JP2022509829A

JP2022509829A - ハロカーボン類をリサイクル又は処理する方法

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Publication number: JP2022509829A
Application number: JP2021530095A
Authority: JP
Inventors: オット，ティモ; ディアス－ウルティア，クリスチャン; フォークト，マティアス
Original assignee: グリロ‐ヴェルケアーゲー
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2022-01-24
Also published as: US12116336B2; TWI737064B; EP3890869A1; CN113164864B; CN113164864A; TW202021901A; US20220017458A1; WO2020115197A1

Abstract

本発明は、ハロカーボン類を三酸化硫黄と反応させて特にハロゲン化スルホン酸及び二酸化硫黄を生成することによって、ハロカーボン類、特にトリフルオロメタン等のフッ素化アルカン類をリサイクル又は処理する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロカーボン類、特にトリフルオロメタン等のフッ素化アルカン類を、三酸化硫黄と反応させて、特にハロゲン化水素類、二酸化炭素及び二酸化硫黄を生成することによって、当該ハロカーボン類をリサイクル及び／又は処理する方法に関する。本出願での意味においてリサイクル／処理は、ハロカーボン類を有用な物質に変換することを意味する。

ハロカーボン類は、少なくとも１つのＨ原子がハロゲンに置換された炭化水素類である。この炭化水素は、いずれの炭化水素、すなわちアルカン、アルケン、アルキンでもあり得、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、置換又は非置換炭化水素であり得る。ハロカーボン類の一部であり、ハロゲンアルカン又はハロゲン化アルキルとしても知られるハロアルカン類は、アルカンから１つ以上の水素原子をハロゲン原子に置換することによって構造的に誘導される化合物群である。ハロアルカン類は、難燃剤、消火剤、冷媒、推進剤、溶剤及び薬剤として広く使用される。

ハイドロクロロフルオロアルカン類がそのオゾン層破壊能のために前世紀に国際的に禁止されたこと（モントリオール議定書１９８７年）が引き金となって、数ある用途の中でも冷媒及びガス推進剤の代替として新規のフルオロアルカン類が開発されるようになった。高い安定性、不活性といったフルオロアルカン類に独自の特徴は、ハイドロクロロフルオロカーボン類の代用に理想的である。しかしながら、後の発見でフルオロアルカン類は強力な温室効果ガスであることが示されている。例えば、小分子のフルオロホルム（ＣＦ_３Ｈ）は１４，８００分子のＣＯ_２と同等の地球温暖化係数を有している。

国際的な努力により、フルオロアルカン類の漸進的禁止、及び２０４５年までに基準値と比較してフルオロアルカン類を８５％までに削減する計画（モントリオール議定書のキガリ改正）を無事に成立させた。地球温暖化係数が低くオゾン層に無害でもある代替ガスは、現在研究中であり、成功をもたらす多くの製品が既に流通している。

しかしながら、複数の大規模な工業的プロセスは副産物としてフルオロアルカン類を生成する。例えば、冷媒、発砲材料のためのブレンド成分及びポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））の化学前駆体として使用されるクロロジフルオロメタン（ＨＣＦ_２Ｃｌ）の合成では、現在の規制に従うため貯蔵又はリサイクルに付加的なコストを伴いつつ大量のＣＦ_３Ｈを産生する。フルオロアルカン類の貯蔵は経済的に成り立たず、リサイクルが唯一の妥当な代替手段と思われる。

現在の方法（Ａ．ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ，ＩｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＨＦＣ－２３ｗａｓｔｅｓｔｒｅａｍｓｆｏｒａｂａｔｅｍｅｎｔｏｆｅｍｉｓｓｉｏｎｓｆｒｏｍＨＦＣＦＣ－２２ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃａｓｐｅｃｔｓ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＢｒｉｓｔｏｌ，２００５）は、３００℃から９００℃の間でＨ_２及びＣＯ_２を使ったフルオロアルカン類の熱触媒分解（ＣＯ及びＨＦを生じる）に基づいている。これらの方法を広範に適用する上での主な制約として、高温及びＨＦの操作が挙げられる。工業規模の製造で誘導されるハロカーボン類、特にフルオロカルカン類をリサイクルするための新たな方法論が必要とされている。

このため、本発明の目的は、ハロカーボン類、特にフルオロアルカン類のリサイクル又は処理のための、及びハロカーボン類、特にフルオロアルカン類をオゾン層に無害で大きな地球温暖化係数を示さない物質に変換するための、新規の方法を提供することにある。特に、本発明の目的は、ハロカーボン類を有用な物質に変換するための効率的な方法を提供することにある。

驚くべきことに、ハロカーボン類はＳＯ_３と反応し得、ハロカーボンにおけるハロゲンのスルホン酸の生成につながることがわかった。このため、第一の実施形態では、本発明の目的は、ハロカーボン類を変換するための方法であって、ハロカーボンをＳＯ_３と反応させる、好ましくはハロカーボンを発煙硫酸と反応させることを含む方法によって達成される。発煙硫酸は発煙している硫酸であり、Ｈ_２ＳＯ_４に溶解したＳＯ_３の溶液を意味する。貯蔵されると、ＳＯ_３はＨ_２ＳＯ_４と反応して二硫酸の生成につながる。反応の成分として使用されると、二硫酸は通常ＳＯ_３及びＨ_２ＳＯ_４に再度解離するため、通常はＳＯ_３が反応における反応相手である。

