JPH0240093B2

JPH0240093B2 - Horiuretanbutsushitsunoseizoho

Info

Publication number: JPH0240093B2
Application number: JP11790083A
Authority: JP
Inventors: Akio Nishihara; Junichi Kuno; Yoshitsugu Ishizuka; Juji Baba; Katsuo Sekya
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1983-06-29
Filing date: 1983-06-29
Publication date: 1990-09-10
Anticipated expiration: 2003-06-29
Also published as: JPS6011521A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたポリウレタン物質の製造方
法に関するものである。更に詳しくはビニルモノマーが実質的にグルフ
ト重合したポリエーテルポリオールを使用するポ
リウレタン物質の製造方法に関するものである。従来、ポリウレタン物質の強度、ゴム状弾性等
の物性を向上させる方法として、ビニル重合体を
ポリエーテルポリオールに分散させ使用する方
法、ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を
重合させる方法、ポリエーテルポリオールにビニ
ル重合体を一部グラフトさせる方法等が行なわれ
ている（特公昭44−8230号公報、特公昭47−
15108号公報）が、これらのポリオールを使用し
て得られるポリウレタン物質は充分満足な物性を
示すまでに至つていない。即ち、これら公報に記載の方法で得られるポリ
オールはグラフト化率が極めて低いか、あるいは
単なるビニル重合体とポリエーテルポリオールの
混合物であり、保存中、あるいは、プレミツクス
（ポリオール、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤
等の混合物）調整時、あるいはウレタン化反応中
にビニル重合体が分離するため、得られるポリウ
レタン物質は不均一なものとなり、更にポリウレ
タンフオームの製造においてはセルあれ等がおこ
る。又、充分な配慮のもとに、ビニル重合体が分
離しない様に操作して得られるポリウレタン物質
においても、本質的にいつて、ビニル重合体は単
なる混合物として含まれているにすぎず、物性の
向上はあまり期待出来ない。この欠点を改良する方法として、ポリエーテル
ポリオールを不飽和二塩基酸と反応させ、得られ
る不飽和エステルポリオールとビニル単量体を反
応させることで、ビニル重合体のグラフト化率を
向上させたポリヒドロキシル化合物を得る方法も
あるが（特公昭51−40914号公報、同51−40915号
公報）、ビニル単量体の重合反応の際に増粘、ゲ
ル化が起り、目的物を得ることが困難である。増
粘、ゲル化を避けるために、不飽和酸の使用量を
下げると、グラフト化率が下がり、生成物は不均
一なものとなる。又、多量の飽和酸あるいはビニ
ル単量体と共重合性の低い不飽和酸を併用して得
たエステルを使用する方法もあるが本質的には不
飽和酸の使用量を下げることになり、均一で低粘
度のポリヒドロキシル化合物を得ることは困難で
ある。このようなポリオールを用いて得られるポ
リウレタン物質の物性は充分満足できるものでは
ない。本発明の目的は、このような従来法が有する欠
点を解決したポリウレタン物質の製造方法を提供
することにある。更に詳しくは本発明の目的は特
に強度、ゴム弾性等の物性において、特に優れた
ポリウレタン物質を提供することにある。本発明の構成の要件は、ポリイソシアネートと
ポリヒドロキシル化合物を主な反応成分として、
ポリウレタン物質を製造するに際して、ポリヒド
ロキシル化合物の少なくとも一成分として、ポリ
エーテルポリオールとメルカプト基を有するジカ
ルボン酸又はその反応性誘導体及びこれら以外の
多価カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応さ
せて得られるエステルにラジカル重合可能なビニ
ル単量体をグラフト重合させて得られるポリヒド
ロキシル化合物を用いることにある。本発明で用いるポリヒドロキシル化合物を得る
のに用いられるポリエーテルポリオールとして
は、従来公知のポリエーテルポリオール群より適
宜選択することが出来るが、代表的な１群の化合
物の例は活性水素原子を有する化合物とアルキレ
ンオキサイドとを反応せしめて得られる如き一般
式：Ａ〔（R₁O）_o1Ｈ〕_f1 (1) （ここにＡは活性水素原子含有化合物残基、
R₁はアルキレン基、n1はオキシアルキレン基の
重合数を示す数でかかるポリエーテルポリオール
