WO2022172745A1 - ハロゲン化カルボニルの製造方法 - Google Patents

ハロゲン化カルボニルの製造方法 Download PDF

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WO2022172745A1
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carbonyl halide
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明彦 津田
隆 岡添
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国立大学法人神戸大学
Ａｇｃ株式会社
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing a carbonyl halide from the halogenated hydrocarbon used.
  • Carbonyl halides such as phosgene are extremely important as synthetic intermediates for various compounds and raw materials for materials.
  • carbonate compounds are generally prepared from phosgene and alcohol compounds.
  • phosgene is extremely toxic, as it easily reacts with water to generate hydrogen chloride and has a history of being used as a poison gas.
  • Phosgene is primarily produced by the highly exothermic gas-phase reaction of anhydrous chlorine gas and high-purity carbon monoxide in the presence of an activated carbon catalyst.
  • the carbon monoxide used here is also toxic.
  • the basic manufacturing process for phosgene has not changed much since the 1920's. The production of phosgene by such processes requires expensive and bulky equipment. However, due to the high toxicity of phosgene, extensive safety assurance is essential in plant design, which leads to increased production costs.
  • the present inventors have developed a technique of irradiating halogenated hydrocarbons with light in the presence of oxygen to produce halogens and/or carbonyl halides (Patent Document 1).
  • the produced carbonyl halide can be reacted by directly introducing it into the amine compound or alcohol compound, so it can be said to be safe.
  • the carbonyl halide not used in the reaction can be recovered by a trap and prevented from leaking to the outside.
  • the present inventors have also developed a technique for producing a halogenated carboxylic acid ester by irradiating a mixture containing a halogenated hydrocarbon and an alcohol with light in the presence of oxygen (Patent Document 2).
  • the present inventors have also developed a technique for producing a carbonate derivative by irradiating a composition containing a halogenated hydrocarbon, a nucleophilic functional group-containing compound, and a base with light in the presence of oxygen (Patent Document 3 and Patent Document 4).
  • Patent Document 5 discloses a method of irradiating boron trichloride containing phosgene as an impurity with ultraviolet rays to photodecompose and remove phosgene.
  • Non-Patent Document 1 also describes that phosgene is decomposed by light irradiation.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a carbonyl halide from the halogenated hydrocarbon used.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems. For example, the present inventors have found that by irradiating vaporized halogenated hydrocarbons with high-energy light, the halogenated hydrocarbons can be efficiently photolyzed, while the produced carbonyl halides can also be rapidly irradiated in the gas phase. I expected it to break apart. However, as a result of various investigations of reaction conditions, it was found that carbonyl halides can be obtained in an unexpectedly high yield by irradiating with high-energy light while allowing the vaporized hydrocarbon halide to flow. completed. The present invention is shown below.
  • a method for producing a carbonyl halide comprising: preparing a mixed gas containing oxygen and a C2-4 halogenated hydrocarbon having one or more halogeno groups selected from the group consisting of chloro, bromo and iodo; A method, comprising the step of flowing said mixed gas and irradiating said flowing mixed gas with high-energy light.
  • the time for irradiating the fluidized mixed gas with the high-energy light is 1 second or more and 10000 seconds or less.
  • a method for producing a carbonate compound comprising: a step of producing a carbonyl halide by the method according to any one of [1] to [4]; and including a step of reacting an alcohol compound with the carbonyl halide; A method characterized in that the molar ratio of said alcohol compound to said C 2-4 halogenated hydrocarbon is 1 or more.
  • a method for producing a halogenated formate compound comprising: a step of producing a carbonyl halide by the method according to any one of [1] to [4]; and including a step of reacting an alcohol compound with the carbonyl halide; A process characterized in that the molar ratio of said alcohol compound to said C2-4 halogenated hydrocarbon is less than one.
  • a method for producing an isocyanate compound comprising: a step of producing a carbonyl halide by the method according to any one of [1] to [4]; and comprising reacting a primary amine compound with the carbonyl halide; A method, wherein the molar ratio of said primary amine compound to said C2-4 halogenated hydrocarbon is less than one.
  • a method for producing an amino acid-N-carboxylic acid anhydride comprising: The amino acid-N-carboxylic acid anhydride is represented by the following formula (VIII), a step of producing a carbonyl halide by the method according to any one of [1] to [4]; and A method comprising the step of reacting an amino acid compound represented by the following formula (VII) with the carbonyl halide.
  • R 4 represents an amino acid side chain group in which the reactive group is protected;
  • R 5 is H or P 1 —[—NH—CHR 6 —C( ⁇ O)—] l — (wherein R 6 represents an amino acid side chain whose reactive group is protected, P 1 represents an amino group-protecting group, l represents an integer of 1 or more, and when l is an integer of 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different).
  • a method for producing a Vilsmeier reagent comprising:
  • the Vilsmeier reagent is a salt represented by the following formula (X),
  • R 7 represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 6-12 aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent
  • R 8 and R 9 independently represent a C 1-6 alkyl group or an optionally substituted C 6-12 aromatic hydrocarbon group, and R 8 and R 9 together may form a 4-membered or more and 7-membered or less ring structure
  • X represents a halogeno group selected from the group consisting of chloro, bromo and iodo
  • Y ⁇ represents a counter anion.
  • R 7 to R 9 have the same definitions as above. ]
  • the present invention is industrially useful as a technique that enables effective utilization of halogenated hydrocarbons and efficient production of carbonyl halides such as phosgene.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the reaction system used for this invention.
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  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the reaction system used for this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the reaction system used for this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram
  • the C 2-4 halogenated hydrocarbon used in the present invention is a hydrocarbon having 2 or more and 4 or less carbon atoms and has one or more halogeno groups selected from the group consisting of chloro, bromo and iodo. Such C 2-4 halogenated hydrocarbons are presumably decomposed by oxygen and high-energy light into carbonyl halides or carbonyl halide-like compounds.
  • C 2-4 halogenated hydrocarbons are decomposed by high-energy light and oxygen to produce carbonyl halides or carbonyl halide-like compounds that act in the same manner as carbonyl halides.
  • C 2-4 halogenated hydrocarbons C 2 halogenated hydrocarbons are preferred, and halogenated ethanes and halogenated ethenes are more preferred.
  • the C 2-4 halogenated hydrocarbon is preferably an alkene or alkyne having one or more unsaturated bonds so that decomposition proceeds more easily.
  • the C 2-4 halogenated hydrocarbon is more preferably a C 2-4 polyhalogenated hydrocarbon, and preferably a C 2-4 perhalogenated hydrocarbon in which all hydrogen atoms are substituted with halogeno groups, C2 perhalogenated hydrocarbons are more preferred. Furthermore, halogenated hydrocarbons having two or more halogeno groups on the same carbon are preferred, although the halogeno groups may transfer with decomposition. From the viewpoint of ease of vaporization, C 2-4 chlorohydrocarbons are preferred, C 2-3 chlorohydrocarbons are more preferred, and C 2 chlorohydrocarbons are even more preferred.
  • Specific C 2-4 halogenated hydrocarbons include, for example, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1,2 Haloethane such as tetrachloroethane; Haloethene such as 1,1,2-trichloroethene and 1,1,2-tribromoethene; Halopropane such as 1,1,1,3-tetrachloropropane; perhaloalkanes; perhaloethenes such as tetrachloroethylene and tetrabromoethylene;
  • the C 2-4 halogenated hydrocarbon may be appropriately selected according to the desired chemical reaction and the desired product, and one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. may Also, preferably, only one type of C 2-4 halogenated hydrocarbon is used depending on the target compound to be produced. Among C 2-4 halogenated hydrocarbons, C 2-4 halogenated hydrocarbons having a chloro group are preferred from the viewpoint of vaporization and cost.
  • Common C 2-4 halogenated hydrocarbon products may contain stabilizers, such as alcohols and amines, which inhibit decomposition of the C 2-4 halogenated hydrocarbon products.
  • the stabilizer may be removed from the C 2-4 halogenated hydrocarbon product.
  • high-energy light with relatively low energy can be used, and the irradiation time of high-energy light can be reduced .
  • Potentially more efficient decomposition of halogenated hydrocarbon products is not particularly limited, but for example, after removing the water-soluble stabilizer by washing the C 2-4 halogenated hydrocarbon product with water, , should be dried.
  • the C 2-4 halogenated hydrocarbon once used as a solvent may be recovered and reused.
  • the reaction may be inhibited, so it is preferable to purify to some extent.
  • dehydration with anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, or the like is preferable.
  • the water content is more preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the water content is preferably below the detection limit or 0% by mass.
  • the recycled C 2-4 halogenated hydrocarbon may contain decomposition products of the C 2-4 halogenated hydrocarbon.
  • a solvent may be used together with the C 2-4 halogenated hydrocarbon. Solvents can also accelerate the decomposition of C 2-4 halogenated hydrocarbons. Additionally, the solvent may inhibit the decomposition of carbonyl halides or carbonyl halide-like compounds produced by oxidative photolysis of C 2-4 halogenated hydrocarbons. As the solvent, a solvent capable of appropriately dissolving the C 2-4 halogenated hydrocarbon and not inhibiting the decomposition of the C 2-4 halogenated hydrocarbon is preferred.
  • Such solvents include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; benzene, toluene, xylene, benzonitrile and the like. aromatic hydrocarbon solvents; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; and nitrile solvents such as acetonitrile.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • ester solvents such as ethyl acetate
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate. can be adjusted.
  • the ratio is preferably 60% by mass or more or 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more or 90% by mass or more.
  • any gas containing oxygen may be used.
  • air or purified oxygen can be used.
  • Purified oxygen may be used by mixing with an inert gas such as nitrogen or argon. Air can also be used for reasons of cost and ease.
  • the oxygen content in the oxygen-containing gas used as the oxygen source should be about 15% by volume or more and 100% by volume or less. preferable. It is also preferable to use substantially only oxygen other than inevitable impurities.
  • the oxygen content may be appropriately determined depending on the type of the C 2-4 halogenated hydrocarbon.
  • the oxygen content is preferably 15% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the oxygen content is preferably 90% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the oxygen content can be controlled within the above range by adjusting the flow rate of oxygen into the reaction system. Dry air may be used as the oxygen source, but air without controlled water vapor content may also be used, as air containing water vapor does not excessively inhibit the reaction.
  • the oxygen concentration in air is about 21% by volume, and the oxygen concentration in the oxygen source can also be adjusted to 20 ⁇ 5% by volume. The ratio is preferably 20 ⁇ 2% by volume.
  • a mixed gas containing gaseous C 2-4 halogenated hydrocarbons and oxygen is prepared.
  • the conditions for preparing the mixed gas are not particularly limited, for example, as shown in FIG.
  • a C 2-4 halogenated hydrocarbon is introduced into the photoreactor 2 and vaporized.
  • the introduced C 2-4 halogenated hydrocarbon may be stirred with a stirring bar 4 in order to accelerate the vaporization of the C 2-4 halogenated hydrocarbon.
  • a predetermined flow rate of oxygen-containing gas is introduced into the gas phase of the photoreactor 2 to mix the C 2-4 halogenated hydrocarbon and oxygen in the photoreactor 2. Gas can be prepared.
  • a syringe pump 11 delivers a predetermined flow rate of C 2-4 halogenated hydrocarbon to a heater 13, where it is heated to a boiling point or higher to vaporize it, and a mass flow controller 12 adjusts the predetermined flow rate.
  • An oxygen-containing gas and a vaporized C 2-4 halogenated hydrocarbon can be mixed to obtain a mixed gas.
  • the ratio of the vaporized C 2-4 halogenated hydrocarbon and oxygen in the mixed gas may be appropriately adjusted within a range in which the carbonyl halide can be produced satisfactorily.
  • the ratio of the flow rate of oxygen contained in the oxygen-containing gas to the flow rate of the C 2-4 halogenated hydrocarbon in the mixed gas is , 0.1 or more and 10 or less. If the ratio is 0.1 or more, sufficient oxidative photodecomposition of C 2-4 halogenated hydrocarbons can be achieved. On the other hand, if the ratio is 10 or less, further oxidative photodecomposition of the produced carbonyl halide can be sufficiently suppressed.
  • the ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, still more preferably 0.5 or more, preferably 8 or less, and more preferably 6 or less. In particular, if the ratio is 0.5 or more, it may be possible to more effectively suppress the generation of by-products and troubles in the reaction system due to by-products.
  • the oxygen-containing gas When the oxygen-containing gas is introduced into the gas phase containing the vaporized C 2-4 halogenated hydrocarbon, it is preferable to use an amount of oxygen sufficient for oxidative photodecomposition of the C 2-4 halogenated hydrocarbon.
  • the flow rate of oxygen per minute with respect to 1 mol of C 2-4 halogenated hydrocarbon can be 0.1 L or more and 100 L or less.
  • the ratio is preferably 1 L or more, more preferably 5 L or more, and even more preferably 10 L or more.
  • Oxidative Photodecomposition Step while flowing a mixed gas containing C 2-4 halogenated hydrocarbon and oxygen, the flowing mixed gas is irradiated with high-energy light in the gas phase, thereby C 2-4 halogenated It is a step of oxidative photolysis of hydrocarbons to obtain carbonyl halides.
  • the high-energy light with which the fluidized mixed gas is irradiated is preferably light containing short wavelength light, more preferably light containing ultraviolet light, more specifically light containing light with a wavelength of 180 nm or more and 500 nm or less, and light with a peak wavelength of Light in the range of 180 nm or more and 500 nm or less is preferred.
  • the wavelength of the high-energy light may be determined as appropriate, it is preferably 400 nm or less, even more preferably 300 nm or less, and light having a peak wavelength within these ranges is also preferred.
  • the irradiation light includes light in the above wavelength range, C 2-4 halogenated hydrocarbons can be efficiently oxidatively photodecomposed.
  • UV-B with a wavelength of 280 nm or more and 315 nm or less and / or UV-C with a wavelength of 180 nm or more and 280 nm or less can be used. is preferred, and light whose peak wavelength is within these ranges is also preferred.
  • the visible light wavelength range includes 350 nm or more and 830 nm or less, preferably 360 nm or more, more preferably 380 nm or more, still more preferably 400 nm or more, and preferably 800 nm or less, more preferably 780 nm or less, and 500 nm or more. is even more preferred.
  • the means of light irradiation is not particularly limited as long as it can irradiate light of the above wavelengths.
  • Examples of light sources that include light in such a wavelength range include sunlight, low-pressure mercury lamps, and medium-pressure mercury lamps. lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, metal halide lamps, LED lamps and the like.
  • a low-pressure mercury lamp is preferably used in terms of reaction efficiency and cost.
  • Conditions such as the intensity of the irradiation light may be appropriately set according to the C 2-4 halogenated hydrocarbon, etc. Although it depends on the scale and the wavelength of the irradiation light, it is preferably 1 mW/cm 2 or more and 200 mW/cm 2 or less. For example, when the wavelength of the irradiation light is relatively short, the light intensity is more preferably 100 mW/cm 2 or less or 50 mW/cm 2 or less, and even more preferably 20 mW/cm 2 or less or 10 mW/cm 2 or less. .
