DE2845161A1

DE2845161A1 - Polyol-pfropfmischpolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2845161A1
Application number: DE19782845161
Authority: DE
Inventors: Kiran Balchand Chandalia; Theodore Carl Kraus; Frank James Preston
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-10-18
Filing date: 1978-10-17
Publication date: 1979-04-19
Also published as: US4153643A; JPS5468894A; BR7806803A; FR2406645B3; JPS6160092B2; IT1113277B; FR2406645A1; IT7851543A0

Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG comKONCHEr;40.

CLEMENSSTRASSE 30—

DIPL-PHYS-DR-JORGENSCHIRDEWAHn TELEFON345067 2

DR.-ING. GERHARDSCHMITT-NILSON fr ST^ ^l

PATENTANWÄLTE

L 935 C (j/vdB/gs) _17# Oktober 1978

,Io4

OLIN CORPORATION

New Haven, Connecticut, V.St.A.

Polyol-Pfropfmischpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

beanspruchte Priorität:

18. Oktober 1977 - V.St.A. - Nr. 843 104 ·

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen.man zur Erhöhung des Gesamtmolekulargewichtes von Polyolen, ohne die Kettenlänge und die damit verbundene Fließfähigkeit zu sehr zu beeinflussen, auf die Polyole Polymerisate aufpfropft. Diese Polyol-Pfropfmischpolymerisate in Form von Dispersionen eignen sich vorteilhaft bei der Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, da sie den Schaumstoffen wünschenswerte Eigenschaften verleihen, wie erhöhtes Lastenaufnahmevermögen und erhöhte Rückprallelastizität.

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INSPECTED

Die Herstellung von Pfropfmischpolymerisa-t-Dispersionen aus Vinylmonomeren und Polyolen und die Verwendung derartiger Mischpolymerisate für die Herstellung von Urethan-Polymerisaten ist an sich bekannt. So lehrt beispielsweise die US-PS 3 383 351, daß äthylenisch ungesättigte Monomere in einem Polyolmedium polymerisiert werden können. Nach der US-PS 3 823 201 können Pfropfmischpolymerisate durch Umsetzung von Vinylmonomeren in Polyolen, die bis zu einem gewissen Grad ungesättigt sind, gebildet werden. Hierbei ist eine wirksame Menge eines freie Radikale liefernden Katalysators erforderlich, um diese Mischpolymerisation zu starten. Derartige, freie Radikale liefernde Vinylpolymerisationskatalysatoren sind z.B. Peroxide, Persulfate, Perborate und Azoverbindungen.

Es ist weiter bekannt, Pfropfmischpolymerisate durch Behandeln von polymerisierbaren Vinylmonomeren mit Azoverbindungen enthaltenden Polymerisaten herzustellen. Dies wird in der US-PS 3 752 802 veranschaulicht, in der die Umsetzung von Azogruppen enthaltenden Polymerisaten mit geeigneten Vinylmonomeren unter Bedingungen beschrieben wird, unter denen die Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung unter Ausbildung von freien Radikalen in einer solchen Geschwindigkeit und bei einer solchen Temperatur gespalten wird, daß sie für die Polymerisierung von Vinylmonomeren geeignet sind. Man hat diese Pfropfmischpolymerisate zur Verwendung als Lösungsstabilisatoren verschiedener Homopolymerisate vorgeschlagen.

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In der älteren Patentanmeldung P 28 12 110.0 werden Polyöl-Pfropfmischpolymerisate beschrieben, die durch Umsetzen von ungesättigten Monomeren mit Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-estern erhältlich sind. Ferner beschreibt diese ältere Anmeldung die Herstellung von Polyurethanen aus derartigen Polyöl-Pfropfmischpolymerisaten. Die hierin genannte Pfropfmischpolymerisation erfolgt über die Bildung von freienRadikalen bei dem Azodicarbonsäure-di-(polyol) -ester durch Spaltung der Stickstoff-Kohlenstoff -Bindungen .

Aufgabe vorliegender. Erfindung war es nun, neue Pfropfmischpolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und Polyol verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Polyol-Pfropfmischpolytnerisate aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Polyol, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß sie durch Polymerisieren eines ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches von Monomeren in Gegenwart eines Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters der allgemeinen Formel I

(i)

in der

m und r gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten,

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f. \ Il Il Il Il / \

(UIO) JB-R₁-O^ C-R₂-C-O-O-C-R₃-C -(0-R₄- (0H)_r J

'*' ' 28A5161

Rp und R-, gleich oder verschieden sind und Arylen- oder Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und die Reste

und ^ 0-R₄-(OH) _r

gleich oder verschieden sind und für die Reste (nach Entfernen eines Hydroxylgruppen-Wasserstoffatoms) von Polyolen der allgemeinen Formeln Ri(⁰H)_1n+I ^{und R}ii.(^0H)_r+i ^mifc einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 bis 5000 stehen, wobei die Reste R₁ und Ru gleich oder verschieden sind und Polyäther- oder Polyesterketten bedeuten, bei oder oberhalb einer solchen Temperatur, bei der die Säuerstoff-Säuerstoff-Bindung des Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters gespalten wird, erhältlich sind..

