JPS6160092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

グラフト化によつてポリオール上にポリマー物
質を編入させることによつて、鎖長並びにそれに
付随する流動性に重大な影響を及ぼすことなく、
ポリオールの総体的分子量を増大させる方法に焦
点を合わせて、多数の仕事がなされてきた。この
ようなグラフト化コポリマーポリオール分散体
は、ポリウレタン処方物中で使用して発泡体の増
大した耐荷重性並びに強靭性のような所望のポリ
ウレタン製品性質を達成させるときに、有利であ
ることが明らかにされている。 ビニルモノマーとポリオールとからグラフト化
コポリマー分散体を製造してこれらのコポリマー
をウレタンポリマーの処方の中で使用すること
は、当業に於て既知である。例えば、スタムベル
ガーに属する米国特許第3383351号では、エチレ
ン性不飽和モノマーがポリオール媒体中で重合さ
れ得ることを述べている。ピツツイニーらにより
米国特許第3823201号に於て明らかにされている
通り、グラフトコポリマーはまたある程度の不飽
和を含むポリオール中でビニルモノマーを反応さ
せることによつて形成させることができる。これ
らの共重合反応を開始させるためにはフリーラジ
カル触媒の有効量が必要とされる。このようなフ
リーラジカル型のビニル重合触媒は例えばパーオ
キサイド、パーサルフエート、パーボレート、ア
ゾ化合物、などである。 また当業に於ては、重合可能なビニル型モノマ
ーをアゾ含有ポリマーで以て処理することによつ
てグラフトコポリマーを製造することが知られて
いる。このことはシエパードらに属する米国特許
第3752802号に於て解説されており、それによれ
ば、ビニルモノマーを重合させるのに適した速度
と温度に於てアゾ−炭素結合がフリーラジカルに
分解される条件の下でアゾ含有ポリマーを適当な
ビニルモノマーと反応させることを示している。
これらのグラフトコポリマーは各種のホモポリマ
ーの溶液の安定剤として利用性があることが提唱
されている。 今ここに、新規のグラフトコポリマーがパーオ
キシ含有ポリオール化合物をエチレン性不飽和モ
ノマーと反応させることによつてつくられる一つ
の改良法が開発されたのである。このグラフト共
重合反応に於ては、不飽和モノマーはパーオキシ
結合を破壊するのに十分な温度に於てこれらパー
オキシポリオールの存在下で重合される。結果と
して、重合されたビニル化合物は破壊された結合
点に於てポリオール鎖それ自体の上へ直接的にグ
ラフト化される。ポリオール自体の中のパーオキ
シ基の存在は追加的なフリーラジカル触媒の必要
性をなくするものである。 さらに、本発明によれば、このコポリマーポリ
オールはポリウレタン組成物の処方に於て使用さ
れ、その中で、有機ポリイソシアネートとの反応
が行なわれる。 本発明のグラフトコポリマーポリオールはある
種のパーオキシジエステルポリオールをエチレン
性不飽和モノマーと反応させることによつて製造
することができる。このグラフトコポリマー形成
反応は、モノマー反応剤としてのスチレンと、グ
ルタル酸パーオキサイドとポリエーテルトリオー
ルとからつくられるパーオキシジエステルポリオ
ールとを用いて、次の図解によつて例示すること
ができる。 グラフト共重合反応のパーオキシジエステルポ
リオールは一般式 によつて表わされ、式中、ｍとｒは独立に１乃至
５の整数であり、R₂とR₃は独立に炭素原子数２
乃至５個のアリールまたはアルケニルから選ばれ
る基を表わし、（（OH）_n−R₁−Ｏ）−及び（−Ｏ−R₄
−（OH）_r）の各基は独立に、１個の水酸基水素を
除去したのち、R₁及びR₄がポリエーテル鎖また
はポリエステル鎖から独立に選ばれる、ポリオー
ルR₁（OH）_n+1及びR₄（OH）_r+1の残基である。 上式のこれらのパーオキシジエステルポリオー
ル化合物は対称及び非対称の両方のパーオキシジ
エステルポリオールを含んでいる。これらのパー
オキシ化合物は任意の適当なポリオールまたはそ
の混合物を適当なパーオキシジアシツドまたは対
応するパーオキシジアシツドエステルで以てエス
テル化するかまたはトランスエステル化すること
によつてつくることができる。 任意のパーオキシジアシツドが使用されてよ
い。二塩基酸のこれらの非環式ジアシルパーオキ
サイドはカルボキシ置換ジアシルパーオキサイド
と命名するのが適切である。使用し得る代表的に
好ましいパーオキシジアシツドとしては琥珀酸パ
ーオキサイド、グルタル酸パーオキサイド、アジ
ピン酸パーオキサイド、ピメリン酸パーオキサイ
