JPS60219211A - 向上された耐燃性を有するポリウレタンを製造するためのコポリマー／ターポリマー／ポリオール分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、向上された耐燃性を示すポリウレタンフォー
ム及びエラストマーの製造に有用なポリマー／ポリオー
ル分散体に関する。より具体的に言えば、本発明は、ポ
リウレタンフォームの耐燃件の向上をもたらすコポリマ
ー及びターポリマーを含有するポリマー／ポリオール分
散体に関する。

また、本発明は、か〜るポリマー／ポリオール分散体か
ら製造したＩｉ規なポリウレタンフォーム及びエラスト
マー、ポリマー／ポリオール分散体の製造法並びにポリ
ウレタンフォーム及びエラストマーの製造法にも関する
。

発明の背景 ポリウレタンフォーム、エラストマー等の製造に有用な
ポリマー／ポリオール分散体を製造するための基本的な
技術は、スタンバーガー氏の米国特許第５．５０４．２
７５号、同第３，３８６，６５１号、再発行特許第２８
．７１５号及び同第２９．１１８号に記載されている。

か〜る分散体は、ポリオール中に俗解又は分散された１
種以上のオレフィン式不飽和単量体を遊離基触媒の存在
下に重合させることによって製造することができる。ポ
リマー／ポリオール分散体は、ポリウレタンフォーム及
びニジストマーの製造に用いると、かへる製品を未変性
ポリオールから製造した場合に示されるよりも高い耐荷
重性をポリウレタンフォーム及びエラストマーに付与す
る。

多くの工業的に成形される高弾性（レジリエンス）ポリ
ウレタンフォームは、インシアネート混合物（トリレン
ジイソシアネートと重合体インシアネートとの混合物）
並びにアクリロニトリル及びスチレンから誘導されるポ
リマー／ポリオールから製造される。しかしながら、こ
れらのフオームは、低い耐燃性を有する。

ンーフライド氏外の米国特許第４．２１４．０５５号は
、ポリマーが鍋半量の重合した塩化ビニルと少量のアク
リロニトリルとからなるポリマー／ポリオールから高弾
性耐燃性ポリウレタンフォームを製造することができる
ことを開示している。

シャー氏の米国特許第４．２４２．４７６号には、アク
リロニトリルを含廟するポリマー／ポリオールから作ら
れるポリウレタンフォームの耐燃性は、塩化ビニリデン
をポリマー中の単量体の総重量を基にして５〜４５Ｘの
量で共重合させることによって向上され得ることが開示
されている。

１９８２年８月１８日付けのシムロス氏の米国特許願＠
４０９．１７７号（１９８３年１２月７日にＥ、　Ｐ、
Ｃ，公告第００９５６５３号として公告）（以下、シム
ロス出願と称する）には、塩化物含有単邦体から作った
ポリマー／ポリオールばか〜る単量体に伺随する脱塩化
水素のために望ましくないことが開示されている。スミ
ロス氏は、もしポリマー／ポリオールの架橋係数を約５
５よりも下に維持すると、ポリウレタンフォームの耐ノ
、勿件の向上をイ■）ることができろことを教示してい
る。

ポリマー／ポリオール分子ｊｋ体の架橋係数のさυ少は
、遊離基重合触好淵度の低下、反応ＩＴｊ間のりυ縮、
系中のアクリロニ）　ＩＪルの割合の減少及び連句移動
剤のｍ１ＩＩ′Ｊ−の増大の如きＡ山々のプロセスパラ
メーターを１１制御することによって達成される。しか
しながら、上記パラメーターのｒ：Ｌ％Ｖ深い制御によ
ってさえも、シムロス氏が開示したポリウレタンフォー
ムの面］燃件の向上は広範囲にわたって変動する場合が
多いことが分かった。

従って、これまで遭遇した欠点を招かずに高（・耐燃性
を生成ポリウレタンフォームに付与するポリマー／ポリ
オール分散体が必要とされている。

ざ・５明の概児 本発明は、 （ａ）　約２０〜約１５０のヒドロキシル価を有するポ
リオール、 （ｂｌ　コポリマーの重量を基にして約０５〜約９０重
量％の重合したアクリロニトリルと約１０〜約９９５重
館′％の少なくとも１種の仙の重合したハロカーボン不
含単量体（以下で定義する如き）とを含有ししかも約５
５よりも低い架橋係数によって！時機づけられるコポリ
マー、及びｆｃ）　ターポリマーのＪｔ、’　蒙を基に
して約０５〜約４５　重ｉ）％のＭ■合したハロカーボ
ン単量体（以下で定義する如き）と約２０〜約５０重景
％の重合したアクリロニトリルと約７９５〜約５重景％
の少なくとも１柚の他の重合したエチレン式不飽和単」
７ト体とを含有するターポリマー、を含み、しかも、分
散体中のポリオールの総量が分散体の総量を基にして約
４５〜約９５重分％であり、ポリオール中のコポリマー
及びターポリマーの総損が分ｊ′西体の総邦を基にし゛
Ｃ約５〜約５５重量２６であり、そしてコポリマー対タ
ーポリマーの重刊比は、脂肪族塩素又は臭素の：ｊ′１
が分散体の総軍４Ｊ４゛をギ・にして約０２〜約１８重
（４％になるようなものであることからなる、 安定性ポリマー／ポリオール分；）を体を提供するもの
である。

本明細書における用語［・・ロカーボン単隈体Ｊは、重
合時に脂肪族炭素原子に結合した少なくとも１個の塩素
原子又は少なくとも１個の臭素原子を６有するエチレン
式不飽和単Ｆｊ＋体をＸ′（味する。

本明細書における用語１〕・ロカーボン不含単π１一体
」は、重合時に脂肪族炭素原子に結合した塩素又は臭素
原子を全く含有しないエチレン式不飽和単量体を意味す
る。

また、本発明は、か〜るポリマー／ポリオールを作るた
めの混合法、か〜るポリマー／ポリオールを使用して耐
燃性ポリウレタンフォームを作る方法及びこれによって
製造した耐燃性ポリウレタンフォームを提供するもので
ある。

本発明のポリマー／ポリオールは、首尾一貫して向上し
た耐燃性を有することが分かった。

発明の詳〆］口な記述 本発明の安定性ポリマー／ポリオール分散体は、ポリオ
ール、ある種のコポリマー及びある種のターポリマーを
含有する。

本発明に従ってポリマー／ポリオール組成物の製造に有
用なポリオールの例は、ポリヒドロキシアルカン、ポリ
オキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポ
リエステル又は類似物である。用いることができるポリ
オールの中には、当業者に知られた次の群の組成物、 （ａ）　ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド
付加物、 （ｂ）　非還元糖類及び糖訪導体のアルキレンオキシド
付加物、 （Ｃ）　７４の酸及び燐のポリ酸のアルキレンオキシド
付加物、 （ｄｌ　ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、 （ｅ）　ひまし油の如き天然油からのポリオール、及び
類似物、 のうちの１種以上から選定されるものが外げられる。

ポリヒドロキシアルカンの例示的なアルキレンオキシド
付加物は、仙にもあるが、エチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、１．３−ジヒドロキシプロパン、１，
４−ジヒドロキシブタン、１．６−ジヒドロキシヘキサ
ン、グリセロール、ｉ、２．４−トリヒドロギンブタン
、１．２．６−　）　ＩＪヒドロキシへ”ｒ−’）−ン
、ｔ　ｉ　１〜トリメチロールエタン、１．１、　ｊ　
−トリ）　チロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ポリカプロラクトン、キンリトール、アラビトール、ン
ルビト−ノペマンニトール等のアルキレンオキシド付加
物を包含する。好ましい群のポリヒドロキンアルカンの
アルキレンオキシド付加物は、トリヒドロキシアルカン
のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物であ
る。