ハロカーボン類は、本発明での意味において少なくとも１つのＨ原子がハロゲンに置換された炭化水素類である。この炭化水素は、いずれの炭化水素、すなわちアルカン、アルケン、アルキンでもあり得、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、置換又は非置換炭化水素であり得る。また、炭化水素がフェノール、ナフトール、ベンゼン等のアリール化合物である場合も本発明の範囲内である。ここでの置換は、ハロカーボンにおけるＨ原子、Ｃ原子、ＣＨ基、ＣＨ_２基又はＣＨ_３基が置換基に置換されることと理解されるべきである。このような置換基は、必要に応じて自由原子価が水素で飽和されている－ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｏ）Ｏであってもよい。

以降でハロカーボン類がＳＯ_３と反応すると記載した場合は、純ＳＯ_３と、又は発煙硫酸とのいずれかの反応であると理解されるべきである。好ましくは、発煙硫酸はハロカーボンとＳＯ_３との反応を可能にするように存在する。反応混合物中でｉｎｓｉｔｕで発煙硫酸を生成するように、最初の段階で硫酸又は水を供給し、その後にＳＯ_３を添加することも本発明の範囲内である。当然、最初にＳＯ_３を供給し、その後に水又は硫酸を添加することで、発煙硫酸の生成に再度導くもことも可能である。

ＳＯ_３は広い濃度範囲でＨ_２ＳＯ_４に溶解し得る。このため、本出願での意味において、発煙硫酸は１重量％から１００重量％のＳＯ_３を含む。発煙硫酸中のＳＯ_３の量の範囲は１０％から９５％が好ましく、１５％から９０％がより好ましく、２０％から８８％がさらに好ましく、２５％から８５％又は３０％から８０％がさらに一層好ましく、３５％から７５％又は４０％から７０％が特に好ましい。好ましくは、ＳＯ_３の量は、６５重量％以下、特に６０重量％以下である。ＳＯ_３の量が多いほど、発煙硫酸を取り扱うリスク、及びハロカーボンと発煙硫酸との間で安全に反応が進むように反応状態を制御するリスクが高くなる。ＳＯ_３の濃度が低く、特に１０％未満の場合、反応時間が非常に長くなる。したがって、効果的に反応が起こるのは、発煙硫酸中のＳＯ_３濃度が特に２５重量％から７０重量％、好ましくは３０重量％から６５重量％の場合である。

本出願において％で記載された量は、明示的に異なって記載されない場合は常に重量％を意味する。

特に、ハロカーボンは三酸化硫黄と反応して、対応するスルホン酸を生成する。ここでの対応するスルホン酸とは、使用したハロカーボンと同じハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｓ）を含むスルホン酸を意味する。ハロカーボンが１種よりも多くのハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｓ）を含む場合、複数種のスルホン酸が生成される。

例えば、ＨＣＦ_３が発煙硫酸と反応すると、反応産物はＦＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２及びＣＯ_２である。ＳＯ_２は発煙硫酸中で高い溶解度を示す。ＳＯ_２はＳＯ_３に再酸化された後、ハロカーボンのリサイクルにさらに使用され得る。ＦＳＯ_３Ｈは工業化学物質として使用され得、ＣＯ_２は変換されたハロカーボン類よりも地球温暖化係数が著しく小さい。

あるいは、Ｈ_２ＣＦ_３が発煙硫酸と反応すると、以下のようにＦＳＯ_３Ｈが生成される。
ＣＨ_２Ｆ_２＋２ＳＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＣＨ_２（ＳＯ_４Ｈ）_２＋３ＦＳＯ_３Ｈ

ＣＨ_２Ｆ_２が発煙硫酸と反応した結果、フルオロスルホン酸及びメチレンジ（サルフェート）（ＭＤＳ）が生成される。この反応はＣＨＦ_３を使用した類似の反応と対照的に、炭素の酸化を伴うことなく進行する。つまり、ＣＯ_２の生成、及びＳＯ_２の生成はそれぞれ確認されない。

ＭＤＳは、基本的にホルムアルデヒドの誘導体であり、加水分解するとホルムアルデヒド及び硫酸が遊離される。ＭＤＳには、殺生物剤、人工板のための遅効性の防かび剤としての適合性、抗菌性かつ防腐性で多機能かつアルデヒド不含のストーク人工板（ｓｔａｌｋａｒｔｉｆｉｃｉａｌｂｏａｒｄ）における適合性、縮合された二量体形態でバッテリー用途における電解質としての適合性が認められる。

理論に拘束されるものではないが、一般的に以下の反応が起こっていてもよい（Ｘはハロゲンである）。
ＣＨ_２Ｘ_２＋２ＳＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＣＨ_２（ＳＯ_３Ｈ）_２＋２ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘ＝Ｆの場合）
ＣＨ_２Ｘ_２＋２ＳＯ_３→ＣＨ_２（ＳＯ_３Ｘ）_２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの場合）
ＣＨ_２（ＳＯ_３Ｘ）_２＋ＣＨ_２Ｘ_２→２ＸＣＨ_２（ＳＯ_３Ｘ）（ＣＨ_２Ｘ_２が過剰な反応）

それぞれの反応条件下で、以下の加水分解が起こっていてもよい。
ＣＨ_２（ＳＯ_３Ｘ）_２＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＨ_２（ＳＯ_４Ｈ）_２＋２ＨＸ
２ＨＸ＋ＳＯ_３→２ＸＳＯ_３Ｈ
ＣＨ_２（ＳＯ_３Ｘ）_２＋Ｈ_２Ｏ→（ＸＳＯ_３）－ＣＨ_２－（ＳＯ_４Ｈ）＋ＨＸ
ＨＸ＋ＳＯ_３→ＸＳＯ_３Ｈ