ド、スベリン酸パーオキサイド、フタル酸パーオ
キサイド、などが挙げられる。好ましいパーオキ
シジアシツドはグルタル酸パーオキサイドであ
る。パーオキシジアシツド反応剤は普通には、既
知の方法に従い、適当な酸無水物を過酸化水素で
以て酸化することによつてつくることができる。 本発明のパーオキシジエステルポリオールを製
造するのに使用されるポリオール反応剤は、２乃
至６個のヒドロキシル基と好ましくは約250乃至
5000の平均当量重量（水酸基１個当りの平均分子
量）を有する任意のこの種の化合物であることが
でき、二種以上のこの種の化合物の混合物も包括
される。このことはポリエステルポリオール及び
ポリエーテルポリオールを含む。しかし、ポリエ
ーテルポリオールの方が一般的に好ましい。 ポリエステルポリオールは多価カルボン酸と多
価アルコールとの反応生成物を含む。例示的な多
価カルボン酸は、例えば蓚酸、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、などを含む。例示的な多
価アルコールはジオール、トリオール、テトロー
ル、及びより官能性の高いアルコールを含み、例
えば、エチレングリコール、１・３−プロピレン
グリコール、１・２−プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールヘキサン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ヘキサン１・２・６−トリオ
ール、２−メチルグルコサイド、これらの混合
物、などである。ビスフエノールＡのような芳香
族型ポリオールも使用できる。 本明細書に於てその使用が好ましいポリエーテ
ルポリオールは各種のポリオキシアルキレンポリ
オール並びにそれらの混合物を含む。周知の方法
によれば、これらはアルキレンオキサイドまたは
アルキレンオキサイド混合物の不規則添加または
段階的添加により多価（polyhydric）開始剤また
はそれらの混合物で以て縮合させることによつて
つくることができる。例示的なアルキレンオキサ
イドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、
アラルキレンオキサイド例えばスチレンオキサイ
ド、及びハロゲン化アルキレンオキサイド例えば
トリクロロブチレンオキサイド、などを含む。最
も好ましいアルキレンオキサイドは不規則的また
は段階的のオキシアルキレーシヨンを用いる、プ
ロピレンオキサイドまたはそれとエチレンオキサ
イドとの混合物である。 ポリエーテルポリオール反応剤をつくるのに用
いられる多価開始剤は２乃至６個の活性水素を有
する任意のこの種の物質であることができる。こ
れは(a)エチレングリコール、１・３−プロピレン
グリコール、１・２−プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、などのような脂肪族ジオール、(b)グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエチロール
プロパン、トリメチロールヘキサン、などのよう
な脂肪族トリオール、(c)ソルビトール、ペンタエ
リスリトール、メチルグルコサイド、などのよう
なより高次の官能性のアルコール、(d)テトラエチ
レンジアミンのようなポリアミン、及び(e)ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどのよう
なアルカノールアミン、を含む。 ポリエーテルポリオール反応剤をつくる際に使
用するための多価開始剤の好ましい基はグリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどのような脂肪族
トリオールを含むものである。 アルキレンオキサイド−多価開始剤の縮合反応
は好ましくは、当業周知であるKOHのような触
媒の存在下で実施される。反応を行なう際には、
最終的なポリオール生成物が約250−5000、好ま
しくは約700−3000、及びより好ましくは約1000
−1500の平均当量重量を有するように十分な割合
のアルキレンオキサイドを使用する。その後好ま
しくは触媒を除去し、本発明のオキシジエステル
ポリオールをつくるのにすぐ使用できるポリエー
テルポリオールが残留する。 対称性のパーオキシジエステルポリオールはパ
ーオキシジアシツドをポリオールと反応させるこ
とによつてつくることができる。非対性のパーオ
キシジエステルポリオールもまた非対称性パーオ