  • the light intensity is more preferably 10 mW/cm 2 or more or 20 mW/cm 2 or more, and may be 50 mW/cm 2 or more or 100 mW/cm 2 or more.
  • the shortest distance between the light source and the flowing mixed gas is preferably 1 m or less, more preferably 50 cm or less, and even more preferably 10 cm or less or 5 cm or less. Although the lower limit of the shortest distance is not particularly limited, it may be 0 cm, that is, the light source may exist in the flowing mixed gas.
  • the mode of irradiating the fluidized mixed gas with high-energy light is not particularly limited, for example, as shown in FIG. It is sufficient to irradiate high-energy light from the light source 1 while vaporizing the hydrocarbon and further introducing the oxygen-containing gas into the photoreactor 2 .
  • a vaporized C 2-4 halogenated hydrocarbon and an oxygen-containing gas may be supplied into the photoreactor 2 .
  • one or more reaction tubes are arranged around the light source, or a flow photoreactor 14 having gas inlets and gas outlets at both ends and a light source inserted therein. Then, the mixed gas is allowed to flow through the flow photoreactor 14 .
  • the reaction tube may be coiled around the light source.
  • Heating means may also be provided in the flow photoreactor 14 to maintain the gaseous state of the C 2-4 halogenated hydrocarbon. Examples of the heating means include a hot bath capable of immersing part or all of the flow photoreactor 14 and a heater capable of heating part or all of the exterior of the flow photoreactor 14 .
  • Vaporized C 2-4 halogenated hydrocarbons are believed to be oxidatively photolysed to carbonyl halides by oxygen and high-energy light.
  • carbonyl halides are also known to be decomposed by high energy light. Therefore, it is important to adjust the high-energy light irradiation conditions so that the produced carbonyl halide is not excessively decomposed.
  • the time for irradiating the fluidized mixed gas with the high-energy light is preferably 1 second or more and 2000 seconds or less, although it depends on the wavelength of the irradiation light and the reaction temperature.
  • the time for irradiating the high-energy light can also be said to be the residence time of the fluidized mixed gas in the photoreactor for continuously irradiating the fluidized mixed gas with the high-energy light. If the time is 1 second or longer, the vaporized halogenated methane can be more reliably oxidatively photodecomposed, and if it is 2000 seconds or shorter, excessive decomposition of the produced carbonyl halide can be more reliably suppressed.
  • the time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, even more preferably 20 seconds or more or 30 seconds or more, and preferably 1500 seconds or less, 1000 seconds or less, 500 seconds or less or 300 seconds or less, 100 seconds or less is more preferable, and 60 seconds or less or 50 seconds or less is even more preferable.
  • the light irradiation time may be adjusted in the range of 1 second or more and 10000 seconds or less. From the viewpoint of production efficiency, the light irradiation time is preferably 5000 seconds or less, more preferably 1000 seconds or less.
  • the oxygen concentration in the mixed gas to 15 ⁇ 5% by volume, preferably 15 ⁇ 2% by volume
  • the light irradiation time for the mixed gas is 50 seconds or more, 100 seconds or more, 150 seconds or more, 200 seconds or more, 500 seconds or more. It may also be possible to adjust to seconds or more or 1000 seconds or more.
  • the flow rate of the fluidized mixed gas in the photoreactor for irradiating the fluidized mixed gas with high-energy light is preferably determined in consideration of the internal volume of the photoreactor. For example, when the internal volume of the photoreactor is large, the residence time of the mixed gas tends to increase, so the flow rate is increased, and conversely, when the internal volume is small, the flow rate of the mixed gas is adjusted to be slow. is preferred.
  • the internal volume of the photoreactor (L) / the flow rate of the fluidized mixed gas (L / sec) corresponds to the residence time (seconds) of the fluidized mixed gas in the photoreactor, so the desired retention From the time and the internal volume of the photoreactor, the flow rate of the fluidized mixed gas can be determined.
  • the flow velocity of the fluidized mixed gas can be considered to be the same as the flow velocity of the oxygen-containing gas.
  • the linear velocity of the fluidized mixed gas in the photoreactor can be adjusted to approximately 0.001 m/min or more and 100 m/min or less. If the linear velocity is 0.001 m/min or more, the photodecomposition of the carbonyl halide generated from the C 2-4 halogenated hydrocarbon by the gas phase reaction can be suppressed more reliably, and if the linear velocity is 100 m/min or less, If so, sufficient time for the conversion of the C 2-4 halohydrocarbon to the carbonyl halide can be more reliably obtained.
  • the linear velocity can be calculated by dividing the velocity of the fluidized mixed gas passing through the photoreactor by the cross-sectional area in the photoreactor.
  • the cross-sectional area in the photoreactor is not constant, the cross-sectional area may be regarded as the average value of the cross-sectional areas of the photoreactor in the moving direction of the fluidized mixed gas.
  • the average value can be obtained by dividing the volume in the photoreactor by the length in the moving direction of the fluidized mixed gas in the photoreactor.
  • the linear velocity is preferably 0.01 m/min or more, more preferably 0.1 m/min or more, preferably 50 m/min or less or 20 m/min or less, and more preferably 10 m/min or less or 5 m/min or less.
  • 1 m/min or less or 0.5 m/min or less is even more preferable.
  • the temperature at which the vaporized C 2-4 halogenated hydrocarbon is irradiated with high-energy light can maintain the vaporization of the C 2-4 halogenated hydrocarbon and suppress excessive decomposition of the produced carbonyl halide.
  • the temperature may be appropriately adjusted within a possible range.
  • the temperature is preferably 110° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, and preferably 250° C. or lower, more preferably 200° C. or lower.
  • the temperature may be adjusted by the temperature of the vaporized C 2-4 halogenated hydrocarbon and/or oxygen-containing gas introduced into the reaction vessel.
  • the reaction vessel may be heated with a heating medium.
  • the mixed gas containing the C 2-4 halogenated hydrocarbon and oxygen does not need to be pressurized, but at least to the extent that the mixed gas can pass through the reaction vessel. may be pressurized to Also, pressurization of the mixed gas may improve productivity.
  • the gauge pressure of the mixed gas in the reaction vessel can be adjusted to 0 MPaG or more and 2 MPaG or less, preferably 1 MPaG or less, and more preferably 0.5 MPaG or less.
  • the C 2-4 halogenated hydrocarbon is oxidatively photodecomposed to obtain a carbonyl halide [X—C( ⁇ O)—X (X is one selected from the group consisting of chloro, bromo and iodo The above halogeno groups are shown.)] is thought to be generated. It is also conceivable that not only carbonyl halides but also carbonyl halide-like compounds that act in the same way as carbonyl halides are produced. The carbonyl halides according to the present invention shall also include such carbonyl halide-like compounds. Representative examples of reactions using carbonyl halides are described below.
  • a carbonate compound can be produced by reacting a carbonyl halide with an alcohol compound.
  • the mode of reaction is not particularly limited, and for example, as shown in FIG. It may also be blown into the composition containing the alcohol compound in container 6 .
  • the temperature of the cooling tube is preferably adjusted so that the generated carbonyl halide can pass through.
  • the boiling point of phosgene is 8.2.degree.
  • the gas containing the carbonyl halide may be blown into the composition containing the alcohol compound without passing through the condenser.
  • a gas containing the produced carbonyl halide may be blown into the composition containing the alcohol compound in the reaction vessel 16 .
  • the alcohol compound may be introduced into the temperature-controllable coil reactor 19, and the carbonyl halide and the alcohol compound may be reacted in the coil reactor.
  • the temperature of the coil reactor may be adjusted to vaporize the alcohol compound and react the carbonyl halide and the alcohol compound in the gas phase.
  • An alcohol compound is an organic compound having a hydroxyl group, and includes, for example, a monohydric alcohol compound represented by the following formula (I) or a dihydric alcohol compound represented by the following formula (II).
  • the compound represented by formula x may be abbreviated as "compound x".
  • the "monohydric alcohol compound represented by formula (I)” may be abbreviated as "monohydric alcohol compound (I)”.
  • R 1 —OH (I) HO—R 2 —OH (II) [In the formula, R 1 represents a monovalent organic group and R 2 represents a divalent organic group. ]
  • the organic group is not particularly limited as long as it is inert to the reaction in this step.
  • an optionally substituted C 1-10 aliphatic hydrocarbon group, a good C 6-12 aromatic hydrocarbon group, an optionally substituted heteroaryl group, 2 or more and 5 or less C 1-10 aliphatic hydrocarbon groups optionally having a substituent and
  • An organic group to which an optionally substituted C 6-12 aromatic hydrocarbon group is bonded and 2 or more and 5 or less C 1-10 aliphatic hydrocarbons optionally having a substituent and an organic group to which a heteroaryl group optionally having a substituent is bonded.
  • the C 1-10 aliphatic hydrocarbon group includes, for example, a C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group, a C 3-10 cyclic aliphatic hydrocarbon group, and 2 or more and 5 or less C 1-10 chain Organic groups to which aliphatic hydrocarbon groups and C 3-10 cycloaliphatic hydrocarbon groups are attached can be mentioned.
  • C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group refers to a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • monovalent C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon groups can include C 1-10 alkyl groups, C 2-10 alkenyl groups, and C 2-10 alkynyl groups.
  • C 1-10 alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, 2,2-dimethylethyl, n -pentyl, n-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 4-methyl-2-pentyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl and the like.
  • a C 2-8 alkyl group is preferred, and a C 4-6 alkyl group is more preferred.
  • C 2-10 alkenyl groups examples include ethenyl (vinyl), 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), butenyl, hexenyl, octenyl, decenyl and the like.
  • a C 2-8 alkenyl group is preferred, and a C 4-6 alkenyl group is more preferred.
  • C 2-10 alkynyl groups include ethynyl, propynyl, butynyl, hexynyl, octynyl, pentadecynyl and the like.
  • a C 2-8 alkynyl group is preferred, and a C 2-6 alkynyl group is more preferred.
  • C 3-10 cyclic aliphatic hydrocarbon group refers to a cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • monovalent C3-10 cycloaliphatic hydrocarbon groups include C3-10 cycloalkyl groups, C4-10 cycloalkenyl groups, and C4-10 cycloalkynyl groups.
  • Examples of the organic group in which 2 or more and 5 or less C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon groups and C 3-10 cyclic aliphatic hydrocarbon groups are bonded include a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group -C 1-10 divalent chain aliphatic hydrocarbon group or C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group -C 3-10 divalent cycloaliphatic hydrocarbon group -C 1-10 divalent chain and aliphatic hydrocarbon groups.
  • C 6-12 aromatic hydrocarbon group refers to an aromatic hydrocarbon group having 6 or more and 12 or less carbon atoms.
  • monovalent C6-12 aromatic hydrocarbon groups are phenyl, indenyl, naphthyl, biphenyl, etc., preferably phenyl.
  • Heteroaryl group refers to a 5-membered ring aromatic heterocyclyl group, a 6-membered ring aromatic heterocyclyl group or a condensed ring aromatic heterocyclyl group having at least one heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • monovalent 5-membered ring heteroaryl groups such as pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thienyl, furyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, thiadiazole; monovalent 6-membered ring heteroaryl groups such as pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl; Examples include monovalent condensed ring aromatic heterocyclyl groups such as indolyl, isoindolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, chromenyl and the like.
  • Examples of the "organic group in which 2 or more and 5 or less C 1-10 aliphatic hydrocarbon groups and C 6-12 aromatic hydrocarbon groups are bonded” include, for example, a C 6-12 aromatic hydrocarbon group -C 1 -10 Chain Aliphatic Hydrocarbon Group, C 1-10 Chain Aliphatic Hydrocarbon Group -C 6-12 Aromatic Hydrocarbon Group, C 1-10 Chain Aliphatic Hydrocarbon Group -C 6-12 Aromatic hydrocarbon group-C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group and C 6-12 aromatic hydrocarbon group-C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group-C 6-12 aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the "organic group to which 2 or more and 5 or less C 1-10 aliphatic hydrocarbon groups and heteroaryl groups are bonded” include a heteroaryl group-C 1-10 chain aliphatic hydrocarbon group, C 1-10 Chain Aliphatic Hydrocarbon Group-Heteroaryl Group, C 1-10 Chain Aliphatic Hydrocarbon Group-Heteroaryl Group-C 1-10 Chain Aliphatic Hydrocarbon Group, and He
  • Examples of the substituent that the C 1-10 aliphatic hydrocarbon group may have include one or more substituents selected from the group consisting of a halogeno group, a nitro group and a cyano group. groups are preferred.
  • Substituents that the C 6-12 aromatic hydrocarbon group and heteroaryl group may have include, for example, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, a nitro group and a cyano group.
  • One or more substituents selected from the group consisting of halogeno groups are preferred.
  • a "halogeno group” includes fluoro, chloro, bromo, and iodo, with fluoro being preferred.
  • Alcohol compounds can also be divided into fluorinated alcohol compounds essentially having a fluoro group as a substituent and non-fluorinated alcohols not substituted with a fluoro group.
  • the halogeno group which the non-fluorinated alcohol may have as a substituent is one or more halogeno groups selected from chloro, bromo, and iodo.
  • a group “R x ” having a fluoro group as a substituent may be expressed as “R F x ”.
  • C 1-6 alkyl group refers to a linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like. It is preferably a C 1-4 alkyl group, more preferably a C 1-2 alkyl group, and even more preferably methyl.
  • C 1-6 alkoxy group refers to a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbonoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy and the like preferably C 1-4 alkoxy groups, more preferably C 1 -2 alkoxy group, more preferably methoxy.
  • the monohydric alcohol compound (I) may be a fluorinated alcohol compound.
  • Examples of the monovalent fluorinated alcohol compound (I) include fluorinated ethanol such as difluoroethanol and trifluoroethanol; Fluorinated propanols are mentioned.
  • Divalent organic groups include divalent organic groups corresponding to examples of monovalent organic groups.
  • divalent organic groups corresponding to monovalent organic groups C 1-10 alkyl, C 2-10 alkenyl and C 2-10 alkynyl are C 1-10 alkanediyl, C 2-10 alkenediyl and a C 2-10 alkynediyl group.
  • the divalent organic group is a divalent (poly)alkylene glycol group -[-OR 2 -] n -[wherein R 2 represents a C 1-8 alkanediyl group, n is 1 or more, 50 Represents the following integers: ] may be.
  • examples of the dihydric alcohol compound (II) include the following dihydric alcohol compound (II-1).
  • R 11 and R 12 independently represent H, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 fluoroalkyl group, or a C 6-12 aromatic hydrocarbon group, or together are C 1- forming a C3-6 cycloalkyl optionally substituted with 6 alkyl
  • R 13 and R 14 independently represent H, a C 1-6 alkyl group, or a C 6-12 aromatic hydrocarbon group, and when p1 or p2 is an integer of 2 or more, multiple R 13 or R 14 may be the same or different, p1 and p2 independently represent an integer of 0 or more and 4 or less.
  • divalent non-fluorinated alcohol compound (II-1) examples include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxy phenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) is preferred.
  • the dihydric alcohol compound (II) may be a fluorinated alcohol compound.
