을 반응시키면 에스테르 화합물이 얻어지고, 카르복실산을 반응시키면 카르복실산 무수물이 얻어진다. 또한, 아미드 화합물 대신에 카르복실산 화합물과 염기를 사용하면, 염기에 의해 아니온화된 카르복실산 화합물이 할로겐화 카르보닐에 의해 카르복실산 할로겐화물로 직접 변환되는 것으로 생각된다. 이러한 카르복실산 할로겐화물도, 에스테르 화합물이나 카르복실산 무수물의 제조에 사용할 수 있다.
8. 후처리 공정
대부분의 할로겐화 카르보닐은 유해한 것이기 때문에, 생성된 할로겐화 카르보닐을 계 외로 누출시키지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 1 ∼ 6 에 나타내는 바와 같이, 생성된 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 반응 용기로부터 배출되는 기상을 알코올 트랩에 도입하고, 알코올 트랩으로부터 배출되는 기상을 추가로 알칼리 트랩에 도입하는 것이 바람직하다. 알코올 트랩은, 사용하는 알코올이 응고되지 않는 범위에서, 예를 들어 －80 ℃ 이상, 50 ℃ 이하 정도로 냉각시켜도 된다. 또, 알칼리 트랩에는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액이나 포화 탄산수소나트륨 수용액을 사용할 수 있다.
할로겐화 카르보닐로부터 얻어지는 화합물이, 이소시아네이트 화합물 등 비교적 불안정한 경우에는, 할로겐화 카르보닐을 반응시킨 반응액에 추가적인 반응 기질 화합물을 첨가해도 된다. 혹은, 할로겐화 카르보닐로부터 얻어지는 화합물이, 카보네이트 화합물 등 비교적 안정적인 경우에는, 목적 화합물을 반응액으로부터 정제해도 된다. 예를 들어, 반응액에 클로로포름 등의 수불용성 유기 용매와 물을 첨가하여 분액하고, 유기상을 무수 황산나트륨이나 무수 황산마그네슘 등으로 건조시킨 후에 감압 농축시키고, 추가로 크로마토그래피 등으로 정제하면 된다.
본원은, 2021년 2월 12일에 출원된 일본 특허출원 제2021-21001호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2021년 2월 12일에 출원된 일본 특허출원 제2021-21001호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 본래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1 : 포스겐의 합성
[화학식 8]
Figure pct00008
도 1 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 기상 광 반응을 실시하였다. 구체적으로는, 직경 30 ㎜ × 길이 320 ㎜ 의 석영 유리 재킷 내에, 저압 수은 램프 (「SUV40D」SEN Light 사 제조, 40 W, φ 22.3 × 380 ㎜, 파장 : 185 ∼ 600 ㎚, 피크 파장 : 184.9 ㎚ 및 253.7 ㎚) 를 넣고, 그 주위에 내경 2.1 ㎜, 길이 320 ㎜ 의 1.033 mL 용량 석영관 12 개를 배치한 원통상 플로 광 반응 장치 (4) 를 준비하였다. 당해 원통상 플로 광 반응 장치 (4) 의 총용량은, 조인트 부위를 포함하여 13.3 mL 였다. 또, 저압 수은 램프의 중앙 부위로부터 5 ㎜ 의 위치에 있어서의 파장 185 ㎚ 의 광의 조도는 3.93 ㎽/㎠, 파장 254 ㎚ 의 광의 조도는 11.02 ㎽/㎠ 였다.
시린지 펌프 (1) 를 사용하여, 액체의 클로로포름을 표 1 에 나타내는 유량으로 PTFE 튜브 (내경 : 1 ㎜) 에 보내고, 표 1 에 나타내는 온도로 가열한 히터로 기화시키고, 매스 플로 컨트롤러 (2) 로 유량을 조정한 산소 가스와 혼합하여, 상기 플로 광 반응 장치 (4) 에 보냈다. 플로 광 반응 장치 내부의 압력은, 플로 광 반응 장치 출구에 장착한 배압 밸브 (5) 에 의해 조정하였다. 당해 히터 온도에 있어서, 주입한 클로로포름은 기화되어 산소 가스와 혼합되어 흐르고, 기화 클로로포름과 산소 가스 각각의 최대 가스 유속과, 당해 혼합 가스의 선속도와 체류 시간을 표 1 과 같이 계산할 수 있다.
클로로포름 가스와 산소의 혼합 가스의 산화적 광 분해에 의해 생성된 가스를, 연결된 반응 용기 (6) 중의 충분량의 1-부탄올 중에, 교반하면서, 상온에서 2 ∼ 6 시간 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 트랩 용기 (7) 중의 1-부탄올로 트랩하고, 추가적인 미반응의 가스는 연결된 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
또, 공기 펌프 (「닛소 에어 펌프 사일런트 β-60」마루칸사 제조) 를 사용하고, 건조제 (「건조용 실리카 겔, 중립상 (청색)」후지 필름 와코 순약사 제조) 로 건조시킨 공기를 산소 대신에 사용하여, 동일하게 실험을 실시하였다.
반응 후, 반응 용기 (6) 와 트랩 용기 (7) 중의 반응액을 1H NMR 로 분석하여, 생성된 클로로포름산에스테르와 카보네이트에 대한 전환율을 구하고, 그들의 총계로부터 생성된 포스겐의 양을 산출하였다. 결과를 표 1 에 정리한다. 또한, 표 1 중의 포스겐 수율은, 사용한 클로로포름에 대한 수율이다.
상기 결과와 같이, 클로로포름을 코일 히터로 80 ℃ 로 가열하여 기화시키고, 산소 가스와 혼합하여 기상 플로 광 반응을 실시한 결과, 변환율 78 ％ 로 클로로포름을 포스겐으로 변환할 수 있었다.
코일 히터 온도를 추가로 승온시켜 90 ℃ 로 하고, 게다가 산소 유량을 늘린 결과, 변환율 92 ％ (미반응 5.7 ％) 로 클로로포름을 포스겐으로 변환할 수 있었다. 나머지 약 2 ％ 는, 클로로포름의 광 분해로 부생되는 헥사클로로에탄이나, CO2, CO, Cl2 등, 포스겐의 광 분해 생성물인 것으로 생각된다.
코일 히터 온도를 추가로 170 ℃ 로 올린 결과, 수율은 향상되었다.
산소 대신에 건조 공기를 사용해도 고수율로 포스겐이 얻어졌지만, 산소를 사용한 경우에 비해 수량은 감소하였다. 또, 공기의 주입량을 늘리면, 미반응의 클로로포름이 약간 증가하였다.
실시예 2 : 가스 유량의 검토
클로로포름과 산소의 가스 유속을 제어하고, 플로 광 반응 장치 내에서의 체류 시간을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 노광 시간에 의한 포스겐 수율의 변화를 확인하였다. 결과를 표 2 에 정리한다.
상기 결과와 같이, 플로 광 반응 장치 내에서의 체류 시간이 증가함에 따라, 미반응의 클로로포름이 감소하고, 또 생성되는 포스겐의 양이 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 생성된 포스겐이 분해되어 있는 것으로 생각되지만, 극적인 감소는 아니고, 상기의 포스겐 수율이면 충분히 실용적이라고 할 수 있는 점에서, 본 시스템에는 생성된 포스겐의 광 분해를 방해하는 요인이 존재하는 것이 생각된다. 예를 들어, 산소 가스는 100 ∼ 250 ㎚ 에 광 흡수대를 갖는 점에서, 과잉의 고에너지 광이 산소에 의해 흡수되고, 생성된 포스겐의 분해가 억제되고 있는 것이 생각된다.
실시예 3 : 광 플로 시스템에 의한 이소시아네이트의 합성
[화학식 9]
Figure pct00011
11.06 g (92.7 mmol) 의 클로로포름을 사용하고, 코일 히터 온도를 90 ℃ 로 한 실시예 1 의 조건에 있어서, 1-부탄올 대신에, 헥실아민염산염 (1.38 g, 10 mmol) 의 1,1,2,2-테트라클로로에탄 용액 (20 mL) 을 사용하고, 당해 용액을 100 ℃ 로 가열하고 또한 교반하면서, 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를 취입하였다. 반응 후, 반응액에 내부 표준 물질로서 디클로로메탄을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 수율 83 ％ 로 목적 화합물인 헥실이소시아네이트가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 4 : 광 플로 시스템에 의한 이소시아네이트의 합성
[화학식 10]
Figure pct00012
도 1 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 표 3 의 조건에 의해 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디아민이염산염 (0.34 g, 1.0 mmol) 을 현탁시킨 클로로포름 현탁액 (30 mL) 에 3.5 시간 취입한 후, 0 ℃ 에서 교반하였다. 당해 반응액에, 시린지 펌프로 2,6-루티딘 (0.58 mL, 5 mmol) 을 1 시간에 걸쳐 주입한 후, 50 ℃ 로 승온시켜 1 시간 교반하였다.
반응 후, 반응액을 1H NMR 로 분석한 결과, 원료 디아민 화합물에 대해 ＞ 99 ％ 수율로 목적물이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 5 : 광 플로 시스템에 의한 카보네이트의 합성
[화학식 11]
Figure pct00014
도 1 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 표 4 의 조건에 의해 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를, 반응 용기 (6) 중, 염기로서 피리딘 또는 1-메틸이미다졸 (NMI) 을 포함하는 알코올에, 상온에서 교반하면서 취입하였다. 트랩 용기 (7) 에는 1-부탄올을 넣고, 반응 용기 (6) 로부터 누출된 가스를 트랩하였다.
반응 후, 반응액에 내부 표준 물질로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 목적 화합물인 카보네이트가 고수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다.
한편, 반응 용기 (6) 에서 생성된 카보네이트와, 트랩 용기 (7) 에서 생성된 클로로포름산에스테르 및 카보네이트로부터 구한 포스겐 수율이 비교적 낮은 경우가 있었다. 그 원인으로는, 피리딘에 의해 포스겐이 분해된 것을 생각할 수 있다.
실시예 6 : 광 플로 시스템에 의한 폴리카보네이트의 합성
(1) 균일계 중합
[화학식 12]
Figure pct00016
도 1 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 표 5 에 나타내는 조건하, 기화 클로로포름과 산소의 혼합 가스를 플로 광 반응 장치에 보내어 90 ℃ 에서 광 반응시키고, 반응 용기 (6) 중, 비스페놀 A, 피리딘 (4 mL, 50 mmol) 및 클로로포름을 혼합한 용액을 교반하면서, 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를 취입하였다. 그 후, 추가로 50 ℃ 에서 1 시간 반응 용액을 교반하였다.
이어서, 반응액에 메탄올 (150 mL) 을 첨가하고, 생성된 침전을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써, 백색의 목적물을 얻었다.
