CN113164864B - 卤代烃的再循环或处置方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种卤代烃的再循环和/或处置方法，特别是氟代烷烃，如三氟甲烷，其中所述方法是通过使所述卤代烃与三氧化硫反应，特别是形成卤代磺酸和二氧化硫而实现的。

Description

卤代烃的再循环或处置方法

本发明涉及一种卤代烃的再循环和/或处置方法，特别是氟代烷烃，如三氟甲烷，其中所述方法是通过使所述卤代烃与三氧化硫反应，特别是形成卤化氢、二氧化碳和二氧化硫而实现的。本申请含义范围内的再循环/处置是指将卤代烃转化为有用物质。

卤代烃是其中至少一个H原子被卤素取代的烃。所述烃可以是任何烃，如烷烃，烯烃、炔烃，其可以是直链的、支链的或环状的、取代的或未取代的。卤代烷是卤代烃的一部分，也称为卤代烷烃或烷基卤化物；所述卤代烷是通过用卤素原子取代一个或多个氢原子而结构上衍生自烷烃的一组化合物。所述卤代烷广泛用作阻燃剂、灭火剂、制冷剂、推进剂、溶剂和药品。

上个世纪，氢氯氟烷因其臭氧消耗能力而在国际上被禁止使用(1987年《蒙特利尔议定书》)，促使开发新的氟烷烃，作为其他申请中制冷剂和气体推进器的替代品。由于独特的性质，如高稳定性和惰性，氟烷烃是取代氯氟烃的理想材料。然而，后期的发现表明氟烷烃是强效的温室气体。例如，小氟仿(CF₃H)的全球升温潜能相当于14,800个CO₂分子。

国际共同努力成功地逐步禁止氟烷烃的使用，预计2045年氟烷烃的使用量较基线减少85％(《蒙特利尔议定书》基加利修正案(2016年))。对臭氧层无害的全球升温潜能较低的替代气体目前正在研究中，许多成功的产品已经上市。

然而，几项大规模的工业过程工艺产生氟烷烃作为副产物。例如，氯二氟甲烷(HCF₂Cl)的合成；所述氯二氟甲烷用作制冷剂、泡沫材料的混合组分和聚四氟乙烯(特氟隆)的化学前体；所述氯二氟甲烷的合成会产生大量的CF₃H，同时为了符合现行法规，还要承担额外的储存或回收费用。氟烷烃的储存在经济上是不可行的，而氟烷烃的再循环似乎是唯一合理的替代方法。

目前的方法(A.McCulloch，Incineration of HFC-23waste streams forabatement of emissions from HFCFC-22production:Areview of scientific,technical and economic aspects,University of Bristol,2005)是基于氟烷烃的热催化分解，在300-900℃时使用H₂和CO₂，得到CO和HF。高温和HF操作是这些方法广泛应用的主要限制因素。需要新方法来再循环工业规模生产中产生的卤代烃(特别是氟烷烃)。

因此，本发明的目的是提供一种新的方法，用于再循环或处置卤代烃，特别是氟代烷烃，并将其转化为对臭氧层无害也不表现出较高的全球升温潜能的物质。特别地，本发明的目的是提供一种将卤代烃转化为有用物质的有效方法。

意外发现卤代烃可以与SO₃反应，导致形成所述卤代烃的所述卤素的磺酸。因此，在第一实施方案中，通过转化卤代烃的方法实现了本发明的目的，其中卤代烃与SO₃反应，优选地所述卤代烃与发烟剂(Oleum)发生反应。发烟剂(Oleum)为发烟硫酸。所述发烟硫酸是指溶于H₂SO₄中的SO₃溶液。如果储存所述发烟硫酸，则SO₃与H₂SO₄反应而生成焦硫酸。如果用作反应的组分，则焦硫酸通常再次分解为SO₃和H₂SO₄，因此SO₃通常是反应中的反应伴侣。

