JPS6261052B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたポリウレタン物質の製造方
法に関するものである。 さらに詳しくはビニルモノマーが実質的にグラ
フト重合したポリエーテルポリオールを使用する
ポリウレタン物質の製造方法に関するものであ
る。 従来、ポリウレタン物質の強度，ゴム状弾性等
の物性を向上させる方法として、ビニル重合体を
ポリエーテルポリオールに分散させ使用する方
法、ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を
重合させる方法、ポリエーテルポリオールにビニ
ル重合体を一部グラフトさせる方法等が行なわれ
ている（特公昭44−8230号公報，特公昭47−
15108号公報）が、これらのポリオールを使用し
て得られるポリウレタン物質は充分満足な物性を
示すまでに至つていない。 すなわち、これら公報に記載の方法で得られる
ポリオールはグラフト化率が極めて低いか、ある
いは単なるビニル重合体とポリエーテルポリオー
ルの混合物であり、保存中、あるいは、プレミツ
クス（ポリオール，ウレタン化触媒，発泡剤，整
泡剤等の混合物）調整時、あるいはウレタン化反
応中にビニル重合体が分離するため、得られるポ
リウレタン物質は不均一なものとなり、さらにポ
リウレタンフオームの製造においてはセルあれ等
がおこる。また、充分な配慮のもとに、ビニル重
合体が分離しない様に操作して得られるポリウレ
タン物質においても、本質的にいつて、ビニル重
合体は単なる混合物として含まれているにすぎ
ず、物性の向上はあまり期待出来ない。 この欠点を改良する方法として、ポリエーテル
ポリオールを不飽和二塩基酸と反応させ、得られ
る不飽和エステルポリオールとビニル単量体を反
応させることでビニル重合体のグラフト化率を向
上させたポリオールを得る方法もあるが（特開昭
51−67397号，特開昭52−5887号）、不飽和エステ
ルポリオールの合成は、ｐ−トルエンスルホン酸
等の酸触媒を用いた長時間、高温での脱水反応で
あり、又ポリエーテルポリオールの分解等の副反
応もおこり、このようなポリオールを用いて得ら
れるポリウレタン物質の物性は充分満足できるも
のではない。 本発明の目的は、このような従来法が有する欠
点を解決したポリウレタン物質の製造方法を提供
することにある。さらに詳しくは本発明の目的は
特に強度，ゴム弾性等の物性において、特にすぐ
れたポリウレタン物質を提供することにある。 本発明の構成の要件は、ポリイソシアネートと
ポリヒドロキシル化合物を主な反応成分として、
ポリウレタン物質を製造するに際して、ポリヒド
ロキシル化合物の少なくとも一成分として、ポリ
エーテルポリオールと不飽和二塩基酸無水物を反
応させて得られる不飽和ハーフエステルポリオー
ルにラジカル重合可能なビニル単量体をグラフト
重合して得られるポリヒドロキシル化合物を用い
ることにある。 本発明で用いるポリヒドロキシル化合物を得る
のに用いられるポリエーテルポリオールとして
は、従来公知のポリエーテルポリオール群より適
宜選択することが出来るが、代表的な１群の化合
物の例は活性水素原子を有する化合物とアルキレ
ンオキサイドと反応せしめて得られる如き一般
式： Ａ〔（R₁O）_o1Ｈ〕_f1 (1) （ここにＡは活性水素原子含有化合物残基、
R₁はアルキレン基、n₁はオキシアル５レン基の
重合数を示す数でかかるポリエーテルポリオール
の水酸基価が100〜25mgKOH／ｇとなるような数
であるのが好ましく、またn₁は各鎖毎に異つてい
てもよい、f₁は１又は１以上の数でＡの官能基数
と同じ値で、好ましくは平均２〜６の数であるが
特に２〜６の数であるのが好ましい。）で示され
る如き化合物或はその混合物である。 上記一般式中Ａに対応する化合物の例は、アル
コール，アルカンジオール（例：エチレングリコ
ール，プロピレングリコール），アルカントリオ
ール（例：グリセリン，トリメチロールプロパ
ン，ヘキサントリオール），アルカンポリオール
（例：ペンタエリスリトール，キシリトール，ソ
ルビトール），脂環式多価アルコール（例：イノ
シトール，２，２−ビス−（４−ヒドロキシルヘ
キシール）プロパン），単糖類或はその誘導体
（例：メチルグルコシード），芳香族多価アルコー
ル（例：トリメチロールベンゼン），多価フエノ
ール（例：フエノールフオルマリン初期縮合物）
が挙げられる。 又、上記一般式中（R₁O）_o1は例えば で示されるポリオキシプロピレン鎖，（−CH₂−
CH₂−CH₂−CH₂−Ｏ−）_oで示されるポリオキシ
ブチレン鎖或はブチレンオキサイドの重合によつ
て得られる如きポリオキシブチレン鎖，エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドの共重合乃至
ブロツク重合によつて得られるポリオキシアルキ
レン鎖等である。 本発明のポリヒドロキシル化合物を得るために
用いられる不飽和二塩基酸無水物としては無水マ
レイン酸，無水シトラコン酸，無水イタコン酸の
ような不飽和ジカルボン酸無水物を挙げることが
できる。 不飽和二塩基酸無水物の量はポリエーテルポリ
オール1.0モルに対して0.05〜0.60モル好ましくは
0.15〜0.40モル用いるのが良い。これ以下の量で
はビニル重合体のグラフト化率が低くなりビニル
重合体の分離がおこり又これ以上の量では最終生
成物であるポリヒドロキシル化合物が非常に高粘
度となり好ましくない。 エステル化反応は、特に触媒を必要としない
が、適当な触媒を用いてもよく、ポリエーテルポ
リオールと不飽和二塩基酸無水物とを混合後、窒
素雰囲気下80〜130℃で0.5〜5.0時間かきまぜる
だけでよく、反応後の特別な処理は必要としな
い。 本発明の方法によりグラフト共重合されるビニ
ル単量体としては、メチルビニルエーテル，エチ
ルビニルエーテル，イソプロピルビニルエーテ
ル，イソブチルビニルエーテル，ｎ−ブチルビニ
