DE2448686A1

DE2448686A1 - Dispersionen von pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2448686A1
Application number: DE19742448686
Authority: DE
Inventors: Jun William Walter Levis; Bernard Aloysius Merkl; Jun John Thomas Patton; Louis Celeste Pizzini
Original assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Current assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1974-10-12
Publication date: 1975-04-24
Also published as: NL7413479A; CH589112A5; CA1047676A; FR2247479A1; IT1020915B; US3875258A; GB1450604A; FR2247479B1; BE821061A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-ÜUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2448686

Köln, den 11. Oktober 1974 Ax/Eg/pz/2o6

Eurane Europeenne du Polyurethane, 9, rue Weber, Paris 16e (Frankreich)

Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Die Erfindung betrifft Dispersionen von Pfropfmischpolymerisate^ die für die Herstellung von flammwidrigen Polyurethanmassen geeignet sind, insbesondere Pfropfmischpolymerdispersionen, die durch Polymerisation von phosphorhaltigen oder phosphorhaltigen und halogenierten Monomeren oder ihren Gemischen mit einem ungesättigten Polyol in situ in Gegenwart eines radikal—bildenden Katalysators hergestellt werden.

Pfropfmischpolymerdispersionen, die aus Vinylmonomeren und Polyätherpolyolen hergestellt werden, sind bekannt und werden insbesondere in den USA-Patentschrift 3 383 351 und 3 652 639 beschrieben.

Gemäß der Erfindung werden Pfropfmischpolymerdispersionen, hergestellt, indem phosphorhaltige und/oder phosphor-haltige und halogenierte Vinylmonomere in einem Polyol, das etwa 1,0 bis 2,5 Mol ungesättigte-Einheiten pro Mol enthält und nachstehend als "ungesättigtes Polyol" bezeichnet wird, in situ polymerisiert werden. Diese Pfropfmischpolymerdispersionen werden durch gleichzeitiges Aufpfropfen eines phosphorhaltigen oder eines

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phosphorhaltigen und halogenierten Monomeren oder eines Gemisches solcher Monomeren auf ein ungesättigtes Polyol in Gegenwart eines radikal-bildenden Katalysators bei einer Temperatur, die über der Zersetzungstemperatur des radikal bildenden Katalysators liegt, hergestellt. Diese Temperatur liegt im Bereich von etwa 70 bis 170⁰C, vorzugsweise von 105 bis 135°C. Die hierbei erhaltenen Produkte haben eine verhältnismäßig niedrige Viskosität und eignen sich für die Herstellung von flammwidrigen Polyurethanmassen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole können hergestellt werden durch Umsetzung beliebiger üblicher Polyole mit einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, oder sie können mit Hilfe einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, die bei der Synthese des Polyols wirksam wird, hergestellt werden. Als Beispiele solcher organischen Verbindungen seien genannt: Ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z#B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Furraarsäure und Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid, Propenylbernsteinsaureanhydrid und halogenierte Maleinsäure und halogeniertes Maleinsäureanhydrid, ungesättigte mehrwertige Alkohole, z.B. 2-Buten-1,4—diol, Glycerinallyläther, Trimethylolpropanallyläther, Pentaerythritallyläther, Pentaerythritvinyläther, Pentaerythritdiallyläther und 1-Buten-3,4~diol, ungesättigte Epoxyde, z.B. I-Vinylcyclohexan-J»^-epoxyd, Butadienmonoxyd, Vinylglycidyläther, 1-Vinyloxy-2,5-epoxypropan, Glycidylmethacrylat und $-Ällyloxypropylen- oxyd oder Allylglycidylather. Wenn eine Polyearbonsäure oder ihr Anhydrid zur Einführung einer ungesättigten

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Einheit in die Polyole dient, muß das ungesättigte Polyol mit einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd,. umgesetzt werden, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen vor der Verwendung für die Zwecke der Erfindung zu ersetzen. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf maximal etwa 1 gesenkt wird. Für die Zwecke der Erfindung sind die klassischen Polyole geeignet. Sie werden häufig hergestellt durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxyds oder eines Gemisches von Alkylenoxyden gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, wie in den USA-Patentschriften 1 922 451, 3 190 927 und 3 346 557 beschrieben.