또, 얻어진 폴리카보네이트를 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하여, 분자량을 구하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(2) 균일계 중합
[화학식 13]
Figure pct00019
도 1 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 표 7 에 나타내는 조건하, 기화 클로로포름과 산소의 혼합 가스를 플로 광 반응 장치에 보내어 90 ℃ 에서 광 반응시키고, 반응 용기 (6) 중, 비스페놀 AF (BPAF), 피리딘 및 클로로포름을 혼합한 용액을 교반하면서, 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를 취입하였다. 그 후, 추가로 50 ℃ 에서 1 시간 반응 용액을 교반하였다.
이어서, 반응액에 메탄올 (150 mL) 을 첨가하고, 생성된 침전을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써, 백색의 목적물을 얻었다.
또, 얻어진 폴리카보네이트를 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하여, 분자량을 구하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
(3) 계면 중합
도 1 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 표 9 에 나타내는 조건하, 기화 클로로포름과 산소의 혼합 가스를 플로 광 반응 장치에 보내어 90 ℃ 에서 광 반응시키고, 반응 용기 (6) 중, 비스페놀 A, 17 wt％ 수산화나트륨 수용액 및 디클로로메탄을 혼합한 용액을 교반하면서, 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를 취입하였다.
이어서, 반응액에 물과 디클로로메탄을 첨가하여 분액하였다. 하층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과시키고, 여과액을 감압 증류 제거하였다. 잔사에 메탄올을 첨가하고, 생성된 침전을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써, 황백색 목적물을 얻었다 (클로로포름에 대한 수율 : 19 ％, BPA 에 대한 수율 : 84 ％).
또, 얻어진 폴리카보네이트를 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하여, 분자량을 구하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 7 : 광 플로 시스템에 의한 폴리카보네이트의 합성
[화학식 14]
Figure pct00024
도 1 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 표 11 에 나타내는 조건하, 기화 클로로포름과 산소의 혼합 가스를 플로 광 반응 장치에 보내어 90 ℃ 에서 광 반응시키고, 반응 용기 (6) 중, 1,6-헥산디올 (9.45 g, 80 mmol), 피리딘 (32 mL, 400 mmol) 및 디클로로메탄 (40 mL) 을 혼합한 용액을 교반하면서, 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를 취입하였다.
이어서, 반응액에 10 wt％ 염산을 첨가하여 분액하였다. 하층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과시키고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 추가로 50 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킴으로써, 백색의 목적물 고체를 얻었다 (클로로포름에 대한 수율 : 58 ％, 원료 디올에 대한 수율 : 73 ％).
또, 얻어진 폴리카보네이트를 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하여, 분자량을 구하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
실시예 8 : 광 플로 시스템에 의한 우레아 화합물의 합성
[화학식 15]
Figure pct00027
코일 히터 온도를 90 ℃ 로 한 실시예 1 의 조건에 있어서, 11.46 g (94.3 mmol) 의 클로로포름을 사용하고, 반응 용기 (6) 중, 1-부탄올 대신에, 아닐린 (42.3 g, 460 mmol) 과 디클로로메탄 (50 mL) 을 혼합한 용액에, 상온에서 교반하면서, 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를 취입하였다.
이어서, 반응액에 물을 첨가하고, 생성된 침전을 여과 채취하고, 세정한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시킴으로써, 백색의 목적물 고체를 얻었다 (클로로포름에 대한 수율 : 93 ％). 필시 포스겐과 아닐린이 반응하여 이소시아네이트 화합물이 생성되고, 당해 이소시아네이트 화합물이 추가로 아닐린과 반응하여 우레아 화합물이 얻어진 것으로 생각된다.
본 반응에 있어서, 디페닐우레아 생성에 사용된 포스겐과, 알코올 트랩 (트랩 용기 (7)) 으로 트랩된 미반응 포스겐을 합치면, 클로로포름으로부터 포스겐으로의 변환율은 98 ％ 였다.
실시예 9 : 광 플로 시스템에 의한 아미노산N-카르복실산 무수물의 합성
(1) L-페닐알라닌N-카르복실산 무수물의 합성
[화학식 16]
Figure pct00028
코일 히터 온도를 90 ℃ 로 한 실시예 1 의 조건에 있어서, 5.7 g (47.7 mmol) 의 클로로포름을 사용하고, 반응 용기 (6) 중, 1-부탄올 대신에, L-페닐알라닌 (1.65 g, 10 mmol), 클로로포름 (20 mL), 및 아세토니트릴 (15 mL) 을 혼합한 현탁액에, 70 ℃ 에서 교반하면서, 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를 취입하였다.
그 후, 미반응의 출발 원료를 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축시킴으로써 목적물 화합물을 얻었다 (원료 L-페닐알라닌에 대한 수율 : 61 ％).
(2) 공기를 사용하는 아미노산N-카르복실산 무수물의 합성
[화학식 17]
Figure pct00029
도 1 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 기상 광 반응을 실시하였다. 액체의 클로로포름을 838 μL/min (0.1 mmol/min) 의 유량으로 PTFE 튜브 (내경 : 1 ㎜) 에 보내고, 에어 펌프와 매스 플로 컨트롤러로 유량을 7 mL/min 으로 조정한 공기와 혼합하여, 80 ℃ 에서 플로 광 반응 장치에 보냈다. 주입한 클로로포름은 기화되어 공기와 혼합되어 흐르고, 기화 클로로포름과 산소 가스 각각의 최대 가스 유속과, 당해 혼합 가스의 선속도와 체류 시간을 표 13 과 같이 계산할 수 있다.
클로로포름 가스와 공기의 혼합 가스의 산화적 광 분해에 의해 생성된 가스를, 연결된 반응 용기 (6) 중의 L-아미노산 (10 mmol) 을 포함하는 THF 용액 중에, 교반하면서, 60 ℃ 에서 3 시간 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알칼리 트랩에 도입하여, 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다. 그 후, 얻어진 샘플 용액을 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하여, 잔사를 디에틸에테르와 헥산으로 재결정함으로써, 백색 고체의 목적물을 얻었다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
실시예 10 : 광 플로 시스템에 의한 카르보닐디이미다졸의 합성
[화학식 18]
Figure pct00031
코일 히터 온도를 90 ℃ 로 한 실시예 1 의 조건에 있어서, 2.4 mL (30 mmol) 의 클로로포름을 사용하고, 반응 용기 (6) 중, 1-부탄올 대신에, 이미다졸 (5.11 g, 75 mmol) 의 THF 용액에, 0 ℃ 에서 교반하면서, 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를 취입하였다.
그 후, 반응의 진행에 수반하여 부생된 이미다졸염산염 침전물을 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축시킴으로써 목적 화합물을 얻었다 (클로로포름에 대한 수율 : 74 ％).
실시예 11 : 광 플로 시스템에 의한 폴리카보네이트의 합성
[화학식 19]
Figure pct00032
코일 히터 온도를 90 ℃ 로 한 실시예 1 의 조건에 있어서, 3.14 g (26.3 mmol) 의 클로로포름을 사용하고, 반응 용기 (6) 중, 1-부탄올 대신에, 4,4'-시클로도데실리덴비스페놀 (BisP-CDE) (3.52 g, 10 mmol), 피리딘 (4 mL, 50 mmol), 및 클로로포름 (40 mL) 을 혼합한 용액을 30 ℃ 에서 교반하면서, 플로 광 반응 장치에서 생성된 가스를 125 분간 취입하였다.
이어서, 반응액에 메탄올 (150 mL) 을 첨가하고, 생성된 침전을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써, 백색의 폴리카보네이트를 얻었다 (BisP-CDE 에 대한 수율 : ＞ 99 ％).
또, 얻어진 폴리카보네이트를 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하여, 분자량을 구하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
실시예 12 : 광 플로 시스템에 의한 연속 플로 합성
[화학식 20]
Figure pct00034
도 2 에 나타내는 바와 같이, 도 1 의 플로 광 반응 시스템에 더하여, 추가로 연속 반응을 실시하기 위한 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8), 및 온조식 코일 리액터 (9) (내경 1.0 ㎜ × 길이 2830 ㎜, 용량 : 2.22 mL) 를 접속시켰다.
표 12 에 나타내는 조건하, 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 추가로 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8) 로부터 1-부탄올을 0.052 mL/min 의 유량으로 주입하고, 0 ∼ 100 ℃ 로 온조한 코일 리액터 (9) 에 있어서 반응시켰다. 코일 리액터 출구에, 0 ℃ 로 냉각시킨 2 구 플라스크 (회수 용기 (10)) 를 장착하여, 생성물을 회수하였다. 미반응의 분해 가스는, 추가로 연결된 알코올 트랩 (트랩 용기 (7)) 으로 트랩하고, 배기 가스는 알칼리 트랩에 의해 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
1H NMR 스펙트럼에 의해, 회수 용기 (10) 와 트랩 용기 (7) 에서 생성된 클로로포름산에스테르 및 카보네이트의 수율을 내부 표준 물질 (1,1,2,2-테트라클로로에탄, 50 mmol) 과 비교함으로써 산출하고, 그들의 총계로부터 생성된 포스겐 생성량도 어림하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
표 15 에 나타내는 결과와 같이, 지방족 알코올인 1-부탄올을 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8) 로부터 주입한 경우, 시린지 펌프 (1) 로부터 주입한 클로로포름에 대해 약 90 ％ 의 수율로 클로로포름산에스테르와 카보네이트를 얻을 수 있었다. 코일 리액터에서의 반응에서는, 고온에 의해 주입한 알코올이 기화되어 포스겐과 기상 반응할 수 있기 때문에, 반응 효율이 높아지고, 그 결과, 코일 리액터 출구 부위에서 포스겐은 검출되지 않고, 실험실 레벨에 있어서「계 출구에 있어서의 포스겐 검출 제로」를 달성할 수 있었다.
상기 결과와 같이, 연속 플로 반응 시스템의 개발에 의해, 코일 리액터 부위에 있어서, 고온 기상 반응이 가능해졌다.
또한, 실온에서는 통상적으로 포스겐과 반응하지 않는 2-프로판올 (IPA) 을 주입한 결과, 상당하는 클로로포름산에스테르가 74 ％ 의 수율로 얻어지기도 하였다.
실시예 13 : 광 플로 시스템에 의한 클로로포름산에스테르의 합성
[화학식 21]
Figure pct00036
도 2 에 모식적으로 나타내는 광 플로 시스템의 코일 히터 온도를 90 ℃ 로 하고, 클로로포름 가스 (7.4 mL/min) 와 산소 가스 (12.4 mL/min) 로부터 합성한 산화적 광 분해 가스를, 시린지 펌프로부터 주입한 알코올과 T 형 믹서로 혼합하고, PTFE 튜브 리액터에 보내어 30 ℃ 에서 플로 반응을 실시하였다. 생성물은, 0 ℃ 로 냉각시킨 연결된 2 구 플라스크에 회수하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알칼리 트랩에 도입하여 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
반응 후, 반응액을 1H NMR 로 분석한 결과, 표 16 에 나타내는 수율로, 상당하는 클로로포름산에스테르가 얻어졌다.