  • the divalent fluorinated alcohol compound (II) includes, for example, fluorinated ethylene glycol; fluorinated propylene glycol such as monofluoropropylene glycol and difluoropropylene glycol; monofluorobutanediol, difluorobutanediol, trifluorobutanediol, tetrafluoro fluorinated butanediol such as butanediol; fluorinated pentanediol such as monofluoropentanediol, difluoropentanediol, trifluoropentanediol, tetrafluoropentanediol, pentafluoropentanediol, hexafluoropentanediol; monofluorohexanediol, diflu
  • the amount of the alcohol compound used may be adjusted as appropriate within the range in which the reaction proceeds well.
  • the above monohydric alcohol compounds can be used. A carbonate compound can be obtained more efficiently by using an excess alcohol compound.
  • the molar ratio of the dihydric alcohol compound to the C 2-4 halogenated hydrocarbon is 1 or more, and the C 2-4 halogen It is preferable that the molar ratio of the monohydric alcohol compound to the hydrogenated hydrocarbon is 2 or more.
  • the molar ratio of the dihydric alcohol is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, and preferably 5 or less.
  • the molar ratio of the monohydric alcohol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and preferably 20 or less, and preferably 10 or less.
  • a base may be used to facilitate the reaction between the carbonyl halide and the alcohol compound.
  • Bases are classified into inorganic bases and organic bases.
  • inorganic bases include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; group 2 metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate; lithium hydrogen carbonate and hydrogen carbonate.
  • Alkali metal hydrogen carbonates such as sodium, potassium hydrogen carbonate and cesium hydrogen carbonate
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • group 2 metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide Hydroxide of
  • alkali metal fluoride salts such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, etc., which have relatively low hygroscopicity and deliquescence, alkali metals or group 2 metals Carbonates or hydrogencarbonates are preferred, and alkali metal carbonates are more preferred.
  • organic bases include tri(C 1-4 alkyl)amines such as trimethylamine, triethylamine and diisopropylethylamine; alkali metal tert-butoxides such as -butoxide; diazabicycloundecene, lithium diisopropylamide, lithium tetramethylpiperidine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5,7-tria Zabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 1,8 -diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG), and N-methylmorpholine can be used, and less nucleophilic organic bases such as pyridine and lutide
  • hydrogen halides such as hydrogen chloride are produced as by-products.
  • a base is effective in capturing such hydrogen halide, but when using a reaction tube with a small diameter such as a coil reactor as shown in FIGS. May cause clogging.
  • bases include organic bases such as imidazole derivatives such as 1-methylimidazole.
  • a base such as pyridine whose hydrochloride has a relatively low melting point can be used.
  • the amount of the base to be used may be appropriately adjusted within a range in which the reaction proceeds well, and for example, it can be 1 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the C 2-4 halogenated hydrocarbon.
  • the base may be added to the alcohol compound, or may be continuously injected together with the alcohol compound.
  • a solvent may be used when the carbonyl halide and the alcohol compound are reacted.
  • a solvent may be added, for example, to a composition containing an alcohol compound.
  • solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; aromatic hydrocarbon solvents; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile; and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform.
  • the temperature for reacting the carbonyl halide and the alcohol compound is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
  • the temperature is more preferably 10° C. or higher, still more preferably 20° C. or higher, more preferably 100° C. or lower, and even more preferably 80° C. or lower or 50° C. or lower.
  • the temperature may be adjusted to a relatively high value such as 50° C. or higher or 100° C. or higher.
  • the time for reacting the carbonyl halide and the alcohol compound is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate. For example, it is preferably 0.5 hours or more and 50 hours or less.
  • the reaction time is more preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, more preferably 30 hours or shorter, and even more preferably 20 hours or shorter. Further, even after the production of the carbonyl halide is completed, stirring of the reaction solution may be continued until, for example, consumption of the alcohol compound is confirmed.
  • the halogenation is achieved by not using a base and using a molar ratio of the alcohol compound to the C 2-4 halogenated hydrocarbon of less than 1. A formate is obtained.
  • the molar ratio is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
  • An isocyanate compound can be produced by reacting a carbonyl halide with a primary amine compound. Isocyanate compounds are useful as raw materials for carbamate compounds, urethane compounds, and the like. As for the mode of reaction, in the above method for producing a carbonate compound, a primary amine compound may be used in place of the alcohol compound, except for the following points.
  • the primary amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more amino groups (—NH 2 groups).
  • primary amine compound (V): R 3 —(NH 2 ) m is used. be able to.
  • R 3 represents an m-valent organic group
  • m represents an integer of 1 or more and 6 or less, preferably 5 or less, 4 or less, or 3 or less, more preferably 1 or 2, and still more preferably 2 .
  • the same monovalent organic group as the monovalent organic group R 1 in the method for producing a carbonate compound can be mentioned as the monovalent organic group
  • the divalent organic group as the divalent organic group R 2 can be mentioned.
  • the group of can be mentioned.
  • trivalent or higher valent organic groups include trivalent or higher valent organic groups corresponding to examples of the monovalent organic group R 1 .
  • trivalent organic groups corresponding to monovalent organic groups C 1-10 alkyl, C 2-10 alkenyl, and C 2-10 alkynyl are C 1-10 alkanetriyl, C 2-10 an alkenetriyl group and a C 2-10 alkynetriyl group.
  • the molar ratio of the primary amine compound (V) to the C 2-4 halogenated hydrocarbon is adjusted to 1 or less, or a salt is used as the primary amine compound (V). , preferably without a base.
  • the produced carbonyl halide is dissolved in a solvent to prepare a carbonyl halide solution, and the primary amine compound (V) or a solution thereof is added to the solution to halogenate the primary amine compound (V).
  • the isocyanate compound can be produced efficiently.
  • the molar ratio of the primary amine compound (V) to the carbonyl halide to be produced is preferably 1 or less, but it is necessary to accurately predict the amount of carbonyl halide to be produced. can be difficult, it is preferred that the molar ratio of the primary amine compound (V) to the C 2-4 halogenated hydrocarbon used is less than 1.
  • the molar ratio is preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less, preferably 0.001 or more, and more preferably 0.05 or more.
  • the ratio is preferably 2 or more, preferably 4 or more, preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • a salt as the primary amine compound (V) because the isocyanate compound does not easily react with the amine salt.
  • Such salts include, for example, inorganic acid salts such as hydrochloride, hydrobromide, hydroiodide, sulfate, nitrate, perchlorate, phosphate; acid, fumarate, lactate, malate, citrate, tartrate, benzoate, trifluoroacetate, acetate, methanesulfonate, p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate Organic acid salts such as
  • the temperature for the reaction between the carbonyl halide and the primary amine compound is preferably set lower than the reaction temperature for the alcohol compound, for example, in order to maintain the liquid state of the carbonyl halide.
  • the reaction temperature can be 15° C. or lower, preferably 10° C. or lower, more preferably 5° C. or lower, and even more preferably 2° C. or lower.
  • the lower limit of the temperature is not particularly limited, for example, the temperature is preferably ⁇ 80° C. or higher, more preferably ⁇ 20° C. or higher, or ⁇ 15° C. or higher.
  • the base is preferably one or more bases selected from heterocyclic aromatic amines and non-nucleophilic strong bases.
  • Heteroaromatic amines refer to compounds containing at least one heterocyclic ring and having at least one amine functional group other than --NH 2 .
  • Heterocyclic aromatic amines include, for example, pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 3,5-lutidine, 2 -chloropyridine, 3-chloropyridine, 4-chloropyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 4-dimethylaminopyridine and the like, pyridine and its derivatives.
  • strong non-nucleophilic base refers to a base having weak nucleophilicity due to steric hindrance of the lone pair of electrons on the nitrogen atom but strong basicity.
  • a base having a relatively high basicity may also be used.
  • bases having a basicity (pK BH+ ) of 20 or more in acetonitrile TBD (pK BH+ : 25.98), MTBD (pK BH+ : 25.44), DBU (pK BH+ : 24.33), DBN (pK BH+ : 23.89), and TMG (pK BH+ : 23.30) can be used.
  • general-purpose organic amines such as trimethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, N-ethyl-N-methylbutylamine, and 1-methylpyrrolidine can also be used as bases.
  • the target compound is a urea compound
  • the molar ratio of the primary amine compound to the C 2-4 halogenated hydrocarbon or the produced carbonyl halide is greater than 1.
  • the molar ratio is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more.
  • NCA amino acid-N-carboxylic acid anhydride
  • R 4 represents an amino acid side chain group in which the reactive group is protected
  • R 5 is H or P 1 —[—NH—CHR 6 —C( ⁇ O)—] l —
  • R 6 represents an amino acid side chain whose reactive group is protected
  • P 1 represents an amino group-protecting group
  • l represents an integer of 1 or more
  • a plurality of R 6 may be the same or different.
  • Vilsmeier reagent (X) can be produced by reacting carbonyl halide with amide compound (IX).
  • the Vilsmeier reagent may be produced in the same manner as the above carbonate compound production method, except that the amide compound (IX) is used instead of the alcohol compound and the base is not used.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 6-12 aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent
  • R 8 and R 9 independently represent a C 1-6 alkyl group or an optionally substituted C 6-12 aromatic hydrocarbon group, and R 8 and R 9 together may form a 4-membered or more and 7-membered or less ring structure
  • X represents a halogeno group selected from the group consisting of chloro, bromo and iodo
  • Y ⁇ represents a counter anion.
  • the substituent that the C 6-12 aromatic hydrocarbon group may have is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction of the present invention.
  • One or more substituents selected from the group consisting of alkoxy groups, halogeno groups, nitro groups and cyano groups may be mentioned.
  • the number of substituents is not particularly limited as long as it can be substituted, but can be, for example, 1 or more and 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1. When the number of substituents is 2 or more, the substituents may be the same or different.
  • Examples of the 4- to 7-membered ring structure formed by combining R 8 and R 9 with a nitrogen atom include a pyrrolidyl group, a piperidyl group, and a morpholino group.
  • Specific amide compounds (IX) include, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMA), N-methyl-N-phenylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP), Examples include 1,3-dimethylimidazolidinone (DMI), tetramethylurea, tetraethylurea, and tetrabutylurea, and DMF is preferred from the viewpoint of versatility and cost.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMA N,N-dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF 1,3-dimethylimidazolidinone
  • tetramethylurea tetraethylurea
  • tetrabutylurea 1,3-dimethylimidazolidinone
  • Y ⁇ in formula (X) includes, but is not particularly limited to, chloride, bromide, and iodide ions derived from C 2-4 halogenated hydrocarbons.
  • the amount of the amide compound to be used may be appropriately adjusted within a range in which the reaction proceeds well.
  • a solvent may be used when the carbonyl halide and the amide compound are reacted.
  • a solvent may be added, for example, to a composition containing an amide compound.
  • solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; aromatic hydrocarbon solvents; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; and nitrile solvents such as acetonitrile.
  • the temperature for reacting the carbonyl halide and the amide compound is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
  • the temperature is more preferably 10° C. or higher, still more preferably 20° C. or higher, more preferably 100° C. or lower, and even more preferably 80° C. or lower or 50° C. or lower.
  • the time for reacting the carbonyl halide and the amide compound is not particularly limited and may be adjusted as appropriate. For example, it is preferably 0.5 hours or more and 50 hours or less.
  • the reaction time is more preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, more preferably 30 hours or shorter, and even more preferably 20 hours or shorter. Further, even after the production of the carbonyl halide is completed, stirring of the reaction solution may be continued until, for example, consumption of the amide compound is confirmed.
  • the Vilsmeier-Haack reaction using a Vilsmeier reagent can aldehyde or ketone an aromatic compound having an active group. Also, the Vilsmeier reagent is known to convert the carboxy group of a carboxylic acid compound into a haloformyl group. Furthermore, a formic acid ester can be obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with the Vilsmeier reagent.
  • An aromatic compound having an active group is an aromatic compound activated by a substituent or the like.
  • amino groups including alkylamino groups substituted with alkyl groups, hydroxyl groups, and the like strongly activate aromatic compounds.
  • These substituents are hereinafter referred to as activating groups.
  • the active aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound that is activated and aldehydeized or ketonized by the Vilsmeier reagent.
  • aromatic hydrocarbons condensed aromatic hydrocarbons optionally substituted by the above activating groups, such as phenanthrene and anthracene; pyrrole, imidazole, pyrazole, thiophene, furan, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, thiadiazole, etc.
  • 5-membered ring heteroaryl group optionally substituted by an activating group pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, etc., 6-membered ring heteroaryl optionally substituted by the above-mentioned activating group; indole, isoindole, quinoline, Isoquinoline, benzofuran, isobenzofuran, chromene, and other condensed heteroaryls optionally substituted by the above activating groups can be mentioned.
  • the active group-containing aromatic compound, carboxylic acid compound, and hydroxyl group-containing compound, which are the substrate compounds for the above reaction, may be added to the reaction solution after blowing the carbonyl halide-containing gas into the composition containing the amide compound. It may be added to the reaction solution before or during the blowing of the carbonyl halide-containing gas into the composition containing the amide compound.
  • the amount of the active group-containing aromatic compound, the carboxylic acid compound, and the hydroxyl group-containing compound to be used may be appropriately adjusted. .
  • Vilsmeier reagents are also useful for obtaining carboxylic acid halides from carboxylic acid compounds.
  • a Vilsmeier reagent that halogenates a carboxylic acid compound reverts to an amide compound.
  • An alcohol compound is reacted with the obtained carboxylic acid halide to obtain an ester compound, and a carboxylic acid is reacted to obtain a carboxylic acid anhydride.
  • a carboxylic acid compound and a base are used instead of the amide compound, it is believed that the carboxylic acid compound anionized by the base is directly converted to a carboxylic acid halide by the carbonyl halide.
  • Such carboxylic acid halides can also be used for producing ester compounds and carboxylic acid anhydrides.
  • the gas phase discharged from the reactor in which the produced carbonyl halide is reacted may be introduced into an alcohol trap, and the gas phase discharged from the alcohol trap may be further introduced into an alkali trap.
  • the alcohol trap may be cooled to, for example, ⁇ 80° C. or more and 50° C. or less, as long as the alcohol used does not solidify.
  • a sodium hydroxide aqueous solution or a saturated sodium bicarbonate aqueous solution can be used for example.
  • a further reaction substrate compound may be added to the reaction solution in which the carbonyl halide is reacted.
  • the target compound may be purified from the reaction solution. For example, a water-insoluble organic solvent such as chloroform and water are added to the reaction solution, and the phases are separated, and the organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, etc., concentrated under reduced pressure, and further purified by chromatography or the like.
  • Example 1 Synthesis of phosgene As schematically shown in FIG. 1, a quartz glass jacket with a diameter of 30 mm was placed in a cylindrical reaction vessel with a diameter of 42 mm and a capacity of 100 mL, and a low-pressure mercury lamp ("UVL20PH-6") was placed in the quartz glass jacket. SEN Light, 20 W, ⁇ 24 mm ⁇ 120 mm) was charged into a reaction system. UV-C with a wavelength of 185 nm and a wavelength of 254 nm are included, and the illuminance of light with a wavelength of 185 nm at a position 5 mm from the center of the lamp, which is the shortest position to the reaction solution, is 2.00 to 2.81 mW/cm 2 .