Geeignete Polyole sind insbesondere die Polyester mit mehreren Hydroxylgruppen, Polyalkylenpolyatherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Polyhydroxyphosphorverbindungen und·Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit mehrwertigen Polythioäthern, Polyacetalen, aliphatischen Polyolen und Thiolen, Ammoniak und Aminen, insbesondere aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Aminen sowie Gemische dieser Verbindungen. Addukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die zv/ei oder mehr verschiedene Gruppen innerhalb der oben genannten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, z.B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Geeignet sind ferner Addukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine Thiolgruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, sowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine Thiolgruppe enthalten.

Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester können verwendet werden, wie sie beispielsweise

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aus Po lye art) on säur en und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, α-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, oc-Butyl-cc-glutarsäure, α,ß-Diäthy!bernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und I^-Cyclohexandicarbonsäure. Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole einschließlich der aliphatischen und aromatischen Alkohole können verwendet werden, z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Peiiandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, oc-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. Unter den Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind, z.B. 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl )propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z.B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Geeignet sind z.B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole, Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z„B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterogene Copolymerisate oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die

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Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise PoIyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 O-Atomen herge·^ stellt werden, z.B. Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropy- , lenglykole und Polyoxybutyleng,lykole. Die Poly- \ alkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B„ nach dem Verfahren, das von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in der USA-Patentschrift 1 922 4-59 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören insbesondere die Additionsprodukte von ι Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4*-Hydroxyphenyl)-propan und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.

Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen anderen Thioätherglykol.

Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein PoIyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbe- · zogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminοalkohole wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Reaktiohsteil- :nehmer aus einem Diamin wie Sthylendiamin besteht.

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Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören die Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 639 beschrieben sind. Bevorzugte Polyhydroxyphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer P2O,--Äquivalenz von etwa 72 bis 95 % hergestellt. Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden, z.B. den ,oben genannten.

Als aliphatisch^ Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere Alkanthiole mit wenigstens zwei Thiolgruppen wie 1,2-A'thandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole wie 2-Buten-1,4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithiol.

Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, Methylendianilin, Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-Diaminotoluol, ferner die aliphatischen Amine, z.B. Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.

Wie bereits erwähnt, kann zur Einführung der notwendigen ungesättigten Reste in die als Ausgangsmaterialien für • die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyole die organische Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthy- ' iehische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, dem das Polyol bildenden •Reaktionsgemisch zugesetzt werden, oder die ungesättigte Einheit wird durch Umsetzung eines klassischen Polyols mit dieser organischen Verbindung gebildet. Zur Her-

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stellung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten ungesättigten Polyole werden etwa 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis.2,5 Mol der organischen Verbindung pro Mol Polyol verwendet. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden nach üblichen Verfahren hergestellt,.z.B. nach den Verfahren, die in den USA-Patentschriften 3 275 606 und 3 280 077 beschrieben .werden. Im allgemeinen ist bei diesen Verfahren eine Reaktionstemperatur von 0 bis 130 C erforderlich. Es ist möglich, sowohl saure Katalysatoren, z.B. Lewis-Säuren, als auch basische Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxyde, zu verwenden. Ferner kann eine Reaktion ohne Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰G durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung durch in situ durchgeführte Polymerisation der vorstehend genannten ungesättigten Polyole mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen wenigstens eines phosphoriert oder halogeniert ist, hergestellt. Im Falle von Acrylnitril enthält Jedoch das Gemisch der Monomeren nicht mehr als 50 % Acrylnitril, bezogen auf die Monomeren insgesamt. Als äthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung insbesondere Butadien, Isopren, 1', 4—Pentadiene 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Methylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, andere substituierte Styrole, z.B. Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanstyrol, 4-Methylvinylbenzoat, Phenoxystyrol, Phenyl- und p-Vinylphenylsulfid, p-Vinylphenyloxyd und Phenyloxyd, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, z.B. Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmeth-

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a
acrylat, Cyclohexylmethacrylt, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, ct-Chlormethylacrylat, α-Äthoxyäthylacrylat, oc-Acetaminomethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Fhenylacrylat, Fhenylmethacrylat, oc-Ohloracrylnitril, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N~Butylaorylamid, Methacrylformamid, Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, z.B. Vinylacetat, Chlorvinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyliodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-1-fluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 5»4~Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxyäthyläthyläther, Vinyl-2-äthylaercaptaoäthyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphosphonate, z.B. Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat, Vinylphenylketon, Vinyl- und Äthylsulfid, Vinyl- und Äthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxyd, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, tert.-Butylaminoathylmethacrylat, DimethyIaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Monoester von Glykolen und Itaconsäure, Dichlorbutadien und Vinylpyridin. Geeignet sind alle bekannten polyaerisierbaren Monomeren, und die vorstehenden Verbindungen wurden nur als Beispiele für Monomere genannt, die für di· Zwecke der Erfindung geeignet sind.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird für die Polymerisation im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 %,