실시예 14 : 에틸렌카보네이트의 합성
[화학식 22]
Figure pct00038
실시예 12 와 동일한 조건에 의해, 클로로포름 (합계 2.37 mL, 29.4 mmol) 으로부터 발생시킨 포스겐 가스에, 추가로 시린지 펌프로부터 에틸렌글리콜 (1.62 mL, 29.0 mmol) 을 0.014 mL/min 의 유량으로 2 시간 주입하고, 200 ℃ 로 가열한 코일 리액터를 통하여 반응시켰다. 코일 리액터 출구에, 0 ℃ 로 냉각시킨 2 구 플라스크 (회수 용기 (10)) 를 장착하여, 생성물을 회수하였다. 미반응의 분해 가스는, 추가로 연결된 알코올 트랩 (트랩 용기 (7)) 으로 트랩하고, 배기 가스는 알칼리 트랩에 의해 처리했는데, 알코올 트랩의 단계에서 포스겐은 검출되지 않았다.
얻어진 반응액에 내부 표준 물질로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 사용한 클로로포름 및 에틸렌글리콜에 대해 54 ％ 의 수율로 목적 화합물인 에틸렌카보네이트가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 15 : NMI 를 사용한 광 플로 시스템에 의한 연속 플로 합성
[화학식 23]
Figure pct00039
도 2 의 연속 플로 반응 시스템의 코일 리액터 부위에 촉매로서 유기 염기를 주입하면, 반응의 진행에 의해 생성되는 HCl 과 유기 염기가 반응하여 염을 형성하여, 리액터관의 막힘을 일으킬 가능성을 생각할 수 있다. 본 발명자들은, HCl 과 염을 형성해도 침전을 생성하지 않는, 즉 액체 상태의 염인 이온 액체가 되는 유기 염기를 본 계에서 선택하는 것을 생각하였다.
(1) 비스-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필카보네이트의 합성
온조식 코일 리액터를 내경 2.4 ㎜ × 길이 2830 ㎜, 용량 : 12.8 mL 의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조건에 의해, 연속 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8) 로부터 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) (14.8 mL, 188 mmol) 과 1-메틸이미다졸 (NMI) (7.9 mL, 75 mmol) 의 혼합액을 0.125 mL/min 의 유량으로 합계 3 시간 주입하고, 100 ℃ 로 가열한 코일 리액터 (9) 를 통하여 반응시켰다. 생성물은 코일 리액터 출구에 연결된 회수 용기 (10-1) 와 회수 용기 (10-2) 로 수집하였다. 회수 용기 (10-1) 의 온도는, NMI 와 HCl 의 염이 충분히 액체 상태를 유지할 수 있고, 또한 목적으로 하는 카보네이트를 회수할 수 있도록, 100 ℃ 로 조정하였다. 그러나, 목적 카보네이트가 회수 용기 (10-1) 로부터 유출될 가능성도 있기 때문에, 회수 용기 (10-2) 의 온도는 0 ℃ 로 조정하였다. 회수 용기 (10-2) 로부터 배출되는 가스는 추가로 연결된 알코올 트랩 (트랩 용기 (7)) 으로 포착하고, 배기 가스는 알칼리 트랩에 의해 처리했는데, 알코올 트랩의 단계에서 포스겐은 검출되지 않았다.
회수 용기 (10-1) 와 회수 용기 (10-2) 의 회수물을 합치고, 2 층으로 분리한 회수물의 하층을 1.4 mol/L 염산 (20 mL) 으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후에 여과시키고, 여과액을 농축시켜 무색 투명 액체의 목적 화합물을 얻었다 (사용한 HFIP 에 대한 수율 : 61 ％).
(2) 비스-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카보네이트의 합성
온조식 코일 리액터를 내경 2.4 ㎜ × 길이 2830 ㎜, 용량 : 12.8 mL 의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조건에 의해, 연속 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8) 로부터 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 (8.86 mL, 100 mmol) 과 NMI (12 mL, 150 mmol) 의 혼합액을 0.12 mL/min 의 유량으로 합계 3 시간 주입하고, 100 ℃ 로 가열한 코일 리액터 (9) 를 통하여 반응시켰다. 생성물은 코일 리액터 출구에 연결된 100 ℃ 로 가열한 회수 용기 (10-1) 와 0 ℃ 로 냉각시킨 회수 용기 (10-2) 로 수집하였다. 미반응의 분해 가스는 추가로 연결된 알코올 트랩 (트랩 용기 (7)) 으로 포착하고, 배기 가스는 알칼리 트랩에 의해 처리했는데, 알코올 트랩의 단계에서 포스겐은 검출되지 않았다.
얻어진 생성물 샘플 용액에 내부 표준 물질로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 사용한 알코올에 대해 70 ％ 의 수율로 목적 화합물이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 샘플 용액으로부터 증류에 의해 원료를 제거하고, 1.4 mol/L HCl (20 mL) 로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후에 여과시키고, 여과액을 농축시켜, 무색 투명 액체의 목적물을 얻었다 (사용한 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올에 대한 수율 : 44 ％).
(3) 비스-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트의 합성
온조식 코일 리액터를 내경 2.4 ㎜ × 길이 2830 ㎜, 용량 : 12.8 mL 의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조건에 의해, 연속 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8) 로부터 2,2,2-트리플루오로에탄올 (10 g, 100 mmol) 과 NMI (12 mL, 150 mmol) 의 혼합액을 0.11 mL/min 의 유량으로 합계 3 시간 주입하고, 110 ℃ 로 가열한 코일 리액터 (9) 를 통하여 반응시켰다. 생성물은 코일 리액터 출구에 연결된 100 ℃ 로 가열한 회수 용기 (10-1) 와 0 ℃ 로 냉각시킨 회수 용기 (10-2) 로 수집하였다. 미반응의 분해 가스는 추가로 연결된 알코올 트랩 (트랩 용기 (7)) 으로 트랩하고, 배기 가스는 알칼리 트랩에 의해 처리했는데, 알코올 트랩의 단계에서 포스겐은 검출되지 않았다.
얻어진 반응액에 내부 표준 물질로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 사용한 알코올에 대해 60 ％ 의 수율로 목적 화합물이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 생성물 샘플 용액으로부터 원료 화합물을 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 잔사를 3 M 염산 (20 mL) 으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후에 여과시키고, 여과액을 농축시켜, 무색 투명 액체의 목적물을 얻었다 (수량 : 6.43 g, 사용한 2,2,2-트리플루오로에탄올에 대한 수율 : 44 ％).
(4) 디페닐카보네이트의 합성
온조식 코일 리액터를 내경 2.4 ㎜ × 길이 2830 ㎜, 용량 : 12.8 mL 의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조건에 의해, 연속 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8) 로부터 페놀 (18.8 mL, 200 mmol) 과 NMI (24 mL, 300 mmol) 의 혼합액을 0.23 mL/min 의 유량으로 합계 3 시간 주입하고, 115 ℃ 로 가열한 코일 리액터 (9) 를 통하여 반응시켰다. 생성물은 코일 리액터 출구에 연결된 100 ℃ 로 가열한 회수 용기 (10) 로 수집하였다. 미반응의 분해 가스는 추가로 연결된 알코올 트랩 (트랩 용기 (7)) 으로 트랩하고, 배기 가스는 알칼리 트랩에 의해 처리했는데, 알코올 트랩의 단계에서 포스겐은 검출되지 않았다.
얻어진 반응액에 내부 표준 물질로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 사용한 페놀에 대해 72 ％ 의 수율로 목적 화합물이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 샘플 용액을 디클로로메탄과 HCl (1.4 mol/L) 로 분액하고, 하층을 추출하여, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후에 여과시키고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 유리 튜브 오븐을 사용하여 가열 조건에서 잔사를 진공 건조시킴으로써, 백색의 목적물 고체를 얻었다 (사용한 클로로포름에 대한 단리 수율 : 56 ％).
상기 결과와 같이, 코일 리액터 중에 염기를 송달해도, 당해 염기가 1-메틸이미다졸 등, 부생되는 염화수소와 이온 액체를 형성하는 염기이면, 코일이 막히는 경우는 없고, 연속적 반응을 양호하게 계속할 수 있는 것이 밝혀졌다.
실시예 16 : 피리딘을 사용한 플로 시스템에 의한 연속 플로 합성
[화학식 24]
Figure pct00041
실시예 15 와 동일한 조건에 의해, 연속 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8) 로부터 페놀 (9.41 g, 100 mmol) 과 피리딘 (12 mL, 150 mmol) 의 혼합액을 0.11 mL/min 의 유량으로 합계 3 시간 주입하고, 160 ℃ 로 가열한 코일 리액터 (9) 를 통하여 반응시켰다. 생성물은 코일 리액터 출구에 연결된 회수 용기 (10-1) 와 회수 용기 (10-2) 로 수집하였다. 회수 용기 (10-1) 의 온도는, 피리딘과 HCl 의 염이 충분히 액체 상태를 유지할 수 있고, 또한 목적으로 하는 카보네이트를 회수할 수 있도록, 155 ℃ 로 조정하였다. 그러나, 목적 카보네이트가 회수 용기 (10-1) 로부터 유출될 가능성도 있기 때문에, 회수 용기 (10-2) 의 온도는 －5 ℃ 로 조정하였다. 회수 용기 (10-2) 로부터 배출되는 가스는 추가로 연결된 알코올 트랩 (트랩 용기 (7)) 으로 포착하고, 배기 가스는 알칼리 트랩에 의해 처리했는데, 알코올 트랩의 단계에서 포스겐은 검출되지 않았다.
그 결과, 코일 리액터에 피리딘염산염의 석출은 확인되지 않고, 생성된 피리딘염산염은 용해 또는 융해되어 흘러나온 것으로 생각된다.
얻어진 반응액에 내부 표준 물질로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 목적 화합물인 디페닐카보네이트가 생성되어 있는 것이 확인되었다 (사용한 페놀에 대한 수율 : 65 ％, 사용한 클로로포름에 대한 수율 : 72 ％).
실시예 17 : 용매를 사용한 플로 시스템에 의한 연속 플로 합성
[화학식 25]
Figure pct00042
도 2 의 연속 플로 반응 시스템의 코일 리액터 부위에 촉매로서 유기 염기를 주입하면, 반응의 진행에 의해 생성되는 HCl 과 유기 염기가 반응하여 염을 형성하여, 리액터관의 막힘을 일으킬 가능성을 생각할 수 있다. 본 발명자들은, HCl 염을 형성해도 그것을 용해시킬 수 있는 용매를 본 계에서 채용하는 것을 생각하였다.
실시예 15 와 동일한 조건에 의해, 연속 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8) 로부터 페놀 (1.88 g, 20 mmol) 과 피리딘 (6.4 mL, 80 mmol) 을 클로로포름 (16 mL) 에 용해시킨 혼합액을 0.2 mL/min 의 유량으로 합계 2 시간 주입하고, 코일 리액터 (9) 를 통하여 실온에서 반응시켰다. 생성물은 코일 리액터 출구에 연결된 2 구 플라스크 (회수 용기 (10)) 로 수집하였다. 배기 가스는 알칼리 트랩 (트랩 용기 (7)) 에 의해 처리하였다.