ルエーテル，２−クロルエチルビニルエーテル，
２−エチルヘキシルビニルエーテル，２−エチル
ヘキシルビニルエーテル，２−メトキシエチルビ
ニルエーテル，ｎ−ヘキシルビニルエーテル，ｎ
−オクチルビニルエーテル，１−メチル−２，２
−ジメチルプロピルビニルエーテル，２−エチル
ブチルビニルエーテル，１，３−ジメチルブチル
ビニルエーテル，ジイソプロピルメチルビニルエ
ーテル，１−メチルヘプチルビニルエーテル，ｎ
−ノニルビニルエーテル，ｎ−デシルビニルエー
テル，１−メチル−４−エチルオクチルビニルエ
ーテル，ｎ−テトラデシルビニルエーテル，ｎ−
ヘキサデシルビニルエーテル，ｎ−オクタデシル
ビニルエーテル，オレイルビニルエーテルの如き
ビニルエーテル類；酢酸ビニル，モノクロル酢酸
ビニル，ジクロル酢酸ビニル，メトキシ酢酸ビニ
ル，チオ酢酸ビニル，フエニル酢酸ビニル，酢酸
イソプロビニル，酢酸α−シアノビニル，ギ酸ビ
ニル，クロルギ酸ビニル，プロピオン酸ビニル，
酪酸ビニル，トリメチル酢酸ビニル，α−エチル
カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリ
ン酸ビニル，アクリル酸ビニル，クロトン酸ビニ
ル，オレイン酸ビニル，シクロヘキシルカルボン
酸ビニル，安息香酸ビニル，テレフタル酸ジビニ
ルの如きビニルエステル類；アクリル酸，アクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−
プロピル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸
ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸
tert−ブチル，α−クロルアクリル酸エステルの
如きアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル
酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，
メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸イソプ
ロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸
イソブチル，メタクリル酸tert−ブチルの如きメ
タクリル酸又はそのエステル類；スチレン，メチ
ルスチレン，ジメチルスチレン，エチルスチレ
ン，メトキシスチレン，ジビニルベンゼン，α−
メチルスチレン，イソプロペニルトルエン，４−
アセチル−α−メチルスチレン，β−メチルスチ
レン，クロルスチレン，２，５−ジクロルスチレ
ン，α−クロルスチレンの如きスチレン誘導体；
アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリ
ルアミド，メタクリルアミド又はそれらの置換体
が挙げられる。 ビニル単量体は不飽和ハーフエステルポリオー
ルに対して任意の割合で用い得るが良好なポリウ
レタンフオームを得ようとする場合は、なるべく
不飽和ハーフエステルポリオールに対して３〜40
重量％、特に好ましくは５〜30重量％の割合でビ
ニル単量体を用いるのがよい。グラフト化反応は
従来公知の方法で行なえばよく、適当な触媒を用
いる事も出来る。 又、場合によつては反応中又は反応後にポリエ
ーテルポリオール等を加えてもよい。 周知の如くポリウレタン物質とは、ポリイソシ
アネート或はポリイソシアネートの如く反応する
物質とポリヒドロキシル化合物或はこれとその他
の反応性物質とを反応原料として、これ等を目的
に応じ適宜の方法で反応せしめて得られる如きウ
レタン縮合を多数含むポリマーを意味し、たとえ
ばポリウレタンフオームの場合ポリイソシアネー
トとポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び適当
な助剤の存在下に１段階で反応せしめるワンシヨ
ツト法によつて、或は過剰量のポリイソシアネー
トとポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得
られるプレポリマーと水とを適当な助剤の存在下
に反応せしめるトータルプレポリマー法によつ
て、或は過剰量のポリイソシアネートとポリヒド
ロキシル化合物とを反応せしめて得られるプレポ
リマーと追加量のポリヒドロキシル化合物とを発
泡剤及びその他の適当な助剤の存在下に反応せし
めるセミプレポリマー法等によつて得られる。こ
こに発泡剤としては水の如き反応性の発泡剤も含
まれるが、得られるフオームの物性、特にもろさ
の点を考慮すると低沸点ハロゲン化炭化水素の如
き非反応性の発泡剤の方が好ましい。その他の助
剤としては触媒，発泡調節剤（泡安定剤），着色
剤，充填剤，難燃剤等が用いられる。 ここにポリイソシアネートとして好ましいもの
は、一般式 （ここに〇はベンゼン環或はナフタレン環、−
NCOは核置換のイソシアネート基、Ｘは核置換
のハロゲン原子或は炭素数３以下のアルキル或は
アルコキシル基、n″は０，１又は２）で示され
るジイソシアネート（例えば２，４−トルイレン
ジイソシアネート，２，６−トルイレンジイソシ
アネート，１，４−ナフチレンジイソシアネー
ト，１，５−ナフチレンジイソシアネート，１，
３−フエニレンジイソシアネート，１，４−フエ
ニレンジイソシアネート，１−イソプロピルベン
ゾール−２，４−ジイソシアネート）：一般式 （ここに〇はベンゼン環或はナフタレン環、−
（CH₂）_n′NCOは核置換のアルキレンイソシアネー
ト基、Ｘは核置換のハロゲン原子或は炭素数３以
下のアルキル或はアルコキシル基、m′は１又は
２、n″は０，１又は２）で示されるジイソシア
ネート（例：ω，ω′−ジイソシアネート−１，
２−ジメチルベンゾール，ω，ω′−ジイソシア
ネート−１，３−ジメチルベンゾール）：一般式 （ここにＡは−CH₂−，