本发明含义范围内的卤代烃是其中至少一个H原子被卤素取代的烃。所述烃可以是任何烃，如烷烃，烯烃、炔烃，其可以是直链的、支链的或环状的、取代的或未取代的。如果所述烃是芳基化合物，如苯酚、萘酚、苯等，则所述烃也在本发明的范围内。本文范围内的取代的可以理解为卤代烃中的H原子或C或CH基团或CH₂基团或CH₃基团被取代基所取代。这样的取代基可以是-COOH、C(O)、N、P、S、O、C(O)O，其中必要时，自由价通过氢饱和。

如果在下文中提到卤代烃与SO₃反应，则应理解为所述卤代烃是与纯SO₃或与发烟剂发生反应。优选地，存在发烟剂，促使所述卤代烃与SO₃发生反应。还是在本发明的范围内，在第一步中提供了硫酸或水，然后加入SO₃，从而在反应混合物中原位形成发烟剂。当然，也有可能首先提供SO₃，然后加入水或硫酸，也可以形成发烟剂。

SO₃可以在很宽的浓度范围内溶解于H₂SO₄中。因此，在本申请的含义范围内，发烟剂包含1％-100％(按重量计)的SO₃，优选地，所述发烟剂中的SO₃含量在10％-95％的范围内，特别是15％-90％，优选地20％-88％，优选为25％-85％或30％-80％，特别优选为35％-75％或40％-70％。优选地，SO₃的含量为65％或更低(按重量计)，特别是60％或更低(按重量计)。SO₃的含量越高，处理发烟剂和控制反应条件的风险越高，所述反应条件是指所述卤代烃和所述发烟剂之间安全发生反应的条件。如果SO₃浓度较低，特别是低于10％，则反应时间会相当长。因此，特别是在发烟剂中SO₃浓度为25％-70％(按重量计)时，优选为30％-65％(按重量计)，可发生有效反应。

如果在本申请中以％表示含量，则如果未明确提及不同，则始终是指重量％。

具体是卤代烃与三氧化硫反应生成相应的磺酸。本文中的相应磺酸是指任何磺酸，所述磺酸包含与所用卤代烃相同的卤族元素(F、Cl、Br、I、As)。在所述卤代烃可包括多种类型的卤素(F、Cl、Br、I、As)的情况下，会形成多种类型的磺酸。

例如，如果HCF₃与发烟剂反应，则反应产物为FSO₃H、SO₂和CO₂。SO₂在发烟剂中具有高溶解度。可将其再氧化为SO₃，随后用于进一步的卤代烃再循环。FSO₃H可用作工业化学品，且CO₂的全球升温潜能显著小于所述转化的卤代烃。

或者，如果H₂CF₂与发烟剂反应，则形成FSO₃H：

CH₂F₂+2SO₃+H₂SO₄→CH₂(SO₄H)₂+3FSO₃H；

所述CH₂F₂与发烟剂反应生成氟磺酸和亚甲基二硫酸盐(MDS)。与使用CHF₃进行的类似反应相比，所述反应进行时未对所述碳进行氧化。因此，分别未观察到CO₂和SO₂的形成。

MDS基本上是甲醛的衍生物：水解后释放出甲醛和硫酸。研究发现MDS可用于抗菌和防腐的多功能无醛茎杆人造板中的杀菌剂(用于人造板的缓释防霉剂)，以及以缩合二聚形式在电池应用中作为电解质。

不受理论的约束，通常可能发生以下反应(X为卤素)：

X＝F时，CH₂X₂+2SO₃+H₂SO₄→CH₂(SO₃H)₂+2XSO₃H

X＝Cl、Br、I时，CH₂X₂+2SO₃→CH₂(SO₃X)₂

与过量的CH₂X₂反应：

CH₂(SO₃X)₂+CH₂X₂→2XCH₂(SO₃X)