그 결과, 코일 리액터에 피리딘염산염의 석출은 확인되지 않고, 생성된 피리딘염산염은 클로로포름에 용해되어 흘러나온 것으로 생각된다.
얻어진 반응액에 내부 표준 물질로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 목적 화합물인 디페닐카보네이트가 생성되어 있는 것이 확인되었다 (사용한 페놀에 대한 수율 : 90 ％).
그 후, 얻어진 샘플 용액을 1 M 염산과 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 유리 튜브 오븐으로 감압 증류하여, 100 ∼ 155 ℃ 의 성분으로부터 백색 고체의 디페닐카보네이트를 얻었다 (수량 : 1.79 g, 수율 : 84 ％).
실시예 18 : 용매를 사용한 플로 시스템에 의한 연속 플로 합성
[화학식 26]
Figure pct00043
실시예 15 와 동일한 조건에 의해, 연속 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8) 로부터 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 (1.96 mL, 20 mmol) 과 피리딘 (6.4 mL, 80 mmol) 을 16 mL 의 클로로포름에 용해시킨 혼합액을 0.2 mL/min 의 유량으로 합계 2 시간 주입하고, 실온에서, 코일 리액터 (9) 를 통하여 반응시켰다. 생성물은 코일 리액터 출구에 연결된 2 구 플라스크 (회수 용기 (10)) 로 수집하였다. 배기 가스는 알칼리 트랩 (트랩 용기 (7)) 에 의해 처리하였다. 얻어진 반응액에 내부 표준 물질로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 목적 화합물인 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트가 생성되어 있는 것이 확인되었다 (사용한 알코올에 대한 수율 : 94 ％).
그 후, 얻어진 샘플 용액을 1 M 염산과 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 다이어프램 펌프에 의한 감압 증류에 의해, 60 ∼ 70 ℃ 의 유분으로부터 무색 액체의 목적물을 얻었다 (수량 : 2.09 g, 수율 : 72 ％).
실시예 19 : 용매를 사용한 플로 시스템에 의한 연속 플로 합성
[화학식 27]
Figure pct00044
실시예 15 와 동일한 조건에 의해, 연속 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8) 로부터 HFIP (2.31 mL, 20 mmol) 와 피리딘 (6.4 mL, 80 mmol) 을 클로로포름 (16 mL) 에 용해시킨 혼합액을 0.2 mL/min 의 유량으로 합계 2 시간 주입하고, 코일 리액터 (9) 를 통하여 실온에서 반응시켰다. 생성물은 코일 리액터 출구에 연결된 2 구 플라스크 (회수 용기 (10)) 로 수집하였다. 배기 가스는 알칼리 트랩 (트랩 용기 (7)) 에 의해 처리하였다. 얻어진 반응액에 내부 표준 물질로서 1,1.2,2-테트라클로로에탄을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 목적 화합물인 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)카보네이트가 생성되어 있는 것이 확인되었다 (사용한 알코올에 대한 수율 : 61 ％).
그 후, 얻어진 샘플 용액을 1 M 염산과 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 증류에 의해, 65 ∼ 75 ℃ 의 유분으로부터 무색 액체의 목적물을 얻었다 (수량 : 1.45 g, 수율 : 40 ％).
실시예 20 : 가스 이송법을 사용하는 카보네이트의 합성
[화학식 28]
Figure pct00045
도 3 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 직경 42 ㎜, 용량 100 mL 의 원통상 반응 용기 내에, 직경 30 ㎜ 의 석영 유리 재킷을 장입하고, 추가로 석영 유리 재킷 내에, 저압 수은 램프 (「UVL20PH-6」SEN Light 사 제조, 20 W, φ 24 ㎜ × 120 ㎜) 를 장입한 광 반응 시스템을 구축하였다. 또한, 당해 저압 수은 램프로부터의 조사광에는 파장 185 ㎚ 와 파장 254 ㎚ 의 UV-C 가 포함되고, 램프의 중앙 부위로부터 반응액과의 최단 위치인 5 ㎜ 의 위치에 있어서의 파장 185 ㎚ 의 광의 조도는 2.00 ∼ 2.81 ㎽/㎠ 이고, 파장 254 ㎚ 의 광의 조도는 5.60 ∼ 8.09 ㎽/㎠ 였다. 원통상 광 반응 용기 (12) 에는, 생성된 저비점 가스 성분을 선택적으로 수송하기 위한 10 ℃ 로 냉각시킨 냉각관 (15) 을 장착하고, 그것을 －10 ℃ 로 냉각시킨 냉각관 (15) 을 구비한 2 구 가지형 플라스크 (반응 용기 (16)) 에 연결하였다. 냉각관 (15) 은, 또한, 알코올이 들어간 2 구 가지형 플라스크와 알칼리 수용액이 들어간 트랩 용기에 접속시켰다.
광 반응 용기 (12) 의 배스 온도를 표 18 의 온도로 조정한 후, 시린지 펌프를 사용하여 액체의 클로로포름을 표 18 의 유속으로 PTFE 튜브 (내경 : 1 ㎜) 로부터 광 반응 용기에 보내고, 교반하면서 기화를 촉진시켰다. 이어서, 타방으로부터 반응 용기 내의 기상에 산소를 0.1 mL/min 의 속도로 보내고, 클로로포름과 산소의 혼합 가스를 광 반응 용기 (12) 내에서 조제하고, 저압 수은 램프로 광 조사하였다. 혼합 가스의 산화적 광 분해에 의해 생성된 가스를, 연결된 2 구 가지형 플라스크 (반응 용기 (16)) 에 넣은 1-헥산올 (30 mL, 239 mmol) 에, 교반하면서, 실온에서 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 1-헥산올 트랩 (트랩 용기) 으로 포착하고, 트랩 용기로부터의 배기 가스는 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
1H NMR 스펙트럼에 의해, 반응 용기 (16) 와 트랩 용기에서 생성된 클로로포름산에스테르 및 카보네이트에 대한 수율을 어림잡고, 그들의 총계로부터 생성된 포스겐의 양을 정량하여, 표 18 의 결과를 얻었다.
표 18 에 나타내는 결과와 같이, 클로로포름의 비점 이상의 온도로 가열한 광 반응 용기에, 시린지 펌프로 연속적으로 외부로부터 클로로포름을 주입하고, 클로로포름 증기와 산소 가스의 기상 광 반응을 실시한 결과, 클로로포름은 비교적 빠르게 분해되어 포스겐을 부여한 것으로 생각된다.
97 ％ 이상의 고변환율로 생성된 포스겐 가스에는 눈에 띄는 부생성물은 포함되어 있지 않고, 알코올과 반응하여 순도가 높은 클로로포름산에스테르 혹은 카보네이트를 부여하였다. 또한, 소량의 부생성물은, 일산화탄소와 이산화탄소였다.
실시예 21 : 기상 광 반응에 의한 빌스마이어 시약의 합성
[화학식 29]
Figure pct00047
도 1 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 합계 6.83 g (57.2 mmol) 의 클로로포름으로부터 얻어지는 산화적 광 분해 가스를, 연결된 2 구 가지형 플라스크 중의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (5.5 mL, 70 mmol) 에, 교반하면서, 상온에서 4 시간 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알코올 트랩 및 알칼리 트랩에 도입하여 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
반응 후, 반응액을 1H NMR 로 분석한 결과, 사용한 클로로포름에 대한 빌스마이어 시약이 51 ％ 이상의 수율로 얻어져 있는 것을 확인하였다. 또한, 빌스마이어 시약은 공기 중의 수분과 반응하여 원료 아미드로 분해되기 때문에, 실제의 수량은 그것보다 높은 것으로 생각된다. 결과를 표 19 에 정리한다.
상기 결과와 같이, 클로로포름을 코일 히터로 90 ℃ 로 가열하여 기화시키고, 산소 가스와 혼합하여 기상 플로 광 반응을 실시한 결과, 기상에서 클로로포름으로부터 생성된 포스겐에 의해 DMF 로부터 빌스마이어 시약이 수율 51 ％ 초과로 얻어졌다.
실시예 22 : 기상 광 반응에 의한 빌스마이어 시약의 합성과 산 염화물의 합성
[화학식 30]
Figure pct00049
실시예 21 과 동일한 플로 광 반응 시스템을 사용하여, 클로로포름 가스 (7.4 mL/min) 와 산소 가스 (12.4 mL/min) 로부터 합성한 산화적 광 분해 가스를, 연결된 2 구 가지형 플라스크 내의 벤조산 또는 프로피온산과 DMF 를 용해시킨 클로로포름 용액 (100 mL) 에, 교반하면서, 30 ℃ 에서, 3 ∼ 5 시간 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알코올 트랩 및 알칼리 트랩에 도입하여 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
반응 후, 반응액을 1H NMR 로 분석한 결과, 표 20 에 나타내는 결과와 같이, 상당하는 카르복실산 염화물이 얻어졌다.
표 20 에 나타내는 결과와 같이, 카르복실산으로부터 카르복실산 염화물로의 변환율은, 카르복실산에 대한 클로로포름의 양이나 DMF 의 비율이 커질수록 높아지는 것을 알 수 있었다.
실시예 23 : 기상 광 반응에 의한 빌스마이어 시약의 합성과 포름산에스테르의 합성
[화학식 31]
Figure pct00051
실시예 21 과 동일한 플로 광 반응 시스템을 사용하여, 클로로포름 가스 (7.4 mL/min) 와 산소 가스 (12.4 mL/min) 를 혼합하여, 5.82 g (48.8 ㎜o1) 의 클로로포름으로부터 얻어지는 산화적 광 분해 가스를, 연결된 2 구 가지형 플라스크 내의 DMF (8.0 mL, 100 ㎜o1) 에, 교반하면서, 상온에서 3 시간 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알코올 트랩 및 알칼리 트랩에 도입하여 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
당해 반응액에 1-부탄올 (4.57 mL, 50 ㎜o1) 을 첨가하고, 상온에서 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 포화 탄산나트륨 수용액 (50 mL) 을 첨가하여 가수 분해를 실시하였다. 디클로로메탄을 첨가하여 분액하고, 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후에 여과시켰다.
얻어진 용액을 1H NMR 로 분석한 결과, 상당하는 포름산에스테르가, 사용한 클로로포름에 대해 60 ％ 의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 결과를 표 21 에 정리한다.
