JPS6020914A - ヒドロキシル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたヒドロキシル化合物の製造方法に関
するものである。

さらに詳しくはポリウレタン物質の製造に適したとニル
モノマーが実質的にグラフト重合したポリエーテルポリ
オールな製造する方法に関するものである。

従来、ポリウレタン物質の強度、ゴム状弾性等の物性を
向上させる方法として、ビニル重合体をポリエーテルポ
リオールに分散させ使用する方法、ポリエーテルポリオ
ール中でビニル単量体を重合させる方法、ポリエーテル
ポリオールにビニル重合体を一部グラフトさせる方法等
が行なわれている（特公昭４４−８２３０号公報、特公
昭４７−１５ｊ０８号公報）が、これらのポリオールを
使用して得られるポリウレタン物質は充分満足な物性を
示すまでに至っていない。

すなわち、これら公報に記載の方法で得られるポリオー
ルはグラフト化率が極めて低いか、あるいは単なるビニ
ル重合体とポリエーテルポリオールの混合物であり、保
存中、あるいは、プレミックス（ポリオール、ウレタン
化触媒、発泡剤、整泡剤等の混合物）調整時、あるいは
ウレタン化反応中にビニル重合体が分離するため、得ら
れるポリウレタン物質は不均一なものとなり、さらにポ
リウレタンフォームの製造においてはセルあれ等がおこ
る。また、充分な配慮のもとに、ビニル重合体が分離し
ない様に操作して得られるポリウレタン物質においても
、本質的に（・つて、ビニル重合体は単なる混合物とし
て含まれているにすぎず、物性の向上はあまり期待出来
ない。

この欠点を改良する方法として、ポリエーテルポリオー
ルを不飽和二塩基酸と反応させ、得られる不飽和エステ
ルポリオールとビニル単量体を反応させることで、ビニ
ル重合体のグラフト化率を向上させたポリヒドロキシル
化合物を得る方法もあるが（特公昭５　ｊ　−４０９’
１４、同５ｌ−４０９１５）、ビニル単量体の重合反応
の際に、増粘、ゲル化が起り、目的物を得ることが困難
である。増粘、ゲル化をさけるために不飽和酸の使用量
を下げるとグラフト化率が下り、生成物は不均一なもの
となる。

また、多量の飽和酸、あるいはビニル単量体と共重合性
の低い不飽和酸を併用して得たエステルを使用する方法
もあるが本質的には、不飽和酸の使用量を下げろことに
なり、均一で低粘度のポリヒドロキシル化合物を得るこ
とは困難である。

欠点を解決したヒドロキシル化合物の製造方法を提供す
ることにある。さらに詳しくは本発明の目的は特に強度
、ゴム弾性等の物性において、特にすぐれたポリウレタ
ン物質を製造するに適したヒドロキシル化合物の製法を
提供することにある。

本発明の構成の要件は、ポリエーテルポリオールとメル
カプト基を有するモノカルボン酸又はその反応性誘導体
及び所望により更に多価カルボン酸又はその反応性誘導
体とを反応させて得られるエステルにラジカル重合可能
なビニル単量体をグラフト重合させヒドロキシル化合物
を製造することにある。

本発明のヒドロキシル化合物を得るのに用いられるポリ
エーテルポリオールとしては、従来公知のポリエーテル
ポリオール群より適宜選択することが出来るが、代表的
な１群の化合物の例は活性水素原子を有する化合物とア
ルキレンオキサイドとを反応せしめて得られる如き一般
式： ％式％（） （ここにＡは活性水素原子含有化合物残基、Ｒ１ハアル
キレン基、ｎｌはオキシアルキレン基の重合数を示す数
でかかるポリエーテルポリオールの水酸基価が１００〜
２５ｍｙＫｏＨ／ｇとなるような数であるのが好ましく
、またｎｌ　は各鎖毎に異っていてもよい、ｒｌは２又
は２以上の数でＡの官能基数と同じ値で、好ましくは平
均２〜乙の数であるが特に３〜６の数であるのが好まし
い。）で示される如き化合物或はその混合物である。