用℃・るポリオールは、広１１ｉ１１、囲にわたって変
動するヒドロキシル価を有することができる。一般には
、本発明で用いるポリオールのヒドロキシル価は、約２
０〜約１５０の範囲内であってよい。ヒドロキシル価は
、ポリオール１ｇのヒドロキシル含量に相当する水酸化
カリウムのｍ２数と定峻される。また、ヒドロキシル価
は、等式 ［［：中、ＯＨ−ポリオールのヒドロキシル価、ｆ　一
官能価、即ち、ポリオール１分子当りのヒドロキシル基
の平均数、 ｍ　、ｗ、−ポリオールの分子量　〕 によって定めることもできる。

用いるポリ芽−ルのＸ・Ｊｌ類は、製造しようとするポ
リウレタン製品の最終用途に左右される。分子量又はヒ
ドロキシル価は、ポリオールから製造したポリマー／ポ
リオール分散体がポリウレタンに転化されるときに軟賀
又は半軟質フオーム又はニジストマーをもたらすように
適当に選定される。

ポリオールは、半軟質７オームを得るには約５゜〜約１
５０、そして軟質フオームを得るには約２０〜約７０の
ヒドロギシル価を有するのが好ましい。か〜る仲間は、
厳密な制限を意図するものではなく、Ｌ記ポリオール共
反応体に関する多数の可ｎＰ憤、のある組み合わせを例
示するものに過ぎない。

所望ならば、少量の高分子量ポリオール及び過半量の低
又は中分子量ポリオールを含有するポリオール混合物を
用いることができる。また、米国特許第４．１４８．８
４０号に開示される如く、少量のポリマー／ポリオール
（高分子（１１，ポリオールで製造）及びｉＭ半郭の低
又は中分子量ポリオールを含有するポリオール−ポリマ
ー／ポリオール混合物をポリオール成分として使用する
ことができる。

本発明で用いられる最とも好ましいポリオールは、ポリ
（オキシプロピレン）グリコール、トリオール、それよ
り高官能価のポリオール及びこれらをエチレンオキシド
でキャップしたものを包含する。また、これらのポリオ
ールはポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオ
ールも含有スるが、しかし、望ましくは、そのオキシエ
チレン含量は全体の８０％以下好ましくは６０％以下を
占めるべきである。使用に当って、エチレンオキシドは
、任意の態様で重合体鎖に沿って組み込むことができる
。換言すれば、エチレンオキシドは、内部ブロックとし
て若しくは末端ブロックとして組み込むことができ、又
は重合体鎖に泪ってランダムに分布させることもできる
。斯界には周知の如く、本発明で最とも好ましいポリオ
ールは、変」ｂする少量の不飽和を含有する。スタンバ
ーガー氏（米国特ｎ′Ｆ第３．３０４．２７５号、同第
３，３８３，３５１シ夛及び再発行特許第２８．７１５
号）が教示するよ５Ｋ、不飽和それ自体は、不飽、和の
程度又は種類がゲル化されるポリオール中でのポリマ〜
の分散体をもたらす程に高い又は有効であるような場合
を除いて、本発明に従ったポリマー／ポリオールの形成
に悪影響を及はさない。かくして、少量の不飽和は、本
発明の範囲から逸脱することなくポリオール中に組み込
むことができる。

本発明のポリマー／ポリオール分散体中のコポリマーは
、コポリマーの重惜を基にして約０５〜約９０重［１１
％の重合したアクリロニトリル及び約１０〜約９９５重
９％の他の重合したハロカーボン不含単ｈ＋体を含有す
る。このコポリマーは、約５５よりも小さい架橋係数に
よって特徴づけらオする。重合したアクリロニトリルは
、本発明の分散体中のコポリマーの必要な共Ｉ（’−’
ｌｉｉ体である。と云うのは、これは、相分離に対して
安定でしかも優れた耐荷沖性を有するポリウレタンフォ
ームをもたらすポリマー／ポリオール分散体を形成する
からである。コポリマー中の重合したアクリロニトリル
の来月°％は、約０５〜約９ｏ光好ましくは約２０〜約
８０％最とも好ましくは約６０〜約７０％の１１１モ囲
内であってよい。

好適な重合性ハロカーボン不含即：１１体は、スチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、アクリレ
ート、メタクリレート、メタクリレートリル、酢酸ビニ
ル等を包含する。典型団体のより詳細な一覧については
、米国特許第３．９３１，０９２号及び同第４．０９３
．　ｓ　Ｚ　ｓ号を参照されたい。

シムロス出ＥＣ１に開示されるように、ポリウレタンフ
ォームを作るのに用いられるポリマー／ポリオール分散
体中のコポリマーの架橋度は、ポリウレタンフォームの
耐燃性に影′に・を及はず。一般には、低い架橋度を有
するコポリマーは、大きい耐Ｊ＋６性を有するポリウレ
タンフォームをもたらす。

コポリマーの架橋度は、多くの変数の函数である。最と
も重要なものは、コポリマー中の重合したアクリロニト
リルの７ｉ　８ｉＴ％、及びコポリマーの重合における
３つのプロセスパラメーター即ち遊離基重合油νすの濃
度、重合反応器における単量体、コポリマー及びポリオ
ールのｌ’ｉｊ留時間差時間連鎖移動剤の濃度である。

一般には、低い架橋度は、低いψ合アクリロニトリル重
量％、高い触媒濃度、低い１苗箱時間及び高い連・鎖移
１１１！＋剤濃度の場合に認められる。

ポリマー／ポリオール分散体中のコポリマーの架橋度は
、架橋係数（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｃｏｅｆｆｉ
ｃｉｅｎｔ）として表現することができる。架橋係数（
ＸＬＣ）は、シムロス出願におけるように、次の如く定
義される。

ＸＬＣ＝　１　ｏｏ　−Ｌ　Ｔ 上記式にお（・て、Ｌ　Ｔは、ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ　）中におけるコポリマー含有ポリマー／ポリオ
ールの分散体又は浴液の光透過率である。

この光透過率は、次の操作に従って測定される。

コポリマー含有ポリマー／ポリオール分散体の試料にＤ
ＭＦを混合して、得られる混合物が１重量％のコポリマ
ーを含有するようにする。この混合物を２つのマツチド
１α透過セルのうちの１つに移し、そして第二のマツチ
ドセルにＤＭＦを満たす（実験室的分析によれば、ＤＭ
Ｆに加えるポリオールの影響は、通常の統言１学的誤差
の範囲内では無意味でありかくして対照セルでは考えな
くてもよいことが示された）ウ　Ｂａｕｓｃｈ〜Ｌｏｍ
ｂＳｐｅｃｔｒｏｎｉｃ　７１０　”の如き分光光度Ｂ
１に、第二のＤ　Ｍ　Ｆ充填セルを通る５００ミリミク
ロン波長においての光透過率を得るために１００％透過
率まで目盛定めをする。この目盛定めの後、第一のポリ
マー／ポリオール／ＤＭＦ充填セルを通る光透過率％を
測定しそして光透過率のＬＴと称する。

実験によれば、ポリオール中におけるポリマーの安定な
分散体が５５よりも低いＸＬＣ値を有するときには、得
られるポリウレタンの耐燃性の向上が有意に明らかにな
ることが例示された。ＸＬＣ値は５０以下にするのが好
ましく、２０以下の値がより好ましく、そして約ゼロ（
０）の値が最とも好ましい。と云うのは、それは最とも
架橋しない重合体を表わすからである。