在各自的反应条件下可能发生以下水解：

CH₂(SO₃X)₂+2H₂O→CH₂(SO₄H)₂+2HX

2HX+SO₃→2XSO₃H

CH₂(SO₃X)₂+H₂O→(XSO₃)-CH₂-(SO₄H)+HX

HX+SO₃→XSO₃H

下文描述了假设的反应：

但是，不仅只有一个C原子的烷烃可以转化为相应的磺酸，而且碳数较高的烷烃也可以转化为相应的磺酸。可与发烟剂转化的卤代烃需要至少一个结构元素，其中可能发生亲核、亲电或自由基攻击。可以是，例如双键或三键或C-H、C-Cl、-C-Br、CI、C-COOH、C-SO₂H，或例如C-SO₃H、C-NH₂、C-OH、C＝O、CN-基团。

优选地，在卤代烃包含两个、三个、四个或更多个C原子的情况下，所述反应混合物不仅含有卤代烃和发烟剂，而且还含有氧化剂。与反应混合物中存在的卤代烃的含量相比，应按化学计量加入所述氧化剂。合适的氧化剂是例如过氧化物、H₂O₂、K₂S₂O₈和其他稳定化合物。将在下文中对其进行更详细的讨论。

可以采用根据本发明的方法再循环/转化的卤代烃是例如F₃C-CHF＝CH₂(1234yf)，其是用于空调的冷却介质，特别是用于汽车和其他车辆中的空调的冷却介质。此外，所述化合物与发烟剂和氧化剂反应生成SO₂和FSO₃H。此外，长链卤代烃，如具有-COOH或-SO₃H末端基团的卤化表面活性剂，可在加入发烟剂的情况下转化为XSO₃H(X为卤素)和SO₂。线性和环状的卤代烃均可以采用本发明的工艺进行转化。

本发明的方法提供了一种简单和廉价的方法，用于再循环或处置卤代烃以及将其转化为有用材料，具体是在工业过程中产生的副产物卤代烃，如特氟隆的生产。所述方法可直接在生产卤代烃的工厂的小型设施中实施。

在不需要任何金属催化剂的情况下，使用三氧化硫对卤代烃进行本发明的转化。优选地，在不存在金属催化剂的情况下实施本发明的方法。

本发明的方法可以使用原位形成的过氧化物或稀释的过氧化物盐如K₂S₂O₈作为催化剂或按化学计量进行。原则上，任何在室温下稳定的过氧化物均可用作催化剂。具体地，可以使用含氧酸的过氧酸或其盐。更具体地，可以使用硫的含氧酸的过氧酸或其盐。或者，可以使用过氧化氢和含氧酸的混合物。具体实例包括H₂S₂O₈、K₂S₂O₈、NaS₂O₈、H₂SO₅、KHSO₅、NaHSO₅等。这些催化剂/氧化剂能够使SO₂再氧化为SO₃。因此，所需SO₃的含量减少。如果所述卤代烃仅包含一个C原子，则所述效应特别相关。

如果所述卤代烃中的C原子数>1，即2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多，则似乎有必要按化学计量加入氧化剂。在此，所述氧化试剂激活所述卤代烃降解。在氧化催化剂/氧化试剂/氧化剂的帮助下，所述反应变得更具活性。不受理论的约束，假设所述氧化催化剂/试剂，特别是过氧化合物，有助于烷基链氧化为CO₂。氧化催化剂和氧化试剂或氧化剂用于相同的化合物。以低于化学计量的催化剂量加入催化剂，然而，如果所述过氧化合物用作氧化试剂或氧化剂，则按化学计量加入所述过氧化合物。氧化制剂和氧化剂在本申请中是同义词。