Vorzugsweise enthalten die Alkylenreste R₂ und/oder R-, 2 bis 5 Kohlenstoffatome.

Die Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester der allgemeinen Formel I umfassen sowohl symmetrische als auch asymmetrische Verbindungen. Diese Peroxyverbindungen können durch Verestern oder Umestern geeigneter Polyole oder deren Gemische mit einer geeigneten Peroxy-dicarbonsäure oder einem entsprechenden Peroxy-dicarbonsäureester hergestellt werden.

Es können beliebige Peroxy-dicarbonsäuren verwendet werden. Diese nicht-Oyclischen Diacylperoxide von zweibasischen Säuren werden auch als durch Carboxylgruppen substituierte Diacylperoxide· bezeichnet. In typischer Weise bevorzugte Peroxy-dicarbonsäuren« die verwendet werden können, leiten sich von Bernsteinsäureperoxid, Glutarsäureperoxid, Adipinsäureperoxid, Pimelin-

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--fir-

säureperoxid, Suberinsäureperoxid und Phthalsäureperoxid ab.

(vgl. allgemeine Formel m) Die bevorzugte Peroxy-dicarbonsäure ist das Glutarsaureperoxid/ Die Peroxy-dicarbonsäuren können gewöhnlich durch Oxidieren eines entsprechenden Säureanhydrids mit Wasserstoffperoxid in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Das bei der Herstellung der Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester verwendete Polyol kann eine beliebige Verbindung, einschließlich ein Gemisch von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen, mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und vorzugsweise einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von etwa 250 bis etwa 5000 sein. Dies schließt Polyesterpolyole und Polyätherpolyole ein. Polyätherpolyole werden jedoch im allgemeinen bevorzugt.

Polyesterpolyole können durch Umsetzen von Polycarbonsäuren mit Alkoholen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, hergestellt werden. Als Polycarbonsäuren geeignet sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure und Azelainsäure. Als Alkohole geeignet sind Diole, Triole, Tetrole und Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butylenglykole, Butandiole, Pentandiole, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexan-1,2,6-triol, 2-Methyi-glucosid und deren Gemische. Ss können auch aromatische Polyole, wie Bisphenol A, verwendet werden. ^!.

Die Polyätherpolyole, deren Verwendung bevorzugt ist, schiiessen zahlreiche Polyoxyalkylenpolyole und deren Gemische ein.

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Derartige Polyole können in an sich bekannter Weise durch Anlagern eines Alkylenoxids oder eines Gemisches von Alkylenoxiden an eine mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung oder an ein Gemisch derartiger Verbindungen unter unregelmäßiger oder stufenweiser Zugabe hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind Sthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid, Aralkylenoxide, wie Styroloxid, und halogenierte Alkylenoxide, wie Trichlorbutylenoxid. Bevorzugt ist Propylenoxid oder ein Gemisch von Propylenoxid und Ethylenoxid.

Als Initiator mit mehreren Hydroxylgruppen für die Herstellung dieser Polyätherpolyöle geeignet ist jede Verbindung, die 2 bis

6 aktive Wasserstoffatome enthält, z.B. aliphatische Diole, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butylenglykole, Butandiole oder Pentandiole, dann aliphatische Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Triathylolpropan oder Trimethylolhexan, ferner Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, wie Sorbit, Pentaerythrit oder Methylglycosid, des weiteren Polyamine, wie Tetraäthylendiamin und schließlich Alkanolamine, wie Diäthanolamin ader Triäthanolamin.

Bevorzugt sind aliphatische Triole, wie Glycerin oder Trimethylolpropan.

Die Anlagerung von Alkylenoxiden an die mehrere Hydroxylgruppen

_* enthaltende Verbindung erfolgt in bekannter Weise, vorzugsweise *"** in Gegenwart eines Katalysators, wie Kaliumhydroxid, wobei so ^ viel Äthylenoxid verwendet wird, daß das Endprodukt ein mittle-

oo ..

res A'quivalentgewicht von etwa 250 bis 5000, vorzugsweise etwa 700 bis 3000, insbesondere etwa 1000 bis 1500 hat. Der Katalysator wird vorzugsweise nach der Reaktion entfernt. Das entstandene Polyätherpolyol ist für die Herstellung des Peroxy-dicarbon-

säure-di-(polyol)-esters nach vorliegender Erfindung geeignet.