以下に、推測される反応を示す。

ただし、１つのＣ原子を有するアルカンだけでなく、Ｃ原子数がより多いアルカンも対応するスルホン酸に変換され得る。発煙硫酸によって変換され得るハロカーボンは、求核攻撃、求電子攻撃又はラジカル攻撃が可能な少なくとも１つの構造要素を必要とする。この構造要素は、例えば、２重結合若しくは３重結合、又はＣ－Ｈ基、Ｃ－Ｃｌ基、－Ｃ－Ｂｒ基、ＣＩ基、Ｃ－ＣＯＯＨ基、Ｃ－ＳＯ_２Ｈ基若しくはＣ－ＳＯ_３Ｈ基、Ｃ－ＮＨ_２基、Ｃ－ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、ＣＮ基等である。

ハロカーボンが２つ、３つ、又は４つ以上のＣ原子を有する場合、反応混合物はハロカーボン及び発煙硫酸に加えオキシダントも含んでいることが好ましい。このオキシダントは反応混合物中に存在しているハロカーボンの量と比較して化学量論的に添加されなければならない。適したオキシダントは、例えば、過酸化物、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８及び他の安定な化合物である。これらについては以下でより詳細に論じる。

本発明に係る方法でリサイクル／変換され得るハロカーボンは、例えば、空調、特に車その他の乗り物における空調のための冷媒である、Ｆ_３Ｃ－ＣＨＦ＝ＣＨ_２（１２３４ｙｆ）である。やはり、上述の化合物と発煙硫酸及びオキシダントとの反応の結果、ＳＯ_２及びＦＳＯ_３Ｈが生成される。さらに、－ＣＯＯＨ又は－ＳＯ_３Ｈ末端基を有するハロゲン化界面活性剤といった長鎖ハロカーボン類は、発煙硫酸の添加によってＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはハロゲンである）及びＳＯ_２に変換され得る。直鎖状だけでなく環状のハロカーボン類も本発明のプロセスで変換され得る。

本発明の方法は、ハロカーボン類、特にテフロン（登録商標）の生産等の工業的プロセスにおける副産物として生産されたハロカーボン類のリサイクル又は処理のための、及びこのハロカーボン類の有用な物質への変換のための簡易かつ安価な方法を提供する。この方法は、ハロカーボンが生産される拠点で直接、小規模の設備において実施され得る。

本発明の三酸化硫黄を用いたハロカーボン類の変換は、金属触媒を必要とせずに起こる。好ましくは、本発明の方法は金属触媒の非存在下で実施される。

本発明の方法は、ｉｎｓｉｔｕで生成された過酸化物又はＫ_２Ｓ_２Ｏ_８等の希釈された過酸化物塩を触媒として、又は化学量論的な量で用いることで実施されてもよい。原則的には、室温で安定ないかなる過酸化物を触媒として用いてもよい。特に、オキソ酸のペルオキソ酸又はその塩を用いてもよい。より具体的には、硫黄のオキソ酸のペルオキソ酸又はその塩を用いてもよい。あるいは、過酸化水素とびオキソ酸との混合物を用いてもよい。具体例としては、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＮａＳ_２Ｏ_８、Ｈ_２ＳＯ_５、ＫＨＳＯ_５、ＮａＨＳＯ_５等が挙げられる。これらの触媒／オキシダントはＳＯ_２のＳＯ_３への再酸化を可能にする。このため、ＳＯ_３の必要量が低減される。この効果はハロカーボンがＣ原子を１つのみ有する場合に特に適合する。

ハロカーボンにおけるＣ原子の数が１よりも大きい、すなわち２、３、４，５、６、７、８、９又は１０以上の場合に、オキシダントの化学量論的な添加が必要だと考えられる。ここで、酸化剤はハロカーボンを分解に向けて活性化する。酸化触媒／酸化剤／オキシダントの助けにより、反応の反応性が高まる。理論に拘束されるものではないが、酸化触媒／酸化剤、特に過酸化化合物はアルキル鎖のＣＯ_２への酸化を助けると考えられる。酸化触媒及び酸化剤又はオキシダントは同じ化合物に使用される。触媒は化学量論の量よりも少ない触媒量で添加される。一方で、過酸化化合物が酸化剤又はオキシダントとして使用される場合は、化学量論の量で添加される。本発明において、酸化剤及びオキシダントは同義語として使用される。

ハロカーボン類はそれ自体の蒸気圧まで加圧してもよく、その化合物が室温で液体である場合は液体として使用してもよい。

好ましくは、ハロカーボンに対して過剰に三酸化硫黄を用いる。ハロカーボンと三酸化硫黄とのモル比は、１：１００から１：１の範囲が好ましく、１：２５から１：１がより好ましく、１：５から１：３が特に好ましい。