如果所述化合物在室温下是液态，则所述卤代烃可加压至其蒸汽压力或可用作液体。

优选地，相对于所述卤代烃过量地使用三氧化硫。卤代烃与三氧化硫的摩尔比优选为1:100至1:1，更优选为1:25至1:1，具体为1:5至1:3。

在优选的实施方案中，所述卤代烃在0℃-200℃的温度范围内与三氧化硫反应。优选地，温度范围为20℃-180℃，特别是50℃-160℃，优选为60℃-150℃，更优选地80℃-125℃，例如100℃-120℃。所述反应温度越高，所述反应越快且越有效。但温度过高也会导致极具侵袭性的反应条件，因此必须使用反应釜在所述条件下保持稳定。在80℃-130℃的温度范围内，所述反应有效，可使用含有标准组分的反应釜，使工艺经济化。此外，在较高温度下，SO₂在H₂SO₄中的溶解度越来越差。由于所述反应处于平衡状态，如果去除所述产物，则所述反应得到改善。较高的发烟剂浓度允许更高的SO₂耐受性，从而增加收率。由于SO₂在H₂SO₄中的溶剂化过程，几乎除去了SO₂，从而提高了反应的有效性。如果形成SO₂和CO₂，也可以使用例如含有20wt.％NaOH溶液的吸收剂去除SO₂和CO₂。

在优选的实施方案中，所述卤代烃在1-200巴的压力下与三氧化硫反应。优选地，所述压力为10-100巴，具体为25-40巴。

所述卤代烃可包含任何卤素。优选地，所述卤代烃是烷烃、或烯烃或炔烃的氟化、氯化和/或溴化衍生物。所述卤代烃可包括单个或多个卤素原子。所述卤素原子可以是所有相同的卤素元素，这意味着所有卤素原子可以是氟、氯或溴原子。或者，所述卤代烃可包括多种类型的卤素，例如氟和氯、氟和溴、氯和溴，或氟、氯和溴。

所述卤代烃包括键合到碳原子上的至少一个卤素原子。所述卤代烃可包括键合到一个或多个卤素原子的一个或多个碳原子。所述卤代烃通常可以公开为C_nH_(2n+2)-mX_m。以更一般的方式，其可公开为R-X_m，其中R为烷基、烯基、芳基，且X为F、Cl或Br，优选地X为F。卤素原子的数量仅限于可用键的数量，即如果化合物的所有H原子均被取代，则X对应于R中的H原子的数量。至少，m＝1。

所述卤代烃是烷烃、烯烃或炔烃的卤代衍生物。所述烷烃或烯烃或炔烃优选为支链或非支链烷烃或烯烃，或碳数为1-20的炔烃，特别地1-15、优选地1-10、具体地1-5。应理解为还公开了该范围内的所有碳数。如果碳数例如为1-20，则其具有1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20的含义。对于首选范围，这是类似的。

在优选的实施方案中，所述烷烃可以是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丙烷或异丁烷。

优选地，所述卤代烃为HCF₃、F₃C-CHF＝CH₂、林丹、卤化表面活性剂或卤化磺酸表面活性剂、1,1,1,2-四氟乙烷(R134)、PFOA(全氟辛酸)、CH₂F₂、CH₃F、CF₄、所有含F和/或Cl的环境危害制冷剂、含F和/或Cl的制冷剂。

在优选的实施方案中，所述反应混合物可包含共催化剂M-R，其中M是金属，优选为过渡金属，具体为第一行过渡金属，其氧化状态为+1至+7，并且R为-H、-OH、-CH₃、-O-CH₃、-F、-Cl、-Br、-C₂H₅或更高级烷烃、-O₂H₅或更高级的氧烷烃，或合适的无机阴离子。具体地，优选金属盐，如CuCl、NiSO₄、CoCl₂、MnCl₂或VCl₂。

在本发明的一个具体的优选的实施方案中，所述卤代烃是氟代烷烃。在本实施方案中，通过在发烟硫酸中将氟烷烃分解为HSO₃F、CO₂和SO₂来实现本发明的目的。

在优选的实施方案中，所述氟烷烃包括至少一种如式(I)所示的化合物：

RF_x (I)

其中R是支链或非支链烷基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或更高级烷基，其中所述烷基可任选地在仲碳或叔碳的任何位置上用一个或多个氟原子卤化。X是氟原子的数量，其最大值是获得饱和氟碳分子所需的原子数。