本発明の分散体中のコポリマーは低い架橋係数を有する
けれども、本発明のポリマー／ポリオール分散体の光透
過率値は、ポリマー／ポリオール分散体中のターポリマ
ーの高い架橋係数によって低くなり得ることが理解さね
よう。

本発明のポリマー／ポリオール組成物中のターポリマー
は、約０５〜約４５重量％の重合したハロカーボン単量
体、約１０〜約５０重量％の重合したアクリロニトリル
及び残部の重量％の他の重合したエチレン式不飽和単量
体を含有する。

好適なハロカーボン単量体は、塩化ビニル、アクリル酸
−又はメタクリル酸２，３−ジブロムプロピル、アクリ
ル酸−又はメタクリル酸２．６−ジクロルプロピル、ク
ロルメチルスチレン等を包含する。好ましいノ・ロカー
ボン単脅体は塩化ビニリデンである。

ターポリマー中の重合したノ・ロカーボン単量体の重量
％は、約０５〜約４５５ぎ、好ましくは約１〜約３０％
、最とも好ましくは約３〜約１０９６の範囲である。重
合したアクリロニトリルの重−望％は、約２０〜５０％
、好ましくは約２５〜約４０％、最とも好ましくは約５
０〜約６５％の範囲であってよい。ターポリマーの重量
の残部を形成する他の重合した単量体は、メタクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン又は好ましくはスチレンの如ぎ他のエ
チレン式不飽和単量体である。

本発明のポリマー／ポリオール組成物中のコポリマー及
びターポリマーの総濃度は、分散体の酩那量を基にして
約５〜約５５重邦゛夕（、好ましくは約１０〜約４５５
６、最とも好ましくは約２０〜約４０％の範囲内であっ
てよい。ポリオール士任意の安定剤及び他の添加剤の総
の度が分散体の残部を形成する。コポリマー対ターポリ
マーの重量比は、分散体中の脂肪放縦素原子に直接結合
した塩素又は臭素の量が分散体の総重量を基にして約０
２〜１８％好ましくは０５〜１２％最とも好ましくは１
〜７％の範囲になるように調節される。

本発す１の安定性ポリマー／ポリオール分散体は、上記
の如きコポリマー及びターポリマーを上記の如き量で含
有ししかも該コポリマーが上記の架橋係数を有するポリ
マー／ポリオール分散体をもたらすような任意の態様で
製造することができる。

１つの都合のよい方法（以後、′混合法１と称する）は
、２種のポリマー／ポリオール、即ち、コポリマーのみ
を含有するもの（コポリマー／ポリオール）と、ターポ
リマーのみを含有するもの（ターポリマー／ポリオール
）とを別個に調製することである。次いで、コポリマー
の架橋係数は、コポリマー／ポリオールの光透過率を測
定することによって決定することができる。次いで、２
種のポリマー／ポリオールは、脂肪族塩素又は臭素の所
要レベルをもたらすコポリマーとクーポリマーとの所望
総濃度及びコポリマー対ターポリマーの重壮比を生じる
ように計算さ牙またμ、で混合されろ。この混合法によ
って本発明の安定性ポリマー／ポリオール分散体を得る
ためにポリマー／ポリオールの効率的且つ完全な混合を
確保するのに特別な混合値ｆ市は全く必要とされない。

本発明の安定性ポリマー／ポリオール分散体を作る際に
有用なコポリマー／ポリオールは、シムロス出願に記載
の操作に従って製造することができる。本発明において
右耳４フエコポリマー／ポリオール組成物を調製する際
に用いられる方法は、１１゜合間に反応混合物に低い単
量体対ポリオール比を維持しながら単量体をポリオール
中で重合させることを包含する。か＼る低い比率は、単
お体のポリマーへの急速な転化を提供するプロセス条件
を用いることによって達成される。実施に当って、低い
単量体対ポリオール比は、半バッチ及び連続式操作の場
合には遊離基重合触媒の使用、温度の制御及び混合条件
によって、また半バッチ式操作の場合には単量体をポリ
オールに徐々に加えることによって維持される。用いる
混合条件は、逆混合反応器、攪拌機付フラスコ又は攪拌
機付オートクレーブを使用して達成されるものである。

か〜る反応器は１反応器合物を比軟的均質に保ち、従っ
である種の管状反応器で生じるような局部的に高い単量
体対ポリオール比を防止する。しかしながら、単量体が
各段階に少しずつ加えられるように変形するならば、管
状反応器を用いることができる。

架橋度に影響を及ぼすものとして先に記載したプロセス
変数は、個々の１つの変数のどれもそれ自体で必要な架
橋度を得るのに臨界的になるパラメーターを有しないよ
うに、それらの間で相互に作用する。換言すれば、１つ
の変数のレベルの選択は、各変数の組み合わせが所望の
最終生成物を得るのに必要に応じて規定された範囲内の
ＸＬＣ値をもたらすように、残りの変数について選定さ
れるレベルに左右される。改良は、触媒濃度の増大、滞
留時間の短縮、コポリマー中のアクリロニトリルの割合
の減少、連鎖移動剤の１？：、ｌ＋度の増大又は上「；
［ｉのものの各縮み合わせによって認められた。

各変数について好ましい範囲が示される。各変数につい
ての個々のレベルは生成物の必要性又は経済上の考ｒｉ
Ｈ，事項を基にして選定することができるけれども、組
み合わせ全体は、先に記載した試験操作によって測定し
たときに適当なＸＬＣ値をもたらさなければならない。

滞留時間の制御は、架橋度を制御するのに有益であるこ
とが分かった。安定なポリマー／ポリオール分散体を製
造するための連続操作では、第一反応器における滞留時
間は、ポリマーにおける架橋度を実質上制御することが
分かった。連続操作におけるｒ（ｔｋ留待時間は、反応
器の容禎を反応器への全供給原料の’Ａ’績流１讐；に
よって割ることによって計算される時間を意味する。約
１分〜約５時間好ましくは１０分〜２時間の１！Ｗ　ｆ
１１時間を用いることができる。

重合の開始に先立って反応器を一部分充填することがで
きるような半バッチ式操作では、用語「滞留時間」は、
アクリロニトリルと共単量体との間の有意義な重合が起
こりつ〜ある時間を意味する。こ〜で、約６０分〜約１
０時間の滞留時間が推挙される。

単量体供給原料は、ポリオール中のポリマーの分散体の
コポリマー％に関する限りにおいては、最終分散体が安
定で且つ放血時に分離しない限り制限されるものではな
い。これに関して、分散体中の総コポリマーは、約５〜
約５０重量％まで又はそれ以上の範囲にわたってよい。

また、重合は、不活性有４ＲＪ　ｙｔＪ剤を存在させて
実施すること゛もできる。浴剤の選定における唯一の要
件は、それがコポリマーを溶解せず、また単量体の重合
反応に干渉もしないことである。不活性有機溶剤を用い
るときには、これは、一般には、本発明のポリマー／ポ
リオール分散体を用いてポリウレタンフォームを製造す
る前に慣用手段によって反応混合物から除去される。

コポリマー／ポリオール分散体を製造するのに有用な触
媒は、ポリマー／ポリオールの形成のための周知の遊離
基型ビニル重合触媒、例えばペルオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリルの如きアゾ化合物及びこれらの混合物
である。

架橋度を制御するのに有用な触媒膿度は、反応器への総
供給原料を基にして約０１〜約５０Ｍｆｔ。

９（好ましくは約０．３〜約１０の範囲にすべきである
。先に述べたように、遊離基型ビニル重合触媒を用いる
ことができろけれども、２．２′−アゾビス（インブチ
ロニトリル）が好ましい。と云５のは、それは、ある種
のベルオギシド触媒と比較して、生成物の酸価を増加せ
ず、生成物に望ましくない臭気を付与せず、しかも特別
な取扱いを必要としないからである。