Symmetrische Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester können durch Umsetzen einer Peroxy-dicarbonsäure mit einem Polyol hergestellt werden. Asymmetrische Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester können ebenfalls in einfacher Weise hergestelt werden, indem man eine asymmetrische Peroxy-dicarbonsäure mit einem Polyol oder mit einem Gemisch von Polyolen umsetzt oder indem man eine asymmetrische Peroxy-dicarbonsäure mit einem Gemisch von Polyolen reagieren läßt. Die symmetrischen Peroxy-dicarbonsäuredi- (polyol) -ester werden bevorzugt. Die Herstellung derartiger symmetrischer oder asymmetrischer Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol) -ester, die zur Verwendung in vorliegender Erfindung geeignet sind, sind ausführlicher im Patent , das am

gleichen Tag wie vorliegende Erfindung angemeldet ist und.die Priorität der US-Patenanmeldung Nr. 843 !03 vom 18. Oktober 1977 beansprucht, beschrieben.

Um die vorliegende Beschreibung zu vereinfachen, wird die Erfindung an den symmetrischen Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol) -estern näher erläutert. Die dargelegten Grundzüge sind in einfacher Weise auch auf asymmetrische Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester übertragbar. Die symmetrischen Ester, die auch als Peroxy-bis-(carbonsäure-polyelester) bezeichnet werden können, können durch die nachstehende- allgemeine Formel Ia veranschaplicht werden,

O O

(la) (HO) m-Ri-04- C-R₂-C-O-]—

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in der m, R₂ und der Rest f(^H0)_m-^Ri-°7· ^{die bei der} allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt (vgl. auch all gemeine Formel II).

Einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Polyol-Pfropfmischpolymerisaten durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem. Polyol, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man das ungesättigte Monomere oder das Gemisch von ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters der vorstehend genannten allgemeinen Formel I bei oder oberhalb einer solchen Temperatur polymerisiert, bei der die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung des Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters gespalten wird.

Auf diese Weise werden die polymerisieren Vinylverbindungen unmittelbar auf die Polyolkette selbst an den Bindungsbruchstellen aufgepfropft. Wegen des Vorliegens der Peroxygruppe in dem Polyol selbst braucht kein zusätzlicher freie Radikale liefernder Katalysator mitverwendet zu werden.

Einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet die Verwendung der Polyol-Pfropfmischpolymerisate zur Herstellung von Polyurethanen.bzw. Polyurethan-Schaumstoffen, in dem sie mit organischem Polyisocyanaten umgesetzt werden.

Die Polyol-Pfropfmischpolymerisate vorliegender Erfindung können durch Umsetzen bestimmter Peroxy-dicarbonsäure-di(polyol) -ester mit äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt

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werden. Diese die Pfropfmischpolymerisate liefernde Umsetzung kann durch das nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht werden, wobei Styrol als monomerer Reaktionspartner und ein Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester aus Glutarsäureperoxid und einem Äthertriol verwendet werden;

Peroxy-dicarbonsäure-di
(polyol) -ester

O O

Uno) ₂-^R-°r c-4CH₂) 3-C-0-

ungesättigtes Monomeres

Pfropfmischpolyiaerisat

CH=CH-

2 ( UHO) ₂-R-0 V C- (CH₂) 3-C-O-polystyr ol-

Um die Pfropfmischpolymerisate vorliegender Erfindung zu bilden, wird der Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mit einem Gemisch derartiger Monomerer gewöhnlich in Gegenwart eines zusätzlichen Polyols behandelt". Als äthylenisch ungesättigtes Monomeres für die erfindungsgemäße Mischpolymerisation sind polymerisierbar Monomere geeignet, die mindestens eine polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Gruppe der Formel ^C = Gehaben. Ss kann jedes beliebige Monomere oder jedes Gemisch derartiger Monomere verwendet werden. · *

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Spezielle Beispiele für geeignete Monomere sind Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, ©<-Methyls ty r öl, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Kthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyelohexylstyrol, Benzylstyrol, substituierte Styrole, wie Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Pluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanosoyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Hienoxystyrcl, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenyl-phenyloxid, Acrylsäure- und substituierte Aerylsäure-Monomere, wie Acrylonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-%droxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylraethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylonitril, Methyl-Oi-chloracrylat, Äthyl-Of-äthoxyacrylat, Methyl-OC-acetaminoacrylat, Butylacrylat, 2-Kthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, ci-Chloracrylonitril, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzy!acrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid, Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyliodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-l-fluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthylather, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxy-äthyläther, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2' -vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphosphonate, wie Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat, Vinylphenylketon, Vinyl-

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- % ■ 284516t

äthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazöl, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, liatriuniVinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N"-Vinylpyrrol, DirnethyIfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, MonomethyIitaconat, tert-Butyiaminoäthylmethacrylat, Dime thy laminoäthylmethacry la t, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester der Itaconsäure, Dichlorbutadien und Vinylpyridin. Bevorzugte Monomere im erfindungsgemäßen Verfahren sind Styrol, Acrylonitrile Vinylchlorid,'Methylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butadien, Isopren und Chloropren. Styrol und Acrylonitril sind besonders bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur für die Pfropfmischpolymerisation muß bei oder oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des jeweiligen verwendeten Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters liegen. Eine derartige Temperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 70 bis etwa 150⁰C und vorzugsweise bei etwa 80 bis 110⁰C. Bei der Durchführung der Umsetzung ist das Vorhandensein eines freie Radikale liefernden Katalysators bei der Mischpolymerisation nicht erforderlich, da die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung in der Kette des Polyolesters selbst bei der Reaktionstemperatur aufgespalten wird und sich freie Radikale bilden, die als geeignete Initiatoren für die Polymerisierung des Monomeren dienen. Somit erfolgt das Aufpfropfen der Vinylpolymere unmittelbar auf die Polyolkette selbst, und zwar an der Trennstelle der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung. Dies schaltet die Abhängigkeit des Auf pfropf ens allein durch V/assers toff abspaltung aus, das weitaus zufälliger und■unbestimmter als die hier vorgesehene unmittelbare Methode ist.