如果所述化合物在室温下是液态，则所述可加压至其蒸汽压力或用作液体。所述氟烷烃的分解在以下反应中进行描述。

C_xF_y+SO₃(oleum)→HSO₃F+CO₂+SO₂ (R1)

其中x和y是在1-20范围内相同或不同的整数。

认为氟硫酸(HSO₃F)是硫酸酐和氟化氢的混合物，因此是HF的前体。在其他实施例中，HSO₃F的应用包括作为烷基化、异构化、环加成反应、开环聚合反应和氟磺化的催化剂。SO₂很容易再循环为SO₃，且生成的CO₂不代表与氟烷烃一样高的全球升温潜能(例如，CF₃H为14,800，而CO₂为1)。

HSO₃F可以通过其广泛的液体范围(熔点＝-89.0℃，沸点＝162.7℃)以及SO₃的相对低沸点(沸点＝45℃)进行分离，从而轻易获得含有高浓度HSO₃F的硫酸溶液。未使用的SO₃可再循环用于第二批。本策略为氟烷烃分解为简单分子提供了一种简单和更安全的替代方法。氟硫酸(HSO₃F)的形成可防止腐蚀性和高毒性HF释放至反应釜中，从而允许使用反应釜的常规材料(例如不锈钢)。

在优选的实施方案中，所述卤代烃特别是氟烷烃分解后的产物混合物可通过蒸馏除去SO₂(将其再循环为H₂SO₄)和SO₃来分离。可选地，可使用FSO₃H，如其与发烟硫酸的混合物。

因此，SO₂和CO₂可被NaOH溶液吸收并分离。

亚甲基双(氯硫酸盐)(MBCS)(CH₂(SO₃Cl)₂)和氯甲基氯磺酸酯(CMCS)(ClCH₂(SO₃Cl))可从CH₂Cl₂中的反应混合物中提取。挥发性CH₂Cl₂蒸发生成纯产物。

亚甲基双(卤代硫酸盐)(MBXS)(CH₂(SO₃CX)₂)、卤甲基卤代硫酸盐(XMXS)(XCH₂(SO₃X))，其中X＝卤素F；Cl、Br和I组分可在合适的有机溶剂(例如CH₂Cl₂、CHCl₃、六氟苯、全氟化溶剂、部分氟化溶剂)中从反应混合物中提取。

用于卤代烃特别是氟烷烃的再循环工艺的设备可以包括一个不锈钢反应釜，其中根据每个试剂的特定蒸汽压力以液体或气体的形式加入所述卤代烃，特别是氟烷烃。由于HF可能在本过程工艺中生成并捕获为HSO₃F，因此无需使用特殊材料。如果所述卤代烃是气体，特别是氟烷烃，则需要将所述反应釜加压至足够的压力，使其在发烟硫酸中具有适当的溶解度。

为了避免产生运输成本，所述设备可在产生卤代烃特别是氟烷烃的工业过程后设置进行卤代烃分解。或者，所述设备可位于一个集成设施中，其中在所述设施中使用现有基础设施可生产并大量获得SO₃。