好ましい実施形態においては、ハロカーボンを三酸化硫黄と０℃から２００℃の範囲の温度で反応させる。この温度の範囲は２０℃から１８０℃がより好ましく、５０℃から１６０℃がさらに好ましく、６０℃から１５０℃がさらに一層好ましく、８０℃から１２５℃がさらにより一層好ましく、例えば１００℃から１２０℃である。反応温度が高いほど、反応はより速くより効果的である。しかし、温度が高すぎると、極端に激しい反応状態となり、そのような状態で安定な反応器を用いる必要がある。８０℃から１３０℃の間の温度範囲では、反応が効果的で標準部品を有する反応器を使用できるため、経済的なプロセスとなる。さらに、高温では、Ｈ_２ＳＯ_４におけるＳＯ_２の溶解性が悪化する。反応が平衡状態になるにつれ、生成物を除去すればその反応は改善する。発煙硫酸の濃度が高いと、ＳＯ_２耐性を高めることができ、これにより収率が増大する。Ｈ_２ＳＯ_４におけるＳＯ_２の溶媒化プロセスに起因して、ＳＯ_２が疑似的に除去されるため、反応の有効性が上昇する。ＳＯ_２及びＣＯ_２が生成された場合の除去は、例えば２０重量％のＮａＯＨ溶液を含む吸収液によっても可能である。

好ましい実施形態においては、ハロカーボンを三酸化硫黄と１バールから２００バールの圧力で反応させる。この圧力の範囲は、１０バールから１００バールが好ましく、２５から４０バールがより好ましい。

ハロカーボンはいかなるハロゲンを含んでいてもよい。好ましくは、ハロカーボンは、アルカン、アルケン又はアルキンのフッ素化誘導体、塩素化誘導体及び／又は臭素化誘導体である。ハロカーボンは単一又は複数のハロゲン原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子がすべて同じハロゲン元素であってもよく、このことはすべてのハロゲン原子がいずれもフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であってもよいことを意味する。あるいは、ハロカーボンが１種以上のハロゲン、例えば、フッ素及び塩素の両方、フッ素及び臭素の両方、塩素及び臭素の両方、又はフッ素、塩素及び臭素を含んでいてもよい。

ハロカーボンは炭素原子と結合した少なくとも１つのハロゲン原子を含む。ハロカーボンは、１つ以上のハロゲン原子と結合した１つ以上炭素原子を含んでいてもよい。ハロカーボンは一般にＣ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）－ｍ}Ｘ_ｍと表記される。より一般的な方法では、ハロカーボンはＲ－Ｘ_ｍとして表記され、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、かつＸはＦ、Ｃｌ、又はＢｒ、好ましくはＸがＦである。ハロゲン原子の数は結合可能数にのみ限定される。すなわち、化合物のすべてのＨ原子がＸに置換されると、ＸはＲのＨ原子の数と一致する。少なくともｍ＝１である。

ハロカーボンは、アルカン、アルケン又はアルキンのハロゲン化誘導体である。このアルカン、アルケン又はアルキンは、好ましくは炭素数の範囲が１から２０、特に１から１５、好ましくは１から１０、より好ましくは１から５の、分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルカン、アルケン又はアルキンである。このことは、上述の範囲にあるすべての数も開示されているものと理解される。例えば、炭素数が１から２０であれば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６，１７，１８、１９又は２０を意味する。これは、好ましい範囲についても同様である。

好ましい実施形態において、上述のアルカンはメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソプロパン又はイソブタンであってもよい。

好ましくは、ハロカーボンはＨＣＦ_３、Ｆ_３Ｃ－ＣＨＦ＝ＣＨ_２、リンデン、ハロゲン化界面活性剤又はハロゲン化スルホン酸系界面活性剤、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、ＰＦＯＡ類（ペルフルオロオクタン酸類）、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、ＣＦ_４、そしてＦ及び／又はＣｌを含むすべての環境的に有害な冷媒、Ｆ及び／又はＣｌを含む冷媒である。

好ましい実施形態において、反応混合物は共触媒のＭ－Ｒを含んでいてもよく、ここで、Ｍは金属、好ましくは遷移金属、特に酸化数が＋１から＋７の第一遷移金属であり、Ｒは－Ｈ、－ＯＨ、－ＣＨ_３、－Ｏ－ＣＨ_３、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｃ_２Ｈ_５若しくは高級アルカン、－ＯＣ_２Ｈ_５若しくは高級オキシアルカン、又は好適な無機対アニオンである。Ｍ－Ｒとしては特にＣｕＣｌ、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２又はＶＣｌ_２といった金属塩が好ましい。

本発明の特に好ましい実施形態において、ハロカーボンはフッ化アルカンである。この実施形態では、本発明の目的は発煙硫酸中でフルオロアルカンがＨＳＯ_３Ｆ、ＣＯ_２及びＳＯ_２に分解されることによって達成される。

好ましい実施形態において、フルオロアルカンは化学式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１つ有する。
ＲＦ_Ｘ（Ｉ）
式中、Ｒは分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基又は高級アルキル基であり、このアルキル基は任意に第二級又は第三級炭素のいずれかの位置で１つ以上のフッ素原子によってハロゲン化されていてもよい。Ｘは飽和フルオロカーボン分子を得るために必要な原子数を最大とするフッ素原子の数である。

その化合物が室温で液体である場合は、フルオロアルカンはそれ自体の蒸気圧まで加圧してもよく、液体として使用してもよい。フルオロアルカンの分解は、以下の反応で示される。
Ｃ_ｘＦ_ｙ＋ＳＯ_３（発煙硫酸）→ＨＳＯ_３Ｆ＋ＣＯ_２＋ＳＯ_２（Ｒ１）
ここで、ｘ及びｙは１から２０の範囲の同一の又は異なる整数である。