실시예 24 : 기상 광 반응에 의한 빌스마이어 시약의 합성과 포르밀화 반응
[화학식 32]
실시예 21 과 동일한 플로 광 반응 시스템을 사용하여, 클로로포름 가스 (7.4 mL/min) 와 산소 가스 (12.4 mL/min) 를 혼합하여, 5.37 g (45.0 mmol) 의 클로로포름으로부터 얻어지는 산화적 광 분해 가스를, 연결된 2 구 가지형 플라스크 내의 DMF (3.9 mL, 50 ㎜o1) 에, 교반하면서, 상온에서 3 시간 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알코올 트랩 및 알칼리 트랩에 도입하여 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
당해 반응액에, 방향족 화합물 1-메틸피롤 또는 2-메틸푸란 (50 ㎜o1) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 포화 탄산나트륨 수용액 (100 mL) 을 첨가하여 가수 분해를 실시하고, 물과 디클로로메탄을 첨가하여 분액하고, 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후에 여과시키고, 여과액으로부터 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 얻어진 심녹색 오일을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 단리 수율 98 ％ 또는 74 ％ 로 목적물을 얻었다. 결과를 표 22 에 정리한다.
실시예 25 : 에스테르 또는 카르복실산 무수물의 합성
[화학식 33]
도 2 에 모식적으로 나타내는 광 플로 시스템의 코일 히터 온도를 90 ℃ 로 하고, 클로로포름 가스 (0.02 mL/min) 와 산소 가스 (10 mL/min) 로부터 합성한 산화적 광 분해 가스를, 시린지 펌프로부터 주입한 카르복실산 및 5 배 몰량의 피리딘 또는 1 배 몰량의 DMF 를 포함하는 용액을 T 형 믹서로 혼합하고, PTFE 튜브 리액터 (내경 2.4 ㎜, 길이 : 2830 ㎜, 용적 : 12.8 mL) 에 보내어 플로 반응을 실시하였다. 생성물을, 2 구 플라스크 중, 교반한 알코올 또는 카르복실산의 클로로포름 용액 중에 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알칼리 트랩에 도입하여 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
반응 후, 반응액을 1H NMR 로 분석한 결과, 표 23 에 나타내는 수율로, 에스테르 또는 카르복실산 무수물이 얻어졌다.
또, 반응액을 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 또한, 감압 증류 또는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적물을 얻었다. 또한, 표 중,「BA」는 벤조산을 나타내고,「4-FBA」는 4-플루오로벤조산을 나타내고,「PA」는 프로피온산을 나타내고,「Py」는 피리딘을 나타낸다.
상기 결과와 같이, 필시 코일 리액터 중, 클로로포름의 분해물이 카르복실산과 직접 반응하거나, 혹은 클로로포름의 분해물과 DMF 로부터 빌스마이어 시약이 생성되고, 이 빌스마이어 시약이 카르복실산과 반응하여 카르복실산 염화물이 생성되고, 이 카르복실산 염화물이 추가로 알코올 또는 카르복실산과 반응하여, 에스테르 또는 카르복실산 무수물이 생성된 것으로 생각된다.
실시예 26 : 아미드의 합성
[화학식 34]
도 2 에 모식적으로 나타내는 광 플로 시스템의 코일 히터 온도를 90 ℃ 로 하고, 클로로포름 가스 (2.4 mL, 30 mmol, 0.02 mL/min) 와 산소 가스 (10 mL/min) 로부터 합성한 산화적 광 분해 가스를, 시린지 펌프로부터 주입한 카르복실산 및 5 배 몰량의 피리딘 또는 1 배 몰량의 DMF 를 포함하는 용액을 T 형 믹서로 혼합하고, PTFE 튜브 리액터 (내경 2.4 ㎜, 길이 : 2830 ㎜, 용적 : 12.8 mL) 에 보내어 플로 반응을 실시하였다. 생성물을, 2 구 플라스크 중, 교반한 아민 용액 중에 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알칼리 트랩에 도입하여 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
반응 후, 반응액을 1H NMR 로 분석한 결과, 표 24 에 나타내는 수율로 아미드가 얻어졌다.
또, 반응액을 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 또한, 필요에 따라 재결정으로 정제함으로써 목적물을 얻었다. 또한, 표 중,「cHex-NH2」는 시클로헥실아민을 나타낸다.
상기 결과와 같이, 필시 코일 리액터 중, 클로로포름의 분해물이 카르복실산과 직접 반응하거나, 혹은 클로로포름의 분해물과 DMF 로부터 빌스마이어 시약이 생성되고, 이 빌스마이어 시약이 카르복실산과 반응하여 카르복실산 염화물이 생성되고, 이 카르복실산 염화물이 추가로 아민과 반응하여, 아미드가 생성된 것으로 생각된다.
실시예 27 : 빌스마이어 시약에 의한 방향족 화합물의 포르밀화
[화학식 35]
Figure pct00059
(1) 1-메틸피롤의 포르밀화
도 4 에 나타내는 바와 같이, 도 1 의 플로 광 반응 시스템에 더하여, 연속 반응을 실시하기 위한 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8-1) 와 튜브 리액터 (17) (내경 2.4 ㎜ × 길이 182 ㎜, 용량 : 0.8 mL) 를 접속시키고, 추가로 그것에 이어지는 연속 반응을 실시하기 위한 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8-2) 와 온조식 코일 리액터 (9) (내경 2.4 ㎜ × 길이 994 ㎜, 용량 : 4.5 mL) 를 접속시켰다.
실시예 1 과 동일한 조건에 의해, 연속 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8-1) 로부터 DMF (2.32 mL, 30 mmol) 와 클로로포름 (7.8 mL) 의 혼합액을 3.26 mL/h 의 유량으로 주입하고, 튜브 리액터 (17) 를 통하여 실온에서 반응시켰다. 추가로 다른 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8-2) 로부터 1-메틸피롤 (2.66 mL, 30 mmol) 과 디클로로메탄 (7.0 mL) 의 혼합액을 3.2 mL/h 의 유량으로 합계 3 시간 주입하고, 코일 리액터 (9) 를 통하여 실온에서 반응시켰다.
생성물을, 코일 리액터 출구에 연결된 2 구 플라스크 (회수 용기 (10)) 의 포화 탄산나트륨 수용액 (50 mL) 에 주입하고, 배스 온도 0 ℃ 에서 교반하였다. 반응액에 디클로로메탄과 물을 첨가하여 분액하고, 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후에 여과시켰다. 얻어진 건조 유기상에 내부 표준 물질로서 아세톤 (0.74 mL, 10 mmol) 을 첨가하고, 1H NMR 로 분석한 결과, 목적 화합물인 1-메틸-1H-피롤카르보알데히드가 생성되어 있는 것이 확인되었다 (사용한 2-메틸피롤 및 DMF 에 대한 수율 : 53 ％).
(2) 2-메틸푸란의 포르밀화
실시예 27 (1) 과 동일한 조건에 의해, 연속 플로 광 반응 시스템으로 발생시킨 포스겐 가스에, 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8-1) 로부터 DMF (2.32 mL, 30 mmol) 와 클로로포름 (7.8 mL) 의 혼합액을 3.26 mL/h 의 유량으로 주입하고, 튜브 리액터 (17) 를 통하여 실온에서 반응시켰다. 추가로 다른 반응 기질 주입용 시린지 펌프 (8-2) 로부터 2-메틸푸란 (2.32 mL, 30 mmol) 과 디클로로메탄 (7.0 mL) 의 혼합액을 3.2 mL/h 의 유량으로 합계 3 시간 주입하고, 코일 리액터 (9) 를 통하여 실온에서 반응시켰다.
생성물을 코일 리액터 출구에 연결된 2 구 플라스크 (회수 용기 (10)) 의 포화 탄산나트륨 용액 (50 mL) 에 주입하고, 배스 온도 0 ℃ 에서 교반하였다. 반응액에 디클로로메탄과 물을 첨가하여 분액하고, 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후에 여과시켰다. 얻어진 건조 유기상을 1H NMR 로 분석한 결과, 목적 화합물인 5-메틸-2-푸르알데히드가 생성되어 있는 것이 확인되었다 (사용한 2-메틸푸란 및 DMF 에 대한 전환율 : 95 ％).
상기 건조 유기상으로부터 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 디클로로메탄) 에 제공함으로써, 목적 화합물을 단리하였다 (사용한 2-메틸푸란 및 DMF 에 대한 수율 : 80 ％).
실시예 28 : 기상 광 반응 용기의 검토
[화학식 36]
Figure pct00060
도 5 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 기상 광 반응을 실시하였다. 구체적으로는, 통상 반응 용기 내에 석영 유리 재킷을 장입하고, 추가로 석영 유리 재킷 내에 저압 수은 램프 (「SUL-20P」SEN Light 사 제조, 20 W, 발광 부위 길이 : 130 ㎜, 파장 : 185 ∼ 600 ㎚, 피크 파장 : 184.9 ㎚ 및 253.7 ㎚) 를 장입한 반응 시스템을 구축하였다. 통상 반응 용기 (외관) 와 석영 유리 재킷 (내관) 의 사이즈를 표 25 에 나타낸다.
90 ℃ 로 가열한 코일 히터 (3) 에, 표 25 에 나타내는 유량으로 액체의 클로로포름과 20 ℃ 의 건조 공기를 보내고, 혼합 가열하여, 광 반응 용기 (12) 에 2 시간 공급하였다. 광 반응 용기 가열용의 히터 (13) 의 온도는 100 ℃ 로 설정하였다.
광 반응 용기 (12) 를 거친 가스를, 반응 용기 (16-1) 중의 1-부탄올 중에 취입하고, 추가로, 반응 용기 (16-1) 를 거친 가스를 반응 용기 (16-2) 중의 1-부탄올 중에 취입하였다. 반응 용기 (16-1) 와 반응 용기 (16-2) 중에는, 각각, 사용한 클로로포름에 대해 1.5 ∼ 2.0 배 몰의 1-부탄올을 넣었다. 반응 용기 (16-2) 를 거친 가스는, 추가로 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
반응 후, 반응 용기 (16-1) 와 반응 용기 (16-2) 중의 반응액에 내부 표준으로서 1,2-디클로로에탄을 첨가하여 1H NMR 로 분석하여, 생성된 클로로포름산에스테르와 카르복실산 무수물의 수량과 수율을 구하고, 그들의 총계로부터 생성된 포스겐의 양을 산출하였다. 결과를 표 25 에 정리한다. 또한, 표 25 중의 포스겐 수율은, 사용한 클로로포름에 대한 수율이다.
표 25 에 나타내는 결과와 같이, 광 반응 용기의 용적이 비교적 작으면, 혼합 가스의 체류 시간이 짧아지기 때문에, 포스겐 수율을 높게 유지하고 또한 미반응 클로로포름을 저감시키려면, 클로로포름의 주입량을 적게 할 필요가 있었다.
그래서, 광 반응 용기의 용적을 크게 하면, 혼합 가스의 체류 시간이 길어지기 때문에, 주입할 수 있는 양이 증대되어, 포스겐의 수량을 늘릴 수 있었다. 단, 필시 고에너지 광이 충분히 조사되지 않는 영역이 발생하기 때문에, 미반응 클로로포름의 양이 다소 증가하였다.