在替代实施方案中，通过在发烟硫酸中分解氟烷烃的工艺来实现本发明的目的，其中所述工艺包括以下步骤：

i)提供浓度范围为30％-99％的发烟硫酸；

ii)将发烟硫酸与氟烷烃，特别是三氟甲烷在高压灭菌器或实验室反应釜中进行反应；

iii)将压力设定为1-200巴；

iv)如果所述卤代烃包含1个C原子，则可选地引入上述过氧化物或过氧化物盐作为催化剂，如果所述卤代烃中的C原子数＞1，则按化学计量引入；

v)将反应混合物的温度控制在0℃-150℃，优选地55-100℃，更优选地60-70℃；

vi)必要时，通过例如蒸馏或萃取等方法纯化所述反应产物。

实施例

实施例1：三氟甲烷分解为氟硫酸的程序

HCF₃+3SO₃+H₂SO₄→3FSO₃H+CO₂+SO₂

在含有1.789kg36％发烟硫酸的4L不锈钢高压反应釜中加入285g三氟甲烷(4,07mol)。密封所述反应釜，加热至100℃，并将所述搅拌器转速设置为350rpm。恒速搅拌24小时后，将所述过量压力释放至一组装有硫酸的洗涤器中，并将过量三氟甲烷(如有)储存在不锈钢圆筒中，从而避免将其释放至大气中。所述反应釜内压力保持恒定在30.7巴，表明液相中存在溶解的CF₃H和顶空中存在气态CF₃H。将液体样品转移至J-Young NMR管中，并根据内标测定¹⁹F NMR，表明氟硫酸收的收率为20％(基于三氟甲烷的初始摩尔数计算)。

实施例2：三氟甲烷分解为氟硫酸的程序

a)向含有288.2g 34％发烟硫酸的400mL不锈钢高压反应釜中加入19g三氟甲烷(0.27mol)，并将所述反应釜压力升高至17.3巴。密封所述反应釜，加热至80℃，并将所述搅拌器转速设置为400rpm。将2.65g K₂S₂O₈(9.8mmol)溶于12mL H₂SO₄(98％)中，使用HPLC泵将所述混合物加入所述反应釜中，从而制备所述引发剂。恒速搅拌4天后，将所述过量压力释放至一组装有硫酸的洗涤器中，并将过量三氟甲烷储存在不锈钢圆筒中，从而避免直接将其释放至大气中。将液体样品转移至J-Young NMR管中，并根据内标测定¹⁹F NMR，表明氟硫酸收的收率为57％(基于三氟甲烷的初始摩尔数计算)。

b)在不加入其他氧化剂OLEUM65的情况下，制备：

CHF₃+3SO₃+H₂SO₄→3FSO₃H+CO₂+SO₂

在40℃下，向装有玻璃衬管的小型不锈钢反应釜(450mL，帕尔仪器)中加入发烟剂65(292.5g，2.37mol SO₃)。在剧烈转向下，将所述密封容器加热至100℃，并将压力升高至4.2巴。然后使用CHF₃对所述反应釜加压，使其总压力达到15.3巴(94mmol CHF₃)。将所述反应混合物再搅拌(900rpm)22小时。之后，将所述反应釜冷却至40℃，并将所有挥发物释放至充满硫酸的洗涤器中。回收所述液体反应混合物，并将其储存在100mL玻璃肖特瓶中。

将小样(约0.7mL)转移至带特氟隆盖的NMR管中，并通过¹⁹F{¹H}NMR光谱仪进行分析。通过比较相对峰积分与内标(C₆F₆)来确定FSO₃H的收率(28.2g，282mmol)，表明CHF₃定量转化为FSO₃H。

实施例3：二氟甲烷(CH₂F₂)的分解程序

在60℃下，用CH₂F₂将装有玻璃衬管的小型不锈钢反应釜(450mL，帕尔仪器)加压至其总体压力达到15.1巴(0.243mmol CH₂F₂)；反应1。随后，将发烟剂35(307.2g，相当于1.23mol SO₃)泵入所述反应釜中。温度保持在50℃，且观察到压力为19.2巴。搅拌(900rpm)后，所述压力降至11.5巴。在剧烈转向下，将所述密封容器加热至60℃。30小时后，所述压力降至大气压。在60℃下，用12.8巴CH₂F₂(0.20mol)对所述反应釜加压进行第二次运行前，从所述反应釜中收集小样进行¹⁹F NMR光谱分析。36小时后，所述反应釜中的压力达到1.5巴；反应2。

将相对峰积分与内标(28.8mg C₆F₆)进行比较，确定反应1中FSO₃H的收率为45.1g，0.451mol，而CHF₃的收率为93％。¹⁹F{¹H}(40.89MHz)NMR s 45.7(FSO₃H)；s 161.5ppm(C₆F₆)ppm。