〔製造例 １〕

フラスコに水酸基価40.5mgKOH／ｇのポリオ
キシプロピレングリセリン100部、無水マレイン
酸0.65部を取り、N₂下90〜110℃で1.0時間反応さ
せた。得られた生成物は酸価1.39mgKOH／ｇの
無色透明な液体であつた。 このハーフエステルポリオール100部、アゾビ
スイソブチロニトリル1.0部、スチレン30部を仕
込み、N₂下80〜110℃で１時間反応させた。その
後ポリオキシプロピレングリセリン100部を加
え、さらに２時間反応を継続した。次いで100〜
110℃，10mmＨｇ以下で１時間脱気を行ない白色
乳濁状の生成物228部を得た。このものの分析結
果は下記のようになつた。 水酸基価 34.1mgKOH／ｇ PH（イソプロ法） 4.4 外 観 白色乳濁 以下、同様な方法で製造例２〜７の生成物を得
た。結果を表−１に示す。 〔比較製造例 １〕 フラスコに水酸基価40.5mgKOH／ｇのポリオ
キシプロピレングリセリン100部，マレイン酸
0.77部，ｐ−トルエンスルホン酸0.5部を仕込
み、N₂下80〜110℃で2.5時間脱水反応を行なつ
た。得られた生成物は酸価1.57mgKOH／ｇの淡
褐色透明な液体であつた。 このエステルポリオール100部，アゾビスイソ
ブチロニトリル0.5部，スチレン10部，アクリロ
ニトリル５部を仕込み、N₂下70〜110℃で3.0時間
反応させ、次いで100〜110℃，10mmＨｇ以下で１
時間脱気を行ない淡褐色乳濁状の生成物114部を
得た。このものの分析結果は下記のようになつ
た。 水酸基価 30.2mgKOH／ｇ PH（イソプロ法） 4.0 外 観 淡褐色乳濁 以下同様な方法で比較製造例２〜４の生成物を
得た。結果を表−２に示す。また製造例，比較製
造例で用いたポリエーテルポリオールを表−３に
示す。

【表】

【表】

〔参考例〕

表−３中No.２のポリエーテルポリオール100
部，スチレン15部，アゾビスイソブチロニトリル
0.5部をフラスコ中に仕込み、N₂下80〜110℃で３
時間反応させ、次いで脱気を行ない、白色乳濁状
の生成物113部を得た。このものの分析値は下記
のようになつた。 水酸基価 28.7mgKOH／ｇ PH（イソプロ法） 6.1 ポリウレタン物質の製造 実施例１〜７及び比較例１〜４ 製造例１〜７及び比較製造例１〜４によつて製
造したポリヒドロキシル化合物および他のヒドロ
キシル化合物，発泡剤，触媒等を容器にとり、か
きまぜ混合してこれをＡ成分とし、イソシアネー
ト基を含有する化合物をＢ成分とした。 Ａ成分とＢ成分を急速に混合し、モールドに仕
込み、反応泡化させ、発泡体を製造した。発泡条
件，発泡体の物性は表−４及び５に示される通り
である。 尚、表中（注１），（注２）の注釈は次の通りで
ある。 （注１） 表−３中No.２のポリエーテルポリオー
ル （注２） ウイトコ社製

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合
   物を主な反応成分としてポリウレタン物質を製造
   するに際し、ポリヒドロキシル化合物の少なくと
   も一成分として、ポリエーテルポリオールと不飽
   和二塩基酸無水物とのハーフエステルにラジカル
   重合可能なビニル単量体をグラフト重合して得ら
   れるポリヒドロキシル化合物を用いることを特徴
   とするポリウレタン物質の製造方法。