WO2022065133A1 - カーボネート化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2022065133A1
WO2022065133A1 PCT/JP2021/033699 JP2021033699W WO2022065133A1 WO 2022065133 A1 WO2022065133 A1 WO 2022065133A1 JP 2021033699 W JP2021033699 W JP 2021033699W WO 2022065133 A1 WO2022065133 A1 WO 2022065133A1
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alcohol compound
base
compound
carbonate
reaction
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PCT/JP2021/033699
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Inventor
明彦 津田
隆 岡添
Original Assignee
国立大学法人神戸大学
Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for safely and efficiently producing a carbonate compound.
  • Carbonate compounds are generally produced from phosgene and alcohol compounds.
  • phosgene is extremely toxic because it easily reacts with water to generate hydrogen chloride and has a history of being used as a poisonous gas.
  • there is a method of reacting carbon monoxide with alcohol and oxygen but there is a problem that toxic carbon monoxide must be used at high pressure. Therefore, various safe production methods for carbonate compounds have been studied.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a target carbonate compound by subjecting a carbonic acid ester to a transesterification reaction in the presence of a catalyst.
  • this method still has the problem of how to produce a carbonate compound as a raw material compound, and does not provide a fundamental solution.
  • There are also problems such as the need to use an expensive catalyst and adverse reactions and side reactions due to residual catalysts.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a carbonate compound from an epoxy compound and carbon dioxide in the presence of a catalyst. This method does not require the use of phosgene or carbon monoxide, but it requires the use of expensive catalysts and high pressure carbon dioxide.
  • Patent Documents 1 and 2 have developed a method for producing a carbonate compound that irradiates a composition containing chloroform and a nucleophilic compound with high-energy light in the presence of oxygen.
  • the present inventors can obtain a chloroformate ester by irradiating a composition containing chloroform and an alcohol compound with high-energy light in the presence of oxygen, and a composition containing tetrachloroethylene and an alcohol compound in the presence of oxygen. It has been found that a trichloroacetic acid ester can be obtained by irradiating a substance with high-energy light (Patent Document 3).
  • the present inventors obtained trichloroacetic acid ester and the like by adding a nucleophilic compound and a base to the reaction solution of the oxidative photoreaction of tetrachlorethylene, and the reaction does not proceed any further, but it is caused by the oxidative photoreaction of tetrachlorethylene. It has been found that gas contains phosgen, and a carbonate compound is produced by reacting this phosgen with a nucleophilic compound in the presence of a base (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 1,1,1-trichloro-4- (N, N-diethylamino) buten-2-one in high yield by adding triethylamine to the reaction solution of the oxidative photoreaction of tetrachlorethylene.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a carbonate compound, which comprises a step of reacting hexachloroacetone with an alcohol compound and a step of contacting the obtained reaction mixture with a strong basic compound.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing a carbonate compound in which hexachloroacetone and an alcohol compound are reacted in the presence of a metal salt and a polyether compound.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of safely and efficiently producing a carbonate compound without using chloroform.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by appropriately adjusting the type of reagent used and the order of addition after the oxidative photoreaction of tetrahaloethylene, and completed the present invention. Hereinafter, the present invention will be shown.
  • a method for producing a carbonate compound which is a method for producing a carbonate compound.
  • the method according to the above [1] wherein a carbonate or a hydrogen carbonate of an alkali metal or a group 2 metal is used as the inorganic base.
  • the method of the present invention it is not necessary to use an extremely toxic compound such as phosgene or carbon monoxide or an expensive catalyst as a raw material compound. Further, in the method of the present invention, chloroform is not used as a reaction substrate or a solvent, and chloroform is only produced as a by-product by the reaction. Therefore, even if chloroform is azeotropically with some carbonate compounds, it is a target compound. The amount mixed with a certain carbonate compound is significantly reduced. Further, since the tetrahaloethylene used in the present invention does not azeotrope with a general carbonate compound, it can be easily separated from the carbonate compound which is the target compound. Therefore, the method of the present invention can safely and efficiently produce a useful carbonate derivative, and is extremely industrially useful as a technique particularly suitable for industrial production.
  • an extremely toxic compound such as phosgene or carbon monoxide or an expensive catalyst
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the reactor used in the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the reactor used in the method of the present invention.
  • halogeno group in tetrahaloethylene examples include one or more halogeno groups selected from chloro, bromo, and iodine, chloro and / or bromo are preferable, and chloro is particularly preferable from the viewpoint of cost. It is preferable that the plurality of halogeno groups in the tetrachlorethylene are the same as each other, and as the tetrachlorethylene, tetrachlorethylene is preferable from the viewpoint of cost.
  • the oxygen source for supplying oxygen may be a gas containing oxygen, and for example, air or purified oxygen can be used.
  • the purified oxygen may be mixed with an inert gas such as nitrogen or argon for use. It is preferable to use air from the viewpoint of cost and ease.
  • it is preferable to remove water vapor from the oxygen source because water molecules may adversely affect the reaction.
  • a conventional method may be used. For example, a film removing method using a hollow fiber membrane, a cooling removal method in which the oxygen source is cooled to a dew point temperature or lower, and water is condensed and separated and removed. Examples thereof include a method and an adsorption removal method in which water vapor is removed by passing an oxygen source through an adsorbent such as silica gel or activated alumina.
  • the oxygen content in the oxygen-containing gas supplied to the reaction system is preferably about 15% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the oxygen content is preferably 20% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, still more preferably 80% by volume or more or 90% by volume or more.
  • Air is also preferable as the oxygen-containing gas, and dry air is particularly preferable. Even when oxygen (oxygen content 100% by volume) is used, the oxygen content in the oxygen-containing gas can be controlled within the above range by adjusting the oxygen flow rate into the reaction system.
  • the method of supplying the oxygen-containing gas is not particularly limited, and the oxygen-containing gas may be supplied into the reaction system from an oxygen cylinder equipped with a flow rate regulator, or may be supplied into the reaction system from an oxygen generator.
  • this step may be performed under a stream of a gas containing oxygen or in a two-phase system of a gas phase containing oxygen and a liquid phase containing tetrahaloethylene without continuously supplying oxygen. From the viewpoint of increasing the yield of the product, it is preferable to supply the oxygen-containing gas into the reaction solution containing tetrahaloethylene by bubbling.
  • the amount of gas containing oxygen may be appropriately determined according to the amount of tetrahaloethylene, the shape of the reaction vessel, and the like.
  • the amount of gas supplied to the reaction vessel per minute with respect to tetrahaloethylene present in the reaction vessel is 5 volumes or more.
  • the ratio is more preferably 25 volumes or more, and even more preferably 50 volumes or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is preferably 500 volume times or less, more preferably 250 volume times or less, and even more preferably 150 volume times or less.
  • the amount of oxygen supplied to the reaction vessel per minute with respect to tetrahaloethylene existing in the reaction vessel can be 5 volumes or more and 25 volumes or less.
  • the oxygen supply rate may be, for example, 0.01 L / min or more and 20 L / min or less with respect to 20 mL of tetrahaloethylene, preferably 0.05 L / min or more, although it depends on the implementation scale. 0.1 L / min or more is more preferable, 10 L / min or less is preferable, 5 L / min or less is more preferable, and 1 L / min or less is even more preferable.
  • a solvent may be added to the reaction solution containing tetrahaloethylene.
  • the solvent is useful when tetrahaloethylene is a solid at room temperature and pressure.
  • examples of such a solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and benzonitrile; diethyl.
  • Ether-based solvents such as ether, tetrahydrofuran and dioxane; nitrile-based solvents such as acetonitrile can be mentioned. Since water molecules may adversely affect the reaction in this step, it is preferable to dry tetrahaloethylene and, if a solvent, also the solvent before use.
  • the high-energy light to irradiate the reaction solution containing tetrahaloethylene light containing short wavelength light is preferable, light containing ultraviolet rays is more preferable, and more specifically, light having a wavelength of 180 nm or more and 500 nm or less is used. More preferably, light having a peak wavelength in the range of 180 nm or more and 500 nm or less is more preferable.
  • the peak wavelength of high-energy light is more preferably 380 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
  • light containing UV-B having a wavelength of 280 nm or more and 315 nm or less and / or UV-C having a wavelength of 180 nm or more and 280 nm or less or light having a peak wavelength in this range can be used, and the wavelength is 180 nm or more and 280 nm or less. It is preferable to use light containing UV-C or light having a peak wavelength in this range.
  • the means for irradiating high-energy light is not particularly limited as long as it can irradiate light having the above wavelength, but examples of the light source including light in such a wavelength range include sunlight, a low-pressure mercury lamp, and the like. Examples thereof include pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, metal halide lamps, LED lamps and the like. A low-pressure mercury lamp is preferably used from the viewpoint of reaction efficiency and cost.
  • Conditions such as the intensity of high-energy light and the irradiation time may be appropriately set according to the amount of tetrahaloethylene used.
  • the desired light intensity at the shortest distance position from the reaction solution containing tetrahaloethylene to the light source is preferably 1 mW / cm 2 or more and 50 mW / cm 2 or less.
  • the light irradiation time is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the irradiation time of the high energy light is more preferably 1 hour or more, further preferably 2 hours or more, still more preferably 6 hours or less, still more preferably 4 hours or less.
  • the mode of high-energy light irradiation is not particularly limited, and a mode of continuously irradiating light from the start to the end of the reaction, a mode of alternately repeating light irradiation and light non-irradiation, and a mode of irradiating light only for a predetermined time from the start of the reaction. Any aspect such as an aspect can be adopted.
  • the shortest distance between the reaction solution containing tetrahaloethylene and the light source is preferably 1 m or less, more preferably 50 cm or less, still more preferably 10 cm or less or 5 cm or less.
  • the lower limit of the shortest distance is not particularly limited, but 0 cm, that is, the light source may be immersed in the tetrahaloethylene-containing reaction solution.
  • the temperature at the time of photoreaction is not particularly limited and may be adjusted as appropriate, but can be, for example, 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the temperature is more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or lower, and even more preferably 80 ° C. or lower or 50 ° C. or lower.
  • phosgene and the like may be produced as a by-product from tetrahaloethylene.
  • the reaction solution may be continuously heated to distill off by-products such as phosgene from the reaction solution.
  • the heating temperature can be, for example, 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher or 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but for example, the heating temperature can be 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower.
  • the heating time can be 10 minutes or more and 10 hours or less, preferably 30 minutes or more, preferably 5 hours or less, and more preferably 2 hours or less.
  • the distilled phosgene may be used in another reaction, or may be captured and decomposed by a trap.
  • Alcohol compound / base addition step In this step, following the photochemical reaction step, the alcohol compound and the base are added to the reaction solution containing tetrahaloethylene irradiated with high energy light.
  • the alcohol compound is an organic compound having a hydroxyl group, and examples thereof include a monohydric alcohol compound represented by the following formula (i) and a divalent alcohol compound represented by the following formula (ii).