フルオロ硫酸であるＨＳＯ_３Ｆは、硫酸無水物及びフッ化水素の、従ってＨＦの前駆体も含む混合物であると考えられる。ＨＳＯ_３Ｆの用途例のうちとりわけ、アルキル化、異性化、環化付加、開環重合及びフルオロスルホン化のための触媒としての用途が挙げられる。ＳＯ_２は容易にＳＯ_３にリサイクルされ得、発生するＣＯ_２はフルオロアルカン類に比べて高い地球温暖化係数を示さない（例えば、ＣＦ_３Ｈの１４８００に対しＣＯ_２は１である）。

ＨＳＯ_３Ｆの分離は、ＨＳＯ_３Ｆの広い液相範囲（融点：－８９．０℃、沸点：１６２．７℃）及びＳＯ_３の比較的低い沸点（沸点：４５度）を用いて行うことができ、硫酸中、高濃度のＨＳＯ_３Ｆ溶液を容易に得られる。未使用のＳＯ_３は第２バッチ用に再度リサイクルされ得る。この手法は、フルオロアルカンを単純分子に分解することに比べ、単純かつ安全な代替手段を与える。フルオロ硫酸ＨＳＯ_３Ｆの生成は、腐食性があり毒性の強いＨＦが反応器内に放出されることを防ぎ、反応器に従来の材質（例えばステンレス鋼）を使用することを可能にする。

好ましい実施形態において、ハロカーボン、特にフルオロアルカン類の分解後、生成混合物はＳＯ_２（リサイクルされてＨ_２ＳＯ_４に戻される）及びＳＯ_３を留去することによって分離され得る。ＦＳＯ_３Ｈは、十分とはいえないが任意に発煙硫酸との混合物において使用し得る。

ＳＯ_２及びＣＯ_２はＮａＯＨ溶液に吸収されて分離され得る。

メチレンビス（クロロ硫酸）（ＭＢＣＳ）（ＣＨ_２（ＳＯ_３Ｃｌ）_２）、クロロメチルクロロサルフェート（ＣＭＣＳ）（ＣｌＣＨ_２（ＳＯ_３Ｃｌ））はＣＨ_２Ｃｌ_２中の反応混合物から抽出され得る。揮発性のＣＨ_２Ｃｌ_２の蒸発によって、純粋な産物を得られる。

メチレンビス（ハロサルフェート）であるＭＢＸＳ（ＣＨ_２（ＳＯ_３ＣＸ）_２）、ハロメチルハロサルフェート（ＸＭＸＳ）（ＸＣＨ_２（ＳＯ_３Ｘ））（Ｘはハロゲン：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）が、好適な有機溶媒（例えばＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ヘキサフルオロベンゼン、全フッ素置換された溶媒、部分的にフッ素置換された溶媒）中の反応混合物から抽出されてもよい。

ハロカーボン類、特にフルオロアルカン類のリサイクルプロセスのための機器は、ハロカーボン類、特にフルオロアルカン類を各試薬に特有の蒸気圧に応じて液体又はガスとして添加するステンレス鋼の反応器を備えていてもよい。ＨＦはこのプロセスで潜在的に発生し、ＨＳＯ_３Ｆとして補足されるため、特別な材料を使用する必要はない。ハロカーボン類、特にフルオロアルカン類がガスの場合、反応器は発煙硫酸中の適切な溶解度を実現できる十分な圧力で加圧される必要がある。

ハロカーボン類の分解を行う機器は、移送コストを削減するため、ハロカーボン類及び特にフルオロアルカン類が生成される工業的プロセスに隣接して設置し得る。あるいは、上記機器は、既存のインフラを使用してＳＯ_３が生成され大規模に利用可能な統合設備内に配置してもよい。

代替の実施形態において、本発明の目的は、発煙硫酸中でフルオロアルカンを分解するためのプロセスであって、
ｉ）３０％から９９％の濃度の発煙硫酸を準備する工程と、
ｉｉ）上記発煙硫酸を、フルオロアルカン、特にトリフルオロメタンと、高圧オートクレーブ又は実験用反応器において反応させる工程と、
ｉｉｉ）圧力を１バールから２００バールに設定する工程と、
ｉｖ）ハロカーボンが１つのＣ原子を含む場合には任意に上述の過酸化物又は過酸化物塩を触媒として導入し、ハロカーボンのＣ原子の数が１より多い場合には化学量論的に導入する工程と、
ｖ）反応混合物の温度を０℃から１５０℃まで、好ましくは５５℃から１００℃まで、より好ましくは６０℃から７０℃までに制御する工程と、
ｖｉ）必要に応じて、反応産物を、例えば蒸留又は抽出によって精製する工程と
を備えるプロセスによって達成される。

［実施例１：フルオロホルムをフルオロ硫酸に分解する手順］

３６％発煙硫酸を１．７８９ｋｇ含む４Ｌのステンレス鋼の高圧反応器内に、２８５ｇのフルオロホルム（４，０７ｍｏｌ）を添加した。反応器は密閉し１００℃に加熱して、攪拌速度を３５０ｒｐｍに設定した。２４時間の定常攪拌の後、過剰の圧力は硫酸で満たした１組のスクラバーに開放し、過剰のフルオロホルムが存在する場合はステンレス鋼のシリンダーに貯蔵して大気への放出を避けた。反応器内の圧力は、液相中に溶解されたＣＦ_３Ｈが、上部スペースにガス状のＣＦ_３Ｈが存在することを意味する、３０．７バールで一定に保持する。液体サンプルをＪ－ＹＯＵＮＧＮＭＲ管に移し、内部標準に対する^１９Ｆ－ＮＭＲを測定して（当初のフルオロホルムのモル数に基づく）フルオロ硫酸の収率は２０％であることが示された。