将所述反应釜冷却至40℃，并将所有挥发物释放至充满硫酸的洗涤器中。回收所述液体反应混合物，并将其储存在100mL玻璃SCHOTT瓶中。将小样(约0.7mL)转移至带特氟隆盖的NMR管中，并通过¹⁹F{¹H}NMR光谱仪进行分析，表明CH₂F₂转化为FSO₃H，以及有机产物亚甲基二硫酸盐(MDS，CH₂(SO₄H)₂)。

将相对峰积分与内标(C₆F₆)进行比较，确定反应2(第二次CHF 3电荷)中FSO₃H的收率为28.4g，0.284mol，而CHF₃的收率为70％。

实施例4：在不使用催化剂的情况下有效分解二氯甲烷(CH₂Cl₂)的程序

向装有压力表和磁力搅拌子的费希尔-波特(Fisher Porter)压力反应容器中加入发烟剂34(27,277g)。直接向所述发烟剂中缓慢加入二氯甲烷(DCM，3mL)，无需冷却。注意：未小心逐滴加入DCM时，反应剧烈。所述反应混合物形成两相。关闭所述费希尔-波特容器，并在剧烈搅拌下将所述混合物加热至90℃。3小时后停止搅拌，将所述反应混合物冷却至环境温度。此时，不存在相分离。

随后，将小样品(约0.7mL)转移至带特氟隆盖的NMR管中，并通过¹H和¹³C{1H}以及¹³C¹H HSQC NMR光谱仪进行分析，表明CH₂Cl₂(s，¹H-NMR谱为5.36ppm)的转化和主要产物亚甲基双(氯硫酸盐)MBCS的形成(¹H-NMR br s，6.07ppm，¹³C{¹H}，NMR s 91.77ppm)。

当存在过量CH₂Cl₂时，随后形成氯甲基氯磺酸酯(CMCS)。

NMR化学位移(ppm)报告如下：Bethell et al.Org.Biomol.Chem.2004,2,1554-62。MBCS：在CDCl₃中，¹³C：92.18；¹H：6.14。CMCS：在CDCl₃中，¹³C：77.32；¹H：5.96。

NMR化学位移(ppm)发现：

MBCS：在H₂SO₄中，¹³C：91.77；¹H：6.07。CMCS：在H₂SO₄中，¹³C：76.00；¹H：5.86。

分离：

可从所述反应混合物中提取MBCS和CMCS：用水小心处理所述反应混合物，从而淬灭残留的SO₃。随后，用二氯甲烷萃取所述混合物三次(每次萃取约3mL)。通过PTFE注射式过滤器过滤有机层，并将所有挥发物在大气压下蒸发，得到纯产物。

实施例5：通过在发烟硫酸中热分解1,1,1,2-四氟乙烷(R134)制备氟硫酸(FSO₃H)

R134+发烟剂34+过量K₂S₂O₈→3FSO₃H+CO₂(90℃，5巴)

向高压NMR管(NORELL，极限系列3级，薄壁，Kalrez O形环)中加入发烟剂340.5mL，随后用5巴1,1,1,2四氟乙烷(R134)加压。所述反应后进行¹H和¹⁹F NMR谱分析。

起始物料：

R134在发烟剂34中进行19F(40.89MHz)NMR：-75,5(3F，dt，J＝15.9；8.1Hz，CF₃)；-236.4(1F，tq J＝45.5；15.6，ppm，CH₂F)ppm。

R134在发烟剂34中进行¹H NMR(44MHz)：4.77(2H，dq，J＝45.1，8.1Hz，CH₂F)

在不使用氧化剂的情况下，在85℃下储存16小时后，未检测到FSO₃H的形成。加入过量的K₂S₂O₈后，可检测到FSO₃H的形成，并在2h内进行¹⁹F NMR谱分析。在85℃下放置21h后，1,1,1,2-四氟乙烷(R134)发生定量反应，并观察到FSO₃H的形成，产率为85％。所述¹H NMR谱表明未形成主要的非氟化副产物(例如，亚甲基二(硫酸盐)或类似物)。