  • the compound represented by the formula x may be abbreviated as "compound x".
  • the "monohydric alcohol compound represented by the formula (i)” may be abbreviated as “monohydric alcohol compound (i)”.
  • R 1 -OH ⁇ ⁇ ⁇ (i) HO-R 2 -OH ⁇ ⁇ ⁇ (ii)
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • the organic group is not particularly limited as long as it is inert to the reaction in this step, and may have, for example, a C 1-10 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent.
  • Examples of the C 1-10 aliphatic hydrocarbon group include a C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group, a C 3-10 cyclic aliphatic hydrocarbon group, and a C 1-10 chain of 2 or more and 5 or less. Examples thereof include an organic group to which an aliphatic hydrocarbon group and a C 3-10 cyclic aliphatic hydrocarbon group are bonded.
  • C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group refers to a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • examples of the C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group include a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, and a C 2-10 alkynyl group.
  • Examples of the C 1-10 alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, 2,2-dimethylethyl and n.
  • Examples of the C 2-10 alkenyl group include ethenyl (vinyl), 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), butenyl, hexenyl, octenyl, decenyl and the like. It is preferably a C 2-8 alkenyl group, more preferably a C 4-6 alkenyl group.
  • Examples of the C 2-10 alkynyl group include ethynyl, propynyl, butynyl, hexynyl, octynyl, pentadecynyl and the like. It is preferably a C 2-8 alkynyl group, and more preferably a C 2-6 alkynyl group.
  • C 3-10 cyclic aliphatic hydrocarbon group refers to a cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • a C 3-10 cycloalkyl group, a C 4-10 cycloalkenyl group, and a C 4-10 cycloalkynyl group can be mentioned.
  • Examples of the organic group to which the C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group of 2 or more and 5 or less and the C 3-10 cyclic aliphatic hydrocarbon group are bonded include a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the "C 6-12 aromatic hydrocarbon group” means an aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms.
  • the C 6-12 monovalent aromatic hydrocarbon group is phenyl, indenyl, naphthyl, biphenyl or the like, preferably phenyl.
  • heteroaryl group refers to a 5-membered ring aromatic heterocyclyl group, a 6-membered ring aromatic heterocyclyl group or a fused ring aromatic heterocyclyl group having at least one heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • monovalent 5-membered ring heteroaryl groups such as pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thienyl, frills, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, thiadiazole; monovalent 6-membered ring heteroaryl groups such as pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridadinyl; Examples thereof include monovalent fused ring aromatic heterocyclyl groups such as indolyl, isoindrill, quinolinyl, isoquinolinyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl and chromenyl.
  • Examples of "organic groups in which C 1-10 aliphatic hydrocarbon groups and C 6-12 aromatic hydrocarbon groups are bonded, which are 2 or more and 5 or less" include C 6-12 aromatic hydrocarbon groups-C 1 -10 chain aliphatic hydrocarbon groups, C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon groups-C 6-12 aromatic hydrocarbon groups, C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon groups-C 6-12 aromatic Hydrocarbon groups-C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon groups and C 6-12 aromatic hydrocarbon groups-C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon groups-C 6-12 aromatic hydrocarbon groups are listed.
  • Examples of the "organic group having 2 or more and 5 or less to which a C 1-10 aliphatic hydrocarbon group and a heteroaryl group are bonded" include a heteroaryl group-C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group.
  • C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group-heteroaryl group, C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group-heteroaryl group-C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group, and heteroaryl group-C Examples include 1-10 chain aliphatic hydrocarbon groups-heteroaryl groups.
  • Examples of the substituent that the C 1-10 aliphatic hydrocarbon group may have include one or more substituents selected from the group consisting of a halogeno group, a nitro group and a cyano group. Groups are preferred.
  • Substituents that the C 6-12 aromatic hydrocarbon group and heteroaryl group may have include, for example, from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, a nitro group and a cyano group.
  • One or more substituents selected from the group can be mentioned, with a halogeno group being preferred.
  • Examples of the "halogeno group” include fluoro, chloro, bromo, and iodine, with fluoro being preferred.
  • the monohydric alcohol compound (i) may be a fluorogroup-containing alcohol compound.
  • fluorogroup-containing monovalent alcohol compound (i) examples include difluoroethanol, trifluoroethanol, monofluoropropanol, difluoropropanol, trifluoropropanol, tetrafluoropropanol, pentafluoropropanol, hexafluoropropanol, monofluorobutanol, and difluoro.
  • divalent organic group examples include a divalent organic group corresponding to an example of a monovalent organic group.
  • the divalent organic groups corresponding to the monovalent organic groups C 1-10 alkyl group, C 2-10 alkenyl group, and C 2-10 alkynyl group are C 1-10 alkandyl and C 2-10 alkenyl.
  • a group and a C 2-10 alkindyl group are C 1-10 alkyl group, C 2-10 alkenyl group, and C 2-10 alkynyl group.
  • examples of the dihydric alcohol compound (ii) include the following divalent alcohol compound (ii-1).
  • R 11 and R 12 independently represent H, C 1-6 alkyl groups, C 1-6 fluoroalkyl groups, or C 6-12 aromatic hydrocarbon groups, or together, C 1- .
  • R 13 and R 14 independently represent H, C 1-6 alkyl groups, or C 6-12 aromatic hydrocarbon groups, and if p1 or p2 is an integer greater than or equal to 2, multiple R 13s or R 14 may be the same or different from each other p1 and p2 independently represent integers of 0 or more and 4 or less.
  • dihydric alcohol compound (ii-1) for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2. -Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferred.
  • the divalent alcohol compound (ii) may be a fluorogroup-containing alcohol compound.
  • fluorogroup-containing dihydric alcohol compound (ii) include monofluoropropylene glycol, difluoropropylene glycol, monofluorobutanediol, difluorobutanediol, trifluorobutanediol, tetrafluorobutanediol, monofluoropentanediol, and difluoropentane.
  • Glycol trifluoropentanediol, tetrafluoropentanediol, pentafluoropentanediol, hexafluoropentanediol, monofluorohexanediol, difluorohexanediol, trifluorohexanediol, tetrafluorohexanediol, pentafluorohexanediol, hexafluorohexanediol , Heptafluorohexanediol, Octafluorohexanediol, Monofluoroheptanediol, Difluoroheptanediol, Trifluoroheptanediol, Tetrafluoroheptanediol, Pentafluoroheptanediol, Hexafluoroheptaned
  • the amount of the alcohol compound used may be appropriately adjusted within a range in which the reaction proceeds well, but for example, it can be 0.1 mmol / mL or more and 100 mmol / mL or less with respect to 1 mL of tetrahaloethylene.
  • Bases are classified into inorganic bases and organic bases.
  • the inorganic base include carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; carbonates of group 2 metals such as magnesium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate; lithium hydrogen carbonate and hydrogen carbonate.
  • Alkali metal hydrogen carbonates such as sodium, potassium hydrogen carbonate and cesium hydrogen carbonate; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; group 2 metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide Hydroxide; Alkali metal fluoride salts such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, etc.
  • Alkali or hydrogen carbonates are preferred, and alkali metal carbonates are more preferred.
  • the organic base include tri (C 1-4 alkyl) amines such as trimethylamine, triethylamine, and diisopropylethylamine; sodium tert-butoxide, potassium tert, from the viewpoint of low reactivity with the product of the photoreaction of tetrahaloethylene.
  • an inorganic base is used as the base in the method of the present invention
  • a part of the alcohol compound in the planned amount to be used is added to the reaction solution, and the product is obtained by the photoreaction of tetrahaloethylene.
  • the inorganic base, the polar organic solvent, and the balance of the planned amount of the alcohol compound are added to the reaction solution.
  • the decomposition of trichloroacetic acid chloride can be suppressed by adding an inorganic base after the trichloroacetic acid ester is produced by reacting with.
  • Inorganic bases generally have low solubility in tetrahaloethylene, and the action of the inorganic bases may not be sufficiently exerted in tetrahaloethylene.
  • the inorganic bases can be used. It can fully exert its action.
  • the amount of a part of the alcohol compound used earlier can be, for example, 40 mol% or more and 60 mol% or less of the planned usage amount.
  • the product of the photoreaction of tetrahaloethylene is trihaloacetic acid halide by using about half of the planned amount of alcohol compound first, the alcohol compound is first reacted with trichloroacetic acid chloride, and then the obtained trichloroacetic acid is obtained.
  • the ester can be reacted with the remaining amount of the alcohol compound.
  • the reaction between a product obtained by a photoreaction of tetrahaloethylene and a part of an alcohol compound may be referred to as a “preceding reaction”.
  • the temperature of the preceding reaction is not particularly limited and may be adjusted as appropriate, but can be, for example, 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the temperature is more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or lower, and even more preferably 80 ° C. or lower or 50 ° C. or lower.
  • the time of the preceding reaction is not particularly limited and may be adjusted as appropriate, but for example, 0.5 hours or more and 50 hours or less are preferable.
  • the reaction time is more preferably 1 hour or more, further preferably 5 hours or more, still more preferably 30 hours or less, still more preferably 20 hours or less.
  • the balance of the inorganic base, the polar organic solvent, and the alcohol compound is added to the reaction solution.
  • the order of addition of these reagents is not particularly limited, and each reagent may be added continuously, or two or more reagents may be mixed and then added.
  • the reaction after the addition of these reagents may be referred to as "subsequent reaction”.
  • the polar organic solvent is an organic compound that is liquid at normal temperature and pressure and is polar.
  • the polar parameter P'of Rohrschneider is 3.0 or more and less than 10.
  • the polar organic solvent include a nitrile solvent such as acetonitrile; an ether solvent such as tetrahydrofuran and dioxane; a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone; an amide solvent such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and a sulfoxide solvent such as dimethylsulfoxide.
  • Solvents; and glyme-based solvents such as monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme, triglime, tetraglyme, etc., selected from nitrile-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, and glyme-based solvents 1
  • the above polar organic solvent is preferable, and one or more polar organic solvents selected from a nitrile solvent, an ether solvent, and a glyme solvent are more preferable, and one or more polar organic solvents selected from acetonitrile, dioxane, and a glyme solvent are more preferable. Solvents are even more preferred. Further, as the grime-based solvent, tetraglyme is preferable.
  • the alcohol compound when the alcohol compound is a liquid at normal temperature and pressure, the alcohol compound may be used as the polar organic solvent.
  • an alcohol compound of 0.1 mL / mmol or more with respect to the inorganic base used in the preceding reaction is used as a polar organic solvent, the preceding reaction is carried out for a predetermined time, and then the inorganic base is added to succeed. You just have to react.
  • the upper limit of the ratio of the alcohol compound as the polar organic solvent to the above-mentioned inorganic base is not particularly limited, but for example, the above-mentioned ratio can be 20 mL / mmol or less.