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Wie eingangs dargelegt worden ist, kann das Aufpfropfen durch das nachstehende Schema erläutert werden, wobei R₂ und der Rest C (HO) - R, - Q 4- die bei der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen:

Peroxy-bis -

(carb onsäure-

polyolester)

O O

χ ti H

(HO) _m-Rl-o4 C-R2-C-0

ungesättigtes Monomeres

■\r

Pfropfmischpoly merisat

CH=CH-

(Styrol).

2 I ( (HQ)

\ H Il Dj- C-R2-C-0-polystyrol- S rest

Die Mengen an entsprechenden Reaktionsteilnehmern bei der Pfropfmischpolymerisation bestimmen die Menge an mischpolymerisiertem Produkt, das dann in der Enddispersion des Pfropfmischpolymerisats vorliegt. Durch Variieren der relativen Mengen an Reaktionsteilnehmern kann man einen weiten Bereich an Pfropfmischpolymerisaten herstellen, die wiederum für die Herstellung von Polyurethanen mit verschiedenen Eigenschaften verwendet werden können.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Peroxy-dicarbonsäure-di-(palyol)-ester mit einem ungesättigten Monomeren allein umgesetzt werden, vorzugsweise ist jedoch ein weiteres nicht verestertes Polyol vorhanden, das aus den vorstehend genannten Polyölen ausgewählt worden und zur Herstellung der Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester geeignet ist.

Derartige Polyole sind ausführlicher in der am gleichen Tage hinterlegten Patentanmeldung (beanspruchte Priorität: 18. Oktober 1977 - V.St.A. - Nr. 843 I03) beschrieben.

Das Verhältnis von Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester zu Monomeren bei der Mischpolymerisation kann in weiten Grenzen schwanken, je nach der Menge des gewünschten Mischpolymerisats und den sich daraus ergebenden gewünschten Eigenschaften des Polyurethans, Es können von 0,01 bis 100 % Peroxy-dicarbonsäure di- (polyol) -ester, bezogen auf das Gewicht des Gesamtpolyols, verwendet werden. Bei der Bildung der Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester ist es vorteilhaft, einen Überschuß an Polyol zu verwenden, den man vorzugsweise im Produkt beläßt, so daß man ein Gemisch aus Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester und nicht umgesetztem Polyol vorliegen hat. Ein vorteilhafter Reaktionsablauf besteht dann darin, das Monomere und das Gemisch aus' Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester und nicht verestertem Polyol getrennt oder vereint in ein erhitztes Reaktionsgefäß einzuspeisen, in dem zusätzliches, nicht verestertes Polyol vorliegt,· lim ein Pfropf mischpolymerisat von Monomeren und Polyol, das in"dem Polyolmedium dispergiert ist, zu erzeugen.

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Im erflndungsgeraäßen Verfahren werden vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolyole, äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet.

Wie vorstehend ausgeführt worden ist, braucht kein freie Radikale liefernder Katalysator eingesetzt zu werden, wenn man einen Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester nach vorliegender Erfindung verwendet. Wenn diese Peroxybindungen enthaltenden Polyole mit geeigneten Vinylmonomeren unter geeigneten Bedingungen umgesetzt werden, werden die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen gespalten, und es bilden sich freie Radikale in einer für die Polymerisierung der Vinylmonomeren geeigneten Geschwindigkeit. Diese Reaktion und das anschließende Aufpfropfen kann an der reaktionsfähigen gespaltenen Bindungsstelle an der Polyolkette selbst stattfinden. Dies ergibt in positiver Weise ein Pfropfen des ungesättigten Polymeren auf die Polyolkette und umgeht die Abhängigkeit eines weniger ausgeprägten Aufpfropfens, das lediglich auf einer Wasserstoffabspaltung beruht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisatdispersionen sind für die Herstellung von Polyurethanen besonders geeignet, wie die Beispiele 10 bis 14 zeigen. Die Anwesenheit vieler endständiger Hydroxylgruppen gestattet die Reaktion mit organischen Polyisocyanaten zu Polyurethanen. Durch Änderung der Menge an endständigen Hydroxylgruppen kann man verschiedene Polyurethan-Produkte erhalten. Die Menge an Verzweigungen und Vernetzungen hängt direkt von der Anzahl von im ursprünglichen Harz vorhandenen Hydroxylgruppen ab. So kann

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man die physikalischen Eigenschaften der Polyurethan-Produkte variieren, z.B. erhält man elastische Fasern, Elastomere oder flexible, halbstarre oder starre Schaumstoffe.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate sind sowohl für die Herstellung von nichtporigen Polyurethanen als auch für Polyurethan-Schaumstoffe geeignet. Die Herstellung von Schaumstoffen ist jedoch bevorzugt.

Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe kann man jedes geeignete Verfahren verwenden, entweder- das Einstufenverfahren oder die Vorpolymerisation. Jede Kombination von Pfropfmischpolymeren, zusätzlichem Polyol, organischem Polyisocyanat, Treibmittel, Katalysator und anderem Reaktionsmittel, das einen Polyurethan-Schaumstoff bilden kann, kann im Reaktionsgemisch verwendet werden.

Als organische Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind Toluoldiisocyanat, wie ein Isomerengemisch im Verhältnis 80 : 20 oder 65 : 35 der 2,4- und 2,6-Isomeren, Kthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), ^,^'-Ditoluol-^^-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, polymere Isocyanate, wie Polyphenylen-polymethylenisocyanat und deren Gemische, geeignet. Das Isocyanat sollte in einer solchen Menge vorliegen, daß mindestens etwa 0,7 Isocyanatgruppen auf eine Hydroxylgruppe im Reaktionssystem kommen, wobei das Reaktionssystem aus Pfropfmischpolymeren, Polyolen sowie anderen zusätzlichen Verbindungen und/oder Treibmitteln besteht. In der Praxis wird das

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Polyisocyanat in einer solchen Menge verwendet, daß nicht über etwa 1,25 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe vorhanden sind. Das lÖOfaehe dieses Verhältnisses von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen im Reaktionssystem wird als "Index" bezeichnet.

Als Treibmittel geeignet sind anorganische Mittel, wie Wasser, oder organische Verbindungen, die bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedrigmolekulare Alkane, Alkene und Äther sowie deren Gemische.

Spezielle Beispiele für organische Treibmittel sind Monofluortrichlormethan, Dichl or fluorine than, Dichlordifluormethan, 1,1,2-Trichlor-l,2,2~trifluoräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methan, Äthan, Äthylen, Propylen, Hexan, Äthyläther, Diisopropyläther sowie Gemische dieser Verbindungen. Wasser und niedrigmolekulare polyhalogenierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan, sind bevorzugt. Die Menge an Treibmittel kann in bekannter V/eise je nach dem gewünschten Schaumstoff über einen weiten Bereich schwanken.

Als Katalysator bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe geeignet sind für diesen Zweck bekannte Verbindungen, wie tertiäre Amine, organometallische Salze und vorzugsweise ein Gemisch eines organometallisehen Salzes mit einem oder mehreren tertiären Aminen. Typische tertiäre Amine für diesen Zweck sind Triäthylamin, Triäthylendiamin, Trimethylamin, Tetramethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Dimethylpiperazin, Trimethylaminoäthylpiperazin, Dimethylcyclohexylamin, Gemische von Bis-(dimethylaminoäthyläther) und Di-

propylenglykol im Verhältnis 7 : 3, das im Handel erhältlich

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ist, Methyldicyclohexylamin, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldiäthylanolamin, Geraische von Dimethylcyclohexylamin und 2-(3-Pentyl)-l-dimethylaminocyclohexan (ebenfalls im Handel erhältlich), Bis-(dimethylaminoäthylpropyläther), Gemische von Diäthylendiamin und Dipropylenglykol im Verhältnis 1 : 2 und 1 : 4 (im Handel erhältlich) , Bis-(dimethylaminopropyläther) sowie Gemische dieser Katalysatoren. Als Katalysator bevorzugt sind Triäthylendiamin, Gemische von Triäthylendiamin mit Dipropylenglykol, von Bis-(dimethylaminoäthyläther) und Dipropylenglykol, Dimethylcyclohexylamin allein oder als Gemisch mit 2-(j5-Pentyl)-l-{3imethylamin<^cyclohexan. Das tertiäre Amin wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5* vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,75 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtpolyole verwendet.

Geeignete organometallische Salze sind z.B. Zinn-, Titan-, Antimon-, Aluminium-, Kobalt-, Zink-, Wismut-, Blei- und Cadmiumsalze, wobei die Zinnsalze, wie Zinn(lV)- und Zinn(II)-salze, bevorzugt sind. Geeignete Salze sind Octoate, Dilaurate, Diacetate, Dioctoate, GLeate und Heodeconate dieser Metalle, wobei die Octoate bevorzugt sind. Die organometallischen Salze.liegen im allgemeinen in einer Menge von etwa 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis· 0,2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtpolyole vor'.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe eine" geringe Menge eines herkömmlichen Netzmittels verwendet, um'die Zellstruktur des Schaumstoffes zu verbessern. Für diesen Zweck geeignet sind 'Silikonöle und Seifen sowie