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vorzugsweise 2 bis 40 % des Gewichts des ungesättigten Polyols verwendet. Die Polymerisation wird durch gleichzeitige und gleichmäßige Zugabe des Monomeren und eines radikal-bildenden Katalysators zum ungesättigten Polyol bei einer Temperatur von etwa 80 bis 175°C, vorzugsweise 105 bis 135⁰C, durchgeführt. Der Katalysator kann gegebenenfalls in einem Teil des Polyols dispergiert und anschließend mit dem Monomeren dem Rest des ungesättigten Polyols zugesetzt werden«,

Die Konzentration des Katalysators ist ebenfalls wichtig im Rahmen der Erfindung. Sie kann etwa 0,5 bis 10 % betragen und beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5 % des Gewichts des Monomeren.

Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise die klassischen radikal-bildenden Katalysatoren für die Yinylpolymerisation, z.B. Peroxyde, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Aeetylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Memtlianhydro·- peroxyd, Diacetylperoxid, Di-a-cumylpefoxyd, Dipropylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Isopropyl- und tert.-Butylperoxyd, Butylperoxyd und t©rt.-Butylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Difuroylperoxyd, Ditriph@nylmethylp©roxyd, Bis(p-methpxybenzoyl)peroxyd, p-Moaometlioxybenzoylperoxyd, Rubrenperoxyd, Ascaridol, terte-Butylperoxybimzoat,· Diäthylperoxyterephthalat, Propylkydroperosjyd, Iso- ' propylhydroperoxyd,, n-Butylhydroperoxyd₉ t@rt,-Butylhydroperoxyd,
hydroperoxyd?

äthylbenzylhydroperosyd, T©trali3süyarbp®roiijd, Sriphenylmethylhydroperoxyd, Biphenyliistlijlliydroperosyd, a, a-Azo-2-methylbutyronitril, a, α^f -2=l©tiaylii©ptonitril,

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1,1'-Azo-i-cyclohexancarbonitril, Dimethyl-α,α'-azoisobutyrat, ^-,^-Azo-^cyanpentansäure, Azobisisobutyronitril, Perbernsteinsäure und Diisopropylperoxydicarbonat. Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysator wird Azobisisobutyronitril.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 2 bis 40 Gew.-% Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat und 2 bis 40 Gew.-% Vinylidenchlorid, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyols, in einem ungesättigten Polyol in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.-% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Gewicht des Polyols, bei einer Temperatur von 105 ois 135°C polymerisiert. Das gebildete Produkt hat eine Hydroxylzahl von 43,0, einen Phosphorgehalt von 2,3 %» einen Chlorgehalt von 6,6 % und eine Brookfield-Viskosität von 2,275 cPs bei 25°0.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate für die Herstellung von Polyurethanmassen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet. Die hierbei erhaltenen Polyurethane haben eine wesentlich erhöhte Flammwidrigkeit ohne wesentliche Verschlechterung ihrer anderen physikalischen Eigenschaftenφ Diese Polyurethan© werden im allgemeinen durch Umsetzung der Pfropfmlgeiipolymerdispersionen mit einem organischen Polyisoeyaaat gegebenenfalls Is Gegenwart zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen isd I©tt©nverlängerer, Katalysatoren,_? ©Tberflächensktiver Verbindungen,' Stabilisator©^ feeitaittal, Füllstoffe Emd H.gpi@a,t© hergestellt. Geeigaot© Verfahren aur Herstellumg ¥©n 'Polym^eth&Sr -EekauMsteff ®a werden in der ÜSA-Seis*tt®-Patmts©krift 24« 51^ feesclirieben, in der außerdem die zu diesem Zw@ek notwendigen Apparaturen aBgegeb®ii sind® Bei ¥@rw©adwBg von Wasser als Treibmittel können entsprechend© überschüssige Isocyanatmengen für

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die Umsetzung mit dem Wasser und die Bildung von Kohlendioxyd verwendet werden. Es ist ferner möglich, die Polyurethane nach einem Prepolymer-Verfahren herzustellen, bei dem ein Überschuß des organischen Polyisocyanate in einer ersten Stufe mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyol zu einem Prepolymeren, das freie Isocyanatgruppen enthält, umgesetzt wird, worauf das Prepolymere anschließend in einer zweiten Stufe mit Wasser umgesetzt wird, wobei der Schaumstoff gebildet wird. Als Variante können die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in einer Stufe nach dem sogenannten "Einstufenverfahren" umgesetzt werden. Es ist ferner möglich, das Wasser durch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten, Azoverbindungen, z.B. Azohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid, als Treibmittel zu ersetzen.