コポリマー／ポリオール分散体を製造する際に用いられ
る温度は、触媒が反応条件下に望ましい分解法ＩＷを有
するときの温度である。連続プロセスの場合には、１０
０’Ｃよりも高い反応温度が好ましい。用いる最高温度
は、それ稈厳密なものではないが、生成物の有意な分解
が生じるときの温度よりも低くすべきである。−例とし
て、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）は、１０
５〜１３５℃の好ましい温度範囲を有する。

触媒の半減期がせいぜい約６分となる温度が望ましい。

６分の半減期を持つ典型的な触媒の温度は次の如くであ
る。

触　媒　温度（’Ｃ） アゾビスイソブチロニトリル　１００℃ラウロイルペル
オキシド　１００°Ｃ デカノイルペルオキシド　１００℃ ベンゾイルペルオキシド　１１５℃ ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド　１１５℃ｔ−ブチ
ルペルオキシイソブチレート　１１５℃アセチルペルオ
キシド　１０５℃ プロピオニルペルオキシド　１０２°Ｃ２−１−ブチル
アゾ−２−シアノブタン　１２９℃最後に、重合への連
鎖移動剤の添加は、架橋度を制御するのに有益であるこ
とが例示された。連鎖移動剤は、反応器への総供給原料
を基にして約０１〜１０Ｍ景％又はそれ以上の量好まし
くは約１〜５重月光の量で加えることができる。好適な
連鎖移動剤は、述釧移動活性を示すすべての物ガを包含
する。イソ用な群の連鎖移動剤は、メルカプタン、ケト
ン、アルコール、アルデヒド、ハロゲン化化合物、ベン
ゼン肪導体等を包含する。か〜る群の中から選定される
釘！・４１１移動剤は、浄独で又は組み合わせて用いる
ことができる。好ましい連鎖移動剤し」１、その低い毒
性、低い臭気、入手容易性、原価効率及び除去の容易性
の故にインプロパツールである。

混合法によって本発明の安定性ポリマー／ポリオール分
散体を作るのに有用なターポリマー／ポリオール分散体
は、混合法に有用なコポリマー／ポリオール分散体を作
るための上記の操作によって作ることができる。しかし
ながら、ターポリマー／ポリオール分散体の製造では、
ターポリマーの架橋度に影響を及ぼすプロセスパラメー
ター例えば触媒１免度、沿留時間、列ｆ鎖移動剤の使用
等を１１０御することは必要でない。

ターポリマー／ポリオール分散体をｆｉ＋７＝！　’Ｊ
するに当っては、特に高い反応及びス）　ＩＪツビング
温度（１００℃よりも高い）では脱ハロゲン化水素が起
こり得る。この脱ハロゲン化水素に付随する問題を最少
限にするためには、単量体供給原料中リハロカーボン単
量体の濃度は、ターポリマー中の重合したハロカーボン
卸量体の正量％が約４５Ｘよりも低くなるように調節さ
れるべぎである。最とも短かい滞留時間を有する連続プ
ロセス（半バッチ式プロセスの代わりに）が好ましい。

加工プロセス間に熱劣化を防止し且つ最終製品の実用寿
命を延長させるためにエポキシ化油及び（又は）金属安
定剤を使用することは、ハロカーボン単量体を含有する
重合体の分野において知られている。しかしながら、混
合法で用いるターポリマー／ポリオール分散体の脱ノ・
ロゲン化水素を制御するのに、これらの安定剤の全部が
作用する訳ではない。タルポリマー／ポリオールの酸価
（これは、脱ハロゲン死水素度を示すものである）は、
未ストリッピング生成物にエポキシ可塑剤を加えること
によって許容レベルに保つことができる。好ましい具体
例では、エポキシ化油は、重合前接ポリオール流れに添
加される。例えば、少量のエポキシ化大豆油（例えば、
ＦｌｅｘｏｌのＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　Ｅ　Ｐ　’０
″）又はオクチルエボキシタレート（例えば、Ｆｌｅｘ
ｏｌの”　Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ＥＰ＝８″）は、
本発明で有用なターポリマーの脱塩化水素を制御するの
に有効であることが分かった。

コポリマー／ポリオール又はターポリマー／ポリオール
のどちらを製造するときにも、選定した単量体の反応性
比及び単情体転化に及ぼす反応性比の影響について十分
な考慮を払わなければならない。例えば、所定の単量体
と他の共単量体との低い反応性は、典型１１１体の低い
転化率をもたらしこれによって生成ポリマー／ポリオー
ルのｊ４ｊｔ体組成に影響を及ぼす場合がある。それ故
に、本発明に有用なコポリマー及びターポリマーを製造
するのに単社体供給原料ｂｉすれの組成を選択するとき
には反応性比及び予想される単、Ｎ）休転化率を考慮し
なければならない。

上記の好ましい混合法の他に、本発明のポリマー／ポリ
オール分散体は、任意の他の適当な方法によって作るこ
とができる。例えば、本発明のポリマー／ポリオールは
、最終ポリマー／ポリオール分散体中に望まれるポリオ
ールの全量中においてコポリマーを製造することによっ
て作ることができる。この方法は、中間の希薄コポリマ
ー分散体を作ることを包含する。希薄分散体中のコポリ
マーの架橋係数を測定することができる。次いで、ター
ポリマーを製造するのに使用される単量体を希薄コポリ
マー／ポリオール中で重合させて本発明の最終ポリマー
／ポリオール分散体を製造することができる。

本発明のポリマー／ポリオール分散体中においては、ポ
リマー（コポリマー及びターポリマー）はポリオール中
に安定に分散されている。ポリマー／ポリオール分散体
の安定性を得るための手段はル［界において周知である
。か〜る手段は、ポリオールの分子量、ポリマー濃度、
触媒、安定剤、混合条件等の適当な選択を包含する。

また、本発明は、（ａ１本発明のポリマー／ポリオール
分散体及び（ｂ）有機ポリイソシアネートを（Ｃ）触姪
の存在下に反応させることによってｉＪ造される新規１
工軟ｌＥ％　１ｚいし牛軟ηポリウレタンフォーム又は
エラストマーを提供する。この反応は、プレポリマー又
はワンショット法によるが如き任意の適当な連イ午で行
なうことができる。ポリウレタンがフオームであるとき
には、反応混合物は、ポリマー／ポリメールを作るのに
用いられるものの如きポリオール、発泡剤及びフオーム
安定剤も含有することができる。

また、本発明は、（ａ）本発明のポリマー／ポリオール
分散体及び（ｂ）ポリイソシアネート化合物を（Ｃ１前
記の（ａｌ及び（ｂ）の反応用の触媒の存在下に反応さ
せることによって製造される新規なボリウレクンエラス
トマーを提供する。