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-■4*- U

Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate (vgl. US-PS 2 834 und T.H. Ferringno in "Rigid Plastic Foams", S.. 34-42, Reinhold Publishing Corporation, New York, I963). Bevorzugte Netzmittel sinddie im Handel erhältlichen Polysiloxane. Im allgemeinen werden sie dem Gemisch in einer Menge bis zu 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtpolyole zugegeben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung von Polyätherpolyölen;

Es wird ein Polyäthertriol A aus Glycerin mittels einer durch Base katalysierten Blockaddition von Propylenoxid mit Äthylenoxid-Endgruppen hergestellt, so daß der Ethylenoxidgehalt annähernd 9*8 fo und der Gehalt an primären Hydroxylgruppen annähernd 55 # beträgt. Das Endprodukt besitzt eine OH-Zahl von 37.

b) Es wird ein Polyäthertriol B aus Glycerin mittels einer durch Base katalysierten statistischen Addition von Propylenoxid und Ä'thylenoxid hergestellt, so daß der Äthylenoxidgehalt annähernd 5 % und der Gehalt an primären Hydroxylgruppen annähernd 0 % beträgt. Das Endprodukt weist eine OH-Zahl von 56 auf.

c) Es wird ein Polyäthertriol C aus Glycerin mittels einer durch Base katalysierten Blockaddition von Propylenoxid mit Äthylenoxid-Endgruppen hergestellt, so daß der Gehalt an Äthylenoxid annähernd 11 % und der Gehalt an primären Hydroxylgruppen annähernd 55 % beträgt. Das Endprodukt weist eine OK-Zahl von 56 auf.

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d) Es wird ein Polyäthertriol D aus Glycerin mittels einer mit Base katalysierten Blockaddition von Propylenoxid mit Äthylenoxid-Endgruppen hergestellt, so daß der Äthylenoxidgehalt annähernd 15,7 $ und der Gehalt an primären Hydroxylgruppen annähernd 70 % beträgt. Das Endprodukt besitzt eine OH-Zahl von 36 mg KOH/g.

Herstellung von Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-estern Beispiell

2,9 g Glutarsaureperoxid werden ineinen 500 ml fassenden Dreihalskolben mit 250 g des Polyäthertriols A in einem molaren Verhältnis von 5 Teilen Polyol zu 1 Teil Peroxysäure vermischt. Der Kolben ist mit einem Einlaßrohr mit Zerstäubereinreichtung für gasförmigen Chlorwasserstoff, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Auslaßrohr für Chlorwasserstoff ausgerüstet, das in einen Abzugskanal mit einem konstanten Wasserstrom geleitet wird. Man erwärmt den Kolben auf einem ölbad auf 40°C und beginnt, Chlorwasserstoff einzuleiten. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, und die Temperatur steigt auf 5O⁰C , auf der sie mittels eines mäßigen Chlorwasserstoffstroms gehalten wird. Nach 45 Minuten hat sich die Peroxysäure allmählich gelöst. Die klare Lösung wird weitere J50 Minuten auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten.

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Dann leitet man Stickstoff durch das Einleitungsrohr mit Zerstäubereinrichtung, während die Temperatur auf 40 bis 45°C gehalten wird. Von Zeit zu Zeit wird der austretende Gasstrom mit feuchtem Lakmuspapier geprüft, um Spuren von Chlorwasserstoff feststellen zu können, jedoch ist ein empfindlicherer Indikator der Geruch. Nach 3 bis 4. Stunden ist eine vollständige Austreibung des Chlorwasserstoffes erreicht. Danach wird das System 15 Minuten lang unter vermindertem Druck gehalten, um sämtliche Gase aus dem System zu entfernen. Anschließend wird eine Probe des Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol A)-esters für verschiedene Analysen abgezogen.

Permeations- OH-Zahl Säurezahl

Chromatographie mg KOH/g mg KOH/g

74,0 % 5100 (Molgew.) 30,1 0,81

25,9 % 78OO "

Beispiel 2

Das Polyol A (= Polyäthertriol A) wird wiederum unter Anwendung des gleichen, vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens umgesetzt. Man verwendet ein Molverhältnis von Polyol/Peroxysäure von 2,5 : 1 an.. Die Analyse des erhaltenen Endproduktes zeigt die folgenden V/er te:

Permeations- OH-Zahl Säurezahl

Chr oma t pgraphi e mg KOH/g mg KOH/g

72,8 % 5IOO (Molgew.) 23,2 4,18 27,2 $.7500 "

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Beispiel 3

Das Poly öl B wird unter Anwendung des gleichen,, vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens umgesetzt. Man wendet ein Molverhältnis von Polyol B/Peroxysäure von 2,5 : 1 an. Die Analyse des erhaltenen Endproduktes zeigt die folgenden Werte:

Permeations- OH-Zahl Säurezahl

Chromatographie mg KOH/g mg KOH/g

58,3 #~2800 (Molgew.) 27,6

Beispiel 4

Das Polyol C wird unter Anwendung des gleichen, vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens umgesetzt. Man wendet ein Molverhältnis von Polyol C/Peröxysäure von 2,5 : 1 an. Die Ana lyse des erhaltenen Endproduktes zeigt die folgenden Werte:

Permeations- OH-Zahl Säurezahl

Chromatographie mg KOH/g mg KOH/g

26,3 #~2500 (Molgew.) 23,6 2,71

73,7 # "

Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten und daraus hergestellten Polyurethanen

Beispiele 5 bis 9

Als Reaktionsgefäß wird ein 1000 ml fassender Dreihalskolben verwendet, der mit Thermometer, Rührer, Kühler und Einspeisvorrichtung ausgerüstet ist. Dann wird das vorstehend näher beschriebene Polyäthertriol A in das Reaktionsgefäß eingewogen und unter Stickstoff auf die ITmsetzungs temperatur erwärmt. Dann

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fügt man eine Probe von Peroxy-diearbonsäure-di-(polyol)-ester, der in Acrylnitril und/oder Styrol gelöst ist, bei gleichbleibender Geschwindigkeit hinzu, wobei die Temperatur während der Umsetzung und auch während der Zeit danach auf 100⁰C gehalten wird. Flüchtige Stoffe werden bei 100⁰C unter einem Druck von unter 133,532 Pa abgestreift. Dann prüft man die Viskosität des erhaltenen opaken Polyol-Pfropfmischpolymerisats nach Brookfield bei 22°C. Die Ergebnisse jedes Ansatzes sind in der nachstehenden tabelle I angegeben.

Tabelle I
Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

Beispiele

Polyol A, g	390	110	230	230	210
Peroxy-dicarbonsäure-di- (polyol)-ester d. Beisp. 2	60	—	120	120	—
Peroxy-dicarbonsäure-di- (polyol)-ester d. Beisp. 1	-	240	-	-	240
Acrylnitril, g	50	120	120	50	50
Styrol, g	-	4o	40	-	-
Verfahrensbedingungen
Reaktionstemperatur, ⁰C	100	100	100	100	100
Einspeiszeit, Std.	2,7	4	4,5	3	6
E inführungs ge s chwindi gkei t g/min	0,7	1,7	1,04	0,9	0,8
Nachreaktionszeit, Std.	2	1	1	2	2
Abstreifzeit, Std.	1	1	1	1	1
Ergebnisse	rcnalr				.... „.,._>»

Viskosität bei 22°C 3OOO 4150 3300 6940 76OC

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Beispiele 10 bis 14

Es werden von Hand gemischte flexible Urethan-Schaumstoffe in an sich bekannter V/eise unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Rezepturen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabellen Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Bestandteile in g

Polyol D

Pfropfmischpolymerisat von Beispiel 5

Beispiel 6

bindung 2)

grenzflächenaktive Verbindung 2)

Beispiele 11 12

80 80 80 80

1,0

Beispiel J	-	-	—	20	—	-
Beispiel 8	-		-	-	20	-
Beispiel 9	0		-	-	-	20
Triäthylendiamin 1)	0	,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Diethanolamin	0	,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Dibutyl-zinn-dilaurat	—	,1	0,1	0,1	0,1	0,1
grenzflächenaktive Ver-		1,0	1,0	1,0	1,0

Wasser TDI-80 3)	Index	2 109	2 109	2 109	2 109	2 109
Verschäumen
Gel-Zeit, sek Härtungszeit, Schrumpfung	min bei 10O⁰C	102 10 keine.	100 10	100 10	100 10	100 10

1) im Handel erhältliches Produkt aus einem Drittel Triäthylendiamin und 2/3 Dipropylenglykol

2) im Handel erhältliche, unterschiedliche Polysiloxane

3) Isomerengemisch im Verhältnis von 80:20 von Toluol-2,4-und-2,6-diisocyanaten

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.Tabelle III Physikalische Eigenschaften der Schäume

Beispiele 10 11 12 13

ILD '(Dicke der Proben 10,Io cm):

Last in kg bei Zusammen	9,7	12,46	12,75	10,34	11,16
drückung 25 %
65%	22,95	29,85	29,85	24,67	26,30
Sag-Faktor 5)	2,36	2,39	2,34	2,39	2,36
Reißfestigkeit 'kg/cm	0,186	0,205	0,178	0,196	0,196
Zugfestigkeit ^)kg/cm²	0,56	0,82	0,77	0,61	0,66
bleibende Verformung ·'
75 % C(T)	3,8	4	3,5	3,6	4,3
C(D)	5,2	5Λ	^,8	4,8	5,7
bleibende Verformung ''
nach einer Alterung mittels
Dampf ₇₅ jg _C(T)	13,3	13,4	13,8	16,1	15,9
C(D)	17,6	17,9	18,7	21,4	20,9
Kugelrücksprung °), #	62,6	60,6	61	63,2	62
Luftstrom 9)^ Liter/min	82,1	39,6	36,8	56,6	51,0
Dichte ⁶^, g/cm⁵ ■	0,0431	0,0453	0,0455	0,0437	0,0442
Dehnung "', #	127	163	130	130	157