Als organische Polyisocyanate eignen sich insbesondere die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Als Beispiele sind die Isocyanate zu nennen, z.B. Benzol-1,3-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-i^-diisöcyanat, die isomeren Hexahydrotoluoldiisocyanate, Ifaphthalin-1,5-diisocyanat, i-Methoxybenzol-2,4—diisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4¹-diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4^l-biphenyldiisocyanat und 3,3·-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die Triisocyanate, z.B. 4,4', 4'-Tripheny!methantriisocyanat, die Polynefchylen-Polyphenylisocyanate und Toluylen^^e-triisocyanat, und die Tetraisoeyanat®, z.B. 4,4^I-Dimethyldiphenylaethan-2,2',^i^'-tetraisocyanat. Besonders vorteilhaft aufgrund ihrer Eigenschaft^eund ihrer leichten Verfügbarkeit sind

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Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-^V-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Für die Zwecke der Erfindung können auch, rohe Polyisocyanate verwendet werden, z.B. das rohe Toluylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen gebildet wird,oder rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin gebildet wird. Die bevorzugten rohen oder unveränderten Diisocyanate werden in der USA-Patentschrift 3 215 562 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymerdispersionen vorzugsweise mit einer anderen Polyhydroxyverbindung gebräuchlicher Art verwendet. Die vorstehend für die Herst elliang der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerdispersionen genannten verschiedenen Polyhydroxyverbindungen können mit den ungesättigten Polyolen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendet werden.

Als Kettenverlängerer können für die Herstellung der Polyurethanmassen gemäß der Erfindung insbesondere Verbindungen mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden, z.B. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole und ihre Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerern bilden Wasser und die primären und sekundären Diamine, die schneller als Wasser mit dem Prepolymeren reagieren, z.B. Phenylendiamin, 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), Äthylendiamin, N,N'-Di-(2-hydroxypropyl)-äthy1endiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Morpholin und Dodecahydro-1,4,7-9b-tetraazaphenolen.

Beliebige geeignete Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, z.B. Triäthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpholin,

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i-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Dimethyl-N¹-methylisopropylpropylendiamin, N,N-Diäthyl-3-diäthylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin, können verwendet werden. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Zinnverbindungen, z.B. Zinn(II)-chlorid, Zinnsalze von Garbonsäuren, z.B. Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Zinnalkoholate, z.B. Zinn(II)-octoat, sowie andere Organometallverbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 846 408 beschrieben sind.

Für die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen gemäß der Erfindung ist im allgemeinen ein Netzmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung notwendig, da ohne eine solche Verbindung der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große, ungleichmäßige Zellen enthält. Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich als geeignet. Bevorzugt werden die nichtionogenen Netzmittel und oberflächenaktiven Mittel. Von diesen erwiesen sich die nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen, die durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd an Propylenglykol hergestellt werden, und die festen oder flüssigen Organosilicone als besonders vorteilhaft. Als weitere 'geeignete, aber nicht bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen sind die Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, die Salze von tertiären Aminen oder Alkylolaminen von Schwefelsäureestern mit langen Alkylresten, Alkylsulfon-. säureester und Alkylarylsulfonsäureester zu nennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen eich di· Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