  • the temperature of the subsequent reaction is not particularly limited and may be adjusted as appropriate, but can be, for example, 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the temperature is more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or lower, and even more preferably 80 ° C. or lower or 50 ° C. or lower.
  • the time of the subsequent reaction is not particularly limited and may be adjusted as appropriate, but for example, 0.5 hours or more and 50 hours or less are preferable.
  • the reaction time is more preferably 1 hour or more, further preferably 5 hours or more, still more preferably 30 hours or less, still more preferably 20 hours or less.
  • the present inventors produce trichloroacetic acid ester by reacting a photoreactant of tetrachlorethylene with an alcohol compound, and carbonate by reacting a phosgen produced by a photoreaction of tetrachlorethylene with an alcohol compound in the presence of a base.
  • the compound is obtained, and when tetrachlorethylene is exposed to a photoreaction in the presence of triethylamine, 1,1,1-trichloro- (E) -4- (N, N-diethylamino) butene-2-one is produced.
  • Non-Patent Document 1 1,1,1-trichloro- (E) -4- (N, N-diethylamino) butene-2-one is produced.
  • the present inventors can make the molar ratio of the alcohol compound to the organic base more than 1 to tetrahalo. It has been found that the reaction between the photoreactant of ethylene and the alcohol compound proceeds satisfactorily to obtain a carbonate compound. The reaction between the photoreactant of tetrahaloethylene obtained in the high-energy light irradiation step and the alcohol compound is promoted by the organic base, and the product may not be easily decomposed by the organic base.
  • the reaction may not proceed, but an organic base is used as the base and it is organic. It has been found that the reaction proceeds well when the molar ratio of the fluorogroup-containing alcohol compound to the base is more than 1.
  • molar ratio 2 or more is preferable, 3 or more is more preferable, 10 or less is preferable, and 5 or less is more preferable.
  • the order in which the alcohol compound and the organic base are added to the reaction solution in the high-energy light irradiation step is not particularly limited, and for example, the alcohol compound may be added first, or the organic base may be added first. Further, a mixture of an alcohol compound and an organic base may be added.
  • the temperature is not particularly limited and may be adjusted as appropriate, but can be, for example, 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the temperature is more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or lower, and even more preferably 80 ° C. or lower or 50 ° C. or lower.
  • the reaction time is not particularly limited and may be appropriately adjusted, but for example, 0.5 hours or more and 50 hours or less are preferable after the addition of the alcohol compound and the organic base.
  • the irradiation time of the high-energy light is more preferably 1 hour or more, further preferably 5 hours or more, still more preferably 30 hours or less, still more preferably 20 hours or less.
  • the above reaction can be performed in one pot, that is, in the same system.
  • the irradiation of the high energy light is stopped, and then a part of the alcohol compound is added and reacted, and then the inorganic base, the polar organic solvent, and the rest of the alcohol compound are added.
  • an alcohol compound and an organic base may be added.
  • FIG. 1 shows an aspect of a reactor that can be used in the production method of the present invention.
  • the reaction apparatus shown in FIG. 1 has a light irradiation means 1 in a cylindrical photoreaction vessel 5. Tetrahaloethylene or the like is added into the tubular photoreaction vessel 5, and the gas containing oxygen is supplied into the photoreaction vessel 5, or the gas containing oxygen is bubbled in the reaction solution (not shown). , The reaction is carried out by irradiating light from the light irradiating means 1.
  • the jacket is preferably a material that transmits the short wavelength light.
  • light irradiation may be performed from the outside of the reaction vessel, and in this case, the photoreaction vessel is preferably a material that transmits the short wavelength light.
  • the material that transmits the short wavelength light is not particularly limited as long as it does not interfere with the effect of the present invention, but quartz glass and the like are preferably mentioned.
  • the alcohol compound and the base may be added to the light reaction vessel.
  • the temperature of the reaction solution can be adjusted by a temperature control bath 3 such as a water bath or an aluminum block bath.
  • a chain carbonate compound represented by the following formula (I) is produced, and when the dihydric alcohol compound (ii) is used, the chain carbonate compound is produced.
  • a polycarbonate compound containing a unit represented by the following formula (II-1) or a cyclic carbonate compound represented by the following formula (II-2) is produced.
  • the dihydric alcohol compound (ii) is used, whether the polycarbonate compound (II-1) is produced or the cyclic carbonate compound (II-2) is produced, and the production ratio thereof is mainly the dihydric alcohol compound (divalent alcohol compound (II-1).
  • a gas component such as a halogenated carbonyl can be produced as a by-product by the photoreaction of tetrahaloethylene.
  • the boiling point of phosgene in the halogenated carbonyl is 8.2 ° C, and when the reaction temperature in the high-energy light irradiation step is relatively high or when oxygen-containing gas is blown into the reaction solution, phosgene is introduced into the gas phase. It is released.
  • the desired carbonate compound is produced from phosgene. Yield and yield can be improved.
  • the reaction temperature in this step is not particularly limited and may be appropriately adjusted, but can be, for example, 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the temperature is more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or lower, and even more preferably 80 ° C. or lower or 50 ° C. or lower.
  • the reaction time in this step may be the same as the time during which carbonyl halide can be generated from tetrahaloethylene, that is, the reaction time in the high energy light irradiation step. Further, it is preferable that the gas phase generated from this step is finally introduced into the base trap to decompose the released excess phosgene.
  • This step can be carried out using, for example, the reaction system schematically shown in FIG.
  • phosgene generated from the photoreaction vessel is guided to the phosgene trap reaction vessel.
  • Alcohol compounds and bases are added to the phosgene trap reaction vessel and reacted with the introduced phosgene.
  • the temperature of the first Liebig condenser connected to the photoreactor is relatively high, for example set to 10 ° C. to allow phosgene having a boiling point of 8.3 ° C. to pass through.
  • the temperature of the second Liebig condenser connected to the phosgene trap reaction vessel is set to a relatively low temperature, for example, ⁇ 10 ° C., so that phosgene does not leak to the outside. Since the gas phase that has passed through the second Liebig condenser may contain phosgene or the like, it is preferable to introduce it into a base trap, for example, to decompose phosgene or the like.
  • the carbonate compound as the target compound may be purified by a general method.
  • a water-insoluble organic solvent such as dichloromethane, chloroform, or ethyl acetate and an aqueous solvent are added to each reaction solution to separate them.
  • an acidic aqueous solution such as dilute hydrochloric acid can be used when the reaction solution is basic, and a basic aqueous solution such as a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution can be used when the reaction solution is acidic. ..
  • the obtained organic phase is washed with saturated brine or the like, dried over anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate or the like, and then the solvent is distilled off under reduced pressure. From the obtained residue, the desired carbonate compound may be further purified by chromatography, recrystallization or the like.
  • the chain carbonate compound and the cyclic carbonate compound produced by the method of the present invention are useful as a non-aqueous solvent and the like, and can be used, for example, as a solvent for an electrolyte of a lithium ion secondary battery.
  • polycarbonate is useful as an excellent engineering plastic.
  • Example 1 Synthesis of dibutyl carbonate As schematically shown in FIG. 1, a quartz glass jacket having a diameter of 30 mm is placed in a cylindrical reaction vessel having a diameter of 42 mm and a capacity of 100 mL, and a low-pressure mercury lamp (“UVL20PH-6”” is further contained in the quartz glass jacket. A reaction system equipped with SEN Light, 20 W, ⁇ 24 mm ⁇ 120 mm) was constructed. The irradiation light from the low-pressure mercury lamp contains UV-C having a wavelength of 254 nm, and the illuminance of the light having a wavelength of 254 nm at the shortest position from the tube wall to the reaction solution is 6.23 to 9.07 mW / cm 2 . there were.
  • Tetrachlorethylene (20 mL, 196 mmol) was placed in the reaction vessel, and the reaction solution was irradiated with light at 50 ° C. for 2 hours with a low-pressure mercury lamp while blowing oxygen at a rate of 0.5 L / min. Subsequently, by stopping the light irradiation and heating at 100 ° C. for 1 hour, by-products such as phosgene were expelled from the reaction solution. Then, 1-butanol (3.7 mL, 40.0 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. The generated gas was passed through a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, decomposed into carbon dioxide gas, and then discharged.
  • a small amount (0.88 g) of the reaction solution was collected in another bite-sized eggplant flask and combined with 1-butanol (0.36 mL, 4.0 mmol, or 10 mL, 109 mmol) and the inorganic base (20 mmol or 2 mmol) shown in Table 1.
  • An organic solvent (10 mL or 0 mL) was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C or 20 ° C for 16 to 87 hours. Then, dichloromethane and water were added to the reaction solution to separate the liquids, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • a carbonate compound can be obtained by first adding a part of the alcohol compound to the tetrachlorethylene photoreaction solution, and then adding the rest of the alcohol compound, the polar organic solvent, and the inorganic base. ..
  • cesium carbonate was used, the reaction proceeded even at a lower temperature than when potassium carbonate was used. The reaction also proceeded well when 1-butanol was used as the organic solvent.
  • Comparative Example 1 Method using chloroform Purified chloroform (20 mL, 248 mmol), 2,2,2-trifluoroethanol (2.0 g, 20 mmol), and pyridine (5.5 g, 70 mmol) were placed in the reaction vessel of the reaction system used in Example 1. , Stirred and mixed. While stirring the reaction solution, 0.5 L / min of oxygen gas was blown at 50 ° C. by bubbling, the power of the low pressure mercury lamp was turned on, and high energy light containing UV-C was irradiated for 2 hours. The lamp was then turned off and stirred at 50 ° C. for 0.5 hours.
  • Example 2 Synthesis of bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate As shown in FIG. 2, the temperature of the first Liebig condenser of the reaction system used in Example 1 was set to 10 ° C. so that phosgen having a boiling point of 8.3 ° C. could pass through. Connect the Liebig condenser to the Hosgen trap reaction vessel, set the temperature of the second Liebig condenser installed in the Liebig condenser to -10 ° C, and connect the base trap to the second Liebig condenser. We constructed a reaction system that prevented phosgen from leaking to the outside.
  • Comparative Example 2 Synthesis of bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate The amount of triethylamine (20.0 mL, 144 mmol) used is from 144 mmol to higher than 2,2,2-trifluoroethanol (240 mmol). Bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate was synthesized in the same manner as in Example 2 except that it was changed to 288 mmol. As a result, the total yield decreased to 13%.
  • Comparative Example 3 Synthesis of bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate
  • Purified chloroform (10.6 mL, 131 mmol) was placed in the reaction vessel of the reaction system used in Example 2, and the mixture was stirred at 0 ° C.
  • 0.1 L / min of oxygen gas was blown by bubbling, and the above low-pressure mercury lamp was used to irradiate light containing UV-C.
  • the reaction temperature was set to 0 ° C because phosgene is produced by the photolysis reaction of chloroform and this phosgene is used as a raw material for carbonate compounds. Since the boiling point of phosgene is 8.2 ° C, evaporation of phosgene is suppressed.