［実施例２：フルオロホルムをフルオロ硫酸に分解する手順］

ａ）３４％発煙硫酸を２８８．２ｇ含む４００ｍＬのステンレス鋼の高圧反応器内に、１９ｇのフルオロホルム（０．２７ｍｏｌ）を添加し、反応器の圧力が１７．３バールに上昇した。反応器を密閉し８０℃に加熱して、攪拌速度を４００ｒｐｍに設定した。１２ｍＬのＨ_２ＳＯ_４（９８％）中に２．６５ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８（９．８ｍｍｏｌ）が溶解している開始剤を調製し、この混合物をＨＰＬＣポンプを用いて反応器に添加した。４日間の定常攪拌の後、過剰の圧力は硫酸で満たした１組のスクラバーに開放し、過剰のフルオロホルムは大気への直接放出を避けるためステンレス鋼のシリンダーに貯蔵した。液体サンプルをＪ－ＹＯＵＮＧＮＭＲ管に移し、内部標準に対する^１９Ｆ－ＮＭＲを測定して（当初のフルオロホルムのモル数に基づく）フルオロ硫酸の収率が５７％であることが示された。

ｂ）オキシダントの発煙硫酸（ＯＬＥＵＭ）６５を追加で用いない調製

ＣＨＦ_３＋３ＳＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４→３ＦＳＯ_３Ｈ＋ＣＯ_２＋ＳＯ_２

ガラスライナを備える小型のステンレス鋼反応器（４５０ｍＬ、ＰａｒｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）に発煙硫酸（ｏｌｅｕｍ）６５（２９２．５ｇ、２．３７ｍｏｌのＳＯ_３）を４０℃で投入した。激しい攪拌下に、密閉した反応器を１００℃に加熱し圧力を４．２バールに到達させた。次に、反応器をＣＨＦ_３で加圧し、全体の圧力を１５．３バールに到達させた（９４ｍｍｏｌのＣＨＦ_３）。反応混合物を追加で２２時間攪拌した（９００ｒｐｍ）。その後、反応器を４０℃まで冷却し、すべての揮発分は硫酸で満たしたスクラバーに放出した。液体反応混合物を回収し、１００ｍＬのガラス製ＳＣＨＯＴＴ瓶に貯蔵した。

少量のサンプル（約０．７ｍＬ）をテフロン（登録商標）キャップ付きＮＭＲ管に移し、^１９Ｆ｛^１Ｈ｝－ＮＭＲスペクトルによる分析にかけた。ＦＳＯ_３Ｈ（２８．３ｇ、２８２ｍｍｏｌ）の収率は、内部標準（Ｃ_６Ｆ_６）に対する相対ピークの積分値の比較によって求め、ＣＨＦ_３からＦＳＯ_３Ｈへの定量的な変換が明らかとなった。

［実施例３：ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）を分解する手順］

ガラスライナを備える小型のステンレス鋼反応器（４５０ｍＬ、ＰａｒｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）をＣＨ_２Ｆ_２を６０℃にて加圧し、全体の圧力を１５．１バール（０．２４３ｍｍｏｌのＣＨ_２Ｆ_２）に到達させた（反応１）。次に、発煙硫酸（ｏｌｅｕｍ）３５（３０７．２ｇ、１．２３ｍｏｌのＳＯ_３相当）を反応器に注入した。温度を５０℃に保持し、１９．２バールの圧力が確認された。攪拌（９００ｒｐｍ）すると、圧力が１１．５バールまで下がった。激しい攪拌下に、密閉容器を６０℃まで加熱した。３０時間後、圧力は大気圧まで下がった。^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル分析のための少量のサンプルを反応器から取り出し、その後、２回目の処理のため反応器をＣＨ_２Ｆ_２（０．２０ｍｏｌ）を用いて６０℃で１２．８バールに加圧した。３６時間後、反応器内の圧力は１．５バールに達した（反応２）。

反応１でのＦＳＯ_３Ｈの収率（４５．１ｇ、０．４５１ｍｏｌ、ＣＨＦ_３に対する収率９３％）は、内部標準（２８．８ｍｇのＣ_６Ｆ_６）に対する相対ピークの積分値の比較によって求めた。
^１９Ｆ｛^１Ｈ｝（４０．８９ＭＨｚ）－ＮＭＲの測定：
ｓ４５．７（ＦＳＯ_３Ｈ）
ｓ１６１．５ｐｐｍ（Ｃ_６Ｆ_６）ｐｐｍ

反応器を４０℃まで冷却し、すべての揮発分を硫酸で満たしたスクラバーに放出した。液体反応混合物を回収し、１００ｍＬのガラス製ＳＣＨＯＴＴ瓶に貯蔵した。少量のサンプル（約０．７ｍＬ）をテフロン（登録商標）キャップ付きＮＭＲ管に移し、^１９Ｆ｛^１Ｈ｝－ＮＭＲスペクトルによる分析にかけ、ＣＨ_２Ｆ_２からＦＳＯ_３Ｈ及び有機生成物であるメチレンジサルフェート（ＭＤＳ、ＣＨ_２（ＳＯ_４Ｈ）_２））への変換が明らかとなった。

反応２（第２のＣＨＦ_３投入）でのＦＳＯ_３Ｈの収率（２８．４ｇ、０．２８４ｍｏｌ、ＣＨＦ_３７０％に対する収率）は、内部標準（Ｃ_６Ｆ_６）に対する相対ピークの積分値の比較によって求めた。