A) Herstellung eines ungesättigten Polyätherpolyesterpolyols

In einen sauberen und trockenen, mit Stickstoff gespülten Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 219,7 kg eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 3000 hat und durch Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd (7 Gew.-% des Glycerins) hergestellt worden ist. Der Reaktor wird auf 103°C erhitzt und dann 30 Minuten auf einen Druck von 10 mm Hg gebracht. Nach Abkühlung auf etwa 35°0 werden 10,90 kg Maleinsäureanhydrid eingeführt. Der Reaktor wird verschlossen und unter vermindertem Druck von 10 mm Hg oder weniger gebracht, worauf der Rührer in Gang gesetzt und das Vakuum kontrolliert wird. Dann wird wieder mit Stickstoff aufgedrückt und auf 75 mm Hg gebracht. Anschliessend wird erneut ein Vakuum von 10 mm Hg oder weniger angelegt. Der Rektor wird dann auf 175°C erhitzt. Während des Erhitzens werden 19,07 kg Propylenoxyd möglichst schnell eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 11 Stunden bei 175°G gerührt. Bei Beendigung der Reakticn wird der Reaktor auf 100⁰C gekühlt, worauf die flüchtigen Bestandteile während einer Stunde unter einem maximalen Druck von 10 mm Hg vom Produkt entfernt werden. Das Produkt, eine Flüssigkeit von heller Farbe, hat eine Brookfield-Viskosität von 1200 cPs bei 25°C, eine Hydroxylzahl von 54 und einen Gehalt an Maleinsäureanhydrid von 1,4 bis 1,5 Mol pro 3200 Teile Polyol.

B) Herstellung eines transparenten Pfropfmischpolyterisats

In einen Reaktionskolben, de mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinführung und zwei kalibrierten Aufgabetrichtern versehe ist, werden 200 g des in 509817/106S

der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 125°C erhitzt, während ein langsamer Stickstoffstrom durchgeführt wird. Unter weiterem Rühren werden gleichmäßig in 65 Minuten 46,6 g Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat zugesetzt, während ein langsamer Stickstoffstrom durchgeführt wird. Gleichzeitig wird dem Reaktorinhalt mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 92 Minuten eine Suspension von 4,7 g Azobisisob.utyronitril in 135 g des ungesättigten Polyols zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 40 Minuten bei 120⁰C gerührt und dann innerhalb von 30 Minuten bei 120⁰C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt ist eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 12.000 cPs bei 25°C, einer Hydroxylzahl von 47,8, einem Phosphorgehalt von 1,7 % und einem Chlorgehalt von 3»6 %»

Beispiel 2

In einen 1-1-Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, einem wassergekühlten Rückflußkühler, einer Stickstoffzuführung und zwei Laboratoriumspumpen für die Einführung abgemessener Mengen eines Monomerenstroms und eines Stroms von Azobisieobutyronitril versehen ist, werden 336 g eines auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Der Reaktor wird sorgfältig mit Stickstoff gespült, worauf gleichmäßig und kontinuierlich als erster Strom ein Gemisch von 58,2 g Bis(ß-chloräthyl)vinylphoephonat und 26,0 g Styrol und als zweiter Strom eine Suspension von 4,9 g Azobisisobutyronitril in 164 g des vorstehend genannten ungesättigten Polyols eingeführt werden, während im Reaktor eine Temperatur von 125 bis 130⁰C aufrechterhalten wird. Der Monomerenstrom wird während einer Zeit von 45 bis 60 Minuten eingeführt, während der

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Strom des Azobisisobutyronitrils 8 bis 15 Minuten langer als das Monomere eingeführt wird. Nach erfolgter Zugabe des Azobisisobutyronitrils wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 125 bis 130⁰G gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb einer Stunde bei 120 bis 130⁰C unter einem Druck von 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von etwa 47, eine Brookfield-Viskosität von etwa 3000 cPs bei 25⁰C, einen Phosphorgehalt von 1,4 % und einen Chlorgehalt von 2,94 %.

Beispiel 3

In einen 1-1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, einem wassergekühlten Rückflußkühler, einer Stickstoffzuführung und zwei Laboratoriumspumpen für die Einführung dosierter Mengen eines Monomerenstroms und eines Stroms von Azobisisobutyronitril versehen ist, werden 194 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, worauf gleichmäßig und kontinuierlich ein Gemisch von 58,2 g Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat und 72,8 g Vinylidenchlorid und gleichzeitig eine Suspension von 7,7 g Azobisisobutyronitril in 3O6 g des in Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyols eingeführt werden. Während der gesamten Dauer der Zugabe wird die Temperatur bei 125 bis 130⁰C gehalten. Der Monomerenstrom wird in 45 bis 60 Minuten eingeführt, während der Strom des Azobisisobutyronitrils 8 bis 15 Minuten langer eingeführt wird. Nach erfolgter Zugabe des Azobisisobutyronitrils wird das Reaktionsgemisch eine-Stunde bei 125 bis 130⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb einer Stunde bei 120 bis 130°C unter einem Druck von 10 mm Hg von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 46,5, eine Brookfield-

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Viskosität von 2100 cPs bei 25⁰C, einen Phosphorgehalt von etwa 1,3 % und einen Chlorgehalt von etwa 6,1 %.