  • Comparative Example 4 An oxidative photoreaction of tetrachlorethylene was carried out in the same manner as in Example 2. After 3.5 hours, the low pressure mercury lamp was turned off, and 2,2,2-trifluoroethanol (17.1 mL, 240 mmol) and potassium carbonate (20 g, 144 mmol) were continuously added to the reaction solution under normal indoor lighting. Was added to the mixture, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours. When the reaction solution in the reaction vessel was analyzed by 1 H NMR, it was confirmed that the reaction did not proceed at all.
  • Comparative Example 5 An oxidative photoreaction of tetrachlorethylene was carried out in the same manner as in Example 2. After 3.5 hours, the low pressure mercury lamp was turned off, 2,2,2-trifluoroethanol (17.1 mL, 240 mmol) was added to the reaction solution under normal room lighting, and immediately after that, acetonitrile (240 mL) was added. Potassium carbonate (20 g, 144 mmol) suspended in was continuously added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours. When the reaction solution in the reaction vessel was analyzed by 1 H NMR, it was confirmed that the reaction did not proceed at all.
  • Example 3 Synthesis of bis (2,2,3,3-tetrafluoro-1-propyl) carbonate An oxidative photoreaction of tetrachlorethylene was carried out in the same manner as in Example 2. After 2 hours, the low pressure mercury lamp was turned off, and under normal room lighting, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol (21 mL, 240 mmol) and triethylamine (20.0 mL, 144 mmol) were added to the photoreaction vessel. And stirred at 80 ° C. for 24 hours.
  • the target compound bis (2,2,3,3-tetrafluoro-1-propyl) carbonate
  • the target compound bis (2,2,3,3-tetrafluoro-1-propyl) carbonate
  • chloroform with a yield of 15% (20 mmol) was produced.
  • a reaction solution sample was collected from the photoreaction vessel, distilled while reducing the pressure using a diaphragm pump, and the fraction with a bath temperature of 72 ° C. was recovered.
  • the molar ratio of chloroform mixed in the target carbonate was changed from 27% to 0. It could be reduced to 3%.
  • chloroform is only produced as a by-product by the main reaction, and since the amount originally produced is small, it can be sufficiently separated from the target compound by distillation.
  • 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol (7.1 mL, 80 mmol) and triethylamine (7.0 mL, 50 mmol) are mixed with the gas component discharged from the photoreaction vessel by oxidative photodecomposition.
  • the reaction was carried out by blowing into a trap consisting of a solution of dichloromethane (20 mL). It is considered that the gas component contains phosgene produced as a by-product.

Abstract

本発明は、クロロホルムを使うことなくカーボネート化合物を安全かつ効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。本発明に係るカーボネート化合物の製造方法は、テトラハロエチレンに、酸素の存在下、高エネルギー光を照射する工程、及び、アルコール化合物および塩基を添加する工程を含み、前記高エネルギー光照射工程に次いで、前記アルコール化合物の一部を添加した後に、前記塩基として無機塩基、極性有機溶媒、および前記アルコール化合物の残部を添加するか、又は、前記塩基として有機塩基を用い、前記有機塩基に対する前記アルコール化合物のモル比を１超とすることを特徴とする。

Description

カーボネート化合物の製造方法
　本発明は、カーボネート化合物を安全かつ効率的に製造できる方法に関するものである。
　カーボネート化合物のうち鎖状カーボネートは従来より溶媒などとして利用されてきたが、特に近年、リチウムイオン二次電池の電解液の非水溶媒として生産量が増えてきている。また、炭酸とビスフェノール化合物との縮合体であるポリカーボネートは、透明性や耐衝撃性に優れるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
　カーボネート化合物は、一般的に、ホスゲンとアルコール化合物から製造される。しかしホスゲンは水と容易に反応して塩化水素を発生させたり、毒ガスとして利用された歴史があるなど、非常に有毒なものである。その他、一酸化炭素とアルコールと酸素を反応させる方法もあるが、有毒である一酸化炭素を高圧で用いなければならないという問題がある。そこで、カーボネート化合物の安全な製造方法が種々検討されている。
　例えば特許文献１には、触媒存在下に炭酸エステルをエステル交換反応に付して目的のカーボネート化合物を製造する方法が記載されている。しかしこの方法では、原料化合物としてのカーボネート化合物を如何に製造すべきかとの問題が残っており、根本的な解決とはならない。また、高価な触媒を用いなければならないことや、残留触媒による逆反応や副反応の問題もある。
　特許文献２には、触媒の存在下、エポキシ化合物と二酸化炭素からカーボネート化合物を製造する方法が開示されている。この方法ではホスゲンや一酸化炭素を用いる必要は無いが、高価な触媒を用いなければならず、また、二酸化炭素を高圧にしなければならない。
　本発明者らは、酸素存在下、クロロホルムと求核性化合物を含む組成物に高エネルギー光を照射するカーボネート化合物の製造方法を開発している（特許文献１，２）。
　ところで、本発明者らは、酸素存在下、クロロホルムとアルコール化合物を含む組成物に高エネルギー光を照射することによりクロロギ酸エステルが得られ、また、酸素存在下、テトラクロロエチレンとアルコール化合物を含む組成物に高エネルギー光を照射することによりトリクロロ酢酸エステルが得られることを見出している（特許文献３）。また本発明者らは、テトラクロロエチレンの酸化的光反応の反応液へ求核性化合物と塩基を添加するとトリクロロ酢酸エステル等が得られ、反応はそれ以上進行しないが、テトラクロロエチレンの酸化的光反応により生じるガスにはホスゲンが含まれており、塩基の存在下、このホスゲンと求核性化合物を反応させることによりカーボネート化合物が生成することを見出している（非特許文献１）。更に本発明者らは、テトラクロロエチレンの酸化的光反応の反応液へトリエチルアミンを添加すると、１，１，１－トリクロロ－４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ブテン－２－オンが高収率で生成することを見出している（非特許文献１）。いったん当該化合物が生成すると、カーボネート化合物へ誘導することは難しいと考えられる。
　また、特許文献４には、ヘキサクロロアセトンとアルコール化合物を反応させる工程と、得られた反応混合物を強塩基性化合物と接触させる工程を含むカーボネート化合物の製造方法が開示されている。特許文献５には、金属塩とポリエーテル化合物の存在下、ヘキサクロロアセトンとアルコール化合物とを反応させる、カーボネート化合物の製造方法が開示されている。
国際公開第２０１８／２１９５２号パンフレット 国際公開第２０１８／２１９５３号パンフレット 国際公開第２０１５／１５６２４５号パンフレット 国際公開第２０１４／０２４８９１号パンフレット 国際公開第２０１４／０８８０２９号パンフレット
Ａｉｌｉｎｇ　Ｚｈａｎｇら，Ａｓｉａｎ　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，２，５７２－５７８
　上述したように、本発明者らは、クロロホルムからカーボネート化合物を製造する方法を開発している。
　ところが本発明者らは、当該方法において、原料化合物であるクロロホルムは溶媒としても用いられているため、その使用量は多く、また、特にフルオロ基を有するカーボネート化合物とクロロホルムとは共沸するため、カーボネート化合物を蒸留により精製してもクロロホルムが生成物に混入することを見出した。クロロホルムは分解して塩化水素や塩素を発生し、塩化水素や塩素は金属やプラスチックの腐食を引き起こし、特に電子機器や医療材料への利用の妨げになるため、カーボネート化合物への残留は好ましくない。
　そこで本発明は、クロロホルムを使うことなくカーボネート化合物を安全かつ効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、テトラハロエチレンの酸化的光反応に次いで、使用する試薬の種類や添加順序を適切に調整すれば、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成した。
　以下、本発明を示す。
　［１］　カーボネート化合物を製造するための方法であって、
　テトラハロエチレンに、酸素の存在下、高エネルギー光を照射する工程、及び、
　アルコール化合物および塩基を添加する工程を含み、
　前記高エネルギー光照射工程に次いで、前記アルコール化合物の一部を添加した後に、前記塩基として無機塩基、極性有機溶媒、および前記アルコール化合物の残部を添加するか、又は、
　前記塩基として有機塩基を用い、前記有機塩基に対する前記アルコール化合物のモル比を１超とすることを特徴とする方法。
　［２］　前記無機塩基としてアルカリ金属または第２族金属の炭酸塩または炭酸水素塩を用いる前記［１］に記載の方法。
　［３］　前記極性有機溶媒として、アセトニトリル、ジオキサン、及びグライム系溶媒から選択される１種以上の極性有機溶媒を用いる前記［１］または［２］に記載の方法。
　［４］　前記塩基として前記無機塩基を用い、
　前記アルコール化合物かつ前記極性有機溶媒として、常温常圧下で液体であるアルコール系溶媒を、前記無機塩基に対して０．１ｍＬ／ｍｍｏｌ以上用いる前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
　［５］　前記アルコール化合物がフルオロ基含有アルコール化合物であり、前記塩基として有機塩基を用い、前記有機塩基に対する前記フルオロ基含有アルコール化合物のモル比を１超とする前記［１］に記載の方法。
　［６］　前記高エネルギー光照射工程で生じた気体成分の少なくとも一部と前記アルコール化合物とを反応させる前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
　［７］　前記テトラハロエチレンとしてテトラクロロエチレンを用いる前記［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
　［８］　前記有機塩基としてトリ（Ｃ1-4アルキル）アミンを用いる前記［１］に記載の方法。
　［９］　前記高エネルギー光が１８０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下のピーク波長を有する前記［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
　［１０］　前記高エネルギー光が２８０ｎｍ以下の波長の光を含む前記［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
　［１１］　前記高エネルギー光照射のための光源とテトラハロエチレンとの最短距離が１ｍ以下である前記［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
　本発明方法では、ホスゲンや一酸化炭素といった毒性が極めて高い化合物や、高価な触媒を原料化合物として使う必要が無い。また、本発明方法ではクロロホルムを反応基質や溶媒として使用せず、クロロホルムは反応により副生するのみであるので、たとえクロロホルムが一部のカーボネート化合物と共沸するものであっても、目的化合物であるカーボネート化合物への混入量が顕著に低減されている。更に、本発明で使用するテトラハロエチレンは、一般的なカーボネート化合物とは共沸しないため、目的化合物であるカーボネート化合物との分離は容易である。よって本発明方法は、有用なカーボネート誘導体を安全に且つ効率的に製造することができ、特に工業的製造に適する技術として、産業上極めて有用である。