  • UV-C with a wavelength of 185 nm and a wavelength of 254 nm are included, and the illuminance of light with a wavelength of 185 nm at a position 5 mm from the center of the lamp, which is the shortest
  • the cylindrical reaction vessel 2 is equipped with a cooling pipe 5-1 cooled to 10°C for selectively transporting the produced low boiling point gas component, and equipped with a cooling pipe 5-2 cooled to -10°C. It was connected to a two-neck eggplant flask (reaction vessel 6-1). The cooling pipe 5-2 was further connected to a two-neck eggplant flask containing alcohol (reaction container 6-2) and a trap container containing an alkaline aqueous solution.
  • the liquid halogenated hydrocarbon was fed into the photoreaction vessel 2 through a PTFE tube (inner diameter: 1 mm) at the flow rate shown in Table 1 using a syringe pump, and stirred. urged to evaporate.
  • oxygen was fed into the gas phase in the photoreaction vessel 2 at a rate of 0.1 mL/min to prepare a mixed gas of halogenated hydrocarbons and oxygen in the vessel, followed by a low-pressure mercury lamp. irradiated with light.
  • a gas generated by oxidative photolysis of the mixed gas was blown into 1-hexanol (30 mL, 239 mmol) placed in a connected two-neck eggplant flask (reaction vessel 6-1) at room temperature while stirring.
  • the unreacted gas was captured by a further connected 1-hexanol trap (reaction vessel 6-2), and the exhaust gas from the reaction vessel 6-2 was introduced into an alkali trap to treat the toxic gas so as not to leak outside.
  • the yield to the chloroformate and carbonate produced in the reaction vessel 6-1 and the reaction vessel 6-2 was estimated, and the amount of phosgene produced was quantified from the sum of them, and the results shown in Table 1 were obtained. got
  • a halogenated hydrocarbon was continuously injected from the outside with a syringe pump into a photoreactor heated to a temperature above the boiling point of the halogenated hydrocarbon, and a gas phase photoreaction of the halogenated hydrocarbon vapor and oxygen gas was performed. , it is believed that the halogenated hydrocarbon decomposed relatively quickly to give phosgene.
  • the reaction at a higher temperature was investigated, and phosgene was obtained at a yield of about 70% at 180°C. At that time, no liquid remained inside the photoreactor was confirmed.
  • the phosgene gas produced contained no noticeable by-products and reacted with alcohols to give pure chloroformates or carbonates.
  • Example 2 Synthesis of chloroformate or carbonate The temperature of the bath 3 in the reaction system shown in FIG. Oxygen was blown into the gas phase of the photoreactor 2 at a rate of 0.1 mL/min, and light was irradiated with a low-pressure mercury lamp for 3.5 hours or 6 hours. A dichloromethane solution of a reaction substrate alcohol or a dichloromethane solution containing a reaction substrate alcohol and a base was stirred at room temperature. while blowing. Unreacted gas was trapped by a further connected 1-butanol trap (10 mL) (reaction vessel 6-2), and exhaust gas from the reaction vessel 6-2 was introduced into an alkali trap and treated.
  • 1-butanol trap (10 mL)
  • the yields of chloroformate and carbonate produced in reaction vessels 6-1 and 6-2 were obtained by adding 1,1,2,2-tetrachloroethane as an internal standard substance and determining from 1 H NMR spectrum.
  • the amount of phosgene produced was estimated from the sum of
  • the bath temperature was changed from 140° C. to 20° C.
  • tetrachlorethylene was introduced into the photoreactor in a liquid state, and the photoreaction was carried out in a gas-liquid mixed system.
  • Table 2 shows the results.
  • Example 3 Synthesis of hexyl isocyanate using gassing method The temperature of the bath 3 in the reaction system shown in FIG. Oxygen was blown into the gas phase of the photoreaction vessel 2 at a rate of 0.1 mL/min using the controller 7, and light was irradiated with a low-pressure mercury lamp for 3.5 hours.
  • a 1,1,2,2-tetrachloroethane solution of hexylamine hydrochloride (6.9 g, 50 mmol) was put in a two-neck eggplant flask (reaction vessel 6) connected to the gas generated by oxidative photolysis of the mixed gas. (20 mL) was blown in while stirring at 100°C.
  • Example 4 Synthesis of ethylene carbonate using gassing method The temperature of the bath 3 in the reaction system shown in FIG. Oxygen was blown into the gas phase of the photoreaction vessel 2 at a rate of 0.1 mL/min using the controller 7, and light was irradiated with a low-pressure mercury lamp for 3.5 hours. A gas generated by oxidative photolysis of the mixed gas was blown into ethylene glycol (5.6 mL, 100 mmol) in a connected two-neck eggplant flask (reaction vessel 6) while stirring at 0°C. After the reaction, dichloromethane was added to the reaction solution as an internal standard substance, and 1 H NMR analysis confirmed that the desired compound, ethylene carbonate, was produced (yield relative to tetrachlorethylene: 58%).
  • Example 5 Synthesis of amino acid N-carboxyanhydride using gassing method The temperature of the bath 3 in the reaction system shown in FIG. Oxygen was blown into the gas phase of the photoreaction vessel 2 at a rate of 0.1 mL/min using the controller 7, and light was irradiated with a low-pressure mercury lamp for 3.5 hours.
  • L-phenylalanine (0.41 g, 2.5 mmol), chloroform, and L-phenylalanine (0.41 g, 2.5 mmol) were placed in a two-neck eggplant flask (reaction vessel 6) equipped with a condenser 5-2 at 0°C. (20 mL) and acetonitrile (20 mL) while stirring at 70°C.
  • Example 6 Synthesis of diphenylurea using gassing method The temperature of the bath 3 in the reaction system shown in FIG. Oxygen was blown into the gas phase of the photoreaction vessel 2 at a rate of 0.1 mL/min using the controller 7, and light was irradiated with a low-pressure mercury lamp for 3.5 hours. The gas generated by the oxidative photolysis of the mixed gas was blown into a dichloromethane solution (50 mL) of aniline (42.3 g, 460 mmol) in a connected two-neck eggplant flask (reaction vessel 6) while stirring at 100°C. is.
  • a dichloromethane solution 50 mL
  • aniline 42.3 g, 460 mmol
  • Example 7 Polycarbonate Synthesis Using Gassing Method The temperature of the bath 3 in the reaction system shown in FIG. Oxygen was blown into the gas phase of the photoreaction vessel 2 at a rate of 0.1 mL/min using the controller 7, and light was irradiated with a low-pressure mercury lamp for 3.5 hours.
  • Bisphenol A (4.5 g, 20 mmol), pyridine (4.0 mL, 50 mmol), and dichloromethane were mixed in a two-neck eggplant flask (reaction vessel 6) connected to the gas produced by oxidative photolysis of the mixed gas. The resulting solution was blown in while stirring at room temperature.
  • Example 8 Synthesis of Vilsmeier Reagent and Synthesis of Acid Chloride by Gas Phase Photoreaction The temperature of the bath 3 in the reaction system shown in FIG. Oxygen was blown into the gas phase of the photoreaction vessel 2 at a rate of 0.1 mL/min using the controller 7, and light was irradiated with a low-pressure mercury lamp for 3.5 hours.
  • the gas generated by the oxidative photolysis of the mixed gas is passed through the cooling pipe 5-1 adjusted to 20° C., and benzoic acid or propionic acid (200 mmol) and DMF (200 mmol) in the connected two-neck eggplant flask (reaction vessel 6) 100 mmo1) was dissolved in a chloroform solution (100 mL) with stirring, and blown at 30° C. for 3.5 hours.
  • the unreacted gas was introduced into the connected alcohol trap and alkali trap to prevent it from leaking to the outside.
  • the reaction solution was analyzed by 1 H NMR, and it was confirmed that the corresponding carboxylic acid chloride was produced in yields of 54% and 35%, respectively, relative to the TCE used.
  • Table 5 The results are summarized in Table 5.
  • Example 9 Synthesis and formylation of Vilsmeier reagent by gas-phase photoreaction Tetrachlorethylene (5 mL, 49 mmo1) was placed in the photoreactor 2 of the reaction system shown in FIG. 1 and stirred while the bath temperature was raised to 140° C. to vaporize the tetrachlorethylene.
  • the photoreaction vessel 2 was irradiated with light for 3.5 hours with a low-pressure mercury lamp.
  • the generated oxidative photolysis gas is passed through a cooling tube 5-1 adjusted to 20 ° C.

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Abstract

本発明は、使用したハロゲン化炭化水素に対してハロゲン化カルボニルを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。本発明に係るハロゲン化カルボニルの製造方法は、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素を含む混合ガスを調製する工程、及び、前記混合ガスを流動させ、前記流動混合ガスに高エネルギー光を照射する工程を含むことを特徴とする。

Description

ハロゲン化カルボニルの製造方法
　本発明は、使用したハロゲン化炭化水素に対してハロゲン化カルボニルを効率的に製造する方法に関するものである。
　ホスゲン等のハロゲン化カルボニルは、様々な化合物の合成中間体や素材の原料として非常に重要である。例えばカーボネート化合物は、一般的に、ホスゲンとアルコール化合物から製造される。
　しかしホスゲンは、水と容易に反応して塩化水素を発生させたり、毒ガスとして利用された歴史があるなど、非常に有毒なものである。ホスゲンは主として、活性炭触媒の存在下、無水塩素ガスと高純度一酸化炭素との高発熱気相反応によって製造される。ここで用いられる一酸化炭素も有毒である。ホスゲンの基本的な製造プロセスは、１９２０年代から大きく変わっていない。そのようなプロセスによるホスゲンの製造には、高価で巨大な設備が必要である。しかし、ホスゲンの高い毒性のために、幅広い安全性の確保がプラント設計に不可欠であり、それが製造コストの増大につながる。
　そこで本発明者らは、ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射してハロゲンおよび／またはハロゲン化カルボニルを生成させる技術を開発している（特許文献１）。かかる技術によれば、生成したハロゲン化カルボニルをアミン化合物やアルコール化合物中に直接導入することにより反応させることができるため、安全であるといえる。また、反応に用いられなかったハロゲン化カルボニルは、トラップにより回収して外部に漏出させないことも可能である。例えば本発明者らは、ハロゲン化炭化水素とアルコールを含む混合物に酸素存在下で光照射することによりハロゲン化カルボン酸エステルを製造する技術も開発している（特許文献２）。また、本発明者らは、ハロゲン化炭化水素、求核性官能基含有化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射することによりカーボネート誘導体を製造する技術も開発している（特許文献３および特許文献４）。
　ところが、上記方法でハロゲン化カルボニルを製造する場合、生成するハロゲン化カルボニルに比べて多量のハロゲン化炭化水素が残留する。ハロゲン化炭化水素は環境負荷が高いため、容易に廃棄することはできず、精製して再利用する等しなければならない。
　一方、ハロゲン化カルボニルは、光により分解することが古くから知られている。例えば特許文献５には、不純物であるホスゲンを含む三塩化ホウ素に紫外線を照射してホスゲンを光分解して除去する方法が開示されている。非特許文献１にも、ホスゲンが光照射により分解されることが記載されている。
特開２０１３－１８１０２８号公報 国際公開第２０１５／１５６２４５号パンフレット 国際公開第２０１８／２１１９５２号パンフレット 国際公開第２０１８／２１１９５３号パンフレット 米国特許第４，４０５，４２３号公報
Ｃ．Ｗ．Ｍｏｓｔｇｏｍｅｒｙら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３４，５６，５，ｐｐ．１０８９－１０９２
　上述したように、本発明者らは、ハロゲン化炭化水素に光照射してハロゲン化カルボニルを製造する方法を開発しているが、使用したハロゲン化炭化水素に対する収率は低いと言わざるを得ない。
　そこで本発明は、使用したハロゲン化炭化水素に対してハロゲン化カルボニルを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。例えば、本発明者らは、気化させたハロゲン化炭化水素に高エネルギー光を照射すれば、ハロゲン化炭化水素を効率的に光分解できる一方で、生成したハロゲン化カルボニルも気相では速やかに光分解してしまうと予想していた。しかし反応条件を種々検討したところ、気化させたハロゲン化炭化水素を流動させつつ、高エネルギー光を照射すれば、意外にも高収率でハロゲン化カルボニルが得られることを見出して、本発明を完成した。
　以下、本発明を示す。
　［１］　ハロゲン化カルボニルを製造するための方法であって、
　クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素を含む混合ガスを調製する工程、及び、