Beispiel 4

In einen 1-1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem wassergekühlten Rückflußkühler, einer Stickstoffzuführung und zwei LabOratoriumspumpen für die Zuführung dosierter Mengen eines Monomerenstroms und eines Stroms von Azobisisobutyronitril versehen ist, werden 100 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten ungesättigten.Polyols gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und auf 125°C erhitzt, worauf gleichmäßig und kontinuierlich ein Strom eines Gemisches von 58»2 g Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat und 74,6 g Vinylidenchlorid und 52 g Styrol eingeführt wird. In einem zweiten Strom wird eine Suspension von 10,8 g Azobisisobutyronitril in 400 g des in Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyols eingeführt. Während der gesamten Dauer der Zugabe wird die Temperatur bei 125 bis 130⁰C gehalten. Der Monoaerenstrom wird in 45 bis 60 Minuten und der Strom des Azobisisobutyronitrils 8 bis 15 Minuten länger zugeführt. Nach erfolgter Zugabe des Azobiaiaobutfyronitrils _wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 125 bis 130°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann während einer Stunde bei 120 bis 130°C unter einem Druck von maximal 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylaahl von 42, eine Brookfield-Viskosität von 5800 cPe bei 25°C, einen Phosphorgehalt von 1,25 % und einen Chlorgehalt von 5,6 %. .

Beispiel 5

In einen 1-1-Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, einem wassergekühlten Kühler, einer Stioketoff-

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zuführung und zwei Laboratoriumspumpen für die Einführung dosierter Mengen eines Monomerenstroms und eines Stroms von Azobisisobutyronitril versehen ist, werden 352 g eines auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten ungesättigten Polyols eingeführt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und auf 125°G erhitzt, worauf gleichmäßig und stetig ein Strom efines Gemisches von 56 g Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat und 19 g Vinylidenchlorid und gleichzeitig ein Strom eines Gemisches von 4-,4· g Azobisisobutyronitril und 172 g des in Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyols eingeführt werden· Während der gesamten Zugabe wird die Temperatur bei 125 bis 130°C gehalten. Der Monomerenstrom wird in 55 Minuten und der Strom von Azobisisobutyronitril in etwa 55 Minuten eingeführt. Nach erfolgter Zugabe des Azobisisobutyronitrils wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 125 bis 150⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann während einer Stunde unter einem Druck von 5 mm Hg bei etwa 150°0 von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 43, eine Brookfield-Viskosität von 2275 cPs bei 25°C, einen Ihosphorgehalt von 1,3 % und einen Chlorgehalt von 3,8 %.

Beispiel 6

In einen 1-1-Keaktionekolben, der mit Rührer, Thermometer, einen wassergekühlten Kühler, einer Stickstoffsuführußfs und swei Laboratoriumspwpen für die Einführung dosierter Mengen eines Monomerenstrome und «in·« Stroms von Azobisisobutyronitril verseilen ist, werden 332 g eines ungesättigten Polyols gegeben, das auf die in Beispiel 1 bocsliriabene W®is« hergestellt worden ist. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und auf 125⁰C erhitzt, worauf gleichmäßig und kontinuierlich ein Strom einer Lösung von 15 g Bis(hydroxyprcpyl)-styrylphosphonat in 60 g Toluol und gleichzeitig ein

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Strom von 4,4 g Azobisisobutyronitril in 168 g des in Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyols eingeführt werden. Die.Temperatur wird bei 121 bis 127°C gehalten. Der Monomerenstrom wird in 40 Minuten und der Strom des Azobisisobutyronitrils in 54- Minuten zugeführt. Nach erfolgter Zugabe des Azobisisobutyronitrils wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 125 bis 130⁰C gehalten. Das Heaktionsgemisch wird dann während einer Stunde unter einem Druck von 5 mm Hg bei etwa 130 0 von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 63,8, eine Brookfield-Viskosität von 1850 cPs bei 25°C und einen Phosphorgehalt von 0,25 Gew.-%.