の水酸基価が100〜25mgKOH／ｇとなるような数
であるのが好ましく、又n1は各鎖毎に異なつて
いてもよい、f1は１又は１以上の数でＡの官能基
数と同じ値で、好ましくは平均２〜６の数である
が特に２〜６の数であるのが好ましい。）で示さ
れる如き化合物或はその混合物である。上記一般式中Ａに対応する化合物の例は、アル
コール、アルカンジオール（例：エチレングリコ
ール、プロピレングリコール）、アルカントリオ
ール（例：グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール）、アルカンポリオール
（例：ペンタエリスリトール、キシリトール、ソ
ルビトール）、脂環式多価アルコール（例：イノ
シトール、２，２―ビス―（４―ヒドロキシルヘ
キシール）プロパン）、単糖類或はその誘導体
（例：メチルグルコシード）、芳香族多価アルコー
ル（例：トリメチロールベンゼン）、多価フエノ
ール（例：フエノールホルマリン初期縮合物）が
挙げられる。又、上記一般式中（R₁O）_o1は例えばで示されるポリオキシプロピレン鎖、（―CH₂―
CH₂―CH₂―CH₂―Ｏ―）_oで示されるポリオキシ
ブチレン鎖或はブチレンオキサイドの重合によつ
て得られる如きポリオキシブチレン鎖、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドの共重合乃至
ブロツク重合によつて得られるポリオキシアルキ
レン鎖等である。本発明に用いられるメルカプト基を有するジカ
ルボン酸としては、チオリンゴ酸、２―メルカプ
トノナンジオイツクアシツド、２―メルカプトペ
ンタンジオイツクアシツド、２―メルカプトヘキ
サデカンジオイツクアシツド、２，４―ジメルカ
プトペンタンジオイツクアシツド、２，５―ジメ
ルカプトヘキサンジオイツクアシツド、メルカプ
トメチルブタンジオイツクアシツド、２，３―ジ
メルカプトブタンジオイツクアシツド、２―メル
カプト―２―メチルブタンジオイツクアシツド等
があげられる。本発明に用いられる多価カルボン
酸としては、アジピン酸、シユウ酸、コハク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、クロルコハク酸等の
飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリツト酸等の
芳香族トリカルボン酸等が好ましいものとして挙
げられる。又、反応性誘導体としては低級アルコ
ールエステル等反応条件下でカルボン酸と同様に
反応する誘導体が挙げられる。本発明のポリヒドロキシル化合物を得るに際し
ての第一段階であるエステル化反応は、一般に行
なわれている条件で良く、使用するメルカプト基
を有するジカルボン酸又はその反応性誘導体及び
多価カルボン酸又はその反応性誘導体の量はポリ
エーテルポリオール1.0モルに対し、夫々0.05〜
0.95モル、0.95〜0.05モル用いるのが良い。反応
槽の効率、生成するエステルの粘度等を考慮する
と、夫々0.1〜0.9モル、0.5〜0.05がモル好まし
い。両カルボン酸の合計量は0.15〜0.95モルがよ
い。触媒は一般に使用されているもので良く、例
えばパラトルエンスルホン酸、硫酸、塩化スズ等
があげられる。反応温度は60〜160℃、好ましく
は90〜140℃が良い。第２段階であるビニル単量体の重合は通常ポリ
エーテルポリオール中で行ない、この際使用する
上記のエステルの量はポリエーテルポリオール95
〜０重量部に対し５〜100重量部が良い。尚、本
発明の目的の範囲内でメルカプトジカルボン酸及
び多価カルボン酸以外の反応成分、例えばその他
のカルボン酸類、（ポリ）イソシアネート類等を
加えて反応させてもよい。本発明の方法によりグルフト共重合されるビニ
ル単量体としては、メチルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニ
ルエーテル、２―クロルエチルビニルエーテル、
２―エチルヘキシルビニルエーテル、２―メトキ
シエチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエ
ーテル、ｎ―オクチルビニルエーテル、１―メチ
ル―２，２―ジメチルプロピルビニルエーテル、
２―エチルブチルビニルエーテル、１，３―ジメ
チルブチルビニルエーテル、ジイソプロピルメチ
ルビニルエーテル、１―メチルヘプチルビニルエ
ーテル、ｎ―ノニルビニルエーテル、ｎ―デシル
ビニルエーテル、１―メチル―４―エチルオクチ
ルビニルエーテル、ｎ―テトラデシルビニルエー
テル、ｎ―ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ―オ
クタデシルビニルエーテル、オレイルビニルエー
テルの如きビニルエーテル類；酢酸ビニル、モノ
クロル酢酸ビニル、ジクロル酢酸ビニル、メトキ