キシジアシツドをポリオールまたはポリオール混
合物と反応させることによるか、あるいはパーオ
キシジアシツドをポリオール混合物と反応させる
ことによつて、容易に処方することができる。 ここでの説明を簡略化するために、対称パーオ
キシジエステルについて以下詳細に説明する。提
示されている原理は非対称性パーオキシジエステ
ルポリオールへ容易に適用できる。対称性パーオ
キシジエステルポリオール反応剤は次式 によつて表わすことができ、式中、ｍ、R₂及び
（（HO）_n−R₁−Ｏ）−は式で上記に定義したのと
同じである。 本発明のグラフトコポリマーを形成させるため
に、パーオキシジエステルポリオールは通常は追
加的なポリオールの存在下に於て、エチレン性不
飽和モノマーあるいはこの種のモノマーの混合物
で以て処理される。この共重合法に於て有用なモ
ノマーは

【式】の型の少くとも１個の重合可 能なエチレン性不飽和基の存在を特徴とする重合
可能モノマーである。任意のこの種のモノマーあ
るいはモノマー混合物を使用してもよい。 本発明に於て使用できる代表的なエチレン性不
飽和モノマーとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、１・４−ペンタジエン、１・６−ヘキサジエ
ン、１・７−オクタジエン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、２・４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピル−スチ
レン、ブチルスチレン、フエニルスチレン、シク
ロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、など；
クロロスチレン、２・５−ジクロロスチレン、ブ
ロモスチレン、フロロスチレン、トリフロロメチ
ルスチレン、ヨードスチレン、シアノスチレン、
ニトロスチレン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノスチレ
ン、アセトキシルスチレン、メチル４−ビニルベ
ンゾエート、フエノキシスチレン、ｐ−ビニルジ
フエニルサルフアイド、ｐ−ビニルフエニルフエ
ニルオキサイド、などのような置換スチレン類；
アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
メタクリロニトリル、メチル−α−クロロアクリ
レート、エチル−α−エトキシアクリレート、メ
チル−α−アセタミノアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フ
エニルアクリレート、フエニルメタクリレート、
α−クロロアクリロニトリル、Ｎ・Ｎ−ジメチル
−アクリルアマイド、Ｎ・Ｎ−ジベンジルアクリ
ルアマイド、Ｎ−ブチル−アクリルアマイド、メ
タクリルホルムアマイド、などのようなアクリル
モノマー及び置換アクリルモノマー；酢酸ビニ
ル、ビニルクロロ−アセテート、ビニルアルコー
ル、ビニルブチレート、イソプロペニルアセテー
ト、ビニルホーメート、ビニルアクリレート、ビ
ニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテー
ト、ビニルベンゾエート、ビニルアイオダイド、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルブロ
マイド、ビニルフロライドビニリデンブロマイ
ド、１−クロロ−１−フロロ−エチレン、ビニリ
デンフロライド、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニ
ルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエ
ーテル、ビニルフエニルエーテル、ビニル２−メ
トキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビ
ニル２−ブトキシエチルエーテル、３・４−ジヒ
ドロ−１・２−ピラン、２−ブトキシ−2′−ビニ
ロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメル
カプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビス（β−クロロエチル）ビ
ニルホスホネートのようなビニルホスホネート、
ビニルフエニルケトン、ビニルエチルサルフアイ
ド、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビ
ニルアセタマイド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾール、ジビニルサルフアイド、ジビニ
ルスルホオキサイド、ジビニルスルホン、ナトリ
ウムビニルスルホネート、メチルビニルスルホネ
ート、Ｎ−ビニルピロール、などのようなビニル
エステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類
など；ジメチルフメレート、ジメチルマレエー
ト、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、モノメチルイタコン酸、ｔ−ブチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、アリル
アルコール、イタコン酸のグリコールモノエステ
ル類、ジクロロブタジエン、ビニルピリジン、な
ど；が挙げられる。既知の重合可能なモノマーの
任意のものを使用することができ、上記列記の化
合物は例示的なものであり、本発明での使用に適
したモノマーを制限するものではない。 好ましいモノマーはスチレン、アクリロニトリ
ル、ビニルクロライド、メチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、などを含む。スチレン
とアクリロニトリルが特に好ましい。 共重合のための反応温度は使用される特定のパ
ーオキシジエステルポリオールの熱分解温度にあ
るかそれ以上の温度にあるべきである。このよう
な温度は通常は約70℃乃至約150℃の範囲にあり
好ましくは約80℃乃至110℃の範囲にある。反応
を実施する際には、フリーラジカル触媒の存在は
共重合反応にとつて必要とされない。何故ならば
ポリオールエステル自身の鎖の内部にあるパーオ
キシ結合が反応温度に於て破れ、形成されたフリ
ーラジカルがモノマー重合のための適切な開始剤
として役立つからである。従つて、切断されたパ
ーオキシ結合点に於てポリオール自身の上へ直接
にビニルポリマーをグラフト化することが達成さ
れる。このことは水素引抜きのみによるグラフト
化に依存することから脱却するものであり、水素
引抜きはここに提示される直接法よりはずつと不
規則的で不明瞭なものである。 上記ではじめに示したように、グラフト化反応
は次の例によつて解説することができ、式中、
R₂と（（OH）_n−R₁−Ｏ）−は上記の式に於て定
義したものと同じである： このグラフト共重合反応に於けるそれぞれの反
応剤の量は最終的なグラフトコポリマー分散媒体
中に存在する共重合生成物の程度を決定する。反
応剤の相対的割合を変えることによつて、ある範
囲のグラフト共重合化生成物を形成させることが
でき、このことは各種のポリウレタン性質をつく
り出すための処方に於て使用できることとなる。 パーオキシジエステルポリオールは不飽和モノ
マーとのみ反応することができるが、しかし、好
ましくは、パーオキシジエステルポリオールをつ
くる用途に適したポリオール反応剤から選ばれる
追加的な非エステル化ポリオールで以て補われて
もよい。共重合反応に於けるパーオキシジエステ
ルポリオール対モノマーの比は、必要とされるコ
ポリマーの量と付随するポリウタレンの所望性質
とに移存して広く変動し得る。全ポリオールの重
量を基準として、0.01乃至100％のパーオキシジ
エステルポリオールを使用してよい。パーオキシ
ジエステル反応剤を形成する場合に、過剰のポリ
オールを使用するのが有利であり、このポリオー
ルは生成物と一緒に残留せしめられてパーオキシ
ジ−エステルポリオールと不飽和ポリオールの混
合物を生ずることとなることがこのましい。有利
な反応の手順としては次に、モノマーとパーオキ
シジエステルポリオール−不飽和ポリオール混合
物とを、別々にかあるいは混合状で加熱された反
応器へ添加することであり、この反応器はモノマ
ーとポリオール媒体中に分散されたポリオールと
のグラフトコポリマーを生成させるために追加の
非エステル化ポリオールが入れられている。 重合反応に於て使用されるエチレン性不飽和モ
ノマーの量は全ポリオールの重量を基準として約
１乃至30％、最も好ましくは約３乃至25％の範囲
にあるのが好ましい。 前述の通り、フリーラジカル触媒の必要性は本
発明のパーオキシジエステルポリオールを利用す
ることによつてなくなる。これらのパーオキシ含
有ポリオールが適切条件下で適当ビニルモノマー
と反応させられるときに、パーオキシ結合はビニ
ルモノマーの重合に適した速度でフリーラジカル