실시예 29 : 기상 광 반응 용기의 검토
[화학식 37]
Figure pct00062
도 5 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 기상 광 반응을 실시하였다. 구체적으로는, φ 60 × 2.4 t, 길이 550 ㎜ 의 통상 반응 용기 내에, φ 30 × 1.5 t, 길이 550 ㎜ 의 석영 유리 재킷을 장입하고, 추가로 석영 유리 재킷 내에 저압 수은 램프 (「SUV-400」SEN Light 사 제조, 40 W, 발광 부위 길이 : 380 ㎜, 파장 : 185 ∼ 600 ㎚, 피크 파장 : 184.9 ㎚ 및 253.7 ㎚) 를 장입한 반응 시스템을 구축하였다. 광 반응 용기 내의 유효 용적은 976 mL 였다.
시린지 펌프 (1) 와 매스 플로 컨트롤러 (2) (「MODEL8500MC」KOFLOC 사 제조) 를 사용하여, 150 ℃ 로 가열한 코일 히터 (3) 에, 표 26 에 나타내는 유량으로 액체의 클로로포름과 20 ℃ 의 산소를 보내고, 혼합 가열하여, 광 반응 용기 (12) 에 2 시간 공급하였다. 반응 용기 가열용의 히터 (13) 의 온도는 100 ℃ 로 설정하였다.
광 반응 용기 (12) 를 거친 가스를, 반응 용기 (16-1) 중의 1-부탄올 중에 취입하고, 추가로, 반응 용기 (16-1) 를 거친 가스를 반응 용기 (16-2) 중의 1-부탄올 중에 취입하였다. 반응 용기 (16-1) 와 반응 용기 (16-2) 중에는, 각각, 사용한 클로로포름에 대해 1.5 ∼ 2.0 배 몰의 1-부탄올을 넣었다. 반응 용기 (16-2) 를 거친 가스는, 추가로 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
반응 후, 반응 용기 (16-1) 와 반응 용기 (16-2) 중의 반응액에 내부 표준으로서 1,2-디클로로에탄을 첨가하여 1H NMR 로 분석하여, 생성된 클로로포름산에스테르와 카르복실산 무수물의 수량과 수율을 구하고, 그들의 총계로부터 생성된 포스겐의 양을 산출하였다. 결과를 표 26 에 정리한다. 또한, 표 26 중의 포스겐 수율은, 사용한 클로로포름에 대한 수율이다.
표 26 에 나타내는 결과와 같이, 긴 광원을 사용하여 강한 고에너지 광이 클로로포름-산소 혼합 가스에 장시간 조사되도록 함으로써, 클로로포름의 분해 효율을 보다 한층 개선할 수 있었다.
실시예 30 : 산소원의 검토
반응 조건을 표 27 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 29 와 동일하게 하여, 포스겐의 제조 효율을 시험하였다. 또한, 산소원으로는 공기를 사용하고, Entry 1, Entry 4 및 Entry 5 에서는 건조제 (「건조용 실리카 겔, 중립상 (청색)」후지 필름 와코 순약사 제조) 를 사용하여 공기를 건조시키고, Entry 2 에서는, 우천시의 습도 60 ∼ 80 ％ 의 공기를 건조시키지 않고 그대로 사용하고, Entry 3 에서는, 건조 공기 봄베의 공기를 사용하였다. 결과를 표 27 에 나타낸다.
표 27 에 나타내는 결과와 같이, 건조되어 있지 않은 공기를 사용한 경우 (Entry 2) 에도 클로로포름의 분해 효율과 포스겐 수율은 저하되어 있지 않아, 다소의 수분은 문제가 되지 않는 것을 알 수 있었다.
또, 산소의 유량이 클로로포름의 유량보다 적은 경우 (Entry 1 과 Entry 4) 에도, 미반응 클로로포름이 적어, 클로로포름에 대한 포스겐의 수율은 높았다.
또한, Entry 5 에서도 산소의 유량은 클로로포름의 유량보다 적지만, 미반응 클로로포름의 비율이 비교적 큰 것은, 클로로포름과 공기의 유량이 많은 것에 의한 것으로 생각된다. 그러나, Entry 5 의 포스겐 생성량은 매우 많고, 포스겐 수율도 비교적 높은 점에서, Entry 5 의 효율은 높다고 할 수 있다.
실시예 31 : 기상 광 반응 용기의 검토
도 6 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 기상 광 반응 용기 2 대를 직렬로 연결한 광 반응 시스템을 사용하여, 기상 광 반응을 실시하였다. 구체적으로는, φ 80 × 2.5 t 또는 φ 140 × 2.5 t 의 통상 반응 용기 내에, φ 30 × 1.5 t 의 석영 유리 재킷을 장입하고, 추가로 석영 유리 재킷 내에 저압 수은 램프 (「SUL-20P」SEN Light 사 제조, 20 W, 발광 부위 길이 : 130 ㎜, 파장 : 185 ∼ 600 ㎚, 피크 파장 : 184.9 ㎚ 및 253.7 ㎚) 를 장입한 광 반응 용기 (12-1) 와, φ 60 × 2.5 t 의 통상 반응 용기 내에, φ 30 × 1.5 t 의 석영 유리 재킷을 장입하고, 추가로 석영 유리 재킷 내에 동 저압 수은 램프를 장입한 광 반응 용기 (12-2) 를 연결한 반응 시스템을 구축하였다.
90 ℃ 로 가열한 코일 히터 (3) 에, 표 28 에 나타내는 유량으로 액체의 클로로포름과 20 ℃ 의 건조 공기를 보내고, 혼합 가열하여, 광 반응 용기 (12-1) 에 2 시간 공급하였다. 광 반응 용기 (12) 를 가열하기 위한 히터 (13) 의 온도는 100 ℃ 로 설정하였다.
광 반응 용기 (12-2) 를 거친 가스를, 반응 용기 (16-1) 중의 1-부탄올 중에 취입하고, 추가로, 반응 용기 (16-1) 를 거친 가스를 반응 용기 (16-2) 중의 1-부탄올 중에 취입하였다. 반응 용기 (16-1) 와 반응 용기 (16-2) 중에는, 각각, 사용한 클로로포름에 대해 1.5 ∼ 2.0 배 몰의 1-부탄올을 넣었다. 반응 용기 (16-2) 를 거친 가스는, 추가로 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
반응 후, 반응 용기 (16-1) 와 반응 용기 (16-2) 중의 반응액에 내부 표준으로서 1,2-디클로로에탄을 첨가하여 1H NMR 로 분석하여, 생성된 클로로포름산에스테르와 카르복실산 무수물의 수량과 수율을 구하고, 그들의 총계로부터 생성된 포스겐의 양을 산출하였다. 결과를 표 28 에 정리한다. 또한, 표 28 중의 포스겐 수율은, 사용한 클로로포름에 대한 수율이다.
예를 들어 실시예 30 의 Entry 1 과 실시예 31 의 Entry 2 를 비교하면, 광 반응 용기를 2 개 연결함으로써, 클로로포름 전환율, 및 포스겐의 수량과 수율이 개선됐다고 할 수 있다. 또, 혼합 가스가 제 1 광 반응 용기 (12-1) 와 제 2 광 반응 용기 (12-2) 를 연결하는 가는 관 속을 유통할 때에, 미반응 기체 클로로포름과 산소가 보다 균일하게 혼합되어, 제 2 광 반응 용기 (12-2) 에서 클로로포름의 산화적 광 분해가 효율적으로 진행된 것도 생각할 수 있다.
실시예 32 : 기상 광 반응 용기의 검토
도 6 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템을 사용하여, 기상 광 반응을 실시하였다. 구체적으로는, φ 80 × 2.4 t 의 통상 반응 용기 내에, φ 30 × 1.5 t 의 석영 유리 재킷을 장입하고, 추가로 석영 유리 재킷 내에 저압 수은 램프 (「SUV-40D」SEN Light 사 제조, 40 W, 발광 부위 길이 : 380 ㎜, 파장 : 185 ∼ 600 ㎚, 피크 파장 : 184.9 ㎚ 및 253.7 ㎚) 를 장입한 광 반응 용기 (12-1) 와, φ 80 × 2.5 t 의 통상 반응 용기 내에, φ 30 × 1.5 t 의 석영 유리 재킷을 장입하고, 추가로 석영 유리 재킷 내에 저압 수은 램프 (「SUL-20P」SEN Light 사 제조, 20 W, 발광 부위 길이 : 130 ㎜, 파장 : 185 ∼ 600 ㎚, 피크 파장 : 184.9 ㎚ 및 253.7 ㎚) 를 장입한 광 반응 용기 (12-2) 를 연결한 반응 시스템을 구축하였다.
150 ℃ 로 가열한 코일 히터 (3) 에, 표 29 에 나타내는 유량으로 액체의 클로로포름과 20 ℃ 의 건조 공기를 보내고, 혼합 가열하여, 광 반응 용기 (12-1) 에 2 시간 공급하였다. 광 반응 용기 (12) 를 가열하기 위한 히터의 온도는 100 ℃ 로 설정하였다.
광 반응 용기 (12) 를 거친 가스를, 반응 용기 (16-1) 중의 1-부탄올 중에 취입하고, 추가로, 반응 용기 (16-1) 를 거친 가스를 반응 용기 (16-2) 의 1-부탄올 중에 취입하였다. 반응 용기 (16-1) 와 반응 용기 (16-2) 중에는, 각각, 사용한 클로로포름에 대해 1.5 ∼ 2.0 배 몰의 1-부탄올을 넣었다. 반응 용기 (16-2) 를 거친 가스는, 추가로 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
반응 후, 반응 용기 (16-1) 와 반응 용기 (16-2) 중의 반응액에 내부 표준으로서 1,2-디클로로에탄을 첨가하여 1H NMR 로 분석하여, 생성된 클로로포름산에스테르와 카르복실산 무수물의 수량과 수율을 구하고, 그들의 총계로부터 생성된 포스겐의 양을 산출하였다. 결과를 표 29 에 정리한다. 또한, 표 29 중의 포스겐 수율은, 사용한 클로로포름에 대한 수율이다.
표 29 에 나타내는 결과와 같이, 클로로포름에 대해 약 0.55 의 몰비의 산소를 포함하는 공기를 혼합한 가스를 광 분해 반응에 제공함으로써, 클로로포름의 전환율, 및 포스겐의 수량과 수율이 현저하게 개선되는 것이 밝혀졌다. 또, 공기는, 과잉의 고에너지 광, 특히 자외선을 흡수하여, 생성된 포스겐의 추가적인 분해를 억제할 가능성도 있다.