シ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、フエニル酢酸ビ
ニル、酢酸イソプロピオビニル、酢酸α―シアノ
ビニル、ギ酸ビニル、クロルギ酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニ
ル、α―エチルカプロン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸ビニル、
クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、シクロヘ
キシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、テレ
フタル酸ジビニルの如きビニルエステル類；アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸tert―ブチル、α―クロルアクリ
ル酸エステルの如きアクリル酸又はそのエステル
類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ―プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ―ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert
―ブチルの如きメタクリル酸又はそのエステル
類；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニ
ルベンゼン、α―メチルスチレン、イソプロペニ
ルトルエン、４―アセチル―α―メチルスチレ
ン、β―メチルスチレン、クロルスチレン、２，
５―ジクロルスチレン、α―クロルスチレンの如
きスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
又はそれらの置換体が挙げられる。ビニル単量体は上記エステル及び使用する場合
はポリエーテルポリオールに対して任意の割合で
用い得るが良好なポリウレタンフオームを得よう
とする場合は、なるべくエステル及びポリエーテ
ルポリオールに対して３〜60重量％、特に好まし
くは５〜40重量％の割合でビニル単量体を用いる
のがよい。グラフト化反応は従来公知の方法で行
なえばよく、適当な触媒を用いる事も出来る。又、場合によつては反応中又は反応後にポリエ
ーテルポリオール等を加えてもよい。周知の如くポリウレタン物質とは、ポリイソシ
アネート或はポリイソシアネートの如く反応する
物質とポリヒドロキシル化合物或はこれとその他
の反応性物質とを反応原料として、これ等を目的
に応じ適宜の方法で反応せしめて得られる如きウ
レタン縮合を多数含むポリマーを意味し、例えば
ポリウレタンフオームの場合ポリイソシアネート
とポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び適当な
助剤の存在下に１段階で反応せしめるワンシヨツ
ト法によつて、或は過剰量のポリイソシアネート
とポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得ら
れるプレポリマーと水とを適当な助剤の存在下に
反応せしめるトータルプレポリマー法によつて、
或は過剰量のポリイソシアネートとポリヒドロキ
シル化合物とを反応せしめて得られるプレポリマ
ーと追加量のポリヒドロキシル化合物とを発泡剤
及びその他の適当な助剤の存在下に反応せしめる
セミプレポリマー法等によつて得られる。ここに
発泡剤としては水の如き反応性の発泡剤も含まれ
るが、得られるフオームの物性、特にもろさの点
を考慮すると低沸点ハロゲン化炭化水素の如き非
反応性の発泡剤の方が好ましい。その他の助剤と
しては触媒、発泡調節剤（泡安定剤）、着色剤、
充填剤、難燃剤等が用いられる。ここにポリイソシアネートとして好ましいもの
は、一般式（ここに〇はベンゼン環或はナフタレン環、―
NCOは核置換のイソシアネート基、Ｘは核置換
のハロゲン原子或は炭素数３以下のアルキル或は
アルコキシル基、n′は０，１又は２）で示される
ジイソシアネート（例えば２，４―トルイレンジ
イソシアネート、２，６―トルイレンジイソシア
ネート、１，４―ナフチレンジイソシアネート、
１，５―ナフチレンジイソシアネート、１，３―
フエニレンジイソシアネート、１，４―フエニレ
ンジイソシアネート、１―イソプロピルベンゾー
ル―２，４―ジイソシアネート）：一般式（ここに〇はベンゼン環或はナフタレン環、―
（CH₂）_nNCOは核置換のアルキレンイソシアネー
ト基、Ｘは核置換のハロゲン原子或は炭素数３以
下のアルキル或はアルコキシル基、ｍは１又は
２、n′は０，１又は２）で示されるジイソシアネ
ート（例：ω，ω′―ジイソシアネート―１，２
―ジメチルベンゾール、ω，ω′―ジイソシアネ
ート―１，３―ジメチルベンゾール）：一般式（ここにA′は―CH₂―，