本発明に従ってポリウレタンを製造する際に有用な有機
ポリイソシアネートは、少なくとも２１１．（ｉのイソ
シアナト基を含有する有機化合物である。

か瓦る化合物は、ポリウレタンフォームを製造する分野
において周知である。好適な有機ポリイソシアネートは
、炭化水素ジイソシアネート（例えば、アルキレンジイ
ソシアネート及びアリーレンジイソシアネート）並びに
公知のトリイソシアネート及びポリメチレンポリ（フェ
ニレンイソシアネート）を包含する。好適なポリインシ
アネートの例としては、１．２−ジイソシアナトエタン
、１゜４−ジイソシアナトブタン、２．４−ジイソシア
ナトトルエン、２．６−ジイソシアナトトルエン、１゜
６−ジイツシアナトー〇−キシレン、１．３−ジインシ
アナト−川−メチレン、１．５−ジメソシアナトーｐ−
キシレン、２．４−ジイソシアナト−１−クロルベンゼ
ン、２．４−ジイソシアナト−１−二トロベンゼン、２
．５−シイソンアナトニトロベンゼン、４．４’−ジフ
ェニルメチレンジイソシアネー）、３．３’−ジフェニ
ルメチレンジイソシアネート及び式 〔式中、Ｘは１．１〜５の平均値を有する〕を有するポ
リメチレンボリ（フェニレンインシアネート）が挙げら
れる。好ましいポリイソシアネートは、８０９（の２．
４−）リレンジイソシアネートと２０夕にの２．６−ト
リレンジイソシアネート（以後、１’　Ｉ）　Ｉと称す
る）との混合物及び約８０％のｒ　Ｄ■と約２０％の重
合体インシアネートとの混合物である。

本発明に従ってポリウレタンを製造するのに有用な触媒
としては、ビス（Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルアミノエチル
）エーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラメチル−１，３−プクンジアミン、トリエタノール
アミン、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２，：］オ
クタン、ピリジンオキシド等の如き第三アミン、並びに
カルボン１１夕のジアルキルずず塩例えばジプチルすず
ジアセテート、ジプチルすずジラウレート、ジプチルス
スマレート、ジラウリルすずジアセテート、ジオクチル
すずジアセテート等の如き有機すず化合物を包含する。

同様に、トリアルキルすずヒドロキシド、ジアルキルす
ずオキシド、ジアルキルすずジアルコキシド又はジアル
キルすずジクロリドを使用することができる。これらの
化合物の例は、トリメチルすずヒドロキシド、トリブチ
ルすずヒドロキシド、トリオクチルすずヒドロキシド、
ジプチルすずオキシド、ジオクチルすずジクロリド等を
包含する。触媒は、反応体の重量を基にして例えば約０
００１〜約５％の少−Ｍで用いられる。

本発明に従ってポリウレタンフォームを製造する際に有
用な発泡剤は、水及びノ・ロゲン化炭化水素例、ｔ　ハ
）ジクロルモノフルオルメタン、ジクロルジフルオルメ
タン、ジクロルモノフルオルメタン、ジクロルメタン、
トリクロルメタン、１．１−ジクロル−１−フルオルエ
タン、’Ｌｔ２−、ｌＪクロルー１．２．２−トリフル
オルメタン、ヘキサフルオルシクロブタン、オクタフル
オルシクロブタン及び類似物を包含する。他の群の発泡
剤は、Ｎ。

Ｎ＋−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジニトロソテレフタル
アミド、アミンホーメート等の如き加熱時にガスを脱離
する熱的に不安定な化合物を包含する。１１ψ、Ｈｉｔ
フオームを１・おく１するための一般に好まし℃・発泡
法は、水又は水とｌ・ジクロルモノフルオルメタンの如
きフルオルカーボン発２（ｌ剤との組み合わせの使用で
ある。発泡剤の使用量は、発泡製品に望まれる密度の如
き因子に応じて変動する。

本発明に従ってポリウレタンフォームを身゛４造するの
に市川プぶ気ｉｉｖ安定剤は、米国Ｉ１ヶＮ’ｒ　ｐ；
：＞　２．８３４，７４　ｓ−号及び同第２．５１１７
．４８０号に記載さ」１．るブロック共重合体の如き１
′加水分解性１′ポリシロキツンーポリオキシアルギレ
ンブロック共Ｍ１合体を包含する。他の有用な！１ｒ：
の気泡安定剤は、米国’１Ｉｌ−Ｆｌ第ろ、５０５．！
、７７−弓、同第３，６８６，２５４号及び英国！１も
許第１．２２０．４７１号の６明１（１１店に記載され
るブロック共重合体の如き１１非加水分解件１１ボリシ
ロキザンーボリオ片シアルキレンプＩ：１ツク共重合体
を包含する。更に他の有用なＩ４１：の気泡安定剤は、
米国１１ηｒｔ−第３．９０５．９２４号に記載される
如きシアノアルキルポリシロキサンより構成される。

本発明に従って製造されたポリウレタン製品は、通常の
ポリマー／ポリオール組成物から作ったポリウレタンが
用いられるところの用途において有用である。本発明の
ポリマー／ポリオール組成物は、ひじかけ、マツトレス
、自動車の座席及び類似物に使用するための高弾性フオ
ームの製造において特に有用である。

実施例 次の実施例は、本発明の安定性ポリマー／ポリオール分
散体を製造する混合法を例示する。

以下の実ｈｆｉＩ例及び表において、単一の文字記号は
ポリマー／ポリオールがコポリマーのみを含有し、５５
の架橋係数範囲の一ヒ下にある比較例を示し、二重の文
字記号はポリマー／ポリオールが塩化ビニリデンを含有
するターポリマーのみを含有する比較例を示し、そして
アラビア数字の記号は本発明のポリマー／ポリオール分
散体を示す。

定　義 以下の実施例において使用される表示、記号、用語及び
１１６語の意味を記載する。

ポリオールの″］！ｌ！論分子−帛１は、ポリオールを
製造するのに用いた出発原料の官能価及びポリオールの
実験的に測定されたヒドロキシル価を基にして上記の等
式（Ａ）を使用して計１Ｖされた数平均分子ｔｒｉ−を
示す。

”トリオール１又は０ジオール１＋は、出発原料の官能
価を基にしたポリオールの公称官能価を示す。実際のポ
リオール官能価は、副反応によって製造されるいくらか
の州の低官能価物儒の存在のために公称官能価よりも幾
分低い（５〜２０％低い）。これらの副反応は、高分子
量のポリオールを製造しようとする場合にＮ要である。

ポリオールＩ・・・プロピレンオキシド及びエチレンオ
キシド並びにグリセリンから製 造されそして５．　ＯＤ　Ｄ　Ｏ）１！ｌ！論数平論外
平均及び約３４のヒドロキシ ル価を有するポリアルキレンオキ シドトリオール。アルキレンオキ ド単位は主としてブロックで存在 し、そＬ　テ２＋’Ｓ　’−）　Ｉ−１含−ｈ’ｉ：　
ハ約７５夕（である。エチレンオキシドは、 トリオールを１キヤツプ１するの に用℃・もれる。このトリオールは、 ソノアルキレンオキシド含量を基 にして、８５重量％のＣ３Ｈ６０及び １５亜せ％のＣ２１１，０を含有する。

ポリオールＨ・・・プロピレンオキシド及びエチレンオ
キシド並びにペンタエリスリト ールから製造されそして８．　ＯＱ　Ｏの理論数平均分
子量及び約２８の ヒドロキシル１曲を有するポリアル キレンオキシドテトロール。フル キレンオキシド単位は主としてブ ロックで存在し、そして第一　０　Ｈ 含量は約８２％である。エチレン オキシドは、ポリオールを“キャ ツブ０するのに用いられる。この ポリオールは、そのアルキレンオ キシド含量を基にして、８５重量 ％のＣ，Ｈ６０及び１５重量％のＣ２Ｈ４０を含有する
。

ポリオールＩ１１・・・プロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシド並びにグリセリンから製 、告されそして４．７４０の用遍論グ文平均分子−；ン
１及び約３５５のヒドロキシル価を有するポリアルキレ
ンオ キシドトリオール。アルキレンオ キシド含４．１は主としてブロックで 存在し、そして第一０１−（乱（、ｊ’、　＆：Ｉ、約
８０Ｘである。エチレンオキシド は、トリオールを１キヤツプ１１す るのに月」いもれる。このトリオー ルは、そのアルキレンオキシド含 りを基にして、８５５ηＩＪ５ｉタロのＣ３ｌ（６０及
び１６５重１１１％のＣ，，１ｆ４（Ｊを含有する。