실시예 33
[화학식 38]
Figure pct00067
도 5 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템과 유사한 시스템을 사용하여, 기상 광 반응을 실시하였다. 구체적으로는, 직경 60 ㎜, 용량 1360 mL 의 원통상 반응 용기 내에, 직경 30 ㎜ 의 석영 유리 재킷을 장입하고, 추가로 석영 유리 재킷 내에, 저압 수은 램프 (「SUV40D」SEN Light 사 제조, 40 W, φ 22.3 × 380 ㎜, 파장 : 185 ∼ 600 ㎚, 피크 파장 : 184.9 ㎚ 및 253.7 ㎚) 를 장입한 반응 시스템을 구축하였다. 또한, 조사광에는 파장 185 ㎚ 와 파장 254 ㎚ 의 UV-C 가 포함되고, 램프의 중앙 부위로부터 반응액과의 최단 위치인 5 ㎜ 의 위치에 있어서의 파장 185 ㎚ 의 광의 조도는 2.00 ∼ 2.81 ㎽/㎠ 이고, 파장 254 ㎚ 의 광의 조도는 5.60 ∼ 8.09 ㎽/㎠ 였다. 당해 원통상 플로 광 반응 장치 (12) 의 총용량은, 976 mL 였다.
시린지 펌프 (1) 를 사용하여, 액체의 클로로포름 (450 mmol) 을 0.2 mL/min (2.5 mmol/min) 의 유량으로 PTFE 튜브 (내경 : 1 ㎜) 에 보내고, 에어 펌프와 매스 플로 컨트롤러 (2) 로 유량을 200 mL/min 으로 조정한 공기와 혼합하고, 60 ℃ 로 가열한 히터 (3) 로 기화시켜, 상기 플로 광 반응 장치 (4) 에 보냈다. 플로 광 반응 용기 내부에 보낸 혼합 가스를, 플로 광 반응 장치 바닥부에 장착한 히터 (13) 에 의해 재차 가열하였다. 히터 온도는 100 ℃ 로 설정하였다. 광 반응 장치 내에 있어서의 혼합 가스의 선속도는 0.18 m/min 으로, 체류 시간은 188 초로 어림할 수 있었다.
반응 용기 (16) 에 페놀 (900 mmol) 을 넣고, 교반하면서, 시린지 펌프를 사용하여 0.52 mL/min (6.5 mmol/min) 의 유량으로 피리딘을 주입하고, 또, 클로로포름 가스와 공기의 혼합 가스의 산화적 광 분해에 의해 생성된 가스를 0 ℃ 에서 3 시간 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
그 후, 반응 용기 (16) 중의 반응액을 1 M 염산과 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 추출액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 백색 고체의 디페닐카보네이트를 얻었다 (수량 : 70.9 g, 수율 : 74 ％).
실시예 34
[화학식 39]
Figure pct00068
실시예 33 에서 사용한 광 반응 시스템을 사용하여, 기상 광 반응을 실시하였다. 시린지 펌프 (1) 를 사용하여, 액체의 클로로포름 (450 mmol) 을 0.2 mL/min (2.5 mmol/min) 의 유량으로 PTFE 튜브 (내경 : 1 ㎜) 에 보내고, 에어 펌프와 매스 플로 컨트롤러 (2) 로 유량을 200 mL/min 으로 조정한 공기와 혼합하고, 60 ℃ 로 가열한 히터 (3) 로 기화시켜, 플로 광 반응 장치 (4) 에 보냈다. 플로 광 반응 장치 (4) 내부에 보낸 혼합 가스를, 플로 광 반응 장치 바닥부에 장착한 히터 (13) 에 의해 재차 가열하였다. 히터 온도는 100 ℃ 로 설정하였다. 당해 혼합 가스의 선속도는 0.18 m/min 으로, 체류 시간은 188 초로 어림할 수 있었다.
반응 용기 (16) 에 HFIP (900 mmol) 의 클로로포름 용액을 넣고, 교반하면서, 시린지 펌프를 사용하여 0.52 mL/min (6.5 mmol/min) 의 유량으로 피리딘을 첨가하고, 또, 클로로포름 가스와 공기의 혼합 가스의 산화적 광 분해에 의해 생성된 가스를 0 ℃ 에서 3 시간 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
그 후, 반응 용기 (16) 중의 반응액을 1 M 염산과 물로 세정하고, 반응액을 1H NMR 로 분석한 결과, 비스(헥사플루오로이소프로필)카보네이트 (BHFC) 가 85 ％ 의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다.
또, 세정한 반응액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 증류에 의해 무색 액체인 BHFC 를 단리하였다 (단리 수량 : 88.0 g, 384 mmol, HFIP 에 대한 수율 : 54 ％).
실시예 35
[화학식 40]
Figure pct00069
실시예 34 와 동일하게 하여, 기체 클로로포름을 고에너지 광으로 산화적 광 분해하였다.
비스페놀 A (BPA) (405 mmol) 와 피리딘 (2025 mmol) 을 포함하는 클로로포름 용액을 반응 용기 (16) 에 넣고, 교반하면서, 클로로포름 가스와 공기의 혼합 가스의 산화적 광 분해에 의해 생성된 가스를 0 ℃ 에서 3 시간 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
그 후, 반응 용기 (16) 중의 반응액을 1 M 염산과 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 추출액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 백색 고체의 폴리카보네이트를 얻었다 (수량 : 102 g, 수율 : 95 ％).
얻어진 폴리카보네이트를 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하여, 분자량을 구하였다. 결과를 표 30 에 나타낸다.
실시예 36
[화학식 41]
Figure pct00071
도 5 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템과 유사한 시스템을 사용하여, 기상 광 반응을 실시하였다. 구체적으로는, 직경 140 ㎜, 용량 2575 mL 의 원통상 반응 용기 내에, 직경 30 ㎜ 의 석영 유리 재킷을 장입하고, 추가로 석영 유리 재킷 내에, 저압 수은 램프 (「UVL20PH-6」SEN Light 사 제조, 20 W, φ 24 ㎜ × 120 ㎜, 파장 : 185 ∼ 600 ㎚, 피크 파장 : 184.9 ㎚ 및 253.7 ㎚) 를 장입한 반응 시스템을 구축하였다. 또한, 당해 저압 수은 램프로부터의 조사광에는 파장 185 ㎚ 와 파장 254 ㎚ 의 UV-C 가 포함되고, 램프의 중앙 부위로부터 반응액과의 최단 위치인 5 ㎜ 의 위치에 있어서의 파장 185 ㎚ 의 광의 조도는 2.00 ∼ 2.81 ㎽/㎠ 이고, 파장 254 ㎚ 의 광의 조도는 5.60 ∼ 8.09 ㎽/㎠ 였던 당해 원통상 플로 광 반응 장치 (12) 의 총용량은, 2450 mL 였다.
시린지 펌프 (1) 를 사용하여, 액체의 클로로포름 (900 mmol) 을 0.4 mL/min (5.0 mmol/min) 의 유량으로 PTFE 튜브 (내경 : 1 ㎜) 에 보내고, 에어 펌프와 매스 플로 컨트롤러 (2) 로 유량을 200 mL/min 으로 조정한 공기와 혼합하고, 60 ℃ 로 가열한 히터 (3) 로 기화시켜, 상기 플로 광 반응 장치 (12) 에 보냈다. 플로 광 반응 장치 내부에 보낸 혼합 가스를, 플로 광 반응 장치 바닥부에 장착한 히터 (13) 에 의해 재차 가열하였다. 히터 온도는 100 ℃ 로 설정하였다. 광 반응 장치 내에 있어서의 혼합 가스의 선속도는 0.046 m/min 으로, 체류 시간은 235 초로 어림할 수 있었다
HFIP (1200 mmol) 와 피리딘 (1800 mmol) 을 포함하는 클로로포름 용액을 반응 용기 (16) 에 넣고, 교반하면서, 클로로포름 가스와 공기의 혼합 가스의 산화적 광 분해에 의해 생성된 가스를 0 ℃ 에서 3 시간 취입하였다. 미반응의 가스는, 추가로 연결된 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
그 후, 반응 용기 (16) 중의 반응액을 1 M 염산과 물로 세정한 후, 1H NMR 로 분석한 결과, 비스(헥사플루오로이소프로필)카보네이트가 생성되어 있는 것이 확인되었다 (수량 : 588 mmol, 수율 : 98 ％).
실시예 37 : 가시광에 의한 클로로포름의 분해
[화학식 42]
Figure pct00072
안정화제로서 에탄올을 포함하는 클로로포름 제품 (500 mL) 을 증류수로 세정한 후에 분액하는 조작을 3 회 반복하였다. 클로로포름층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 무수 황산나트륨을 여과 분리한 후, 수소화칼슘 (1 g) 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 이어서, 증류함으로써, 안정화제를 포함하지 않는 클로로포름을 얻었다.
도 5 에 모식적으로 나타내는 광 반응 시스템과 유사한 시스템을 사용하여, 기상 광 반응을 실시하였다. 구체적으로는, φ 140 × 2.5 t 의 통상 반응 용기 내에, φ 30 × 1.5 t 의 석영 유리 재킷을 장입하고, 석영 유리 재킷 내에 저압 수은 램프 (「UVL20PH-6」SEN Light 사 제조, 20 W, φ 24 ㎜ × 120 ㎜, 파장 : 185 ∼ 600 ㎚, 피크 파장 : 184.9 ㎚ 및 253.7 ㎚) 를 장입하고, 추가로 통상 반응 용기의 외측으로부터 약 1 ㎝ 의 위치에 365 ㎚ LED 램프 (「LKI-152」Polarstar 사 제조, 30 W, 발광 부위 : 250 × 150 ㎜, 피크 파장 : 365 ㎚) 를 설치한 반응 시스템을 구축하였다. 광 반응 장치 (12) 내의 유효 용적은 2.5 L 였다. 또, 사용한 LED 램프로부터 5 ㎜ 의 위치에 있어서의 광의 조도는 34 ∼ 38 ㎽/㎠ 였다.
시린지 펌프 (1) 와 매스 플로 컨트롤러 (2) (「MODEL8500MC」KOFLOC 사 제조) 를 사용하여, 110 ℃ 로 가열한 코일 히터 (3) 에, 표 31 에 나타내는 유량으로, 상기와 같이 안정화제를 제거한 액상 클로로포름과 20 ℃ 의 산소를 보내고, 혼합 가열하여, 광 반응 장치 (12) 에 2 시간 공급하였다. 반응 장치 가열용의 히터 (13) 의 온도는 100 ℃ 로 설정하였다.
광 반응 장치 (12) 내의 혼합 가스에, LED 램프만으로부터 가시광을 조사하거나, 또는, LED 램프로부터 가시광을 5 분간 조사한 후, 저압 수은 램프로부터도 UV-C 광을 1 분간 추가적으로 조합하여 조사하고, 이어서 다시 가시광만을 조사하였다.
광 반응 용기를 거친 가스를, 반응 용기 (16-1) 중의 1-부탄올 중에 취입하고, 추가로, 반응 용기 (16-1) 를 거친 가스를 반응 용기 (16-2) 중의 1-부탄올 중에 취입하였다. 반응 용기 (16-1) 와 반응 용기 (16-2) 중에는, 각각, 사용한 클로로포름에 대해 2.0 배 몰의 1-부탄올을 넣었다. 반응 용기 (16-2) 를 거친 가스는, 추가로 알칼리 트랩에 도입하여 유독 가스가 외부로 누출되지 않도록 처리하였다.