Beispiel 7
A) Herstellung eines ungesättigten Polyätherpolyols

In einen sauberen und trockenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Stickstoff gespült worden und mit Thermometer, Rührer, Stickstoffquelle, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 375 β eines Polyols, das ein Molekulargewicht von 335 hat und durch Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin in Ealiumhydroxyd (7 Gew.-% des Glycerins) hergestellt worden ist, eingeführt.

An den Reaktor wird ein Vakuum von 10 am Hg bei Umgebungstemperatur gelegt, worauf der Reaktor auf 105°G erhitzt wird. Unter ständigem Rühren wird in 10 Stunden ein Gemisch von 127 g Allylglycidyläthtr und 4438 g Propylenoxyd eingeführt. Die Reaktionsteaptratur wird 4,5 Stunden bei 105°C gehalten. Der Druck ia Reaktor wird dann auf Normaldruck entspannt, worauf Stickstoff bis zu einem Manometerdruck von 2,39 kg/ca aufgedrückt wird. Dann werden in 90 Minuten 870 g A"thyl«noxyd eingeführt, während die Temperatur bei 105°C gehalten wird.

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Nach erfolgter Zugabe des Äthylenoxyds wird das Reaktionsgemisch eine- Stunde bei 105⁰G gehalten. Der Reaktor wird auf 4O⁰C gekühlt und das Produkt entnommen. Das Produkt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt und dann filtriert. Das Filtrat wird während einer Stunde unter einem maximalen Druck von 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 37, eine Brookfield-Viskosität von 1000 cPs bei 25°C und einen Allylglycidyläthergehalt von 1,0 Mol pro Mol Polyol.

B) Herstellung eines transparenten Pfropfmischpolymerisats

In einen Heaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußküliler, Stickstoff zuführung und zwei Laboratoriumspumpen für die Zuführung dosierter Mengen eines Monomerenstroms und eines Stroms von Azobisisobutyronitril versehen ist, werden 332 g des gemäß Abschnitt (A) dieses Beispiels hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, worauf gleichbleibend und kontinuierlich ein Gemisch von 62,6 g Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat, 137,5 g Acrylnitril und 133»3 g Styrol als einer der Ströme und gleichzeitig eine Suspension von 19,7 g Azobisisobutyronitril in 168 g des gemäß Abschnitt (A) hergestelltön ungesättigten Polyols als aweiter Strom eingeführt werden» Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur bei 125 bis 130°C gehalten. Der Monomeren-

wird in 130 Minuten und der Strom des Azobisisobutyronitrils 10 Minuten langer eingeführt. Nach erfolgter Zugabe des A&obisisobutyronitrils wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 125 bis 130⁰C gehalten. Dae Reaktionsgemisch wird dann während einer Stunde bei 120 bis 130⁰C unter einem Druck von maximal 10 mm Hg von flüchtigen Beetandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 21,9, eine Brookfield-509817/1065

Viskosität von 96.000 cPs bei 25°C, einen Phosphorgehalt von 0,65 % und einen Chlorgehalt von 2,6 %.

Beispiel 8

In einen Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 3,8 1 hat und mit einem Eührer, einem Thermoelement, einem Anschluß für die Zuführung von Monomeren und einer Vorrichtung für die Zuführung von Reaktionsteilnehmern unter Druck versehen war, wurden 15OO g eines ungesättigten Polyols eingeführt, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, und nach Anlegen von möglichst hohem Vakuum wurden ein Gemisch von 93,8 g Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat und 281,2 g Vinylchlorid als einer der Ströme und gleichzeitig eine Lösung von 25 g Azöbisisobutyronitril in 375 g Chloroform als zweiter Strom eingeführt, während die Temperatur des Reaktors bei 105 C gehalten wurde. Das Gemisch der Monomeren wurde in 210 Minuten und die Lösung von Azöbisisobutyronitril in Chloroform in 215 Minuten eingeführt. Nach erfolgter Zugabe des Azobisisobutyronitrils wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden ständig bei 105°C gfrührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb von 30 Minuten unter einem Druck unter 1 mm Hg bei 90⁰C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hatt· «in« Hydroxylzahl von 47,8, eine Brookfield-Viskos!tat von 11.460 cPs bei 25°0, «inen Phoephorgehalt von 0,72 % und einen Chlorgehalt von 5,8 %. ·