図１は、本発明方法で用いられる反応装置の構成の一例を示す模式図である。 図２は、本発明方法で用いられる反応装置の構成の一例を示す模式図である。
　以下、本発明に係るカーボネート化合物の製造方法を工程毎に説明するが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。
　１．テトラハロエチレンの光反応
　本工程では、テトラハロエチレン（Ｘ2Ｃ＝ＣＸ2［式中、Ｘはハロゲノ基を示し、複数のハロゲノ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。］）に、酸素の存在下、高エネルギー光を照射する。テトラハロエチレンの光反応により生成する化合物は必ずしも明らかではないが、トリハロ酢酸ハライド（Ｘ3ＣＣ（＝Ｏ）Ｘ）が生成している可能性がある。また、ハロゲン化カルボニル（ＸＣ（＝Ｏ）Ｘ）が生成している可能性もある。
　テトラハロエチレン中のハロゲノ基としては、クロロ、ブロモ、及びヨードから選択される１種以上のハロゲノ基が挙げられ、クロロ及び／又はブロモが好ましく、コスト面からクロロが特に好ましい。テトラハロエチレン中の複数のハロゲノ基は互いに同一であることが好ましく、テトラハロエチレンとしては、コスト面からテトラクロロエチレンが好ましい。
　酸素を供給するための酸素源としては、酸素を含む気体であればよく、例えば、空気や、精製された酸素を用いることができる。精製された酸素は、窒素やアルゴン等の不活性ガスと混合して使用してもよい。コストや容易さの点からは空気を用いることが好ましい。但し、水分子が反応に悪影響を与える可能性があるため、酸素源から水蒸気を除去することが好ましい。酸素源からの水蒸気の除去方法としては、常法を用いればよく、例えば、中空糸膜などを用いる膜除去方法、酸素源を露点温度以下まで冷却し、水分を凝縮させて分離除去する冷却除去方法、及び酸素源をシリカゲルや活性アルミナ等の吸着剤に通して水蒸気を除去する吸着除去方法が挙げられる。
　高エネルギー光照射によるテトラハロエチレンの光反応効率を高める観点からは、反応系へ供給される酸素含有気体中の酸素含有率は約１５体積％以上、１００体積％以下であることが好ましい。酸素含有率としては、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、８０体積％以上または９０体積％以上がより更に好ましい。また、酸素含有気体としては空気も好ましく、特に乾燥空気が好ましい。なお、酸素（酸素含有率１００体積％）を用いる場合であっても、反応系内への酸素流量の調節により酸素含有気体中の酸素含有率を上記範囲内に制御することができる。酸素含有気体の供給方法は特に限定されず、流量調整器を取り付けた酸素ボンベから反応系内に供給してもよく、また、酸素発生装置から反応系内に供給してもよい。
　なお、「酸素存在下」とは、テトラハロエチレンが酸素と接している状態か、テトラハロエチレンを含む反応液中に酸素が存在する状態のいずれであってもよい。従って、本工程は、酸素を含む気体の気流下や、酸素を連続的に供給せずに酸素を含む気相とテトラハロエチレンを含む液相との二相系で行ってもよいが、生成物の収率を高める観点からは、酸素含有気体はバブリングによりテトラハロエチレンを含む反応液中へ供給することが好ましい。
　酸素を含む気体の量は、テトラハロエチレンの量や、反応容器の形状などに応じて適宜決定すればよい。例えば、反応容器中に存在するテトラハロエチレンに対する、反応容器へ供給する１分あたりの気体の量を、５容量倍以上とすることが好ましい。当該割合としては、２５容量倍以上がより好ましく、５０容量倍以上がより更に好ましい。当該割合の上限は特に制限されないが、５００容量倍以下が好ましく、２５０容量倍以下がより好ましく、１５０容量倍以下がより更に好ましい。また、反応容器中に存在するテトラハロエチレンに対する、反応容器へ供給する１分あたりの酸素の量としては、５容量倍以上、２５容量倍以下とすることができる。酸素含有気体の流量が多過ぎる場合には、テトラハロエチレンが揮発してしまう虞があり得る一方で、少な過ぎると反応が進行し難くなる虞があり得る。酸素の供給速度としては、実施規模にもよるが、例えば、テトラハロエチレン２０ｍＬに対して、０．０１Ｌ／分以上、２０Ｌ／分以下とすることができ、０．０５Ｌ／分以上が好ましく、０．１Ｌ／分以上がより好ましく、また、１０Ｌ／分以下が好ましく、５Ｌ／分以下がより好ましく、１Ｌ／分以下がより更に好ましい。
　テトラハロエチレンを含む反応液には、溶媒を配合してもよい。溶媒は、テトラハロエチレンが常温常圧で固体である場合に有用である。かかる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒を挙げることができる。水分子が本工程の反応に悪影響を与える可能性があるため、テトラハロエチレン、及び溶媒を用いる場合には溶媒も、使用前に乾燥しておくことが好ましい。
　テトラハロエチレンを含む反応液に照射する高エネルギー光としては、短波長光を含む光が好ましく、紫外線を含む光がより好ましく、より詳細には１８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長の光を含む光が好ましく、ピーク波長が１８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲に含まれる光がより好ましい。高エネルギー光のピーク波長としては、３８０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がより更に好ましい。照射光に上記波長範囲の光が含まれている場合には、テトラハロエチレンを効率良く光反応に付すことができる。例えば、波長２８０ｎｍ以上、３１５ｎｍ以下のＵＶ－Ｂ及び／又は波長１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光またはピーク波長がこの範囲に含まれる光を用いることができ、波長１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光またはピーク波長がこの範囲に含まれる光を用いることが好ましい。
　高エネルギー光の照射手段は、上記波長の光を照射できるものである限り特に限定されないが、このような波長範囲の光を波長域に含む光源としては、例えば、太陽光、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。反応効率やコストの点から、低圧水銀ランプが好ましく用いられる。
　高エネルギー光の強度や照射時間などの条件は、テトラハロエチレンの使用量などによって適宜設定すればよい。例えば、テトラハロエチレンを含む反応液から光源までの最短距離位置における所望の光の強度としては、１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。光の照射時間としては、０．５時間以上、１０時間以下が好ましい。高エネルギー光の照射時間としては、１時間以上がより好ましく、２時間以上がより更に好ましく、また、６時間以下がより好ましく、４時間以下がより更に好ましい。高エネルギー光照射の態様も特に限定されず、反応開始から終了まで連続して光を照射する態様、光照射と光非照射とを交互に繰り返す態様、反応開始から所定の時間のみ光を照射する態様など、いずれの態様も採用できる。テトラハロエチレンを含む反応液と光源との最短距離としては、１ｍ以下が好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下または５ｃｍ以下がより更に好ましい。当該最短距離の下限は特に制限されないが、０ｃｍ、即ち、光源をテトラハロエチレン含有反応液中に浸漬してもよい。
　光反応時の温度も特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がより更に好ましく、また、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下または５０℃以下がより更に好ましい。
　本工程においては、テトラハロエチレンからホスゲン等が副生する場合がある。安全性の観点から、高エネルギー光の照射を停止した後、反応液の加熱を継続し、反応液からホスゲン等の副生物を留去してもよい。加熱温度は、例えば、５０℃以上とすることができ、６０℃以上または８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は特に制限されないが、例えば、加熱温度は２００℃以下とすることができ、１５０℃以下が好ましい。加熱時間としては、１０分間以上、１０時間以下とすることができ、３０分以上が好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。留去したホスゲンは、別反応で用いてもよいし、またはトラップで捕捉して分解してもよい。
　２．アルコール化合物／塩基の添加工程
　本工程では、上記光反応工程に次いで、高エネルギー光を照射されたテトラハロエチレンを含む反応液に、アルコール化合物および塩基を添加する。
　アルコール化合物とは、水酸基を有する有機化合物であり、例えば、下記式（ｉ）で表される一価アルコール化合物、又は下記式（ｉｉ）で表される二価アルコール化合物が挙げられる。以下、式ｘで表される化合物を「化合物ｘ」と略記する場合がある。例えば、「式（ｉ）で表される一価アルコール化合物」を「一価アルコール化合物（ｉ）」と略記する場合がある。
　　Ｒ1－ＯＨ　　・・・　　（ｉ）
　　ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ　　・・・　　（ｉｉ）
［式中、Ｒ1は一価有機基を示し、Ｒ2は二価有機基を示す。］
　有機基は、本工程における反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよいＣ1-10脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、２以上、５以下の、置換基を有していてもよいＣ1-10脂肪族炭化水素基および置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基が結合した有機基、並びに、２以上、５以下の、置換基を有していてもよいＣ1-10脂肪族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基が結合した有機基を挙げることができる。
　Ｃ1-10脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ3-10環状脂肪族炭化水素基、および２以上、５以下のＣ1-10鎖状脂肪族炭化水素基およびＣ3-10環状脂肪族炭化水素基が結合した有機基を挙げることができる。
　「Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、１０以下の直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えばＣ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、およびＣ2-10アルキニル基を挙げることができる。
　Ｃ1-10アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、２，２－ジメチルエチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、４－メチル－２－ペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル等である。好ましくはＣ2-8アルキル基であり、より好ましくはＣ4-6アルキル基である。
　Ｃ2-10アルケニル基としては、例えば、エテニル（ビニル）、１－プロペニル、２－プロペニル（アリル）、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル等である。好ましくはＣ2-8アルケニル基であり、より好ましくはＣ4-6アルケニル基である。
　Ｃ2-10アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、オクチニル、ペンタデシニル等である。好ましくはＣ2-8アルキニル基であり、より好ましくはＣ2-6アルキニル基である。
　「Ｃ3-10環状脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、１０以下の環状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えばＣ3-10シクロアルキル基、Ｃ4-10シクロアルケニル基、およびＣ4-10シクロアルキニル基を挙げることができる。
　２以上、５以下のＣ1-10鎖状脂肪族炭化水素基およびＣ3-10環状脂肪族炭化水素基が結合した有機基としては、例えば、Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基－Ｃ1-10二価鎖状脂肪族炭化水素基や、Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ3-10二価環状脂肪族炭化水素基－Ｃ1-10二価鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　「Ｃ6-12芳香族炭化水素基」とは、炭素数が６以上、１２以下の芳香族炭化水素基をいう。例えば、Ｃ6-12一価芳香族炭化水素基は、フェニル、インデニル、ナフチル、ビフェニル等であり、好ましくはフェニルである。
　「ヘテロアリール基」とは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個有する５員環芳香族ヘテロシクリル基、６員環芳香族ヘテロシクリル基または縮合環芳香族ヘテロシクリル基をいう。例えば、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾール等の一価５員環ヘテロアリール基；ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の一価６員環ヘテロアリール基；インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル等の一価縮合環芳香族ヘテロシクリル基を挙げることができる。