。重合触媒・・・・・・・・・２，２１−アゾビス（イ
ソブチロニトリル） 触媒　Ａ・・・・・・・−・ジェタノールアミン１ｉｌ
ｉｔ繰　１３・・・・・・・・ぎ酸（６０重量％）とビ
ス（ジメチルアミノエチル）エーテル（２日 屯骨％）とジグロピレングリコー ル（１２重扇％）との混合物。

触媒Ｂ′・・・・・・ビス（ジメチルアミンエチル）エ
ーテル（７［ｌ車量％）とジグロビ レングリコール（６０重量％）と の混合物 角虫媒　Ｃ・・・・・・・・・シアソ°ビシクロオクタ
ン触媒　Ｄ・・・・・・ジプチル１−ずジラウリルスル
フィド シリコーン表面活性剤・・・ユニオン・カーノくイド・
コーポレーションかう商品名”Ｙ −１０，１８４″の下に入手可能な シリコーン表面を汚性剤 １’　Ｄ　Ｉ・・・・・・８０％の２．４−　トリレン
ジインシアネートと２０％の２．６−）リレ ンジインシアネートとの混合物 安５ｉ剤Ａ・・・・・・・・・ユニオン・カーノくイド
・コーポレーションから登録商標″ＦＬＥＸＯＬ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　Ｂ　Ｐ　Ｏ”の下に入手可能
なエポキシ化大豆油 安定剤Ｉ３・・・・・・・・・１９８３年１２月２０日
出願の米国特許願第５６２．４５２号に開示 される如きポリオールＩと無水マ レインｒ９及びエチレンオキシドと の反応生成物である分散安定剤 重合体イソシアネート・・・平均して２〜３個のメチレ
ンフエニレンイソシアネー）反 彷単位を哨するポリメチレン−ポ リ（フェニレンイソシアネート） ポリウレタンフォームの製造 次の操作に従って各個に記載のポリマー／ポリオール分
散体を用いてポリウレタンフォームを製造した。

表Ｉに示される成分の処方物のうちの１つを用いて次の
掃作によって各個のポリマー／ポリオールから成形フオ
ームを製造した。すべての部截は、１１￥に記していな
ければ重量比である。４．０００ｒｌ）口１のミキサー
及びそらせ板をイノｉｉｉえた０５ガロンのボール箱に
おいてポリマー／ポリオール分散体、水、触媒及び表面
活性剤を５５秒間混合した。次いで、イソシアネートを
迅速に加え、そして混合を更に５秒間続けた。この混合
物を、５０〜６０℃に予熱されたワックス塗布アルミニ
ウム型に迅速に注入した。次いで、型をすばやく閉じ、
そしてクランプで締めた。２分後、型を１２０℃の炉に
５〜８分間入れた。次いで、型からフオームを取り出し
、そして１２０℃で３０分間後硬化させた。硬化後、フ
オーム試験片を切断し、モしてＦＭＶＳＳ　−３０２に
従って燃焼させた。報告した全燃焼長さは、炎に最とも
近いフオーム端部がも消火点までの船離として測定され
る。

表Ｉ 各個のポリマー／ポリオール分散体　１００　１００水
　ろ７　４５ 触婬Ａ　ｔ　Ｏ１，７ 触１１＾ｆ３　０．０１Ｂ　− 触々ν、１３’　。１ 触媒ＣＤ、０７２　０．３ 触媒１）　０．００６５　０．００６５シリコ一ン表面
活性剤　２０１６ １’　ｌ）　Ｉ　（−Ｊ’ｒ、数）　１０４　１ｏｓコ
ホリマー／ポリオールの製造 そらせ板及び羽根車を備えたタンク反応器において各個
のコポリマー／ポリオール組成物を述１５［：的に製造
した。供給原料成分は、反応器に入る前にそれらの完全
混合を確実にするためにインラインミキサーに通した後
に反応器に連続的にポンプ送りされた。反応器の内部温
度は、１℃内に制御された。反応器の内容物は、十分に
混合された。

生成物は、反応器にいくらかの正の背圧を生じるように
予め？凋節された背圧調節器を経て反応器の頂部から連
続的に流出した。粗生成物の各部分を試験のために２　
ｍｍの絶対圧及び１２０〜１３０℃において減圧ストリ
ッピングした。ストリッピング前に粗生成物中に存在す
る未反応単量体の量の分析から転化率を決定した。各個
におけるすべてのポリマー／ポリオールは安定な組成物
であった。

表ＩＩ ：！圧−ＩＪヱー／ず□靜夕化頒含体 製造及び特性 コポリマー／ポリオール　Ａ　Ｂ　Ｃｆ３）反応温度　
（℃）　１２０　１１６−＝イＩＩ給原料中の重合触媒
　０．７５　．７０　−−−−供給原料中の単量体ｗｔ
％　２５．７　２８′５−−−−単に体ノ種＝＝　＋１
１　Ａｓｓ　Ａｓｓ　Ａ／ＳＪ、ｌ１％体比　ｓｏ／ｓ
ｏ　３０／７０　３０／７０ポリオールの種類　Ｉ　Ｉ
Ｉ　ｌｊｌ 油留油量時間分）　２０　２０　一 連句移動剤　（２）；Ｗｔ夕ｉ　１ｓ（ＪＰ；３１ＳＵ
Ｐ；３−７−全重合体　（ｗｔ％）　２２，５　２８．
０　’１１．２ＸＩ、Ｃｔｓ　ｔｓ　−−−− フオーム処方　Ａ−ＢＢ 全フオーム燃焼長さ　（４１（ｉｎ、）　３−ａ　３−
５　４７．４ Ｉｌｌ　Ａ−アクリロニトリル Ｓ−スチレン （２）　ｌ５ＯＰ−イソプロパツール （３）例Ｂのコポリマー／ポリメール４０１Ｔ’ｒ、−
ｆ（ｉ部をポリオールＪＩＩ　６０１Ｗｊ　（ｉｉ部と
混合することによって製造 ｆ４）ｓ−ａ及び３−５の範囲は試販毎に広いバラツキ
を有する多くのデータ点を包含する。

垂直内１；ＩＸそらせ板を有しそして機わ１に的Ｊ、ｆ
ｆ１ｉ、拌機を備えた実験室的な５００ｍｆ！の単段連
続式逆混合型反応器において例ＡＡ及び１３　Ｂのター
ポリマー／ポリオールを１２分間の面間時間で作った。

３種の汗旧体を含有ずろ単１１１体供給原料流れ中に、
］（合触媒である２、２−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）を溶解させた。ポリオール中に安定剤Ａ及びＢを溶
解させ、そしてポリオール／安定剤流れ中に供給した。

インラインミキザーを経て２つの供給原ｔ１流れを反応
器に同時に供給した。触媒濃度は、２つの供給原料の総
沖量を基にして０６％であった。単惜体供給原料は！１
０／７０重量比のアクリロニトリル／スチレンであった
。製造パラメーター及び特性を以下の表１１．［に示ず
。