に分解される。共反応とその後のグラフト化はポ
リオールの鎖自身の上に与えられた反応性の破壊
された結合点に於ておこる。このことはポリオー
ル鎖上での不飽和ポリマーの明確な（positive）
グラフト化をもたらし、水素引抜きにのみによる
不明確なグラフト化に依存することを無用とする
ものである。 本発明のグラフトコポリマー分散体は以下の参
考例〜に於て示す通り、ポリウレタン処方で
の用途に特に適している。多重の端末のヒドロキ
シル基の存在は有機ポリイソシアネートとのポリ
ウレタン形成反応を可能とさせる。端末ヒドロキ
シル量を修正すると生ずるポリウレタン生成物の
物理的性質の変動がおきる。分枝及び交差結合の
量ははじめの樹脂中のヒドロキシル基の数に直接
的に依在する。諸性質は弾性繊維、弾性体、ある
いは軟質、半硬質または硬質の各発泡体のような
ポリウレタン製品を形成するために変動させるこ
とができる。 本発明は非発泡ポリウレタン並びにポリウレタ
ン発泡体の製造に於て有用であるが、本発明によ
る発泡体の製造が好ましい。 このポリウレタン発泡体の製造に於て、一般的
な発泡方式、すなわち、「ワンシヨツト」法また
は「プレポリマー」法の何れかを利用することが
できる。グラフトコポリマー、追加的ポリオー
ル、有機ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、及
びポリウレタン発泡体−発泡反応混合物を形成し
得る他の反応剤、の如何なる組合せも使用でき
る。 本発明のポリウレタン発泡体に於て使用される
有機ポリイソシアネートは、トルエンジイソシア
ネート例えば２・４−及び２・６−異性体の80：
20または65：35異性体混合物、エチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、メチレ
ンビス−（４−フエニルイソシアネート）、３・
3′−ビトルエン−４・4′−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ナフタレン１・
５−ジイソシアネート、重合状イソシアネート例
えばポリフエニレンポリメチレンイソシアネー
ト、など、並びにこれらの混合物、が挙げられ
る。本法に於て用いられるイソシアネートの量は
一般には、グラフトコポリマー、ポリオール、並
びに追加の任意の物質及び（または）存在する発
泡剤、を含有する反応系に於いてヒドロキシル基
１個あたりNCO基を少くとも約0.7個与えるのに
十分な量であるべきである。実際には、ポリイソ
シアネートは各ヒドロキシル基あたり約1.25個よ
り多くないNCO基を提供する割合で通常は使用
される。反応系に於けるNCO基対OH基の比の
100倍が「指数」と呼ばれる。 適当な発泡剤あるいは発泡剤の混合物の任意の
ものを使用してよい。これらは無機発泡剤例えば
水、及び、ハロゲン化炭化水素及び低分子量アル
カン、アルケン及びエーテルのような７個までの
炭素原子を含む有機発泡剤、が含まれる。有機剤
の例は、モノフロロトリクロロメタン、ジクロロ
フロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１・
１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフロロエ
タン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩
化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロピレ
ン、ヘキサン、エチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、それらの混合物、などである。水で低
分子量の多ハロゲン化アルカン例えばモノフロロ
トリクロロメタン及びジクロロジフロロメタンが
好ましい。発泡剤の量は従来の技術に於て知られ
ているように、発泡製品の所望密度に応じて広範
囲にわたつて変え得る。 本発明の発泡体をつくるのに用いられる触媒は
この目的に有用であることが知られている触媒の
何れであつてもよく、三級アミン、有機金属塩、
及び、有機金属塩と一種または一種以上の三級ア
ミンと混合物が挙げられ、後者が好ましい。代表
的な三級アミンとしては例えば、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミン、
テトラメチレンジアミン、テトラメチルブタンジ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ジメチルピペラジン、トリメチルアミノ