［実施例４：触媒を使用せずにジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を効率的に分解する手順］

圧力計測器及び磁気撹拌子を備えるＦｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒ圧力反応容器に発煙硫酸（Ｏｌｅｕｍ）３４（２７，２７７ｇ）を投入した。ジクロロメタン（ＤＣＭ、３ｍＬ）を、冷却せずに発煙硫酸中に徐々に直接添加した。ＤＣＭを慎重に滴下しない場合は、激しく反応することに注意する。反応混合物は２相を形成する。Ｆｉｓｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒ容器を閉止し、混合物を激しい攪拌下に９０℃まで加熱した。３時間後、攪拌を止め、反応混合物を外界温度まで冷却した。この時点で、相分離はなかった。

次に、少量のサンプル（約０．７ｍＬ）をテフロン（登録商標）キャップ付きＮＭＲ管に移し、^１Ｈ及び^１３Ｃ｛^１Ｈ｝、並びに^１３Ｃ^１Ｈ－ＨＳＱＣＮＭＲスペクトルによる分析にかけて、ＣＨ_２Ｃｌ_２の完全変換（^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析でｓ５．３６ｐｐｍ）、及び主産物であるメチレンビス（クロロサルフェート）、つまりＭＢＣＳの生成（^１Ｈ－ＮＭＲでｂｒｓ６．０７ｐｐｍ、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝－ＮＭＲでｓ９１．７７ｐｐｍ）が明らかとなった。

過剰なＣＨ_２Ｃｌ_２が存在すると、クロロメチルクロロサルフェート（ＣＭＣＳ）が続いて生成される。

Ｂｅｔｈｅｌｌｅｔａｌ．Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００４，２，１５５４－６２で報告されたＮＭＲ化学シフト値（ｐｐｍ）：
ＭＢＣＳ：ＣＤＣｌ_３中、^１３Ｃ：９２．１８、^１Ｈ：６．１４
ＣＭＣＳ：ＣＤＣｌ_３中、^１３Ｃ：７７．３２、^１Ｈ：５．９６

測定されたＮＭＲ化学シフト値（ｐｐｍ）：
ＭＢＣＳ：Ｈ_２ＳＯ_４中、^１３Ｃ：９１．７７、^１Ｈ：６．０７
ＣＭＣＳ：Ｈ_２ＳＯ_４中、^１３Ｃ：７６．００、^１Ｈ：５．８６

＜単離＞
ＭＢＣＳ及びＣＭＣＳは、反応混合物から抽出され得る。残留ＳＯ_３をクエンチするため、反応混合物を水で注意深く処理した。次に、混合物をジクロロメタン（各抽出ごとに約３ｍＬ）で３回抽出した。ＰＴＦＥシリンジフィルターを通して有機層を濾過し、純粋な生成物を得るためにすべての揮発分を大気圧下で蒸発させた。

［実施例５：発煙硫酸中の１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）の熱分解を介したフルオロスルホン酸（ＦＳＯ_３Ｈ）の調製］

Ｒ１３４＋発煙硫酸（Ｏｌｅｕｍ）３４＋過剰なＫ_２Ｓ_２Ｏ_８→３ＦＳＯ_３Ｈ＋ＣＯ_２（９０℃、５バール）

高圧ＮＭＲ管（ＮＯＲＥＬＬ社、ＥＸＴＲＥＭＥＳｅｒｉｅｓＬｅｖｅｌ３、薄壁、カルレッツのＯリング）に０．５ｍＬの発煙硫酸（Ｏｌｅｕｍ）３４を投入し、次に１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）を用いて５バールに加圧した。この反応の後、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル分析を行った。

＜出発物質＞
発煙硫酸（Ｏｌｅｕｍ）３４中のＲ１３４についての^１９Ｆ（４０．８９ＭＨｚ）－ＮＭＲ：
－７５，５（３Ｆ，ｄｔ，Ｊ＝１５．９；８．１Ｈｚ，ＣＦ_３）
－２３６．４（１Ｆ，ｔｑＪ＝４５．５；１５．６，ｐｐｍ，ＣＨ_２Ｆ）ｐｐｍ
発煙硫酸（Ｏｌｅｕｍ）３４中のＲ１３４についての^１Ｈ（４４ＭＨｚ）－ＮＭＲ：
４．７７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝４５．１；８．１Ｈｚ，ＣＨ_２Ｆ）

オキシダントを使用せず８５℃で１６時間後に、ＦＳＯ_３Ｈの生成は検出されなかった。Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８の過剰量を添加すると、ＦＳＯ_３Ｈの生成が検出でき、２時間以内の^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル分析で追跡した。８５℃で２１時間後、１，１，１，２テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）が定量的に反応し、８５％の収率でＦＳＯ_３Ｈの生成が観察された。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、フッ素化されない主要な副産物（例えば、メチレンジ（サルフェート）又は類似の化合物等）の生成を示唆しなかった。

［実施例６：発煙硫酸中の２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン（Ｒ１３４４ｙｆ）の熱分解を介したフルオロスルホン酸（ＦＳＯ_３Ｈ）の調製］