表ＩＩＩ ターポリマー／ポリオール　ＡＡ　ＢＢＢ１０給したア
クリロニトリル　５，２５　５．２５供給したスチレン
　１２３１２′５ 供給シタＶＣｌ２９７５　９７５ 圧ブ大　ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　４０，０　４０．０温度、℃
１１５　１５０ 滞留時間、１−１ｒ、　０．２　０．２ポリオール　■
■ ポリオー／ｌ／　ｗｔ、９ｇ６７．１　６７．１安定剤
Ａ、全体の％　２０２０ 安定剤Ｂ１全供給原料の％　３，６４　３．６４全Ｍ＋
、合体、ｗｔ、タロ　（Ｂｌ’ＪＪ　）　２０，２　２
０．２塩素％　ｆｉｌ　５．４５　５．４５ ブルツクフィールド粘度、２５°Ｑｃｐｓ、２０００　
１２００ｐ過性、　１５０メツシユ、り６／抄　１００
／６６１００／２６７００メツシユ、９６／秒　２６．
２／９７２　９．７／１４１２遠心分離川能な固形分　
２８４６ ＸＬＣ１，５２，５ （１）劣化試ｆトの重Ｒ分析によって？ｆＩＩＩ！して
全タポリマー／ポリオオールを基にしたｗｊ％ 例ＣＣ 例ＣＣのターポリマー／ポリオールば、半バッチ法によ
って製造された。この半バッチ法では、４０の２１樹脂
ケトルに、熱電対され、低圧用に好適な拐、拌機軸ブツ
シュ、還流凝縮器及び供給原料流入管を備えた。攪拌機
の軸は、７２　、Ｏｒｐｍに制御された２つの多羽根タ
ービンを含んでいた。

樹脂ケトルには、等間隔に配置した４つのそらせ板を（
Ｉｉｉｆえた。’／４ｉｎ　ステンレス鋼管及びテフロ
ンブツシュを介して樹月旨ケトルの１つの口に〕山じた
供給ポンプに１ノのガラスイμ給タンクを連結さぜた。

供給′Ｃ’（には、１ｓ　ｐｓｊｇ　で開放するよ５に
設定された圧力ゲージ及び圧力九１“放弁を（ｉｉｉｌ
　女だ。

攪拌機軸は、反応器の中央Ｌ−１に貫入した。還流凝縮
器は、１　ｏ　ｐｓｉｇ　に設定された背圧調４（′器
に辿じる１　０　ｉｎ　ガラス製冷却シェルを持つ／２
ｉｎステンレス軍集′！管であった。４ＭＩ　Ｉ財ケト
ルノ又応器に、ポリオール／安定剤γｕ７合物の１／３
を仕込んだ。この混合物を窒素下に撹拌しながら反応混
合物まで加熱した。ポリオール／安定剤混合物の残部に
単ｈ；体混合物及び重合触媒を混合し、そしてこれを供
給タンクに仕込んだ。４時間で添加を完了するのに必要
な速度において、前記の混合物を単量体と共に反応器に
ポンプ送りした。供給を完了した後、生成！１２／Ｉを
楯、拌しながら反応温度において更に半時間加熱した。

反応器への初期供給物と全供給物の重量は１．２００９
であった。例ＣＣの製造パラメーター及び特性を以下の
表■に示す。

表ｉｖ ターポリマー／ポリオール　ＣＣ ’９ｔｓ＜ｔ、たアクリロニトリル　５２２供給したス
チレン　１２．１９ 供給したＶＣｌ２９．６９ 安定剤Ａ、全体の％　１９８ 月−カ、　ｒ）別ｇ　９．０ 温度、（’Ｃ）　１１５ ７）１１留Ｕ：；間、（ｈｒ、）　’　４ろベースポリ
オール　ＩＩ ベースポリオール、（ｗｔ、ん）　６７．５安定剤Ｂ、
全供給原本−１のＦ６　５６全重合体、ｗｔ１％計７？
：　２５．ＩＸＬＣ６７ （１）　劣化試料の重４下：分析によって測定して全タ
ーポリマー／ポリオールを基にしたｗｔ、！ｌに例１）
　１１〜Ｇ　Ｇ 例ＡＡ及びＢ　）３における如くして例＋ｎ＋−ａ〔↑
のターポリマー／ポリオールな３ｊｉ：ｊ造したが、イ
［１し、例Ｄ　Ｉ）〜ＧＧのために用いたｉｌｌすＸｌ
、逆混合型霊験宰的反応器は二段階式反応器であった。

例Ｉ）ト〕及びＧ　Ｃｉは、以下の表■に示されるよう
にターポリマー／ポリオールを製造するに際しイソプロ
パツールを連鎖移動剤として使用することを例示する。

ターポリマー／ポリオール　ＤＩ） ポリオール　１．１＋ ポリオ一ル％　５９７２ 安定剤Ｂ　（ｗｔ０％）５２０ 重合触媒　（ｗｔ　、Ｘ）　０．７ 安定剤Ａ　（ｗｔ０％）２０ イソプロパツール　（ｗｔ１％）００ 全単（看体供給原別　（ｗｔ、九’）　３２．３８Ａ／
Ｓ／ＶＣｌ２　（正目−比）　２１／４９／４反応温度
　℃ 第一段階　１２５ 第二段階　１２７ 圧力　（ｐｓｉｇ）　４５ 滞留１［１間　（分） 第一段１＋ｌイ　２１ 第二段階　２４ 全ｊｌｊ合体　（ｗｔ、メロ）　”　２８．１８ポリア
クリロニトリル　（ｗｔ　、ｇ６）　６．５６ボリスチ
レン　（ｗｔ％、％）１５３ ポリ塩化ビニリデン　６．６５ ブルツクフィールド粘度　（ｃｐｓ）　３５００７戸Ｊ
ハ性 Ｘ、Ｌ　Ｕ　６５．９ 表■ ＥＥ　ＦＦ　ＧＧ ｌｌ ５６．９７　５９．６９　５６．５２ ４．６６　５，１９　４．９２ ０．７　０．７　０．７ ２．０　’　２．０　２．０ ５．０２　０．０　５．０ ３０．６″Ｅ　３２／４２　ｓｏ、ａ６、［＋　２１／
４９／３０　１９．５／４５．５／３５　１９．５／４
５．５／３５１２５　１１５　１５４ １２７　１１８　１３４ ４５　４５　４５ ２１．１　２１，１　２０．９ ２４．１　２４．２　２！１．９ ２６．８３　２７５５　２２．１７ ５．４７　、　５，８０　４．８３ １４．９５　１４．４０　１２．８４ ５．９１　７２９　４．５０ ３２００　３３００　４１５０ ２．４　４．２　７３ コポリマー／クーポリマー／ポリオールの製造例１〜２
９では、例へのコポリマー／ポリオールに例Ａ　Ａ、　
−ＣＣの個々のターポリマー／ポリオールを混合した。

混合さＪまたコポリマー／ポリオール刻ターポリマー／
ポリオールの比率、得られたコポリマー／ターポリマー
Ｎ１．１比、全重合体含公、塩素含帽及び混合物から製
造したフオームの全フオーム燃焼長さを表■［に示す。

例６０〜３３では、例Ｂのコポリマー／ポリオール及び
ツタ１定）粋のポリオール１１１に例Ｄ　Ｉ）　−に　
Ｇのターポリマー／ポリオールを混合した。ポリオール
、コポリマー／ポリオール及びターポリマー／ポリオー
ルの比率、コポリマー／ターポリマー比、全重合棒金Ｉ
ｉｔ、塩素金相及びこれらのフオームの全フオーム燃焼
長さを表ｖ■に示す。