4) Identation Load Deflection nach ASTM D-1564-64T

5) "S'ag-Paktor": Maß für die Tragfähigkeit des gestauchten Materials, ausgedrückt als Verhältnis der Belastung für 25 % und 65 % Eindrucktiefe

6) gemessen nach ASTM D-1564-64

7) gemessen nach ASTM D-1564-71

8) gemessen nach ASTM D-1564-64T

9) gemessen nach dem Nopco Air Picnometer-FlieS-Test

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Claims

Patentansprüche

1. Polyol-Pfropfmischpolymerisate aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Polyöl, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisieren eines ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches von Monomeren in Gegenwart eines Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters der allgemeinen Formel I

O O O 0

/" \ Il II Il Il / N UHO) H₁-R₁-O-J-C-R₂-C-O-O-C-R₃-C 40-R₄- (OH) J (¹^

in der.

m und r gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten,

R₂ und R, gleich oder verschieden sind und Arylen- oder Alkylenreste mit 2 bis β Kohlenstoffatomen darstellen und die

((HO) -R-,-0-4- und 4-0-R)₁-(OH) \ m ι / \ ^ r,

gleich oder verschieden sind und für Reste (nach Entfernen eines Hydroxylgruppen-Viasserstoffatoms) von Polyolen der allgemeinen Formeln R₁ (OH)_1n+1 und R^(OH)_r+1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 bis 5000 stehen, wobei die Reste R₁ und R^ gleich oder verschieden sind und Polyäther- oder Polyesterketten bedeuten, bei oder oberhalb einer solchen Temperatur, bei der die Sauerstoff-Sauerstoff-Binduns des Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters gespalten wird, erhältlich sind.

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Polyol-Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Alkylenreste R₀ und/oder R^, 2 bis 6 Kohlenstoff a tome enthalten.

J. Polyol-Pfropfmischpolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der allgemeinen Formel I die Bedeutungen von m und r, von R₂ und R-, und von den Resten

jeweils gleich sind..

4. Polyol-Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymeriseren eines Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters der allgemeinen Formel II

- R

(CH₂J_n-C-O

(II)

in der

m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
η eine ganze Zahl von 2 bis K ist und der Rest

einen Rest (nach Entfernen eines Hydroxylgruppen-Wasserstoff atoms) eines Polyätherpolyols der allgemeinen Formel Ri(O darstellt, mit mindestens einem ungesättigten Monomeren bei einer Temperatur von 70 bis 150⁰C erhältlich sind.

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5. Polyol-Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisieren eines Peroxy-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters der allgemeinen Formel III

C-O

(III)

in der

m die Zahl 2 ist und der Rest ((HO)_nJ-R₁-O jden Rest (nach Entfernen eines Hydroxylgruppen-Hasserstoffatoms) eines Folyäthertriols mit einem Äquivalentgewicht zwi schen etwa 1000 und I500 bedeutet, mit mindestens einem unge sättigten Monomeren erhältlich sind.

Θ. Verfahren zur Herstellung von Polyol-Pfropfmischpolymeri säten nach den Ansprüchen 1 bis 5 durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Polyöl, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungesättigte Monomere oder das Gemisch von ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Peroxydicarbonsäure-di-(polyol)-esters der allgemeinen Formel I

\J \J \J KJ

f \ Il !I Il Il / N UHO) H₁-R₁-Oj-C-R₂-C-O-O-C-R₃-C 4o-R₄- (CH) _r J

(D

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—§8- -

in der m, r, Rp, R, und die Reste

und

die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei oder oberhalb einer solchen Temperatur pol .^iert, bei der die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung des Pt mrbonsä-?;e-di-(polyol)-esters gespalten wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisierung in einem unveresterten Polyolmedium durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Monomere Styrol, Acrylnitril oder deren Gemische verwendet.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man 1 bis 30 Gewichtsprozent Monomeres,
bezogen auf das Polyol-Gesamtgewicht, verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet, bei der die Reste

und

Reste (nach Entfernen eines Hydroxylgruppen-Wasserstoffatoms) von Polyatherpolyolen R₁(OH) ^ bzw. R₄(OH) , bedeuten.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyätherpolyole Polyäthertriole mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 700 bis 3000 verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyätherpolyole Polyäthertriole mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis I500 verwendet.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 12, dadurcn gekennzeichnet, daß man das Polyol-Pfropfmischpolymerisat in Form einer Dispersion erhält.

14. Verwendung der Polyol-Pfropimischpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis Ij5 zur Herstellung von Polyurethanen.

15· Verwendung der Polyol-Pfropfmischpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis I3 zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen.

16. Ausführungsform nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein organisches Polyisocyanate ein Treibmittel und ein Polyol-Pfropfmischpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis enthaltende Mischung verwendet.

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