　前記混合ガスを流動させ、前記流動混合ガスに高エネルギー光を照射する工程を含むことを特徴とする方法。
　［２］　前記高エネルギー光の光源と前記流動混合ガスとの最短距離が１ｍ以下である前記［１］に記載の方法。
　［３］　前記流動混合ガスに前記高エネルギー光を照射する時間が１秒以上、１００００秒以下である前記［１］または［２］に記載の方法。
　［４］　前記流動混合ガスに前記高エネルギー光を照射する際の温度が１２０℃以上、３００℃以下である前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
　［５］　カーボネート化合物を製造するための方法であって、
　前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
　アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
　前記Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に対する前記アルコール化合物のモル比を１以上とすることを特徴とする方法。
　［６］　ハロゲン化ギ酸エステル化合物を製造するための方法であって、
　前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
　アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
　前記Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に対する前記アルコール化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
　［７］　イソシアネート化合物を製造するための方法であって、
　前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
　第一級アミン化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
　前記Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に対する前記第一級アミン化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
　［８］　アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物を製造するための方法であって、
　前記アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物は下記式（ＶＩＩＩ）で表されるものであり、
　前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
　下記式（ＶＩＩ）で表されるアミノ酸化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、
　Ｒ4は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖基を示し、
　Ｒ5は、Ｈ、またはＰ1－［－ＮＨ－ＣＨＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－］l－（式中、Ｒ6は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖を示し、Ｐ1はアミノ基の保護基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｌが２以上の整数の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なってもよい）を示す。］
　［９］　ビルスマイヤー試薬を製造するための方法であって、
　前記ビルスマイヤー試薬が下記式（Ｘ）で表される塩であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、
　Ｒ7は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、
　Ｒ8とＲ9は、独立して、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、また、Ｒ8とＲ9は一緒になって４員以上７員以下の環構造を形成してもよく、
　Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択されるハロゲノ基を示し、
　Ｙ-はカウンターアニオンを示す。］
　前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、および、
　前記ハロゲン化カルボニルと下記式（ＩＸ）で表されるアミド化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ7～Ｒ9は上記と同義を示す。］
　本発明方法によれば、使用したハロゲン化炭化水素に対してハロゲン化カルボニルを効率的に製造することが可能であり、環境負荷が高く、使用や処理が制限されているハロゲン化炭化水素を有効利用することができる。よって本発明は、ハロゲン化炭化水素の有効利用と、ホスゲン等のハロゲン化カルボニルの効率的な製造を可能にする技術として、産業上有用である。
本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。 本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。 本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。 本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。 本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。 本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。
　以下、本発明方法を工程毎に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
　１．混合ガス調製工程
　本工程では、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素を含む混合ガスを調製する。
　本発明で用いるＣ2-4ハロゲン化炭化水素は、炭素数が２以上、４以下の炭化水素であり、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有する。かかるＣ2-4ハロゲン化炭化水素は、おそらく酸素と高エネルギー光により分解されてハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様化合物に変換される。
　上述した通り、本発明においてＣ2-4ハロゲン化炭化水素は高エネルギー光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニル、又はハロゲン化カルボニルと同等の働きをするハロゲン化カルボニル様化合物が生成すると考えられる。Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素としては、Ｃ2ハロゲン化炭化水素が好ましく、ハロゲン化エタンおよびハロゲン化エテンがより好ましい。Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素は、分解がより容易に進行するよう、１以上の不飽和結合を有するアルケンまたはアルキンが好ましい。Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素としては、Ｃ2-4ポリハロゲン化炭化水素がより好ましく、また、全ての水素原子がハロゲノ基に置換されているＣ2-4ペルハロゲン化炭化水素が好ましく、Ｃ2ペルハロゲン化炭化水素がより好ましい。更に、分解に伴ってハロゲノ基が転移する可能性もあるが、同一炭素に２以上のハロゲノ基を有するハロゲン化炭化水素が好ましい。また、気化のし易さの観点から、Ｃ2-4クロロ炭化水素が好ましく、Ｃ2-3クロロ炭化水素がより好ましく、Ｃ2クロロ炭化水素がより更に好ましい。
　具体的なＣ2-4ハロゲン化炭化水素としては、例えば、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン等のハロエタン；１，１，２－トリクロロエテン、１，１，２－トリブロモエテン等のハロエテン；１，１，１，３－テトラクロロプロパン等のハロプロパン；ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン等のペルハロアルカン；テトラクロロエチレン、テトラブロモエチレン等のペルハロエテン等を挙げることができる。
　Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素は目的とする化学反応や所望の生成物に応じて適宜選択すればよく、また、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、好適には、製造目的化合物に応じて、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素は１種のみ用いる。Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素の中でも、気化やコストの観点からクロロ基を有するＣ2-4ハロゲン化炭化水素が好ましい。
　一般的なＣ2-4ハロゲン化炭化水素製品には、アルコールやアミン等、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素製品の分解を阻害する安定化剤が含まれていることがある。本発明ではＣ2-4ハロゲン化炭化水素製品を酸化的光分解するため、安定化剤が除去されたＣ2-4ハロゲン化炭化水素製品を使用してもよい。安定化剤が除去されたＣ2-4ハロゲン化炭化水素製品を使用することにより、エネルギーが比較的低い高エネルギー光が使用できたり、高エネルギー光の照射時間を低減できる等、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素製品をより効率的に分解できる可能性がある。Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素製品から安定化剤を除去する方法は特に制限されないが、例えば、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素製品を水で洗浄して水溶性の安定化剤を除去した後、乾燥すればよい。
　本発明方法で用いるＣ2-4ハロゲン化炭化水素としては、化学繊維や金属の洗浄などの目的で工業的に使用され、また、他の化学合成過程で副生するテトラクロロエチレン（Ｃｌ2Ｃ＝ＣＣｌ2）を好適に使用できる。例えば溶媒としていったん使用したＣ2-4ハロゲン化炭化水素を回収し、再利用してもよい。その際、多量の不純物や水が含まれていると反応が阻害されるおそれがあり得るので、ある程度は精製することが好ましい。例えば、水洗により水や水溶性不純物を除去した後、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなどで脱水することが好ましい。但し、１質量％程度の水が含まれていても反応は進行すると考えられるので、生産性を低下させるような過剰な精製は必要ない。かかる水含量としては、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい。水含量としては、検出限界以下または０質量％が好ましい。また、上記再利用Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素には、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素の分解物などが含まれていてもよい。
　特にＣ2-4ハロゲン化炭化水素が常温常圧で液体でない場合には、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に溶媒を併用してもよい。また、溶媒がＣ2-4ハロゲン化炭化水素の分解を促進する可能性もある。更に、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素の酸化的光分解により生じたハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様化合物の分解を溶媒が抑制する可能性もある。溶媒としては、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素を適度に溶解でき、且つＣ2-4ハロゲン化炭化水素の分解を阻害しないものが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒を挙げることができる。
　溶媒を併用する場合、溶媒の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素と溶媒との合計に対するＣ2-4ハロゲン化炭化水素の割合を５０質量％以上に調整することができる。当該割合としては、６０質量％以上または７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上がより好ましい。
　酸素源としては、酸素を含む気体であればよく、例えば、空気や、精製された酸素を用いることができる。精製された酸素は、窒素やアルゴン等の不活性ガスと混合して使用してもよい。コストや容易さの点からは空気を用いることもできる。高エネルギー光照射によるＣ2-4ハロゲン化炭化水素の分解効率を高める観点からは、酸素源として用いられる酸素含有ガス中の酸素含有率は約１５体積％以上、１００体積％以下であることが好ましい。また、不可避的不純物以外、実質的に酸素のみを用いることも好ましい。酸素含有率は上記Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素などの種類によって適宜決定すればよい。例えば、上記Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素としてテトラクロロエチレン等のクロロ炭化水素を用いる場合は、酸素含有率は１５体積％以上、１００体積％以下であるのが好ましく、ブロモ炭化水素化合物を用いる場合は、酸素含有率は９０体積％以上、１００体積％以下であるのが好ましい。なお、酸素（酸素含有率１００体積％）を用いる場合であっても、反応系内への酸素流量の調節により酸素含有率を上記範囲内に制御することができる。酸素源として乾燥空気を用いてもよいが、水蒸気を含む空気であっても反応を過剰に阻害することはないため、水蒸気含量を調節しない空気を用いてもよい。なお、空気における酸素濃度は約２１体積％であり、酸素源に対する酸素濃度も２０±５体積％に調整することができる。当該割合としては、２０±２体積％が好ましい。酸素源として空気を用いる場合には、酸素以外の空気成分が過剰な高エネルギー光を吸収したり、生成したハロゲン化カルボニルを希釈することにより、生成したハロゲン化カルボニルの分解を抑制できる可能性がある。
　本工程では、ガス状のＣ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素を含む混合ガスを調製する。混合ガスの調製条件は特に制限されないが、例えば図１に示す通り、光源１とバス３を備えた光反応容器２のバス温度を事前にＣ2-4ハロゲン化炭化水素の沸点以上に設定した後、光反応容器２にＣ2-4ハロゲン化炭化水素を導入して気化する。Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素の気化を促進するために、導入したＣ2-4ハロゲン化炭化水素を撹拌子４で撹拌してもよい。Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素の気化と共に、光反応容器２の気相へ所定流量の酸素含有ガスを導入して、光反応容器２内でＣ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素を含む混合ガスを調製することができる。
　或いは、図２～６に示す通り、シリンジポンプ１１で所定流量のＣ2-4ハロゲン化炭化水素をヒーター１３に送達し、沸点以上に加熱して気化させ、マスフローコントローラー１２で所定流量を調整した酸素含有ガスと気化したＣ2-4ハロゲン化炭化水素を混合して、混合ガスを得ることができる。
　前記混合ガスにおける気化Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素との割合は、ハロゲン化カルボニルが良好に製造される範囲で適宜調整すればよい。例えば、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素を流動させつつ混合する場合には、混合ガス中におけるＣ2-4ハロゲン化炭化水素の流量に対する、酸素含有ガスに含まれる酸素の流量の比を、０．１以上、１０以下とすることができる。当該比が０．１以上であれば、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素を十分に酸化的光分解でき得る。一方、当該比が１０以下であれば、生成したハロゲン化カルボニルの更なる酸化的光分解を十分に抑制でき得る。当該比としては、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がより更に好ましく、また、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。特に、当該比が０．５以上であれば、副生成物の発生や、副生成物による反応システムのトラブルをより効果的に抑制できる可能性がある。
　気化したＣ2-4ハロゲン化炭化水素を含む気相へ酸素含有ガスを導入する場合には、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素を十分に酸化的光分解できる量の酸素を用いることが好ましい。例えば、１モルのＣ2-4ハロゲン化炭化水素に対する１分あたりの酸素の流量を０．１Ｌ以上、１００Ｌ以下とすることができる。当該割合としては、１Ｌ以上が好ましく、５Ｌ以上がより好ましく、１０Ｌ以上がより更に好ましい。
　２．酸化的光分解工程
　本工程では、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素を含む混合ガスを流動させつつ、気相で流動混合ガスに高エネルギー光を照射することにより、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素を酸化的光分解してハロゲン化カルボニルを得る工程である。
　流動混合ガスに照射する高エネルギー光としては、短波長光を含む光が好ましく、紫外線を含む光がより好ましく、より詳細には１８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長の光を含む光、およびピーク波長が１８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に含まれる光が好ましい。なお、高エネルギー光の波長は適宜決定すればよいが、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がよりさらに好ましく、ピーク波長がこれら範囲に含まれる光も好ましい。照射光に前記波長範囲の光が含まれている場合には、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素を効率良く酸化的光分解できる。例えば、波長２８０ｎｍ以上、３１５ｎｍ以下のＵＶ－Ｂおよび／または波長１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光を用いることができ、波長１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光を用いることが好ましく、ピーク波長がこれら範囲に含まれる光も好ましい。
　本発明では気体状態のＣ2-4ハロゲン化炭化水素を酸化的光分解に付すため、比較的低エネルギーの高エネルギー光でもＣ2-4ハロゲン化炭化水素を酸化的光分解できる可能性がある。特に、安定化剤を含まないＣ2-4ハロゲン化炭化水素を用いる場合などには、比較的低エネルギーの高エネルギー光でもＣ2-4ハロゲン化炭化水素を酸化的光分解できる可能性がある。比較的低エネルギーの高エネルギー光としては、ピーク波長が可視光波長域に含まれる光が挙げられる。かかる可視光波長域としては、３５０ｎｍ以上、８３０ｎｍ以下が挙げられ、３６０ｎｍ以上が好ましく、３８０ｎｍ以上がより好ましく、４００ｎｍ以上がより更に好ましく、また、８００ｎｍ以下が好ましく、７８０ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上がより更に好ましい。
　光照射の手段は、前記波長の光を照射できるものである限り特に限定されないが、このような波長範囲の光を波長域に含む光源としては、例えば、太陽光、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。反応効率やコストの点から、低圧水銀ランプが好ましく用いられる。
　照射光の強度などの条件は、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素などに応じて適宜設定すればよいが、例えば、光源から流動混合ガスまでの最短距離位置における所望の光の強度としては、実施規模や照射光の波長などにもよるが、１ｍＷ／ｃｍ2以上、２００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。例えば、照射光の波長が比較的短い場合には、当該光強度としては、１００ｍＷ／ｃｍ2以下または５０ｍＷ／ｃｍ2以下がより好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ2以下または１０ｍＷ／ｃｍ2以下がより更に好ましい。照射光の波長が比較的長い場合には、当該光強度としては、１０ｍＷ／ｃｍ2以上または２０ｍＷ／ｃｍ2以上がより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2以上または１００ｍＷ／ｃｍ2以上であってもよい。また、光源と流動混合ガスとの最短距離としては、１ｍ以下が好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下または５ｃｍ以下がより更に好ましい。当該最短距離の下限は特に制限されないが、０ｃｍ、即ち、光源を流動混合ガス中に存在せしめてもよい。
　流動混合ガスに高エネルギー光を照射する態様は特に制限されないが、例えば図１に示すように、光源１を内部に有する光反応容器２を構築し、光反応容器２でＣ2-4ハロゲン化炭化水素を気化させ、更に光反応容器２内へ酸素含有ガスを導入しつつ光源１から高エネルギーを光照射すればよい。図５，６に示すように、気化したＣ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素含有ガスを光反応容器２内へ供給してもよい。或いは、図２～４に示すように、光源の周りに１以上の反応管を配したり、両端部にガス入口とガス出口を有し且つ内部に光源が挿入されたフロー光反応装置１４を構築し、フロー光反応装置１４の中に混合ガスを流通させればよい。フロー光反応装置１４中の混合ガスへ高エネルギー光を効率的に照射するために、光源の周りに反応管をコイル状に巻き付けてもよい。また、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素の気体状態を維持するために、フロー光反応装置１４に加熱手段を設けてもよい。当該加熱手段としては、フロー光反応装置１４中での一部または全部を浸漬可能な温浴や、フロー光反応装置１４の外部の一部または全部を加熱可能なヒーターが挙げられる。