エチル−ピペラジン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、商標「ニアツクスＡ−１」で商業的に利用
できるビス（ジメチルアミノエチルエーテル）と
ジプロピレングリコールとの７：３重量比混合物
のような混合物、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、ジメチルジ
シクロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミ
ン、商標「ポリキヤツト」の名で商業的に購入で
きるような、ジメチル−シクロヘキシルアミンと
２−（３−ペンチル）−１−ジメチルアミノシクロ
ヘキサンの混合物、ビス（ジメチルアミノエチル
プロピルエーテル）、「ダブコ33−LV」と「ダブ
コ8020」の商標でそれぞれ商業的に購入できる重
量混合比１：２及び１：４の混合物のようなトリ
エチレンジアミンとジプロピレングリコールとの
混合物、ビス（ジメチルアミノプロピルエーテ
ル）及びこれらの触媒の混合物、が挙げられる。
好ましい三級アミン触媒はトリフエニレンジアミ
ン、トリエチレンジアミンとジプロピレングリコ
ールとの混合物、ビス（ジメチルアミノエチルエ
ーテル）とジプロピレングリコールとの混合物、
ジメチルシクロヘキシルアミン単独かまたはそれ
と２−（３−ペンチル）−ジメチルアミノシクロヘ
キサンとの混合物、である。三級アミン触媒は発
泡体をつくるのに用いられる全ポリオールの重量
で100部あたり約0.1−1.5部、好ましくは0.25−
0.75部の割合で使用される。 代表的な有機金属塩は例えば、錫、チタニウ
ム、アンチモン、アルミニウム、コバルト、亜
鉛、ビスマス、鉛、及びカドミウム、の塩類、が
含まれ、錫塩すなわち第一錫塩及び第二錫塩が好
ましい。解説的にいえば、この種の塩はこれらの
金属のオクトエート、ジラウレート、ジアセテー
ト、ジオクトエート、オレエート、及びネオデコ
ネートを含み、オクトエートが好ましい。有機金
属塩触媒は発泡体製造に於て用いられる全ポリオ
ールの重量で100部あたり約０−0.5、好ましくは
約0.05−0.2部の割合で使用される。 ポリウレタン発泡体の細胞構造をさらに改善す
るために少量の慣用界面活性剤を用いることは、
本発明のポリウレタン発泡体の製造に於て好まし
い。このような界面活性剤の代表的なものはシリ
コーン油及び石鹸であり、そしてシロキサン−オ
キシアルキレンブロツクコポリマーである。米国
特許第2834748号及びT.H.フエリンゴの硬質プラ
スチツク発泡体（ニユーヨーク：レインホールド
パブリツシングコーポレーシヨン、1963年）の34
−42頁に於て、この目的に対して有用な各種の界
面活性剤が開示されている。界面活性剤の好まし
い群は商標「ニアツクスＬ−5303」として購入で
きるようなポリシロキサン類である。一般には、
２重量部までの界面活性剤が全ポリオールの100
部あたりで用いられる。 以下の諸実施例は本発明をさらに詳述するため
に提供されている。すべての部とパーセンテージ
は特記しないかぎり重量による。 ポリエーテルポリオール反応剤の製造 ａ ポリエーテルトリオールＡは、エチレンオキ
サイド含量が約9.8％であり、かつ一級ヒドロ
キシル含量が約55％であるように、エチレンオ
キサイドで以てキヤツプされた（capped）プ
ロピレンオキサイドの塩基触媒反応ブロツク付
加によつてグリセリンからつくられた。最終的
なOH価は37mgKOH／ｇであつた。 ｂ ポリエーテルトリオールＢは、エチレンオキ
サイド含量が約５％でありかつ一級ヒドロキシ
ル含量が約０％であるように、エチレンオキサ
イドで以てキヤツプされたプロピレンオキサイ
ドの塩基触媒反応ブロツク付加によつてグリセ
リンからつくられた。最終のOH価は56であつ
た。 ｃ ポリエーテルトリオールＣは、エチレンオキ
サイド含有量がほぼ11％でありかつ一級ヒドロ
キシル含量がほぼ55％であるように、エチレン
オキサイドで以てキヤツプされたプロピオンオ
キサイドの塩基触媒反応ブロツク付加によつて
グリセリンからつくられた。最終のOH価は56
であつた。 ｄ ポリエーテルトリオールＤは、エチレンオキ
サイド含有量が約15.7％でありかつ一級ヒドロ
キシル含量が約70％であるように、エチレンオ
キサイドで以てキヤツプされたプロピレンオキ
サイドの塩基触媒ブロツク付加によつてグリセ
リンからつくられた。最終のOH価は36であつ