　「２以上、５以下の、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基およびＣ6-12芳香族炭化水素基が結合した有機基」としては、例えば、Ｃ6-12芳香族炭化水素基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-12芳香族炭化水素基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、及びＣ6-12芳香族炭化水素基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-12芳香族炭化水素基が挙げられ、「２以上、５以下の、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基およびヘテロアリール基が結合した有機基」としては、例えば、ヘテロアリール基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－ヘテロアリール基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－ヘテロアリール基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、及びヘテロアリール基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－ヘテロアリール基が挙げられる。
　Ｃ1-10脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される１以上の置換基を挙げることができ、ハロゲノ基が好ましい。Ｃ6-12芳香族炭化水素基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される１以上の置換基を挙げることができ、ハロゲノ基が好ましい。「ハロゲノ基」としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードが挙げられ、フルオロが好ましい。
　一価アルコール化合物（ｉ）は、フルオロ基含有アルコール化合物であってもよい。フルオロ基含有一価アルコール化合物（ｉ）としては、例えば、ジフルオロエタノール、トリフルオロエタノール、モノフルオロプロパノール、ジフルオロプロパノール、トリフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロプロパノール、モノフルオロブタノール、ジフルオロブタノール、トリフルオロブタノール、テトラフルオロブタノール、ペンタフルオロブタノール、ヘキサフルオロブタノール、ヘプタフルオロブタノール、モノフルオロペンタノール、ジフルオロペンタノール、トリフルオロペンタノール、テトラフルオロペンタノール、ペンタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロペンタノール、ヘプタフルオロペンタノール、オクタフルオロペンタノール、ノナフルオロペンタノール、モノフルオロヘキサノール、ジフルオロヘキサノール、トリフルオロヘキサノール、テトラフルオロヘキサノール、ペンタフルオロヘキサノール、ヘキサフルオロヘキサノール、ヘプタフルオロヘキサノール、オクタフルオロヘキサノール、ノナフルオロヘキサノール、デカフルオロヘキサノール、ウンデカフルオロヘキサノール、モノフルオロヘプタノール、ジフルオロヘプタノール、トリフルオロヘプタノール、テトラフルオロヘプタノール、ペンタフルオロヘプタノール、ヘキサフルオロヘプタノール、ヘプタフルオロヘプタノール、オクタフルオロヘプタノール、ノナフルオロヘプタノール、デカフルオロヘプタノール、ウンデカフルオロヘプタノール、ドデカフルオロヘプタノール、トリデカフルオロヘプタノール、モノフルオロオクタノール、ジフルオロオクタノール、トリフルオロオクタノール、テトラフルオロオクタノール、ペンタフルオロオクタノール、ヘキサフルオロオクタノール、ヘプタフルオロオクタノール、オクタフルオロオクタノール、ノナフルオロオクタノール、デカフルオロオクタノール、ウンデカフルオロオクタノール、ドデカフルオロオクタノール、トリデカフルオロオクタノール、テトラデカフルオロオクタノール、ペンタデカフルオロオクタノール、モノフルオロノナノール、ジフルオロノナノール、トリフルオロノナノール、テトラフルオロノナノール、ペンタフルオロノナノール、ヘキサフルオロノナノール、ヘプタフルオロノナノール、オクタフルオロノナノール、ノナフルオロノナノール、デカフルオロノナノール、ウンデカフルオロノナノール、ドデカフルオロノナノール、トリデカフルオロノナノール、テトラデカフルオロノナノール、ペンタデカフルオロノナノール、ヘキサデカフルオロノナノール、ヘプタデカフルオロノナノール、モノフルオロデカノール、ジフルオロデカノール、トリフルオロデカノール、テトラフルオロデカノール、ペンタフルオロデカノール、ヘキサフルオロデカノール、ヘプタフルオロデカノール、オクタフルオロデカノール、ノナフルオロデカノール、デカフルオロデカノール、ウンデカフルオロデカノール、ドデカフルオロデカノール、トリデカフルオロデカノール、テトラデカフルオロデカノール、ペンタデカフルオロデカノール、ヘキサデカフルオロデカノール、ヘプタデカフルオロデカノール、オクタデカフルオロデカノール、ノナデカフルオロデカノールが挙げられる。
　二価有機基としては、一価有機基の例示に相当する二価有機基が挙げられる。例えば、一価有機基であるＣ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、およびＣ2-10アルキニル基に相当する二価有機基は、Ｃ1-10アルカンジイル、Ｃ2-10アルケンジイル基、およびＣ2-10アルキンジル基である。
　また、二価有機基としては、二価（ポリ）アルキレングリコール基－［－Ｏ－Ｒ11－］n－［式中、Ｒ11はＣ1-8アルカンジイル基を表し、ｎは１以上、５０以下の整数を表す。］であってもよい。
　更に、二価アルコール化合物（ｉｉ）としては、例えば、以下の二価アルコール化合物（ｉｉ－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式中、
　Ｒ11とＲ12は、独立して、Ｈ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6フルオロアルキル基、もしくはＣ6-12芳香族炭化水素基を示すか、または一緒になってＣ1-6アルキルで置換されてもよいＣ3-6シクロアルキルを形成し、
　Ｒ13とＲ14は、独立して、Ｈ、Ｃ1-6アルキル基、またはＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、ｐ１またはｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ13またはＲ14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｐ１とｐ２は、独立して、０以上、４以下の整数を表す。］
　二価アルコール化合物（ｉｉ－１）として具体的には、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパンを挙げることができ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
　二価アルコール化合物（ｉｉ）は、フルオロ基含有アルコール化合物であってもよい。フルオロ基含有二価アルコール化合物（ｉｉ）としては、例えば、モノフルオロプロピレングリコール、ジフルオロプロピレングリコール、モノフルオロブタンジオール、ジフルオロブタンジオール、トリフルオロブタンジオール、テトラフルオロブタンジオール、モノフルオロペンタンジオール、ジフルオロペンタンジオール、トリフルオロペンタンジオール、テトラフルオロペンタンジオール、ペンタフルオロペンタンジオール、ヘキサフルオロペンタンジオール、モノフルオロヘキサンジオール、ジフルオロヘキサンジオール、トリフルオロヘキサンジオール、テトラフルオロヘキサンジオール、ペンタフルオロヘキサンジオール、ヘキサフルオロヘキサンジオール、ヘプタフルオロヘキサンジオール、オクタフルオロヘキサンジオール、モノフルオロヘプタンジオール、ジフルオロヘプタンジオール、トリフルオロヘプタンジオール、テトラフルオロヘプタンジオール、ペンタフルオロヘプタンジオール、ヘキサフルオロヘプタンジオール、ヘプタフルオロヘプタンジオール、オクタフルオロヘプタンジオール、ノナフルオロヘプタンジオール、デカフルオロヘプタンジオール、モノフルオロオクタンジオール、ジフルオロオクタンジオール、トリフルオロオクタンジオール、テトラフルオロオクタンジオール、ペンタフルオロオクタンジオール、ヘキサフルオロオクタンジオール、ヘプタフルオロオクタンジオール、オクタフルオロオクタンジオール、ノナフルオロオクタンジオール、デカフルオロオクタンジオール、ウンデカフルオロオクタンジオール、ドデカフルオロオクタンジオール、モノフルオロノナンジオール、ジフルオロノナンジオール、トリフルオロノナンジオール、テトラフルオロノナンジオール、ペンタフルオロノナンジオール、ヘキサフルオロノナンジオール、ヘプタフルオロノナンジオール、オクタフルオロノナンジオール、ノナフルオロノナンジオール、デカフルオロノナンジオール、ウンデカフルオロノナンジオール、ドデカフルオロノナンジオール、トリデカフルオロノナンジオール、テトラデカフルオロノナンジオール、モノフルオロデカンジオール、ジフルオロデカンジオール、トリフルオロデカンジオール、テトラフルオロデカンジオール、ペンタフルオロデカンジオール、ヘキサフルオロデカンジオール、ヘプタフルオロデカンジオール、オクタフルオロデカンジオール、ノナフルオロデカンジオール、デカフルオロデカンジオール、ウンデカフルオロデカンジオール、ドデカフルオロデカンジオール、トリデカフルオロデカンジオール、テトラデカフルオロデカンジオール、ペンタデカフルオロデカンジオール、ヘキサデカフルオロデカンジオールが挙げられる。
　アルコール化合物の使用量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、テトラハロエチレン１ｍＬに対して、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ以上、１００ｍｍｏｌ／ｍＬ以下とすることができる。
　塩基は、無機塩基と有機塩基に分類される。無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等、アルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等、第２族金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等、アルカリ金属の炭酸水素塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等、第２族金属の水酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等、アルカリ金属のフッ化物塩が挙げられ、吸湿性や潮解性が比較的低い、アルカリ金属または第２族金属の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましい。有機塩基としては、テトラハロエチレンの光反応による生成物との低反応性の観点から、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ（Ｃ1-4アルキル）アミン；ナトリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド等、アルカリ金属のｔｅｒｔ－ブトキシド；ジアザビシクロウンデセン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ８）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、およびＮ－メチルモルホリン等、非求核性の有機塩基が好ましい。
　本発明方法において塩基として無機塩基を用いる場合には、高エネルギー光照射工程の後、先ず、予定使用量のアルコール化合物の一部を反応液に添加し、テトラハロエチレンの光反応による生成物と反応させた後、無機塩基、極性有機溶媒、および予定使用量のアルコール化合物の残部を反応液に添加する。テトラハロエチレンの光反応による生成物は必ずしも明らかではないが、例えばテトラクロロエチレンの場合、トリクロロ酢酸クロライド（Ｃｌ3ＣＣ（＝Ｏ）Ｃｌ）である可能性があり、先ずトリクロロ酢酸クロライドとアルコール化合物を十分に反応させてトリクロロ酢酸エステルが生成してから無機塩基を加えることにより、トリクロロ酢酸クロライドの分解を抑制でき得る。また、無機塩基は一般的にテトラハロエチレンに対する溶解性が低く、テトラハロエチレン中では無機塩基の作用が十分に発揮されないおそれがあるのに対して、極性有機溶媒を用いることにより、無機塩基の作用を十分に発揮させ得る。
　先に使用するアルコール化合物の一部の量は、例えば予定使用量の４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下とすることができる。予定使用量の約半量のアルコール化合物を先に用いることにより、テトラハロエチレンの光反応による生成物がトリハロ酢酸ハライドである場合、アルコール化合物とトリクロロ酢酸クロライドを先ず反応させ、次いで、得られるトリクロロ酢酸エステルと残量のアルコール化合物とを反応させることができ得る。以下、テトラハロエチレンの光反応による生成物とアルコール化合物の一部との反応を「先行反応」という場合がある。
　先行反応の温度は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がより更に好ましく、また、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下または５０℃以下がより更に好ましい。
　先行反応の時間は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０．５時間以上、５０時間以下が好ましい。当該反応時間としては、１時間以上がより好ましく、５時間以上がより更に好ましく、また、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下がより更に好ましい。
　次いで、無機塩基、極性有機溶媒、およびアルコール化合物の残部を反応液に添加する。これら試薬の添加順序は特に制限されず、各試薬を連続的に添加してもよいし、２以上の試薬を混合した上で添加してもよい。以下、これら試薬を添加した以降の反応を「後続反応」という場合がある。
　極性有機溶媒とは、常温常圧で液体である有機化合物で且つ極性のものであり、例えば、Ｒｏｈｒｓｃｈｎｅｉｄｅｒの極性パラメータＰ’が３．０以上、１０未満であるものをいう。極性有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；及び、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶媒が挙げられ、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系、及びグライム系溶媒から選択される１以上の極性有機溶媒が好ましく、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、及びグライム溶媒から選択される１以上の極性有機溶媒がより好ましく、アセトニトリル、ジオキサン、及びグライム系溶媒から選択される１以上の極性有機溶媒がより更に好ましい。また、グライム系溶媒としては、テトラグライムが好ましい。