　気化したＣ2-4ハロゲン化炭化水素は、酸素と高エネルギー光により酸化的にハロゲン化カルボニルへ光分解されると考えられる。しかし、ハロゲン化カルボニルは、高エネルギー光により分解されることも知られている。よって、生成したハロゲン化カルボニルが過剰に分解しないよう、高エネルギー光の照射条件を調整することが重要である。
　例えば、前記流動混合ガスに前記高エネルギー光を照射する時間としては、照射光の波長や反応温度にもよるが、１秒以上、２０００秒以下が好ましい。高エネルギー光を照射する時間とは、流動混合ガスに高エネルギー光を連続照射するための光反応容器における流動混合ガスの滞留時間ということもできる。当該時間が１秒以上であれば、気化したハロゲン化メタンをより確実に酸化的光分解でき得、２０００秒以下であれば、生成したハロゲン化カルボニルの過剰な分解をより確実に抑制することができ得る。当該時間としては、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２０秒以上または３０秒以上がより更に好ましく、また、１５００秒以下、１０００秒以下、５００秒以下または３００秒以下が好ましく、１００秒以下がより好ましく、６０秒以下または５０秒以下がより更に好ましい。また、安定化剤を含まないＣ2-4ハロゲン化炭化水素を使う場合などには、比較的長波長の光を用いることにより、生成したハロゲン化カルボニルの分解をより一層抑制することが可能になる。この場合、光照射時間を１秒以上、１００００秒以下の範囲で調整してもよい。当該光照射時間としては、製造効率の観点から、５０００秒以下が好ましく、１０００秒以下がより好ましい。
　高エネルギー光の照射時間が長いほどＣ2-4ハロゲン化炭化水素の分解効率は高いが、生成したハロゲン化カルボニルが更に酸化的光分解する可能性がある。しかし、混合ガス中の酸素濃度を低く調整することにより、ハロゲン化カルボニルの更なる酸化的光分解を抑制しつつ、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素を酸化的光分解できる可能性がある。例えば、混合ガスにおける酸素濃度を１５±５体積％、好ましくは１５±２体積％に調整する場合、混合ガスに対する光照射時間を５０秒以上、１００秒以上、１５０秒以上、２００秒以上、５００秒以上または１０００秒以上に調整することも可能であり得る。
　流動混合ガスに高エネルギー光を照射するための光反応器における流動混合ガスの流速は、光反応器の内部体積も考慮して決定することが好ましい。例えば、光反応器の内部体積が大きい場合には、混合ガスの滞留時間が長くなる傾向があるので流速を速くし、逆に該内部体積が小さい場合には、混合ガスの流速を遅く調整することが好ましい。具体的には、光反応器の内部体積（Ｌ）／流動混合ガスの流速（Ｌ／秒）が、光反応器中の流動混合ガスの滞留時間（秒）に相当することから、所望の滞留時間と光反応器の内部体積から、流動混合ガスの流速を決定することができる。なお、図１に示す態様において、流動混合ガスの流速は、酸素含有ガスの流速と同一であるとみなすことができる。
　また、光反応器内における流動混合ガスの線速度としては、０．００１ｍ／分以上、１００ｍ／分以下程度に調整することができる。当該線速度が０．００１ｍ／分以上であれば、気相反応によりＣ2-4ハロゲン化炭化水素から生成したハロゲン化カルボニルの光分解をより確実に抑制することができ、１００ｍ／分以下であれば、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素からハロゲン化カルボニルへの変換に対する十分な時間をより確実に得ることができる。当該線速度とは、光反応器内を通過する流動混合ガスの速度を、光反応器内の断面積で除することで計算することができる。光反応器内の断面積が一定でない場合には、当該断面積は、流動混合ガスの移動方向における光反応器の断面積の平均値とみなせばよい。当該平均値は、光反応器内の体積を、光反応器内における流動混合ガスの移動方向の長さで除することで求めることができる。当該線速度としては、０．０１ｍ／分以上が好ましく、０．１ｍ／分以上がより好ましく、また、５０ｍ／分以下または２０ｍ／分以下が好ましく、１０ｍ／分以下または５ｍ／分以下がより好ましく、１ｍ／分以下または０．５ｍ／分以下がより更に好ましい。
　気化したＣ2-4ハロゲン化炭化水素に高エネルギー光を照射する際の温度は、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素の気化を維持することができ且つ生成したハロゲン化カルボニルの過剰な分解を抑制できる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、１００℃以上、３００℃以下とすることができる。当該温度としては、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。当該温度は、反応容器へ導入される気化Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素および／または酸素含有ガスの温度により調整すればよい。また、反応容器中での混合ガスの温度を維持するために、反応容器を熱媒で加熱してもよい。
　Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に高エネルギー光を照射する際、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素を含む混合ガスは加圧しなくてもよいが、少なくとも混合ガスが反応容器を通過できる程度に加圧してもよい。また、混合ガスの加圧により生産性が向上することもある。反応容器内における混合ガスのゲージ圧は、０ＭＰａＧ以上、２ＭＰａＧ以下に調整することができ、１ＭＰａＧ以下が好ましく、０．５ＭＰａＧ以下がより好ましい。
　本工程により、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素が酸化的光分解されてハロゲン化カルボニル［Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を示す。）］が生成すると考えられる。また、ハロゲン化カルボニルのみならず、ハロゲン化カルボニルと同様の働きをするハロゲン化カルボニル様化合物が生成することも考えられる。本発明に係るハロゲン化カルボニルには、かかるハロゲン化カルボニル様化合物も含まれるものとする。以下、ハロゲン化カルボニルを使った反応の代表例につき説明する。
　３．後反応工程　－　カーボネート化合物の製造
　ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物を反応させることにより、カーボネート化合物を製造することができる。
　反応の態様は特に制限されず、例えば、図１に示すように、光反応容器２で生成したハロゲン化カルボニルを、導入酸素含有ガスにより光反応容器２から追い出し、冷却管５－１を通じて、反応容器６中のアルコール化合物を含む組成物中へ吹き込んでもよい。この際、冷却管の温度は、生成したハロゲン化カルボニルが通過できるよう調整することが好ましい。例えば、ハロゲン化カルボニルの内、ホスゲンの沸点は８．２℃であるため、ホスゲンが生成する場合には、冷却管５－１の温度は１０℃以上に設定することが好ましい。図５，６に示すように、ハロゲン化カルボニルを含むガスを、冷却管を通さずにアルコール化合物を含む組成物中へ吹き込んでもよい。また、図２に示すように、反応容器１６中、アルコール化合物を含む組成物へ、生成したハロゲン化カルボニルを含むガスを吹き込めばよい。この際、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素の液化を抑制するために、フロー光反応装置１４を加熱することが好ましい。更に、図３と図４に示すように、温度調節可能なコイル反応装置１９へアルコール化合物を導入し、コイル反応装置中でハロゲン化カルボニルとアルコール化合物とを反応させてもよい。この際、コイル反応装置の温度を調節し、アルコール化合物を気化させ、ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物とを気相で反応させてもよい。
　アルコール化合物とは、水酸基を有する有機化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）で表される一価アルコール化合物、又は下記式（ＩＩ）で表される二価アルコール化合物が挙げられる。以下、式ｘで表される化合物を「化合物ｘ」と略記する場合がある。例えば、「式（Ｉ）で表される一価アルコール化合物」を「一価アルコール化合物（Ｉ）」と略記する場合がある。
　　Ｒ1－ＯＨ　　・・・　　（Ｉ）
　　ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ　　・・・　　（ＩＩ）
［式中、Ｒ1は一価有機基を示し、Ｒ2は二価有機基を示す。］
　有機基は、本工程における反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよいＣ1-10脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、２以上、５以下の、置換基を有していてもよいＣ1-10脂肪族炭化水素基および置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基が結合した有機基、並びに、２以上、５以下の、置換基を有していてもよいＣ1-10脂肪族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基が結合した有機基を挙げることができる。
　Ｃ1-10脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ3-10環状脂肪族炭化水素基、および２以上、５以下のＣ1-10鎖状脂肪族炭化水素基およびＣ3-10環状脂肪族炭化水素基が結合した有機基を挙げることができる。
　「Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、１０以下の直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば一価Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、およびＣ2-10アルキニル基を挙げることができる。
　Ｃ1-10アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、２，２－ジメチルエチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、４－メチル－２－ペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル等が挙げられる。好ましくはＣ2-8アルキル基であり、より好ましくはＣ4-6アルキル基である。
　Ｃ2-10アルケニル基としては、例えば、エテニル（ビニル）、１－プロペニル、２－プロペニル（アリル）、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。好ましくはＣ2-8アルケニル基であり、より好ましくはＣ4-6アルケニル基である。
　Ｃ2-10アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、オクチニル、ペンタデシニル等が挙げられる。好ましくはＣ2-8アルキニル基であり、より好ましくはＣ2-6アルキニル基である。
　「Ｃ3-10環状脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、１０以下の環状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば一価Ｃ3-10環状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ4-10シクロアルケニル基、およびＣ4-10シクロアルキニル基を挙げることができる。
　２以上、５以下のＣ1-10鎖状脂肪族炭化水素基およびＣ3-10環状脂肪族炭化水素基が結合した有機基としては、例えば、Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基－Ｃ1-10二価鎖状脂肪族炭化水素基や、Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ3-10二価環状脂肪族炭化水素基－Ｃ1-10二価鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　「Ｃ6-12芳香族炭化水素基」とは、炭素数が６以上、１２以下の芳香族炭化水素基をいう。例えば、一価Ｃ6-12芳香族炭化水素基は、フェニル、インデニル、ナフチル、ビフェニル等であり、好ましくはフェニルである。
　「ヘテロアリール基」とは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個有する５員環芳香族ヘテロシクリル基、６員環芳香族ヘテロシクリル基または縮合環芳香族ヘテロシクリル基をいう。例えば、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾール等の一価５員環ヘテロアリール基；ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の一価６員環ヘテロアリール基；インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル等の一価縮合環芳香族ヘテロシクリル基を挙げることができる。
　「２以上、５以下の、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基およびＣ6-12芳香族炭化水素基が結合した有機基」としては、例えば、Ｃ6-12芳香族炭化水素基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-12芳香族炭化水素基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、及びＣ6-12芳香族炭化水素基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-12芳香族炭化水素基が挙げられ、「２以上、５以下の、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基およびヘテロアリール基が結合した有機基」としては、例えば、ヘテロアリール基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－ヘテロアリール基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－ヘテロアリール基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、及びヘテロアリール基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－ヘテロアリール基が挙げられる。
　Ｃ1-10脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される１以上の置換基を挙げることができ、ハロゲノ基が好ましい。Ｃ6-12芳香族炭化水素基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される１以上の置換基を挙げることができ、ハロゲノ基が好ましい。「ハロゲノ基」としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードが挙げられ、フルオロが好ましい。
　また、アルコール化合物は、置換基としてフルオロ基を必須的に有するフッ素化アルコール化合物と、フルオロ基に置換されていない非フッ素化アルコールに分けることもできる。非フッ素化アルコールが置換基として有していてもよいハロゲノ基は、クロロ、ブロモ、及びヨードから選択される１以上のハロゲノ基である。なお、置換基としてフルオロ基を有する基「Ｒx」は、「ＲF x」と表記してもよい。
　「Ｃ1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等である。好ましくはＣ1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ1-2アルキル基であり、より更に好ましくはメチルである。
　「Ｃ1-6アルコキシ基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ等であり、好ましくはＣ1-4アルコキシ基であり、より好ましくはＣ1-2アルコキシ基であり、より更に好ましくはメトキシである。
　一価アルコール化合物（Ｉ）は、フッ素化アルコール化合物であってもよい。一価フッ素化アルコール化合物（Ｉ）としては、例えば、ジフルオロエタノール、トリフルオロエタノール等のフッ素化エタノール；モノフルオロプロパノール、ジフルオロプロパノール、トリフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロプロパノール等のフッ素化プロパノールが挙げられる。
　二価有機基としては、一価有機基の例示に相当する二価有機基が挙げられる。例えば、一価有機基であるＣ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、およびＣ2-10アルキニル基に相当する二価有機基は、Ｃ1-10アルカンジイル、Ｃ2-10アルケンジイル基、およびＣ2-10アルキンジイル基である。
　また、二価有機基は、二価（ポリ）アルキレングリコール基－［－Ｏ－Ｒ2－］n－［式中、Ｒ2はＣ1-8アルカンジイル基を表し、ｎは１以上、５０以下の整数を表す。］であってもよい。
　更に、二価アルコール化合物（ＩＩ）としては、例えば、以下の二価アルコール化合物（ＩＩ－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、
　Ｒ11とＲ12は、独立して、Ｈ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6フルオロアルキル基、もしくはＣ6-12芳香族炭化水素基を示すか、または一緒になってＣ1-6アルキルで置換されてもよいＣ3-6シクロアルキルを形成し、
　Ｒ13とＲ14は、独立して、Ｈ、Ｃ1-6アルキル基、またはＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、ｐ１またはｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ13またはＲ14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｐ１とｐ２は、独立して、０以上、４以下の整数を表す。］
　二価非フッ素化アルコール化合物（ＩＩ－１）として具体的には、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパンを挙げることができ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
　二価アルコール化合物（ＩＩ）は、フッ素化アルコール化合物であってもよい。二価フッ素化アルコール化合物（ＩＩ）としては、例えば、フッ素化エチレングリコール；モノフルオロプロピレングリコール、ジフルオロプロピレングリコール等のフッ素化プロピレングリコール；モノフルオロブタンジオール、ジフルオロブタンジオール、トリフルオロブタンジオール、テトラフルオロブタンジオール等のフッ素化ブタンジオール；モノフルオロペンタンジオール、ジフルオロペンタンジオール、トリフルオロペンタンジオール、テトラフルオロペンタンジオール、ペンタフルオロペンタンジオール、ヘキサフルオロペンタンジオール等のフッ素化ペンタンジオール；モノフルオロヘキサンジオール、ジフルオロヘキサンジオール、トリフルオロヘキサンジオール、テトラフルオロヘキサンジオール、ペンタフルオロヘキサンジオール、ヘキサフルオロヘキサンジオール、ヘプタフルオロヘキサンジオール、オクタフルオロヘキサンジオール等のフッ素化ヘキサンジオール；モノフルオロヘプタンジオール、ジフルオロヘプタンジオール、トリフルオロヘプタンジオール、テトラフルオロヘプタンジオール、ペンタフルオロヘプタンジオール、ヘキサフルオロヘプタンジオール、ヘプタフルオロヘプタンジオール、オクタフルオロヘプタンジオール、ノナフルオロヘプタンジオール、デカフルオロヘプタンジオール等のフッ素化ヘプタンジオール；モノフルオロオクタンジオール、ジフルオロオクタンジオール、トリフルオロオクタンジオール、テトラフルオロオクタンジオール、ペンタフルオロオクタンジオール、ヘキサフルオロオクタンジオール、ヘプタフルオロオクタンジオール、オクタフルオロオクタンジオール、ノナフルオロオクタンジオール、デカフルオロオクタンジオール、ウンデカフルオロオクタンジオール、ドデカフルオロオクタンジオール等のフッ素化オクタンジオール；モノフルオロノナンジオール、ジフルオロノナンジオール、トリフルオロノナンジオール、テトラフルオロノナンジオール、ペンタフルオロノナンジオール、ヘキサフルオロノナンジオール、ヘプタフルオロノナンジオール、オクタフルオロノナンジオール、ノナフルオロノナンジオール、デカフルオロノナンジオール、ウンデカフルオロノナンジオール、ドデカフルオロノナンジオール、トリデカフルオロノナンジオール、テトラデカフルオロノナンジオール等のフッ素化ノナンジオール；モノフルオロデカンジオール、ジフルオロデカンジオール、トリフルオロデカンジオール、テトラフルオロデカンジオール、ペンタフルオロデカンジオール、ヘキサフルオロデカンジオール、ヘプタフルオロデカンジオール、オクタフルオロデカンジオール、ノナフルオロデカンジオール、デカフルオロデカンジオール、ウンデカフルオロデカンジオール、ドデカフルオロデカンジオール、トリデカフルオロデカンジオール、テトラデカフルオロデカンジオール、ペンタデカフルオロデカンジオール、ヘキサデカフルオロデカンジオール等のフッ素化デカンジオール；フッ素化ジエチレングリコール、フッ素化トリエチレングリコール、フッ素化テトラエチレングリコール、フッ素化ペンタエチレングリコール、フッ素化ヘキサエチレングリコール等のフッ素化ポリエチレングリコールが挙げられる。
　アルコール化合物の使用量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、生成するハロゲン化カルボニルに対してモル比が１以上の二価アルコール化合物を用い、当該モル比が２以上の一価アルコール化合物を用いることができる。過剰のアルコール化合物を用いることにより、より効率的にカーボネート化合物を得ることができる。但し、使用したＣ2-4ハロゲン化炭化水素に対するハロゲン化カルボニルの収率が一定でないことから、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に対する二価アルコール化合物のモル比を１以上、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に対する一価アルコール化合物のモル比を２以上とすることが好ましい。二価アルコールの前記モル比としては、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、５以下が好ましい。一価アルコールの前記モル比としては、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１０以下が好ましい。
　ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物との反応を促進するために、塩基を用いてもよい。塩基は、無機塩基と有機塩基に分類される。無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等、アルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等、第２族金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等、アルカリ金属の炭酸水素塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等、第２族金属の水酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等、アルカリ金属のフッ化物塩が挙げられ、吸湿性や潮解性が比較的低い、アルカリ金属または第２族金属の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましい。有機塩基としては、テトラハロエチレンの光反応による生成物との低反応性の観点から、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ（Ｃ1-4アルキル）アミン；ナトリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド等、アルカリ金属のｔｅｒｔ－ブトキシド；ジアザビシクロウンデセン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、およびＮ－メチルモルホリン等、非求核性の有機塩基を用いることができ、ピリジンやルチジン等の低求核性の有機塩基を用いることもできる。
　Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素の酸化的光分解反応やハロゲン化カルボニルとアルコール化合物との反応の際には、塩化水素などのハロゲン化水素が副生する。塩基は、かかるハロゲン化水素の捕捉に有効であるが、図３と図４に示すようなコイル反応装置など、口径の小さい反応管を用いる場合、ハロゲン化水素と塩基との塩が析出し、目詰まりを引き起こすことがある。このような場合、ハロゲン化水素と塩基との塩がイオン液体となる塩基を用いることが好ましい。かかる塩基としては、例えば、１－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などの有機塩基などが挙げられる。また、ピリジン等、その塩酸塩の融点が比較的低い塩基も用いることができる。
　塩基の使用量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ以下とすることができる。
　塩基は、例えば、アルコール化合物に添加しておいてもよいし、アルコール化合物と共に連続注入してもよい。
　ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物とを反応させる場合には、溶媒を用いてもよい。溶媒は、例えば、アルコール化合物を含む組成物へ添加すればよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒を挙げることができる。
　ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物とを反応させるための温度は特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がより更に好ましく、また、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下または５０℃以下がより更に好ましい。但し、塩基を用いない場合や、塩基を用い且つ反応をより促進したい場合には、当該温度を５０℃以上や１００℃以上など、比較的高く調整してもよい。
　ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物とを反応させるための時間は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０．５時間以上、５０時間以下が好ましい。当該反応時間としては、１時間以上がより好ましく、５時間以上がより更に好ましく、また、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下がより更に好ましい。また、ハロゲン化カルボニルの生成が完了した後も、例えばアルコール化合物の消費が確認されるまで反応液の撹拌を継続してもよい。
　ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物との反応により、一価アルコール化合物（Ｉ）を用いる場合には、下記式（ＩＩＩ）で表される鎖状カーボネート化合物が生成し、二価アルコール化合物（ＩＩ）を用いる場合には、下記式（ＩＶ－１）で表される単位を含むポリカーボネート化合物、または下記式（ＩＶ－２）で表される環状カーボネート化合物が生成する。二価アルコール化合物（ＩＩ）を用いる場合、ポリカーボネート化合物（ＩＶ－１）が生成するか或いは環状カーボネート化合物（ＩＶ－２）が生成するか、またそれらの生成割合は、主に二価アルコール化合物（ＩＩ）における２つの水酸基間の距離や化学構造のフレキシビリティに依存する。具体的には、予備実験などにより確認すればよい。
　　Ｒ1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ1　　　（ＩＩＩ）
　　［－Ａ－Ｒ2－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－］　　　（ＩＶ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　４．後反応工程　－　ハロゲン化ギ酸エステルの製造
　上記のカーボネート化合物の製造方法において、塩基を使用せず、且つＣ2-4ハロゲン化炭化水素に対するアルコール化合物のモル比を１未満とすることで、ハロゲン化ギ酸エステルが得られる。当該モル比としては、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
　５．後反応工程　－　イソシアネート化合物の製造
　ハロゲン化カルボニルと第一級アミン化合物を反応させることにより、イソシアネート化合物を製造することができる。イソシアネート化合物は、カルバメート化合物やウレタン化合物などの原料として有用である。反応の態様としては、上記のカーボネート化合物の製造方法において、下記の点以外、アルコール化合物の代わりに第一級アミン化合物を用いればよい。
　第一級アミン化合物は、１以上のアミノ基（－ＮＨ2基）を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、第一級アミン化合物（Ｖ）：Ｒ3－（ＮＨ2）mを用いることができる。式中、Ｒ3は、ｍ価の有機基を示し、ｍは１以上、６以下の整数を示し、５以下、４以下または３以下が好ましく、１または２がより好ましく、２がより更に好ましい。
　有機基Ｒ3のうち、一価有機基としては上記カーボネート化合物の製造方法における一価有機基Ｒ1と同様の基を挙げることができ、二価有機基としては二価有機基Ｒ2と同様の基を挙げることができる。また、三価以上の有機基としては、一価有機基Ｒ1の例示に相当する三価以上の有機基が挙げられる。例えば、一価有機基であるＣ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、およびＣ2-10アルキニル基に相当する三価有機基は、Ｃ1-10アルカントリイル、Ｃ2-10アルケントリイル基、およびＣ2-10アルキントリイル基である。
　ハロゲン化カルボニルと第一級アミン化合物（Ｖ）との反応により、イソシアネート化合物（ＶＩ）：Ｒ3－（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）mが得られる。但し、生成したＲ3－（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）mと第一級アミン化合物（Ｖ）とが反応してウレア化合物Ｒ3－［ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ3］mが生成する可能性がある。かかる反応を抑制するためには、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に対する第一級アミン化合物（Ｖ）のモル比を１以下に調整したり、第一級アミン化合物（Ｖ）として塩を用いたり、塩基を用いないことが好ましい。また、生成したハロゲン化カルボニルを溶媒に溶解してハロゲン化カルボニル溶液を調製し、当該溶液へ第一級アミン化合物（Ｖ）またはその溶液を添加して第一級アミン化合物（Ｖ）に対するハロゲン化カルボニルのモル比を１超に保つことにより、イソシアネート化合物を効率的に製造することができる。
　目的化合物がイソシアネート化合物である場合には、生成するハロゲン化カルボニルに対する第一級アミン化合物（Ｖ）のモル比を１以下にすることが好ましいが、ハロゲン化カルボニルの正確な生成量を予測することは難しいことがあるため、使用するＣ2-4ハロゲン化炭化水素に対する第一級アミン化合物（Ｖ）のモル比を１未満にすることが好ましい。当該モル比としては、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、また、０．００１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。一方、目的化合物がウレア化合物である場合には、当該比としては２以上が好ましく、４以上が好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
　目的化合物がイソシアネート化合物である場合には、イソシアネート化合物はアミン塩とは反応しがたいため、第一級アミン化合物（Ｖ）として塩を用いることが好ましい。かかる塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；シュウ酸塩、マロン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、安息香酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。
　ハロゲン化カルボニルと第一級アミン化合物との反応のための温度は、例えばハロゲン化カルボニルの液体状態を維持するために、アルコール化合物との反応温度よりも低く設定することが好ましい。例えば、当該反応温度を１５℃以下とすることができ、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、２℃以下がより更に好ましい。当該温度の下限は特に制限されないが、例えば、当該温度としては－８０℃以上が好ましく、－２０℃以上または－１５℃以上がより好ましい。
　目的化合物がイソシアネート化合物であり、且つ塩基を用いる場合には、塩基としては、複素環式芳香族アミンおよび非求核性強塩基から選択される１種以上の塩基が好ましい。複素環式芳香族アミンは、少なくとも一つの複素環を含み且つ－ＮＨ2以外のアミン官能基を少なくとも一つ有している化合物をいう。複素環式芳香族アミンとしては、例えば、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２，３－ルチジン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、３，５－ルチジン、２－クロロピリジン、３－クロロピリジン、４－クロロピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジンなどの、ピリジンおよびその誘導体などを挙げることができる。
　「非求核性強塩基」とは、立体的な障害により窒素原子上の孤立電子対の求核性が弱いが塩基性の強い塩基をいう。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、および１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を挙げることができる。また、塩基性度が比較的高い塩基を用いてもよい。例えば、アセトニトリル中における塩基性度（ｐＫBH+）が２０以上の塩基として、ＴＢＤ（ｐＫBH+：２５．９８）、ＭＴＢＤ（ｐＫBH+：２５．４４）、ＤＢＵ（ｐＫBH+：２４．３３）、ＤＢＮ（ｐＫBH+：２３．８９）、およびＴＭＧ（ｐＫBH+：２３．３０）を用いることができる。
　その他、塩基としては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルブチルアミン、１－メチルピロリジン等の汎用有機アミンも用い得る。
　なお、目的化合物がウレア化合物である場合には、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素や生成したハロゲン化カルボニルに対する第一級アミン化合物のモル比を１超とすることが好ましい。当該モル比としては、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましい。
　６．後反応工程　－　ＮＣＡの製造
　カーボネート化合物の上記製造方法において、アルコール化合物の代わりにアミノ酸化合物（ＶＩＩ）を用いることにより、アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物（ＶＩＩＩ）（ＮＣＡ）を製造することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、
　Ｒ4は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖基を示し、
　Ｒ5は、Ｈ、またはＰ1－［－ＮＨ－ＣＨＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－］l－（式中、Ｒ6は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖を示し、Ｐ1はアミノ基の保護基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｌが２以上の整数の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なってもよい）を示す。］
　７．後反応工程　－　ビルスマイヤー試薬の製造
　ハロゲン化カルボニルとアミド化合物（ＩＸ）を反応させることにより、ビルスマイヤー試薬（Ｘ）を製造することができる。ビルスマイヤー試薬の製造は、アルコール化合物の代わりにアミド化合物（ＩＸ）を用い、且つ塩基を用いない以外、上記のカーボネート化合物の製造方法と同様に実施すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、
　Ｒ7は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、
　Ｒ8とＲ9は、独立して、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、また、Ｒ8とＲ9は一緒になって４員以上７員以下の環構造を形成してもよく、
　Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択されるハロゲノ基を示し、
　Ｙ-はカウンターアニオンを示す。］
　Ｃ6-12芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明に係る反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される１以上の置換基を挙げることができる。置換基の数は置換可能である限り特に制限されないが、例えば１以上５以下とすることができ、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１がより更に好ましい。置換基数が２以上である場合、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ8とＲ9が窒素原子と共に一緒になって形成される４員以上７員以下の環構造としては、例えば、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基を挙げることができる。
　具体的なアミド化合物（ＩＸ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラブチル尿素などを挙げることができ、汎用性やコストなどの観点からＤＭＦが好ましい。
　式（Ｘ）におけるＹ-としては、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素由来の塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンが挙げられるが、特に制限されない。
　アミド化合物の使用量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素１ｍＬに対して、０．１ｍｏｌ以上、１００ｍｏｌ以下とすることができる。
　ハロゲン化カルボニルとアミド化合物とを反応させる場合には、溶媒を用いてもよい。溶媒は、例えば、アミド化合物を含む組成物へ添加すればよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒を挙げることができる。
　ハロゲン化カルボニルとアミド化合物とを反応させるための温度は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がより更に好ましく、また、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下または５０℃以下がより更に好ましい。
　ハロゲン化カルボニルとアミド化合物とを反応させるための時間は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０．５時間以上、５０時間以下が好ましい。当該反応時間としては、１時間以上がより好ましく、５時間以上がより更に好ましく、また、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下がより更に好ましい。また、ハロゲン化カルボニルの生成が完了した後も、例えばアミド化合物の消費が確認されるまで反応液の撹拌を継続してもよい。
　ビルスマイヤー試薬を用いるビルスマイヤー・ハック反応（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ－Ｈａａｃｋ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）により、活性基を有する芳香族化合物をアルデヒド化またはケトン化できる。また、ビルスマイヤー試薬は、カルボン酸化合物のカルボキシ基をハロホルミル基に変換することが知られている。更に、ビルスマイヤー試薬に水酸基含有化合物を反応させることにより、ギ酸エステルが得られる。
　活性基を有する芳香族化合物（以下、「活性芳香族化合物」という）は、置換基などにより活性化された芳香族化合物である。例えば、アルキル基で置換されたアルキルアミノ基を含むアミノ基や水酸基などは、芳香族化合物を強く活性化する。また、アルキルカルボニルアミノ基（－Ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）、アルキルカルボニルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）、エーテル基（－ＯＲ）、アルキル基（－Ｒ）（Ｒはアルキル基を示し、Ｃ1-6アルキル基が好ましい）、および芳香族基も、芳香族化合物を活性化する。以下、これら置換基を活性化基という。また、アントラセンなどのように、芳香族環が縮合して共役系が拡張しているような化合物も活性化されており、ビルスマイヤー試薬によるアルデヒド化やケトン化を受ける。活性化されている部位のπ電子が求電子的にビルスマイヤー試薬と反応し、アルデヒド化やケトン化されると考えられる。
　活性芳香族化合物は、活性化されておりビルスマイヤー試薬によりアルデヒド化またはケトン化される化合物であれば特に制限されないが、例えば、上記活性化基により置換されたベンゼンやナフタレンなどのＣ6-10芳香族炭化水素；フェナンスレンやアントラセンなど、上記活性化基により置換されていてもよい縮合芳香族炭化水素；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール等、上記活性化基により置換されていてもよい５員環ヘテロアリール基；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等、上記活性化基により置換されていてもよい６員環ヘテロアリール；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン等、上記活性化基により置換されていてもよい縮合ヘテロアリールを挙げることができる。なお、無置換のフランやチオフェンなどは、従来のビルスマイヤー・ハック反応でのアルデヒド化やケトン化の報告例は無いが、本発明方法によればヘテロ元素に隣接する炭素におけるアルデヒド化やケトン化が可能である。
　上記反応の基質化合物である活性基含有芳香族化合物、カルボン酸化合物、および水酸基含有化合物は、アミド化合物を含む組成物にハロゲン化カルボニル含有ガスを吹き込んだ後の反応液へ添加してもよいし、アミド化合物を含む組成物へハロゲン化カルボニル含有ガスを吹き込む前または吹き込んでいる途中に反応液へ添加してもよい。
　活性基含有芳香族化合物、カルボン酸化合物、および水酸基含有化合物の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、アミド化合物に対して０．１倍モル以上１．０倍モル以下とすることができる。
　また、ビルスマイヤー試薬は、カルボン酸化合物からカルボン酸ハロゲン化物を得るにも有用である。カルボン酸化合物をハロゲン化したビルスマイヤー試薬は、アミド化合物に戻る。得られたカルボン酸ハロゲン化物にアルコール化合物を反応させればエステル化合物が得られ、カルボン酸を反応させればカルボン酸無水物が得られる。なお、アミド化合物の代わりにカルボン酸化合物と塩基を用いれば、塩基によりアニオン化されたカルボン酸化合物がハロゲン化カルボニルによりカルボン酸ハロゲン化物に直接変換されると考えられる。かかるカルボン酸ハロゲン化物も、エステル化合物やカルボン酸無水物の製造に用いることができる。
　８．後処理工程
　多くのハロゲン化カルボニルは有害なものであるため、生成したハロゲン化カルボニルを系外へ漏出させないことが好ましい。例えば図１～４に示すように、生成したハロゲン化カルボニルを反応させる反応器から排出される気相をアルコールトラップへ導入し、アルコールトラップから排出される気相を更にアルカリトラップへ導入することが好ましい。アルコールトラップは、使用するアルコールが凝固しない範囲で、例えば－８０℃以上、５０℃以下程度に冷却してもよい。また、アルカリトラップには、例えば水酸化ナトリウム水溶液や飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いることができる。