た。 パーオキシジエステルポリオールの製造 参考例 １ グルタル酸パーオキサイド2.9ｇを500mlの三口
フラスコ中で250ｇのポリオールＡと混合した。
これはポリオール対パーオキシ酸のモル比が５：
１である。フラスコにはガス状HClのための導入
スパージ（sparge）管、機械的撹拌機、温度
計、及びHCl用導出管、がとりつけられており、
このHClは一定の水流で以てドレインとして排気
された。フラスコを油浴によつて40℃へ加熱し、
HClの流れがはじまつた。発熱が認められ、温度
は50℃へ上昇し、そこで温度はおだやかなHClの
流れによつて維持された。45分後に、パーオキシ
酸は徐々に溶解し、その澄明溶液をさらに30分間
50℃で保つた。 次に窒素ガスをスパージ管中を40−45℃の温度
を保ちながら通過させた。ときどき、流出流を湿
つたリトマス紙で以て試験してHClの痕跡を検出
したが、しかし、より鋭敏な指示薬は臭であつ
た。３乃至４時間後に、HCl除去が完了した。次
に系を15分間真空としてすべてのガスをこの系か
ら除去した。パーオキシジエステルポリオールＡ
の試料を各種の分析のためにとり出した。

【表】 参考例 ポリオールＡを再び、上記概説と同じ一般的手
順を用いるがただしポリオール対パーオキシ酸の
モル比2.5：１を用いて反応させた。最終生成物
の分析は次のデーターを示した。

【表】 参考例 ポリオールＢを上記概説と同じ一般的手順を用
いて反応させた。ポリオール対パーオキシ酸のモ
ル比2.5：１を用いた。最終生成物の分析は次の
データーを示した。

【表】 参考例 ポリオールＣを上記概説と同じ一般的手順を用
いて反応させた。ポリオール対パーオキシ酸のモ
ル比2.5：１を使用した。最終生成物の分析は次
のデーターを示した。

【表】 グラフトコポリマーとそれらのポリウレタン製品
の製造 実施例１〜５、参考例− 温度計、撹拌器、凝縮器、及び供給用導入口を
備えた1000mlの三口フラスコを反応器として使用
した。上述のポリオールトリオールＡを反応器中
に計り込み、窒素雰囲気下で反応温度へ加熱し
た。アクリロニトリル及び（または）スチレンに
溶解されたパーオキシ−ビスエステルポリオール
を反応中並びにその後の反応後の時間を100℃の
温度に維持して定常速度で次に添加した。残留す
る揮発物質はすべて100℃で１mmHgの圧力以下で
追い出した。生成した不透明なポリビニルグラフ
トポリオールを次に22℃でブルツクフイールド粘
度を試験した。各実験からのデータは次の第表
で表示されている。 手動混合軟質ウレタン発泡体を次の第表で概
設する処方を用いて当業に普通の方法によつてつ
くつた。生成する発泡体の物理的性質は次の第
表に示されている。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和モノマーあるいはそれらの
   混合物をポリオール中で重合させることから成る
   グラフトコポリマーポリオールの製造方法に於
   て、式 〔式中、ｍとｒは各々１−５の整数を表わし、R₂
   とR₃は炭素原子数２−５のアルケニルおよびア
   リールから選ばれ、（（HO）_n−R₁−Ｏ）−と（−Ｏ−
   R₄−（OH）_r）はそれぞれ約250ないし5000の範囲
   の平均当量重量を有するポリオールR₁（OH）_n+1
   およびR₄（OH）_r+1（但しR₁およびR₄は各々ポリ
   エーテルまたはポリエステル鎖を表わす）から１
   個の水酸基水素を除去した後の残基を表わす〕の
   パーオキシジエステルポリオールの存在下で該不
   飽和モノマーを重合させ、該重合がパーオキシジ
   エステルポリオールのパーオキシ結合が破れる温
   度またはそれ以上の温度に於ておこることを特徴
   とする改良方法。 ２ パーオキシジエステルポリオールの存在下の
   不飽和モノマーの重合が非エステル化ポリオール
   の媒体中で実施される、特許請求の範囲１の方
   法。 ３ モノマーがスチレン、アクリロニトリル、及
   びこれらの混合物から成る群から選ばれる、特許
   請求の範囲１の方法。 ４ モノマーが全ポリオール重量を基準に約１乃
   至30％の量の範囲にある、特許請求の範囲１の方
   法。 ５ パーオキシジエステルポリオールの式の
   （（HO）_n−R₁−Ｏ）−と（−Ｏ−R₄−（OH）_r）が独
   立に、ポリエーテルポリオールR₁（OH）_n+1及び
   R₄（OH）_r+1から１個の水酸基水表を除去したあ
   との残基を表わす、特許請求の範囲１の方法。