表　）′１１ 例　３０ ポリオール　ｌｌＩ Ｃポリマー／ポリオール　（ＣＰ）　Ｈターポリマー／
′ポリオール　（Ｔ１つ　４）Ｄポリオール１０ン’Ｉ
”Ｐ　（ｗｔ　、９ｒ＋）　／ｌ　ｎ１１　／２１．２
　ｑ／１ｂ６全串合体　（ｗｔ、夕１ｉ）　１１．２Ｃ
／Ｔ　（ｗ（Ｘ）　５．９６１５．２４塩素（ｗｔ０％
）　ｉｌｌ　ｏ、ａａ 処方　Ｂ 燃焼炎さ　（ｉｎ、）　１．２ ０．９ ８ ３１　３２　３３ Ｉｌｌ　ＩＩＩ　ｌ１ｌ Ｂ　ｌ−３１Ｊ １升：　ＦＦ　ＧＧ ５９４２／２７０４／１３５４６ｃＬ６２／２８４Ａ０
９８５７０１／２５２１／１Ｚ１８１１．２　１ｔ０　
１１．０ ７５７／３．６３　７９５／五〇　２　７．０６７３．
８１０．５８　０，５８　０．５６ Ｂ　Ｂ　Ｈ ｌ、　４　ｔ　２　ｔ　１ １、０　２．６　１．１ １、０　２．７　１．２ 上記の表によれば、約５５よりも低い架橋係数を有する
コポリマー／ポリオールの燃焼長さのノくラツキは、過
半量のコポリマー／ポリオールにターポリマーの一部分
として脂肪族塩素を含有する少量のターポリマー／ポリ
オールを混合して本発明のコポリマー／ターポリマー／
ポリオールな製造することによって実質上排除されるこ
とが示されている。

＼、ノｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　向上された耐燃性を有するポリウレタンフォー
   ムの製造に有用な安定性ポリマー／ポリオール分散体で
   あって、 （ａ）　約２０〜約１５０のヒドロキシル価を有するポ
   リオール、 （ｂ）　コポリマーの重量を基にして約０５〜約９０重
   景％の重合したアクリロニトリル゛と約１０〜約９９５
   重！　９にの少なくとも１種の他の１１合したハロカー
   ボン不含単量体とを含有ししかも約５５よりも低い架橋
   係数によってＩＩ！ｆ徴づけられるコポリマー、及び （Ｃ）　ターポリマーを基にして約０５〜約４５重量％
   の重合したノ・ロカーボン単量体と約２０〜約５０　軍
   ′Ｉ：ｒ、５’ｌ；の刀１合したアクリロニトリルと約
   ７９５〜約５重量％の少なくとも１柾の他の重合したエ
   チレン式不飽和単量体とを含有するターポリマー、を含
   み、しかも、分散体中のポリオールの総量が分散体瀾重
   報を基にして約４５〜約９５重量％であり、ポリオール
   中のコポリマー及びターポリマーの総量が分散体の総重
   量を基にして約５〜約５５Ｍｈト％であり、そしてコポ
   リマー対ターポリマーの７Ａ　Ｑ比は、脂肪族塩素又は
   臭素の量が分散体の総重量を基にして約０２〜約１８重
   量％になるようなものであることからなる安定性ポリマ
   ー／ポリオール分散体。 （２）　コポリマー中の重合したエチレン式ハロカーボ
   ン不含単１１（２体が重合したスチレンである特許請求
   の範囲第１項記載の安定性ポリマー／ポリオール分散体
   。 （３）　ターポリマー中の重合した・・ロカーボン単量
   体が重合した塩化ビニリデンである特許請求の範囲第１
   項記載の安定性ポリマー／ポリオール分散体。 ＼ （４）゛　ターポリマー及びコポリマー中の他の重合し
   た不飽和単量体が重合したスチレンである特許請求の範
   囲２０１項記載の安定性ポリマー／ポリオール分散体。 （５）　コポリマーが２０以下の架橋係数をイーする特
   許請求の範囲第１項記載の安定性ポリマー／ポリオール
   分散体。 （６）　コポリマーが約０の架橋係数を有する特許請求
   の範囲第１項記載の安定性ポリマー／ポリオール分散体
   。 ・　（７）　コポリマー及びターポリマーのｈ’＝　Ｉ
   Ｊ度が分散体の総弄引を基にして約１０〜約４５丼−、
   Ｉｉｉ％の範囲であり、そしてポリオールの私：鎖酸が
   分散体の総重量を基にして約５５〜約９０１ｊ量％の範
   囲である’ＩＹ　Ｎ’ｌ請求の範囲第１項記載の安定ｔ
   ｌ−ポリマー／ポリオール分散体。 （８）　コポリマー及びターポリマーの総濃度が分散体
   の重量を基にして約２０〜約４０重上＋光の範囲である
   特ｉ′［請求の範囲第１項記載の安定性ポリマー／ポリ
   オール分散体。 （９）　コポリマー対ターポリマーの重量比が、脂肪族
   炭素原子に結合した塩素又は臭素の量が分散体の総重量
   １を基にして約０５〜約１２重量％の範囲になる程のも
   のである特許請求の範囲第１項記載の安定性ポリマー／
   ポリオール分散体。 θ０）　コポリマー対ターポリマーの重量比が、脂肪族
   塩素又は臭素の量が分散体の総重量を基にして約１．０
   〜約７％の範囲になる程のものである特許請求の範囲第
   １項記載の安定性ポリマー／ポリオール分散体。 旧）　向上された耐燃性を有するポリウレタンフォーム
   の製造に有用な安定性ポリマー／ポリオール分散体の製
   造法であって、 （ａｌ　コポリマーの重量を基にして約０．５〜約９０
   ５’ｆ−％ｊ゛％の重合したアクリロニトリル及び約１
   ０〜約９９５重量％の少なくとも１秤の他の重合したハ
   ロカーボン不含単量体を含有し、しかも、約５５よりも
   小さい架橋係数によって特徴づけられるコポリマーを含
   有するコポリマー／ポリオール分散体に、 （ｂ）　ターポリマーの沖杯−を基にして約０５〜約４
   ５重目％の弁台したハロカーボン単量体、約２０〜約５
   ０重叶％の重合したアクリロニトリル及び約７９５〜約
   ５１量％の少なくとも１稍の他の耳合性エチレン式不飽
   和単惜体を含有するターポリマー／ポリオール分散体を
   、 分散体中のポリオールの総量が分散体の総重量を基にし
   て約４５〜約９５重量％であり、ポリオール中のコポリ
   マー及びターポリマ・−の総量が分散体の総−重ｌｉ（
   を基にして約５〜約５５　、Ｔｆｒ：　：！ｆ：２ｇで
   あり、そしてコポリマー対ターポリマーの重量比は、脂
   肪族塩素又は臭素の一１葎が分散体の総重量を基にして
   約０２〜約１８１景ｏ（になる程のものであるような址
   で混合することからなる安定性ポリマー／ポリオール分
   散体の製造法。 ０２）　（ａｌ特許請求の範１ＩＪ１第１項記載の安定
   性ポリマー／　ポリオール分散体及び（ｂ）ポリイソシ
   アネート化合物を含む混合物を（Ｃ）前記（ａ）及び（
   ｂ５の反応用の触媒並びに（ｄ）発泡剤の存在下に反応
   させることからなる、向上された耐燃性を有するポリウ
   レタンフォームの製造法。 （１３）特許請求の範囲第１２項記載の方法によって製
   造したポリウレタンフォームからなる向上された耐燃性
   を有するポリウレタンフォーム。 （１４１（ａｌ特許請求の範囲第１項記載の安定性ポリ
   マー／ポリオール分散体及び（ｂ）ポリイソシアネート
   化合物を含む混合物を（Ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）の反
   応用の触媒の存在下に反応させることによるポリウレタ
   ンエラストマーの製造法。 （１５）％許請求の範囲第１４項記載の方法によって製
   造したポリウレタンエラストマーからなる向上した耐燃
   性を有するポリウレタンニジストマー。