　ハロゲン化カルボニルから得られる化合物が、イソシアネート化合物など比較的不安定である場合には、ハロゲン化カルボニルを反応させた反応液へ更なる反応基質化合物を添加してもよい。或いは、ハロゲン化カルボニルから得られる化合物が、カーボネート化合物など比較的安定である場合には、目的化合物を反応液から精製してもよい。例えば、反応液にクロロホルム等の水不溶性有機溶媒と水を加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウム等で乾燥した後に減圧濃縮し、更にクロマトグラフィー等で精製すればよい。
　本願は、２０２１年２月１２日に出願された日本国特許出願第２０２１－２１００２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２１年２月１２日に出願された日本国特許出願第２０２１－２１００２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１：　ホスゲンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　図１に模式的に示すように、直径４２ｍｍ、容量１００ｍＬの円筒状反応容器内に、直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に、低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ　Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４ｍｍ×１２０ｍｍ）を装入した反応システムを構築した。なお、波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍのＵＶ－Ｃが含まれ、ランプの中央部位から反応液との最短位置である５ｍｍの位置における波長１８５ｎｍの光の照度は２．００～２．８１ｍＷ／ｃｍ2であり、波長２５４ｎｍの光の照度は５．６０～８．０９ｍＷ／ｃｍ2であった。円筒状反応容器２には、生成した低沸点ガス成分を選択的に輸送するための１０℃に冷却した冷却管５－１を取り付け、それを－１０℃に冷却した冷却管５－２を備えた二口ナスフラスコ（反応容器６－１）に連結した。冷却管５－２は、さらに、アルコールの入った二口ナスフラスコ（反応容器６－２）とアルカリ水溶液の入ったトラップ容器に接続した。
　反応容器のバス温度を表１の温度に調整した後、シリンジポンプを用いて液体のハロゲン化炭化水素を表１の流速でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）から光反応容器２に送り込み、攪拌しつつ気化を促した。次いで、マスフローコントローラー７を用いて光反応容器２内の気相へ酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送り込み、ハロゲン化炭化水素と酸素との混合ガスを容器内で調製し、低圧水銀ランプで光照射した。混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した二口ナスフラスコ（反応容器６－１）に入れた１－ヘキサノール（３０ｍＬ，２３９ｍｍｏｌ）に、撹拌しつつ、室温で吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結した１－ヘキサノールトラップ（反応容器６－２）で捕捉し、反応容器６－２からの排ガスはアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルによって、反応容器６－１と反応容器６－２で生成したクロロギ酸エステルおよびカーボネートへの収率を見積り、それらの総計から生成したホスゲンの量を定量して、表１の結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　ハロゲン化炭化水素の沸点以上の温度に加熱した光反応容器に、シリンジポンプで連続的に外部からハロゲン化炭化水素を注入し、ハロゲン化炭化水素蒸気と酸素ガスの気相光反応を実施したところ、ハロゲン化炭化水素は比較的速く分解してホスゲンを与えたと考えられる。光反応容器内部に残留する液体を完全に無くすため、より高温での反応を検討したところ、１８０℃で約７０％の収率でホスゲンを与えた。その際、光反応容器内部には残った液体は確認されなかった。
　生成したホスゲンガスには目立った副生成物は含まれておらず、アルコールと反応して純度の高いクロロギ酸エステルもしくはカーボネートを与えた。
　実施例２：　クロロギ酸エステルまたはカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　図１に示す反応システム中のバス３の温度を１４０℃に、冷却管５－１の温度を２０℃に調整し、テトラクロロエチレンを光反応容器２内で加熱還流しつつ、マスフローコントローラー７を使って光反応容器２の気相へ酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込み、低圧水銀ランプで３．５時間または６時間光照射した。
　混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した二口ナスフラスコ（反応容器６－１）に入れた反応基質アルコールのジクロロメタン溶液または反応基質アルコールと塩基を含むジクロロメタン溶液を室温で撹拌しながら、吹き込んだ。未反応のガスは更に連結した１－ブタノールトラップ（１０ｍＬ）（反応容器６－２）でトラップし、反応容器６－２からの排ガスはアルカリトラップに導入して処理した。
　反応容器６－１と反応容器６－２で生成したクロロギ酸エステルおよびカーボネートの収率は、内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルから求め、それらの合計から生成したホスゲンの量を見積った。
　また、比較のために、バス温度を１４０℃から２０℃に変更し、テトラクロロエチレンを液状のまま光反応容器へ導入し、気液混合系で光反応を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２に示される結果の通り、塩基を用いなくても進行する反応の場合には、使用したテトラクロロエチレンに対して高いホスゲン収率が得られ、クロロギ酸エチルまたはカーボネートが良好に製造された。
　それに対して、特にフッ素化アルコールを用いた場合には反応が進み難い傾向があり、塩基が必要であった。塩基を用いなければ進行しない反応の場合には、ホスゲン収率もカーボネート収率も比較的低かった。その理由としては、光反応でホスゲンが良好に生成しても、塩基のためにホスゲンが分解されたことが考えられる。
　また、比較実験として、バス温度を２０℃に設定することによりテトラクロロエチレンを液体のまま光反応容器へ送達し、気液混合系で光反応を行った場合には、アルコールとして求核性の高い非含フッ素アルコールを用い且つホスゲンを分解する塩基を用いない場合であってもホスゲン収率は比較的低く、クロロギ酸エステルとカーボネートの収率も低かった。
　以上の結果より、ハロゲン化炭化水素を気相で酸化的光分解することにより、ホスゲンが効率的に製造できることが明らかとなった。
　また、酸素の代わりに乾燥空気を用い、表３の条件で光反応によるホスゲンの収率と収量を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３に示す結果の通り、おそらくテトラクロロエチレンに対する酸素量が減ったことによりホスゲン収率は比較的低かったが、乾燥空気を使ってもテトラクロロエチレンからホスゲンが得られることが示された。
　実施例３：　送ガス法を用いるヘキシルイソシアネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　図１に示す反応システム中のバス３の温度を１４０℃に、冷却管５－１の温度を２０℃に調整し、テトラクロロエチレン（５ｍＬ，４９ｍｍｏｌ）を光反応容器２内で加熱還流しつつ、マスフローコントローラー７を使って光反応容器２の気相へ酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込み、低圧水銀ランプで３．５時間光照射した。
　混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した二口ナスフラスコ（反応容器６）に入れたヘキシルアミン塩酸塩（６．９ｇ，５０ｍｍｏｌ）の１，１，２，２－テトラクロロエタン溶液（２０ｍＬ）を１００℃で撹拌しながら、吹き込んだ。
　反応後、反応液に内部標準物質としてジクロロメタンを添加し、1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるヘキシルイソシアネートが生成していることが確認された（テトラクロロエチレンに対する収率：３７％，ヘキシルアミン塩酸塩に対する収率：３７％）。
　実施例４：　送ガス法を用いるエチレンカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　図１に示す反応システム中のバス３の温度を１４０℃に、冷却管５－１の温度を２０℃に調整し、テトラクロロエチレン（１０ｍＬ，９８ｍｍｏｌ）を光反応容器２内で加熱還流しつつ、マスフローコントローラー７を使って光反応容器２の気相へ酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込み、低圧水銀ランプで３．５時間光照射した。
　混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した二口ナスフラスコ（反応容器６）に入れたエチレングリコール（５．６ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を０℃で撹拌しながら、吹き込んだ。
　反応後、反応液に内部標準物質としてジクロロメタンを添加し、1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるエチレンカーボネートが生成していることが確認された（テトラクロロエチレンに対する収率：５８％）。
　実施例５：　送ガス法を用いるアミノ酸Ｎ－カルボキシ無水物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　図１に示す反応システム中のバス３の温度を１４０℃に、冷却管５－１の温度を２０℃に調整し、テトラクロロエチレン（１０ｍＬ，９８ｍｍｏｌ）を光反応容器２内で加熱還流しつつ、マスフローコントローラー７を使って光反応容器２の気相へ酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込み、低圧水銀ランプで３．５時間光照射した。
　混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、０℃の冷却管５－２を取り付けた二口ナスフラスコ（反応容器６）に入れたＬ－フェニルアラニン（０．４１ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２０ｍＬ）、及びアセトニトリル（２０ｍＬ）を含む混合溶液に７０℃で撹拌しながら、吹き込んだ。ランプをＯＦＦにした後、さらに７０℃で１時間撹拌した。
　反応後、反応液に内部標準物質としてジクロロメタンを添加し、1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるアミノ酸Ｎ－カルボキシ無水物（ＮＣＡ）が生成していることが確認された（Ｌ－フェニルアラニンに対する収率：６０％）。
　実施例６：　送ガス法を用いるジフェニルウレアの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　図１に示す反応システム中のバス３の温度を１４０℃に、冷却管５－１の温度を２０℃に調整し、テトラクロロエチレン（５ｍＬ，４９ｍｍｏｌ）を光反応容器２内で加熱還流しつつ、マスフローコントローラー７を使って光反応容器２の気相へ酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込み、低圧水銀ランプで３．５時間光照射した。
　混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した二口ナスフラスコ（反応容器６）に入れたアニリン（４２．３ｇ，４６０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）を１００℃で撹拌しながら、吹き込んだ。
　反応後、反応液に水を添加し、生成した沈殿を洗浄した後に濾取し、５０℃で３時間真空乾燥することによって、白色の目的化合物を得た（テトラクロロエチレンに対する収率：３１％）。
　実施例７：　送ガス法を用いるポリカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　図１に示す反応システム中のバス３の温度を１４０℃に、冷却管５－１の温度を２０℃に調整し、テトラクロロエチレン（５ｍＬ，４９ｍｍｏｌ）を光反応容器２内で加熱還流しつつ、マスフローコントローラー７を使って光反応容器２の気相へ酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込み、低圧水銀ランプで３．５時間光照射した。
　混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した二口ナスフラスコ（反応容器６）に入れたビスフェノールＡ（４．５ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．０ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタンを混合した溶液を室温で撹拌しながら、吹き込んだ。
　反応後、反応液にメタノール（２０ｍＬ）を添加し、生成した沈殿を濾取し、真空乾燥することによって、白色の目的化合物を得た（テトラクロロエチレンに対する収率：６０％，ビスフェノールＡに対する収率：９５％）。
　また、得られたポリカーボネートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例８：　気相光反応によるビルスマイヤー試薬の合成と酸塩化物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　図１に示す反応システム中のバス３の温度を１４０℃に、冷却管５－１の温度を２０℃に調整し、テトラクロロエチレン（１０ｍＬ，９８ｍｍｏ１）を光反応容器２内で加熱還流しつつ、マスフローコントローラー７を使って光反応容器２の気相へ酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込み、低圧水銀ランプで３．５時間光照射した。
　混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、２０℃に調整した冷却管５－１を通し、連結した二口ナスフラスコ（反応容器６）内の安息香酸またはプロピオン酸（２００ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（１００ｍｍｏ１）を溶解させたクロロホルム溶液（１００ｍＬ）に、撹拌しながら、３０℃で３．５時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルコールトラップおよびアルカリトラップに導入して外部に漏出しないよう処理した。
　反応後、反応液を1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、相当するカルボン酸塩化物が、用いたＴＣＥに対して、それぞれ５４％および３５％の収率で生成していることが確認された。結果を表５にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例９：　気相光反応によるビルスマイヤー試薬の合成とホルミル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　図１に示す反応システムの光反応容器２内にテトラクロロエチレン（５ｍＬ，４９ｍｍｏ１）を入れて攪拌しつつ、バス温度を１４０℃に上げてテトラクロロエチレンを気化させた。また、マスフローコントローラー７を使って光反応容器２の気相中に酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、低圧水銀ランプで３．５時間光照射した。生成した酸化的光分解ガスを、２０℃に調整した冷却管５－１を通し、連結した二口ナスフラスコ（反応容器６）内のＤＭＦ（３．９ｍＬ，５０ｍｍｏ１）に、撹拌しながら、３０℃で３．５時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルコールトラップおよびアルカリトラップに導入して外部に漏出しないよう処理した。
　次いで、２－メチルチオフェン（４．８ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で１時間撹拌した。その後、飽和炭酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を添加して加水分解を行った。更に水とジクロロメタンを加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液から溶媒を留去した。得られた深緑色オイルを1Ｈ　ＮＭＲで分析したところ、相当するアルデヒド化合物が、用いた２－メチルチオフェンに対して、３０％の収率で生成していることが確認された。結果を表６にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　　１：光源　　２：光反応容器　　３：バス
　　４：撹拌子　　５：冷却管　　６：反応容器　　７：マスフローコントローラー
　　１１：シリンジポンプ　　１２：マスフローコントローラー　　１３：ヒーター
　　１４：フロー光反応装置　　１５：背圧弁　　１６：反応容器
　　１７：トラップ容器　　１８：反応基質注入用シリンジポンプ
　　１９：コイル反応装置　　２０：回収容器　　２１：チューブリアクター

Claims (9)

  1. 　ハロゲン化カルボニルを製造するための方法であって、
    　クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ2-4ハロゲン化炭化水素と酸素を含む混合ガスを調製する工程、及び、
    　前記混合ガスを流動させ、前記流動混合ガスに高エネルギー光を照射する工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 　前記高エネルギー光の光源と前記流動混合ガスとの最短距離が１ｍ以下である請求項１に記載の方法。
  3. 　前記流動混合ガスに前記高エネルギー光を照射する時間が１秒以上、１００００秒以下である請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記流動混合ガスに前記高エネルギー光を照射する際の温度が１２０℃以上、３００℃以下である請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　カーボネート化合物を製造するための方法であって、
    　請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
    　アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
    　前記Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に対する前記アルコール化合物のモル比を１以上とすることを特徴とする方法。
  6. 　ハロゲン化ギ酸エステル化合物を製造するための方法であって、
    　請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
    　アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
    　前記Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に対する前記アルコール化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
  7. 　イソシアネート化合物を製造するための方法であって、
    　請求項１～５のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
    　第一級アミン化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
    　前記Ｃ2-4ハロゲン化炭化水素に対する前記第一級アミン化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
  8. 　アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物を製造するための方法であって、
    　前記アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物は下記式（ＶＩＩＩ）で表されるものであり、
    　請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
    　下記式（ＶＩＩ）で表されるアミノ酸化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、
    　Ｒ4は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖基を示し、
    　Ｒ5は、Ｈ、またはＰ1－［－ＮＨ－ＣＨＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－］l－（式中、Ｒ6は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖を示し、Ｐ1はアミノ基の保護基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｌが２以上の整数の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なってもよい）を示す。］
  9. 　ビルスマイヤー試薬を製造するための方法であって、
    　前記ビルスマイヤー試薬が下記式（Ｘ）で表される塩であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、
    　Ｒ7は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、
    　Ｒ8とＲ9は、独立して、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、また、Ｒ8とＲ9は一緒になって４員以上７員以下の環構造を形成してもよく、
    　Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択されるハロゲノ基を示し、
    　Ｙ-はカウンターアニオンを示す。］
    　請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、および、
    　前記ハロゲン化カルボニルと下記式（ＩＸ）で表されるアミド化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、Ｒ7～Ｒ9は上記と同義を示す。］
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