〔製造例１〕

フラスコに水酸基価36のポリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）グリセロール4700部、チ
オリンゴ酸45部、アジピン酸44部、パラトルエン
スルホン酸24部を仕込み、窒素気流下120〜130
℃、常圧で５時間、更に50mmHgで１時間脱水を
行なつた。得られた生成物は酸価2.3、水酸基価
22の淡黄色粘ちよう液体であつた。〔製造例２〜４、比較製造例１〜２〕製造例―１と同様な方法で製造例―２〜６、比
較製造例―１〜２の生成物を得た。結果を表―１
に示す。

【表】

〔製造例７〕

フラスコに水酸基価36のポリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）グリセロール4700部、２
―メルカプトノナンジオイツクアシツド66部、ア
ジピン酸44部、パラトルエンスルホン酸25部を仕
込み、製造例―１と同様な条件で処理した。得ら
れた生成物は酸価2.8、水酸基価20の淡黄色粘ち
よう液体であつた。〔製造例８〕水酸基価36のポリ（オキシエチレン・オキシプ
ロピレン）トリメチロールプロパン4800部、２―
メルカプトペンタンジオイツクアシツド49部、ア
ジピン酸44部、テトライソプロピルチタネート25
部を仕込み、製造例―１と同様な条件で処理し
た。得られた生成物は酸価3.2、水酸基価19の黄
褐色粘ちよう液体であつた。２ビニル単量体重合反応〔製造例〕製造例―１で得たエステル30部、水酸基価35の
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリ
セロール50部、スチレン20部、過酸化ラウロイル
0.5部をフラスコに仕込み、70〜110℃で４時間反
応させ、次いで100〜110℃、10mmHg以下で１時
間脱気を行なつた。得られた生成物は均一な白色
乳濁物で、このものの分析結果は下記の様になつ
た。水酸基価 24 粘度（25℃） 2100cps 〔製造例〜、比較製造例〜〕製造例―と同様な方法で製造例―〜、比
較製造例―〜の生成物を得た。結果を表―２
に示す。〔製造例〕水酸基価35のポリ（オキシエチレン・オキシプ
ロピレン）グリセロール65部、過酸化ラウロイル
1.0部をフラスコに仕込み、製造例―６で得たエ
ステル15部、スチレン20部を５時間で滴下、反応
させた。反応温度は70〜110℃に保つた。次いで
100〜110℃、10mmHg以下で脱気を行なつた。得
られた生成物は均一な白色乳濁物で、このものの
分析結果等を表―２に示す。

【表】

〔実施例１〜８及び比較例１〕

製造例―〜及び比較製造例―によつて製
造したポリヒドロキシル化合物及び他のポリヒド
ロキシル化合物、発泡剤、整泡剤、触媒を容器に
とり、かきまぜ混合して、これをＡ成分とし、イ
ソシアネート基を含有する化合物をＢ成分とし
た。Ａ成分とＢ成分を急速に混合し、モールドに
仕込み反応泡化させ、発泡体を製造した。結果を
表―３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合
物を反応主成分としてポリウレタン物質を製造す
るに際して、ポリヒドロキシル化合物の少なくと
も一成分として、ポリエーテルポリオールとメル
カプト基を有するジカルボン酸又はその反応性誘
導体及びこれら以外の多価カルボン酸又はその反
応性誘導体とのエステルにラジカル重合可能なビ
ニル単量体をグラフト重合させて得られるポリヒ
ドロキシル化合物を用いることを特徴とするポリ
ウレタン物質の製造方法。