　また、アルコール化合物が常温常圧で液体である場合には、極性有機溶媒としてアルコール化合物を用いてもよい。この場合には、例えば、先行反応で使用する無機塩基に対して０．１ｍＬ／ｍｍｏｌ以上のアルコール化合物を極性有機溶媒として使用し、先行反応を所定時間行った後、無機塩基を添加して後続反応を行えばよい。上記の無機塩基に対する極性有機溶媒としてのアルコール化合物の割合の上限は特に制限されないが、例えば、上記割合は２０ｍＬ／ｍｍｏｌ以下とすることができる。
　後続反応の温度は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がより更に好ましく、また、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下または５０℃以下がより更に好ましい。
　後続反応の時間は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０．５時間以上、５０時間以下が好ましい。当該反応時間としては、１時間以上がより好ましく、５時間以上がより更に好ましく、また、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下がより更に好ましい。
　本発明者らは、テトラクロロエチレンの光反応物とアルコール化合物とを反応させるとトリクロロ酢酸エステルが生成すること、塩基の存在下、テトラクロロエチレンの光反応で生成するホスゲンとアルコール化合物とを反応させることによりカーボネート化合物が得られること、また、トリエチルアミンの存在下でテトラクロロエチレンを光反応に付すと１，１，１－トリクロロ－（Ｅ）－４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ブテン－２－オンが生成することを見出している（非特許文献１）。それに対して、本発明者らは、有機塩基の存在下、テトラハロエチレンの光反応物とアルコール化合物とを反応させる場合、有機塩基に対する前記アルコール化合物のモル比を１超にすれば、テトラハロエチレンの光反応物とアルコール化合物との反応が良好に進行してカーボネート化合物が得られることを見出した。高エネルギー光照射工程で得られるテトラハロエチレンの光反応物とアルコール化合物との反応が有機塩基により促進され、且つ生成物は有機塩基では分解し難い可能性がある。
　また、本発明者らは、フルオロ基を有するフルオロ基含有アルコール化合物をテトラハロエチレンの光反応物と反応させようとしても、反応が進行しない場合があるが、塩基として有機塩基を用い、且つ有機塩基に対する前記フルオロ基含有アルコール化合物のモル比を１超にすれば、反応が良好に進行することを見出した。
　上記モル比としては、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
　高エネルギー光照射工程の反応液へアルコール化合物と有機塩基を添加する順番は特に制限されず、例えば、アルコール化合物を先に添加してもよいし、有機塩基を先に添加してもよいし、また、アルコール化合物と有機塩基との混合物を添加してもよい。
　有機塩基を用いる場合の温度は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がより更に好ましく、また、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下または５０℃以下がより更に好ましい。
　有機塩基を用いる場合の反応時間は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、アルコール化合物と有機塩基を添加してから、０．５時間以上、５０時間以下が好ましい。高エネルギー光の照射時間としては、１時間以上がより好ましく、５時間以上がより更に好ましく、また、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下がより更に好ましい。
　以上の反応は、ワンポット、即ち、同一系内で行うことができる。例えば、高エネルギー光照射工程の後、高エネルギー光の照射を停止し、次いで、アルコール化合物の一部を添加して反応させた後に無機塩基、極性有機溶媒、及びアルコール化合物の残部を添加するか、又は、アルコール化合物と有機塩基を添加すればよい。
　本発明の製造方法に使用できる反応装置としては、反応容器に光照射手段を備えたものが挙げられる。反応装置には、攪拌装置や温度制御手段が備えられていてもよい。図１に、本発明の製造方法に使用できる反応装置の一態様を示す。図１に示す反応装置は、筒状光反応容器５内に光照射手段１を有するものである。筒状光反応容器５内に、テトラハロエチレン等を添加し、当該光反応容器５内に酸素を含有する気体を供給または反応液中に酸素を含有する気体をバブリングしながら（図示せず）、光照射手段１より光を照射して反応を行う。前記光照射手段１をジャケット２等で覆う場合、該ジャケットは、前記短波長光を透過する素材であることが好ましい。また、反応容器の外側から光照射を行ってもよく、この場合、光反応容器は、前記短波長光を透過する素材であることが好ましい。前記短波長光を透過する素材としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、石英ガラス等が好ましく挙げられる。上記反応装置を使って高エネルギー光照射工程を行った後、光反応容器へアルコール化合物と塩基を添加すればよい。反応液の温度は、ウォーターバスやアルミブロックバス等の温度調節バス３により調節することができる。
　本発明の製造方法により、一価アルコール化合物（ｉ）を用いる場合には、下記式（Ｉ）で表される鎖状カーボネート化合物が生成し、二価アルコール化合物（ｉｉ）を用いる場合には、下記式（ＩＩ－１）で表される単位を含むポリカーボネート化合物、または下記式（ＩＩ－２）で表される環状カーボネート化合物が生成する。二価アルコール化合物（ｉｉ）を用いる場合、ポリカーボネート化合物（ＩＩ－１）が生成するか或いは環状カーボネート化合物（ＩＩ－２）が生成するか、またそれらの生成割合は、主に二価アルコール化合物（ｉｉ）における２つの水酸基間の距離や化学構造のフレキシビリティに依存する。具体的には、予備実験などにより確認すればよい。
　　Ｒ1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ1　　　（Ｉ）
　　［－Ａ－Ｒ2－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－］　　　（ＩＩ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　３．ハロゲン化カルボニルの反応工程
　高エネルギー光照射工程では、テトラハロエチレンの光反応によりハロゲン化カルボニル等の気体成分が副生し得る。ハロゲン化カルボニルの内ホスゲンの沸点は８．２℃であり、高エネルギー光照射工程での反応温度が比較的高い場合や、反応液に酸素含有ガスを吹き込む場合には、気相中へホスゲンが放出される。よって、高エネルギー光照射工程で生じる気相を、未反応の酸素含有気体と共に、アルコール化合物および塩基、更に任意に極性有機溶媒を含む混合物へ吹き込むことにより、ホスゲンから目的のカーボネート化合物が生成し、収量や収率を向上させることができる。
　本工程の反応温度は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がより更に好ましく、また、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下または５０℃以下がより更に好ましい。
　本工程の反応時間は、テトラハロエチレンからハロゲン化カルボニルが発生し得る時間、即ち高エネルギー光照射工程の反応時間と同一にすればよい。また、本工程から生じる気相は、最終的に塩基トラップへ導入し、放出された過剰のホスゲンを分解することが好ましい。
　本工程は、例えば、図２に模式的に示す反応システムを使って実施することができる。図２に示す反応システムでは、光反応容器から生じたホスゲンを、ホスゲントラップ反応容器へ導く。ホスゲントラップ反応容器にはアルコール化合物や塩基を添加しておき、導入したホスゲンと反応させる。光反応容器に接続した第一のリービッヒ冷却管の温度は、比較的高く、例えば１０℃に設定して、沸点が８．３℃であるホスゲンが通過可能であるようにする。また、ホスゲントラップ反応容器に接続した第二のリービッヒ冷却管の温度を比較的低く、例えば－１０℃に設定し、ホスゲンが外部に漏出しないようにする。第二のリービッヒ冷却管を通過した気相には、ホスゲン等が含まれている可能性があるため、例えば塩基トラップへ導入してホスゲン等を分解することが好ましい。
　４．精製工程
　アルコール化合物／塩基の添加工程およびホスゲンの反応工程が完了した後は、一般的方法により目的化合物であるカーボネート化合物を精製してもよい。例えば、各反応液に、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の水不溶性有機溶媒と、水系溶媒を添加して分液する。水系溶媒としては、水の他、反応液が塩基性である場合には希塩酸などの酸性水溶液を、反応液が酸性である場合には飽和炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液を用いることができる。得られた有機相を飽和食塩水などで洗浄し、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウム等で乾燥した後、溶媒を減圧留去する。得られた残渣から、更にクロマトグラフィーや再結晶などにより目的のカーボネート化合物を精製してもよい。
　本発明方法により製造される鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物は、非水溶媒などとして有用であり、例えば、リチウムイオン二次電池の電解質の溶媒などとして利用することができる。更に、ポリカーボネートは、優れたエンジニアリングプラスチックとして有用である。また、本発明方法によれば、上記カーボネート化合物へのクロロホルム等のクロライド化合物の混入を顕著に低減することができる。よって本発明方法は、高品質なカーボネート化合物の製法として産業上極めて有用である。
　本願は、２０２０年９月２５日に出願された日本国特許出願第２０２０－１６０８０４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２０年９月２５日に出願された日本国特許出願第２０２０－１６０８０４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１：　ジブチルカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　図１に模式的に示すように、直径４２ｍｍ、容量１００ｍＬの円筒状反応容器内に、直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に、低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ　Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４ｍｍ×１２０ｍｍ）を装入した反応システムを構築した。なお、当該低圧水銀ランプからの照射光には波長２５４ｎｍのＵＶ－Ｃが含まれ、管壁から反応液との最短位置における波長２５４ｎｍの光の照度は６．２３～９．０７ｍＷ／ｃｍ2であった。
　反応容器内にテトラクロロエチレン（２０ｍＬ，１９６ｍｍｏｌ）を入れ、酸素を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、５０℃で２時間、低圧水銀ランプで反応液に光照射した。続いて、光照射を止め、１００℃で１時間加熱することにより、ホスゲン等の副生成物を反応液中から追い出した。
　次いで、１－ブタノール（３．７ｍＬ，４０．０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時間加熱撹拌した。発生するガスは飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に通し、炭酸ガスに分解してから排出した。反応液を少量（０．８８ｇ）ずつ別の一口ナスフラスコに採取し、１－ブタノール（０．３６ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ、または１０ｍＬ，１０９ｍｍｏｌ）、および表１に示す無機塩基（２０ｍｍｏｌまたは２ｍｍｏｌ）と有機溶媒（１０ｍＬまたは０ｍＬ）を添加し、５０℃または２０℃で１６～８７時間加熱撹拌した。その後、反応溶液にジクロロメタンと水を加えて分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣から少量の試料を採取し、内部標準物質を加え、1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的物であるジブチルカーボネートが無色液体として２０～９５％の収率で得られていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果より、テトラクロロエチレンの光反応液に先ずアルコール化合物の一部を加え、次にアルコール化合物の残部、極性有機溶媒、及び無機塩基を添加することにより、カーボネート化合物が得られることが示された。
　なお、炭酸セシウムを用いた場合には、炭酸カリウムを用いた場合に比べて低温度でも反応が進行した。
　また、有機溶媒として１－ブタノールを用いた場合も、反応は良好に進行した。
　比較例１：　クロロホルムを用いた方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（２０ｍＬ，２４８ｍｍｏｌ）、２，２，２－トリフルオロエタノール（２．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、およびピリジン（５．５ｇ，７０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、５０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、低圧水銀ランプの電源をオンにして、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を２時間照射した。次いで、ランプをオフにして、５０℃で０．５時間撹拌した。
　反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析した結果、目的化合物であるビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが９９％収率で生成していることを確認した。この段階でのカーボネート：クロロホルム：ピリジンのモル比は、１：１３．２：６．６であった。