上記一般式中入に対応する化合物の例は、アルカンジオ
ール（例：エチレングリコール、フロピレンゲリコール
）、アルカン）ＩＪオー／ｌ／（例：グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール）、アルカン
ポリオール（例：ペンタエリスリトール、キシリトール
、ンルビトール）、脂環式多価アルコール（例：イノシ
トール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシルヘキシール
）プロパン）、単糖類或はソノ誘導体（例：メチルグル
コシード）、芳香族多価７／ｌ／　：１７−／ｌ／　（
例：　）　リメチロールベンゼン）、多価フェノール（
例：フェノールホルマリン初期縮合物）が挙げられろ。

又、上記一般式中（Ｒ１０）。１は例えばＯＨ３ （−ＣｉＨ２−ＯＨ−０−）ｎ で示されるポリオキシプロピレン鎖、（−０Ｈ２−ＯＨ
２−ＯＨ２−ＯＨ２−０−）。で示されるポリオキシブ
チレン鎖或はブチレンオキサイドの重合によって得られ
る如きポリオキシブチレン鎖、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキザイドの共重合乃至ブロック重合によって
得られるポリオキシアルキレン鎖等である。

本発明に用いられるメルカプト基を有するモノカルボン
酸としては、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン
酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酪酸、メルカ
プトオクタン酸等があげられる。

多価カルボン酸としては、アジピン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ト・リメリット酸等があげられる。又、反応性誘
導体としては低級アルコールエステル等反応条件下でカ
ルボン酸と同様に反応する誘導体があげられる。

本発明のヒドロキシル化合物を得るに際しての第１段階
であるエステル化反応は一般に行なわれている条件で良
（、使用するメルカプト基を有するモノカルボン酸と多
価カルボン酸の量はポリエーテルポリオール１．０モル
に対しそれぞれ０．０５〜３モル、０．９５〜０モルが
良い。

反応槽の効率、生成するエステル粘度等を考慮するとそ
れぞれ０．１〜１．０モル、０．５−Ｌ　ｏモルが好ま
しい。

触媒は一般に使用されているもので良（、たとえば硫酸
、パラトルエンスルホン酸、塩化スズ等があげられる。

反応温度は６０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃
が良い。

第２段階であるビニル単量体の重合は通常、ポリエーテ
ルポリオール中で行ない、この際使用する上記のエステ
ルの量はポリエーテルポリオール９５〜０重量部に対し
５〜１００重量部が良い。本発明の方法によりグラフト
共重合されるビニル単量体としては、メチルビニルエー
テル、インプロピルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、インブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルニ
ーグル、２−クロルエチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエ
ーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビ
ニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロビル
ビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、１
，３−ジメチルブチルビニルエーテル、ジインプロピル
メ、チルビニルエーテル、１−メチルへブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−７’シルビニ
ルエーテル、１−メチル−４−エチルオクチルビニルエ
ーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサ
デシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテ
ル、オレイルビニルエーテルの如′きビニルエーテル類
；酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、ジクロル酢酸ビ
ニル、メトキシ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、フェニル
酢酸ビニル、酢酸インプロピオビニル、酢酸α−シアノ
ビニル、ギ酸ビニル、クロルギ酸ビニル、フロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ａ−エチ
ルカプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイ
ン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香
酸ビニル、テレフタル酸ジビニルの如きビニルエステル
類；アクリル酸、°アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸インプロピル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ｔａｒｔ−ブチル、α−クロルアクリル酸エステ
ルの如きアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル酸
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸インプロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔａｒｔ−ブチルの如きメタクリル酸又はそのエス
テル類；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン
、エチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼ
ン、Ｑ−’チルスチレン、インプロペニルトルエン、４
−アセチル−α−メチルスチレン、β−メチルスチレン
、クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、α−ク
ロルスチレンの如キスチレン誘導体；アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド又はそれらの置換体が挙げられる。

ビニル単量体は上記エステル場合によってはエステルと
ポリエーテルポリオールに対して任意の割合で用い得る
が良好なボリウレクンフォームを得ようとする場合は、
なるべ（エステル場合によってはエステルとポリエーテ
ルポリオールに対して３〜６０重量％、特に好ましくは
５〜４０重量％の割合でビニル単量体を用いるのがよい
。グラフト化反応は従来公知の方法で行なえばよく、適
当な触媒を用いる事も出来る。