实施例6：通过在发烟硫酸中热分解2,3,3,3,-四氟丙烯(R1234yf)制备氟硫酸(FSO₃H)

R1234yf+发烟剂34+过量K₂S₂O₈→3FSO₃H+CO₂(90℃，5巴)

向高压NMR管(NORELL，极限系列3级，薄壁，Kalrez O形环)中加入发烟剂340.5mL，随后用5巴2,3,3,3,-四氟丙烯(R1234yf)加压。所述反应后进行¹H和¹⁹F NMR谱分析。¹⁹R1234yf在发烟剂34中进行F{¹H}(40.89MHz)NMR：br s在约-74(br)ppm处与固有残留峰重叠。

在不加入氧化剂的情况下，在环境温度下放置15min后，检测到FSO₃H的形成。在90℃下放置1小时后，除44ppm处与FSO₃H相关的单峰外，¹⁹FNMR谱仅包括其他3个单峰(-70.0、-75.2、-76.4ppm)。值得注意的是，没有任何J偶联表明仅存在C-F结构基团，而没有任何偶联H或F的相邻原子。

压力释放未导致与所述最初形成的副产物相关的单峰共振耗竭，因此我们预期中间体并非气态。向所述混合物中加入过量的K₂S₂O₈(200mg)。加入K₂S₂O₈后，观察到剧烈的气体形成过程。在所述密闭的NMR管中，将所述反应混合物进一步加热至90℃，保持6小时。观察到与FSO₃H相关的峰面积积分的增加。然而，残留峰的面积保留在-65ppm至-80ppm范围内。

转化率：R1234yf 100％

收率：FSO₃H 60％(相对于形成的所有含F产物)

实施例7：通过在发烟硫酸中热分解全氟辛酸制备氟硫酸(FSO₃H)

PFOA+发烟剂34+过量K₂S₂O₈→3FSO₃H+CO₂(80℃)

向J Young NMR管(NORELL)中加入发烟剂34 0.5mL和全氟辛酸(PFOA)15mg。所述反应后进行¹⁹F NMR谱分析。在80℃下，在未使用氧化剂的情况下，3小时内未观察到反应。加入过量K₂S₂O₈并在80℃下加热样品30分钟后，通过¹⁹F NMR谱观察到FSO₃H的形成。使所述混合物反应过夜(16h)后，PFOA显著降解，同时形成FSO₃H。

转化率：PFOA 70％。

Claims (12)

1.一种氟代烷烃分解产生氟代磺酸(FSO₃H)的方法，其中，所述氟代烷烃与SO₃发生反应，所述SO₃以发烟剂的形式存在；

其中，在0-200℃温度下，所述氟代烷烃与三氧化硫反应；

在1-200巴的压力下，所述氟代烷烃与三氧化硫反应；

其中，将过氧化物加入到包含氟代烷烃和发烟剂的反应混合物中；

如果所述氟代烷烃包含超过1个C原子，则按化学计量加入过氧化物；如果所述氟代烷烃包含1个C原子，则按亚化学计量加入过氧化物。

2.根据权利要求1的方法，其中，所述氟代烷烃是其中至少一个H原子被氟原子取代的烷烃，其中所述烷烃是直链的、支链的或环状的、取代的或未取代的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，三氧化硫和氟代烷烃之间的分子比在1-100的范围内。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，三氧化硫和氟代烷烃之间的分子比在3-10的范围内。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在80℃-125℃的温度下，所述氟代烷烃与三氧化硫反应。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在10-40巴的压力下，所述氟代烷烃与三氧化硫反应。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟代烷烃是CF₃H。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟代烷烃包括单个或多个氟原子，其中所述氟代烷烃的一个或多个碳原子键合至一个或多个氟素原子。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟代烷烃是碳数为1-20的支链或非支链烷烃的氟代衍生物。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟代烷烃是碳数为1-10的支链或非支链烷烃的氟代衍生物。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在所述反应期间出现硫酸化中间体。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述硫酸化中间体可与所述反应混合物相分离。