　上記反応液を１６ｍｍＨｇ（絶対圧）、３０℃で減圧蒸留して、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが含まれるフラクションを得、同様に1Ｈ　ＮＭＲで分析した結果、上記比は１：１４．３：０．０６となった。
　かかる結果の通り、クロロホルムを用いる場合には、目的化合物であるカーボネートとクロロホルムが共沸するため、蒸留により有機塩基を除去することはできても、クロロホルムを十分に分離することができなかった。
　実施例２：　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　図２に示す通り、実施例１で用いた反応システムの第一のリービッヒ冷却管の温度を１０℃に設定して、沸点が８．３℃であるホスゲンが通過可能であるようにし、第一のリービッヒ冷却管をホスゲントラップ反応容器に接続し、ホスゲントラップ反応容器に設置した第二のリービッヒ冷却管の温度を－１０℃に設定し、且つ第二のリービッヒ冷却管に塩基トラップを接続してホスゲンが外部に漏出しないようにした反応システムを構築した。当該反応システムの光反応容器内に精製したテトラクロロエチレン（１３．４ｍＬ，１３１ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しつつ０．１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを使ってＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
　３．５時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、２，２，２－トリフルオロエタノール（１７．１ｍＬ，２４０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２０．０ｍＬ，１４４ｍｍｏｌ）を光反応容器に添加し、８０℃で１２時間攪拌した。
　反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが、用いたテトラクロロエチレンに対して、収率６１％（８０ｍｍｏｌ）で生成していることが確認された。また、収率２８％（３１ｍｍｏｌ）のクロロホルムの生成も確認された。
　また、光反応容器から反応液試料を採取し、常圧で蒸留し、バス温度１００～１３５℃のフラクションを回収したところ、目的カーボネートに混入するクロロホルムのモル比を３２％から５％に低減することができた。この様に、本発明方法ではクロロホルムは主反応により副生するのみであり、元々の生成量が少ないため、蒸留により目的化合物から十分に分離することができる。
　また、酸化的光分解によって光反応容器から排出される気体成分を、２，２，２－トリフルオロエタノール（５．８ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（７．０ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を混合したジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）からなるトラップに吹き込んで反応させた。気体成分には、副生したホスゲンが含まれていると考えられる。
　トラップ中の反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが、用いたテトラクロロエチレンに対して、収率１１％（１４ｍｍｏｌ）で生成していることが確認された。光反応溶液とトラップにおける目的化合物の合計収率は７２％であった。
　この様に、副生するホスゲンを使えば目的化合物の収率をより一層改善することができる。
　比較例２：　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートの合成
　トリエチルアミン（２０．０ｍＬ，１４４ｍｍｏｌ）の使用量を、１４４ｍｍｏｌから、２，２，２－トリフルオロエタノール（２４０ｍｍｏｌ）よりも多い２８８ｍｍｏｌに変更した以外は実施例２と同様にしてビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートを合成した。
　その結果、合計収率は１３％に減少した。
　比較例３：　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートの合成
　実施例２で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（１０．６ｍＬ，１３１ｍｍｏｌ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．１Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを使ってＵＶ－Ｃを含む光を照射した。反応温度を０℃としたのは、クロロホルムの光分解反応によりホスゲンが生成し、このホスゲンがカーボネート化合物の原料になるところ、ホスゲンの沸点が８．２℃であることから、ホスゲンの蒸発を抑制するためである。
　３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、２，２，２－トリフルオロエタノール（１７．１ｍＬ，２４０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２０．０ｍＬ，１４４ｍｍｏｌ）を光反応容器に添加し、室温で１時間攪拌した。
　反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが、用いたクロロホルムに対して、収率４％（５ｍｍｏｌ）で生成していることが確認された。また、２４％（３１ｍｍｏｌ）のクロロホルムの残留も確認された。
　また、光反応容器から反応液試料を採取し、常圧で蒸留し、バス温度１００～１３５℃のフラクションを回収したところ、目的カーボネートに混入するクロロホルムのモル比を８６％から１７％に低減することができた。目的カーボネートに混入するクロロホルムの量がテトラクロロエチレンを用いる実施例２に比べて多い理由としては、おそらく反応液中に残留するクロロホルムの量が多いことによると考えられる。
　また、酸化的光分解によって光反応容器から排出される気体成分を、２，２，２－トリフルオロエタノール（５．８ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（７．０ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を混合したジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）からなるトラップに吹き込んで反応させた。
　トラップ中の反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが、用いたクロロホルムに対して、収率７％（９ｍｍｏｌ）で生成していることが確認された。光反応溶液とトラップにおける目的化合物の合計収率は１１％であった。
　比較例４
　実施例２と同様にテトラクロロエチレンの酸化的光反応を行った。
　３．５時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、反応溶液に２，２，２－トリフルオロエタノール（１７．１ｍＬ，２４０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２０ｇ，１４４ｍｍｏｌ）を連続的に添加し、８０℃で１２時間攪拌した。
　反応容器中の反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、反応は全く進行していないことが確認された。かかる結果の通り、テトラクロロエチレンの酸化的光反応の反応液へ、フルオロ基含有アルコール化合物と無機塩基を添加し、極性有機溶媒を用いなかった場合には、反応は全く進行しなかった。その理由としては、おそらく反応液に対する無機塩基の溶解性が低いことから無機塩基の触媒作用が十分に発揮されなかったこと、或いは、テトラクロロエチレンの光反応物が無機塩基により分解されてしまったことが考えられる。
　比較例５
　実施例２と同様にテトラクロロエチレンの酸化的光反応を行った。
　３．５時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、反応溶液に２，２，２－トリフルオロエタノール（１７．１ｍＬ，２４０ｍｍｏｌ）を添加し、その直後、アセトニトリル（２４０ｍＬ）に懸濁させた炭酸カリウム（２０ｇ，１４４ｍｍｏｌ）を連続的に添加し、８０℃で１２時間攪拌した。
　反応容器中の反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、反応は全く進行していないことが確認された。かかる結果の通り、極性有機溶媒を使用しても、テトラクロロエチレンの酸化的光反応の反応液へ、先にアルコール化合物の一部を添加して反応させることなく、アルコール化合物と無機塩基を連続的に添加した場合には、反応は全く進行しなかった。その理由としては、おそらくテトラクロロエチレンの光反応物が無機塩基により分解してしまうことが考えられる。
　実施例３：　ビス（２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロピル）カーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　実施例２と同様にテトラクロロエチレンの酸化的光反応を行った。
　２時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（２１ｍＬ，２４０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２０．０ｍＬ，１４４ｍｍｏｌ）を光反応容器に添加し、８０℃で２４時間攪拌した。
　反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるビス（２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロピル）カーボネートが、用いたテトラクロロエチレンに対して、収率４６％（６０ｍｍｏｌ）で生成していることが確認された。また、収率１５％（２０ｍｍｏｌ）のクロロホルムの生成も確認された。
　また、光反応容器から反応液試料を採取し、ダイヤフラムポンプを使って減圧しつつ蒸留し、バス温度７２℃のフラクションを回収したところ、目的カーボネートに混入するクロロホルムのモル比を２７％から０．３％に低減することができた。この様に、本発明方法ではクロロホルムは主反応により副生するのみであり、元々の生成量が少ないため、蒸留により目的化合物から十分に分離することができる。
　また、酸化的光分解によって光反応容器から排出される気体成分を、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（７．１ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（７．０ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を混合したジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）からなるトラップに吹き込んで反応させた。気体成分には、副生したホスゲンが含まれていると考えられる。
　トラップ中の反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるビス（２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロピル）カーボネートが、用いたテトラクロロエチレンに対して、収率１１％（１４ｍｍｏｌ）で生成していることが確認された。光反応溶液とトラップにおける目的化合物の合計収率は５７％であった。
　１：　光照射手段，　　２：　ジャケット，　　３：　温度調節バス，
　４：　撹拌子，　　５：　筒状光反応容器，　　６：　冷却管，
　７：　ホスゲントラップ反応容器

Claims (11)

  1. 　カーボネート化合物を製造するための方法であって、
    　テトラハロエチレンに、酸素の存在下、高エネルギー光を照射する工程、及び、
    　アルコール化合物および塩基を添加する工程を含み、
    　前記高エネルギー光照射工程に次いで、前記アルコール化合物の一部を添加した後に、前記塩基として無機塩基、極性有機溶媒、および前記アルコール化合物の残部を添加するか、又は、
    　前記塩基として有機塩基を用い、前記有機塩基に対する前記アルコール化合物のモル比を１超とすることを特徴とする方法。
  2. 　前記無機塩基としてアルカリ金属または第２族金属の炭酸塩または炭酸水素塩を用いる請求項１に記載の方法。
  3. 　前記極性有機溶媒として、アセトニトリル、ジオキサン、及びグライム系溶媒から選択される１種以上の極性有機溶媒を用いる請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記塩基として前記無機塩基を用い、
    　前記アルコール化合物かつ前記極性有機溶媒として、常温常圧下で液体であるアルコール系溶媒を、前記無機塩基に対して０．１ｍＬ／ｍｍｏｌ以上用いる請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記アルコール化合物がフルオロ基含有アルコール化合物であり、前記塩基として有機塩基を用い、前記有機塩基に対する前記フルオロ基含有アルコール化合物のモル比を１超とする請求項１に記載の方法。
  6. 　前記高エネルギー光照射工程で生じた気体成分の少なくとも一部と前記アルコール化合物とを反応させる請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　前記テトラハロエチレンとしてテトラクロロエチレンを用いる請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 　前記有機塩基としてトリ（Ｃ1-4アルキル）アミンを用いる請求項１に記載の方法。
  9. 　前記高エネルギー光が１８０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下のピーク波長を有する請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 　前記高エネルギー光が２８０ｎｍ以下の波長の光を含む請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  11. 　前記高エネルギー光照射のための光源とテトラハロエチレンとの最短距離が１ｍ以下である請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
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