又、場合によっては反応中又は反応後にポリエーテルポ
リオール等を加えてもよい。

周知の如（ポリウレタン物質とは、ポリインシアネート
或はポリインシアネートの如（反応する物質とポリヒド
ロキシル化合物或はこれとその他の反応性物質とを反応
原料として、これ等を目的に応じ適宜の方法で反応せし
めて得られる如きウレタン縮合を多数含むポリマーを意
味し、たとえばボリウレクンフォームの場合ポリイソシ
アネートとポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び適当
な助剤の存在下に１段階で反応せしめるワンショット法
によって、或は過剰量のポリインシアネートとポリヒド
ロキシル化合物とを反応せしめて得られるプレポリマー
と水とを適当な助剤の存在下に反応せしめる１−タルプ
レポリマー法によって、或は過剰量のポリインシアネー
トとポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得られる
プレポリマーと追加量のポリヒドロキシル化合物とを発
泡剤及びその他の適当な助剤の存在下に反応せしめるセ
ミプレポリマー法等によって得られる。ここに発泡剤と
しては水の如き反応性の発泡剤も含まれるが、得られる
フオームの物性、特にもろさの点を考慮すると低沸点−
・ロゲン化炭化水紫の如き非反応性の発泡剤の方が好ま
しい。その他の助剤としては触媒、発泡調節剤（泡安定
剤）、着色剤、充填剤、難燃剤等が用いられる。

以下に実施例及び比較例を挙げる。

尚、各個における「部」は全て「重量部」を表わし、又
水酸基価及び酸価の単位はｍｇＫｏＨ／ｌ！である。

ポリヒドロキシル化合物の製造 １、　エステル化反応 〔製造例−１〕 フラスコに水酸基価３６のポリ（オキシエチレン・オキ
シプロピレン）グリセロール４７００部、チオグリコー
ル酸１８部、アジピン酸５８部、パラトルエンスルホン
酸１５部を仕込み、窒素下、８０〜１５０℃、常圧で５
時間、さらに１１０〜１３０℃、１００〜５０ＭＨｇで
１時間脱水を行なった。

得られた生成物は淡黄色粘らよう液体であった。収量、
分析結果等を表−１に示す。

〔製造例−２〜５、比較製造例−１〜３〕製造例−１と
同様な方法で、製造例−２〜５、比較製造例−１〜３の
生成物を得た。

結果を表−１に示す。

２、　ビニル単量体重合反応 〔実施例−■〕 製造例−１で得たエステル３０部、水酸基価３５のポリ
（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリ七ローに５
０部、スチレン２０部、過酸化ベンゾイル０．５部をフ
ラスコに仕込み、８０〜１２０℃で５時間反応させ、次
いで１００〜１１０℃、１（１！ＩＨｇ以下で１時間脱
気を行なった。得られた生成物は均一な白色乳濁物で、
このものの分析結果等を表−２に示す。

〔実施例−■〜Ｖ、■、比較例−■〜■〕実施例−■と
同様な方法で実施例−■〜Ｖ。

■、比較例−■〜■の生成物を得た。

結果を表−２に示す。

〔実施例−ＶＩ〕

水酸基価６５のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレ
ン）グリセロール５０　部、　過酸化ヘンジイル０．５
部をフラスコに仕込み製造例−３で得たエステル６０部
、スチレン２０部を５時間で滴下反応させた。反応温度
は８０〜１２０℃に保った。次いで１００〜１１０℃で
脱気を行ない、均一な白色乳濁物を得た。このものの分
析結果等を表−２に示す。

ポリウレタン物質の製造 〔使用例−１〜７、比較使用例−１〕 実施例−■〜■、および比較例−■によって製造したポ
リヒドロキシル化合物および他のポリヒドロキシル化合
物、発泡剤、整泡剤、触媒を容器にとり、かきまぜ混合
してこれをＡ成分とし、インシアネート基を含有する化
合物をＢ成分とした。

Ａ成分とＢ成分を急速に混合し、モールドに仕込み反応
、泡化させ、発泡体を製造した。

Ａ成分、Ｂ成分の組成及び得られたポリウレタンフォー
ムの物性を表−３に示す。

ｉｏｓ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエーテルポリオールとメルカプト基を有するモノカ
   ルボン酸又はその反応性誘導体及び所望により東に多価
   カルボン酸又はその反応性誘導体とのエステルにラジカ
   ル重合可能なビニル単量体をグラフト重合させることを
   特徴とするヒドロキシル化合物の製造方法。