Ｒ１２３４ｙｆ＋発煙硫酸（Ｏｌｅｕｍ）３４＋過剰なＫ_２Ｓ_２Ｏ_８→３ＦＳＯ_３Ｈ＋ＣＯ_２（９０℃，５バール）

高圧ＮＭＲ管（ＮＯＲＥＬＬ社、ＥＸＴＲＥＭＥＳｅｒｉｅｓＬｅｖｅｌ３、薄壁、カルレッツのＯリング）に０．５ｍＬの発煙硫酸（Ｏｌｅｕｍ）３４を投入し、次に２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン（Ｒ１３４４ｙｆ）を用いて５バールに加圧した。反応の後、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル分析を行った。
発煙硫酸（Ｏｌｅｕｍ）３４中のＲ１２３４ｙｆについての^１９Ｆ｛^１Ｈ｝（４０．８９ＭＨｚ）－ＮＭＲ：
ｂｒｓと分光器の固有残留ピークとが約－７４（ｂｒ）ｐｐｍで重複する

オキシダントを添加せず、外界温度で１５分後に、ＦＳＯ_３Ｈの生成が既に検出された。９０℃で１時間後、^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルは、４４ｐｐｍのＦＳＯ_３Ｈに関連するシングレットに加え、３つだけ追加のシングレット（－７０．０ｐｐｍ、－７５．２ｐｐｍ、－７６．４ｐｐｍ）を含んでいる。注目すべきは、Ｊカップリングが存在しないことから、カップリングしているＨ又はＦ近傍原子がなくＣ－Ｆ部分のみが示唆されている。

圧力開放の結果、初期に生成された副産物に関連するシングレット共鳴の消尽は起こらなかった。このため、中間体はガス状でないと予測される。混合物に、過剰のＫ_２Ｓ_２Ｏ_８を添加した（２００ｍｇ）。Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８を添加した際に激しいガス生成が観察された。閉止したＮＭＲ管内において、反応混合物を９０℃で６時間さらに加熱した。ＦＳＯ_３Ｈに関連するピーク領域の積分値の増加が観察された。しかしながら、－６５と－８０ｐｐｍとの間の領域に残留ピークが残る。

変換率：Ｒ１２３４ｙｆの１００％
収率：生成された全Ｆ含有生成物に対してＦＳＯ_３Ｈが６０％

［実施例７：発煙硫酸中のペルフルオロオクタン酸の熱分解を介したフルオロスルホン酸（ＦＳＯ_３Ｈ）の調製］

ＰＦＯＡ＋発煙硫酸（Ｏｌｅｕｍ）３４＋ｘｓＫ_２Ｓ_２Ｏ_８→３ＦＳＯ_３Ｈ＋ＣＯ_２（８０℃）

Ｊ－ＹＯＵＮＧＮＭＲ管（ＮＯＲＥＬＬ社）に０．５ｍＬの発煙硫酸（Ｏｌｅｕｍ）３４及び１５ｍｇのペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を投入した。反応の後、^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル分析を行った。酸化剤なし、８０℃にて３時間以内では、反応が観察されなかった。過剰量のＫ_２Ｓ_２Ｏ_８を添加し、サンプルを８０℃で３０分加熱すると、^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルによってＦＳＯ_３Ｈの生成が観察された。混合物を終夜（１６時間）反応させることで、ＰＦＯＡの著しい分解と、それに伴うＦＳＯ_３Ｈの生成が起こった。

変換率：ＰＦＯＡの７０％

Claims

ハロカーボン類を変換するための方法であって、ハロカーボンをＳＯ_３と反応させる方法。
上記ＳＯ_３が発煙硫酸として存在する請求項１に記載の方法。
上記ハロカーボンを三酸化硫黄と反応させて、対応するハロゲン化スルホン酸を生成することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の方法。
上記ハロカーボンが、少なくとも１つのＨ原子がハロゲンに置換された炭化水素類であり、上記炭化水素がアルカン、アルケン、アルキンから選択されることを特徴とし、上記炭化水素が直鎖状、分岐鎖状又は環状の、置換又は非置換炭化水素であり得る請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
三酸化硫黄とハロカーボンとの分子比が１から１００の範囲、特に３から１０の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４における１項又は複数項に記載の方法。
上記ハロカーボンを三酸化硫黄と０℃から２００℃の温度で、特に８０℃から１２５℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項又は複数項に記載の方法。
上記ハロカーボンを三酸化硫黄と１バールから２００バールの圧力で、特に１０バールから４０バールの圧力で反応させることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項又は複数項に記載の方法。
上記ハロカーボンが、アルカンのフッ素化誘導体、臭素化誘導体又は塩素化誘導体、特にフルオロアルカン、具体的にはＣＦ_３Ｈであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項又は複数項に記載の方法。
上記ハロカーボンが単一又は複数のハロゲン原子を含み、上記ハロカーボンの炭素原子の１つ以上が１つ以上のハロゲン原子と結合している請求項１から請求項８のいずれか１項又は複数項に記載の方法。
上記ハロカーボンが、炭素数が１から２０の範囲の分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルカンのハロゲン化誘導体、特に炭素数が１から１０の範囲の分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルカンのハロゲン化誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項又は複数項に記載の方法。
ハロカーボン及び発煙硫酸を含む上記反応の混合物に過酸化物を添加する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
上記ハロカーボンが１つより多くのＣ原子を含む場合に化学量論的に上記過酸化物を添加し、上記ハロカーボンが１つのＣ原子を含む場合に準化学量論的に上記過酸化物を添加する請求項１１に記載の方法。
上記反応の間に硫酸化中間体が生じる請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
上記反応の混合物から上記硫酸化中間体が分離され得る請求項１３に記載の方法。
ハロカーボン類のリサイクル又は処理における三酸化硫黄の使用。
フルオロアルカン類、特にトリフルオロメタンのリサイクル又は処理において三酸化硫黄を使用することを特徴とする請求項１５に記載の使用。