반응 후, 반응 용기 (16-1) 와 반응 용기 (16-2) 중의 반응액에 내부 표준으로서 1,2-디클로로에탄을 첨가하여 1H NMR 로 분석하여, 생성된 클로로포름산에스테르와 카르복실산 무수물의 수량과 수율을 구하고, 그들의 총계로부터 생성된 포스겐의 양을 산출하였다. 결과를 표 31 에 정리한다. 또한, 표 31 중의 포스겐 수율은, 사용한 클로로포름에 대한 수율이다.
표 31 에 나타내는 결과와 같이, 안정화제를 포함하지 않는 클로로포름을 사용함으로써, 미반응 클로로포름의 양이 다소 증가했지만, 가시광으로도 클로로포름을 분해할 수 있어, 포스겐이 생성되었다. 필시, 클로로포름이 안정화제를 포함하지 않는 것과, 기상에서 산화적 광 분해 반응을 실시하는 것에 의해, 에너지가 비교적 낮은 광을 조사해도, 클로로포름이 분해되어 포스겐이 생성된 것으로 생각된다.
또, 산화적 광 분해 반응의 초기 단계에서 가시광에 더하여 자외광을 단시간 조사함으로써, 포스겐의 수량과 수율이 높아져, 미반응 클로로포름량이 저감되었다. 그 이유로는, 보다 고에너지의 자외광에 의해 C-Cl 결합이 개열되고, 그 후에는 가시광만을 사용해도 클로로포름의 산화적 광 분해 반응이 라디칼 연쇄 기구로 진행된 것에 의한 것으로 생각된다.
1 : 시린지 펌프
2 : 매스 플로 컨트롤러
3 : 히터
4 : 플로 광 반응 장치
5 : 배압 밸브
6 : 반응 용기
7 : 트랩 용기
8 : 반응 기질 주입용 시린지 펌프
9 : 코일 반응 장치
10 : 회수 용기
11 : 광원
12 : 광 반응 장치
13 : 배스
14 : 교반자
15 : 냉각관
16 : 반응 용기
17 : 튜브 리액터

Claims (11)

  1. 할로겐화 카르보닐을 제조하기 위한 방법으로서,
    클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 할로게노기를 갖는 할로겐화 메탄과 산소를 포함하는 혼합 가스를 조제하는 공정, 및,
    상기 혼합 가스를 유동시키고, 상기 유동 혼합 가스에 고에너지 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고에너지 광의 광원과 상기 유동 혼합 가스의 최단 거리가 1 m 이하인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유동 혼합 가스에 상기 고에너지 광을 조사하는 시간이 1 초 이상, 10000 초 이하인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동 혼합 가스에 상기 고에너지 광을 조사할 때의 온도가 40 ℃ 이상, 200 ℃ 이하인 방법.
  5. 불소화 카보네이트 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
    불소화 알코올 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 할로겐화 메탄에 대한 상기 불소화 알코올 화합물의 몰비를 1 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 비불소화 카보네이트 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
    비불소화 알코올 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 할로겐화 메탄에 대한 상기 비불소화 알코올 화합물의 몰비를 1 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 할로겐화 포름산 불소화 에스테르 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
    불소화 알코올 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 할로겐화 메탄에 대한 상기 불소화 알코올 화합물의 몰비를 1 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 할로겐화 포름산 비불소화 에스테르 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
    비불소화 알코올 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 할로겐화 메탄에 대한 상기 비불소화 알코올 화합물의 몰비를 1 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 이소시아네이트 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
    제 1 급 아민 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 할로겐화 메탄에 대한 상기 제 1 급 아민 화합물의 몰비를 1 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 아미노산-N-카르복실산 무수물을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 아미노산-N-카르복실산 무수물은 하기 식 (VIII) 로 나타내는 것이고,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
    하기 식 (VII) 로 나타내는 아미노산 화합물과 상기 할로겐화 카르보닐을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pct00074

    [식 중,
    R4 는, 반응성기가 보호되어 있는 아미노산 측사슬기를 나타내고,
    R5 는, H, 또는 P1-[-NH-CHR6-C(=O)-]l- (식 중, R6 은, 반응성기가 보호되어 있는 아미노산 측사슬을 나타내고, P1 은 아미노기의 보호기를 나타내고, l 은 1 이상의 정수를 나타내고, l 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 나타낸다.]
  11. 빌스마이어 시약을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 빌스마이어 시약이 하기 식 (X) 으로 나타내는 염이고,
    Figure pct00075

    [식 중,
    R7 은, 수소 원자, C1-6 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R8 과 R9 는, 독립적으로, C1-6 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C6-12 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또, R8 과 R9 는 하나가 되어 4 원 이상 7 원 이하의 고리 구조를 형성해도 되고,
    X 는, 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로게노기를 나타내고,
    Y- 는 카운터 아니온을 나타낸다.]
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 할로겐화 카르보닐을 제조하는 공정, 및,
    상기 할로겐화 카르보닐과 하기 식 (IX) 로 나타내는 아미드 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pct00076

    [식 중, R7 ∼ R9 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
KR1020237025702A 2021-02-12 2022-01-25 할로겐화 카르보닐의 제조 방법 KR20230128318A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-021001 2021-02-12
JP2021021001 2021-02-12
PCT/JP2022/002661 WO2022172744A1 (ja) 2021-02-12 2022-01-25 ハロゲン化カルボニルの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230128318A true KR20230128318A (ko) 2023-09-04

Family

ID=82838788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237025702A KR20230128318A (ko) 2021-02-12 2022-01-25 할로겐화 카르보닐의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230348279A1 (ko)
EP (1) EP4292708A1 (ko)
JP (1) JP7239953B2 (ko)
KR (1) KR20230128318A (ko)
CN (1) CN116964028A (ko)
AU (1) AU2022219555A1 (ko)
TW (1) TW202245910A (ko)
WO (1) WO2022172744A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013181028A (ja) 2012-03-05 2013-09-12 Kobe Univ ハロゲン化炭化水素に光照射して得られる混合物の使用
WO2015156245A1 (ja) 2014-04-09 2015-10-15 国立大学法人神戸大学 ハロゲン化カルボン酸エステルの製造方法
WO2018211952A1 (ja) 2017-05-16 2018-11-22 国立大学法人神戸大学 カーボネート誘導体の製造方法
WO2018211953A1 (ja) 2017-05-16 2018-11-22 国立大学法人神戸大学 フッ素化カーボネート誘導体の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405423A (en) 1981-09-03 1983-09-20 Freund Samuel M Method for removal of phosgene from boron trichloride
JPS63319205A (ja) * 1987-06-23 1988-12-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ホスゲンの製造方法
EP1574478A1 (de) * 2004-03-08 2005-09-14 Solvay Fluor GmbH Herstellung von Carbonylfluorid
JP7344518B2 (ja) * 2018-09-06 2023-09-14 国立大学法人神戸大学 ビルスマイヤー試薬の製造方法
JP7356707B2 (ja) * 2018-11-15 2023-10-05 国立大学法人神戸大学 アミノ酸－ｎ－カルボン酸無水物の製造方法
JP7445265B2 (ja) * 2018-11-15 2024-03-07 国立大学法人神戸大学 イソシアネート化合物の製造方法
JP7425448B2 (ja) 2018-11-15 2024-01-31 国立大学法人神戸大学 ハロゲノギ酸ハロゲン化アルキルエステルの製造方法
JP7303058B2 (ja) 2019-07-26 2023-07-04 帝人株式会社 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013181028A (ja) 2012-03-05 2013-09-12 Kobe Univ ハロゲン化炭化水素に光照射して得られる混合物の使用
WO2015156245A1 (ja) 2014-04-09 2015-10-15 国立大学法人神戸大学 ハロゲン化カルボン酸エステルの製造方法
WO2018211952A1 (ja) 2017-05-16 2018-11-22 国立大学法人神戸大学 カーボネート誘導体の製造方法
WO2018211953A1 (ja) 2017-05-16 2018-11-22 国立大学法人神戸大学 フッ素化カーボネート誘導体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. W. Mostgomery 등, J. Am. Chem. Soc., 1934, 56, 5, pp.1089-1092

Also Published As

Publication number Publication date
CN116964028A (zh) 2023-10-27
JPWO2022172744A1 (ko) 2022-08-18
AU2022219555A1 (en) 2023-08-03
WO2022172744A1 (ja) 2022-08-18
EP4292708A1 (en) 2023-12-20
US20230348279A1 (en) 2023-11-02
JP7239953B2 (ja) 2023-03-15
TW202245910A (zh) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6057449B2 (ja) ハロゲン化蟻酸エステルの製造方法
WO2018211953A1 (ja) フッ素化カーボネート誘導体の製造方法
KR101177148B1 (ko) Ｎ-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법
JP7344518B2 (ja) ビルスマイヤー試薬の製造方法
JP7445265B2 (ja) イソシアネート化合物の製造方法
JPWO2020100970A1 (ja) ハロゲノギ酸ハロゲン化アルキルエステルの製造方法
KR20230128318A (ko) 할로겐화 카르보닐의 제조 방법
WO2021045115A1 (ja) ハロゲン化カルボニルの製造方法
JP7356707B2 (ja) アミノ酸－ｎ－カルボン酸無水物の製造方法
WO2022172745A1 (ja) ハロゲン化カルボニルの製造方法
AU2008277290B2 (en) Process for production of 1,2,2,2-tetrafluoroethyl difluoromethyl ether (desflurane)
RU2282633C9 (ru) Способ получения 1,11-диалкил-3,5-дигидрофуро[2',3':3,4]циклогепта[c]изохроменов
WO2020137545A1 (ja) アミドの製造方法
Kunishima et al. Development of chlorotriazine polymer dehydrocondensing reagents (Poly-Trzs)
JP2008285457A (ja) グリセリンカーボネートの製造方法
Verma et al. An efficient, selective, and solventless approach to carbamates in DBU-derived ionic liquids: Experimental and theoretical investigations
US6372921B1 (en) Process for producing isochromanones and intermediates thereof
CN109096128A (zh) 一种氨基聚乙二醇丙酸的制备方法
WO2022065133A1 (ja) カーボネート化合物の製造方法
JP2897833B2 (ja) ２―クロロ―４―フルオロフェノールの製造方法
Liang Photo-on-Demand Synthesis of Chloroformates and Vilsmeier Reagents with Chloroform: Their Applications to One-Pot Synthesis of Organic Chemicals
CN115960008A (zh) 一种酰亚胺衍生物的合成方法
KR20240066851A (ko) 비스(클로로메틸)안트라센의 제조방법
CN114805133A (zh) 一种氯甲酸芳基酯的制备方法
JP2021161044A (ja) ハロヒドロキシ芳香族化合物の製造方法、