Beispiel 9

In einen 3,8-1-Autoklaven aus nicht-rostenden Stahl, der mit Wasserdampf beheizt wird und mit einen Rührer, einem Thermoelement, einem Anschluß für di· Zuführung von Monomeren und einer Kühlschlang· versehen ist,

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werden 1200 g eines ungesättigten Polyols eingeführt, das auf die· in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden ist. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült, worauf möglichst hohes Vakuum angelegt wird. Anschliessend wird unter Rühren auf 125°C erhitzt und dann ein Gemisch von 171,6 g Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat, 257,4 g Vinylidenchlorid, 85,9 g Styrol und 33,5 g Azobisisobutyronitril in 180 Minuten bei 125°C eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei dieser Temperatur ständig gerührt. Es wird dann während einer Stunde unter einem Druck von weniger als 1 mm Hg bei 125°C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hat eine Hydröxylzahl von 37,6, eine Brookfield-Viskosität von 6600 cPS bei 25°C, einen Phosphorgehalt von 1,51 % und einen Chlorgehalt von 8,72 %.

Beispiel 10

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisaten werden Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt. Außer dem aufgepfropften Polyol werden die folgenden Bestandteile in den genannten Mengen verwendet:

Pfropfmischpolymerisat Polyol A Wasser Silicon DC-190 Triäthyl«ndi amin Zinn(Il)-octoat

Gemisch von 2,4-Toluoldiisocyanat

und 2,6-Toluoldiieocyanat (80:20),

Index 1,05 39-40

	33,3	Teile
	66,7	Il
	3	Il
1,0	- 1,5	Il
0,3	- 0,4	Il
0,1	- 0,25	Il

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Tabelle I Kenschaften der Schaumstoffe

Herstelliong des Polyurethan-Schaumstoffs aus dem Pfropfmischpolymerisat von Beispiel

2 3 4 8

Steigzeit,Sekunden 183 160 171 142

Raumgewicht, kg/m⁵ 30,88 29,44 32,16 32,16 30,40

Zugfestigkeit,kg/cm² 0,844 1,118 1,019

Dehnung, % · 148 216

Weiterreißwiderstand,

kg/25 mm 0,86 1,14 1,04

Stauchhärte, kg/cm

bei 25 % Zusammendrückung 0,0309 0,0337 0,0375 -

bei 65 % Zusammendrückung 0,0548 0^0541 0,0583 -

Druckverformungsrest, %

nach 50 % Zusammendrückung · 5,5 S₉ 3 5*0

nach 90 % Zusammendrückung 27,4 7,8 5,7

Einfluß der Alterung in feuchter Umgebung

Druckverformungsrest,	10,	2	18,5	7,0	4,0	27,2
nach 50 % Zusammen drückung	54,	2	85,1	6,7
nach 90 % Zusammen drückung	76,	5	51,0	110,4	29,0	31,4
Luftdurchflußmenge, l/Min, bei 13 mm WS					51	55
Brennversuch	45,	5	23,4	31,2	SE	. SE
Nachbrenndauer, Sek.	76		48	56
verbrannte Länge,mm	SE		SE	SE
Art der Verbrennung³⁰

* SE - selbsterlöschend

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Beispiel

Weitere Polyurethan-Schaumstoffe werden mit Pfropfmischpolymerisaten gemäß der Erfindung hergestellt. Die anderen Bestandteile und ihre Mengen sind nachstehend genannt.

Zusammensetzung in Teilen

Pfropfmischpolymerisat	33,3	20
Polyol B	66,7	80
Wasser	2,7	2,7
Silicon Y-6454	0,5	0,5
Triäthylamin	0,24	0,24
Komplex von organischer Säure mit Triäthylendiamin	0,9	0,9
Bis-dimethylaminoäthyläther	0,17	0,17
Gemisch von rohem Toluol- diisocyanat und Toluol- diisocyanat mit Index Γ,05 (50:.	50)34,9	34,9

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• Tabelle II Eisenschaften der Schaumstoffe

Polyurethan-Schaumstoff,
hergestellt aus dem Copolymerisat von Beispiel 7

Steigzeit, Sekunden Saumgewicht, kg/m*

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

Weiterreißwiderstand, kg/25 Stauchhärte, kg/cm bei 25 % Zusammendrückung

bei 65 % Zusammendrückung Druckverformungsrest, % nach 50 % Zusammendrückung nach 75 % Zusammendrückung

Einfluß der Alterung in feuchter Umgebung" ■

Druckverformungsrest, %

nach 50 % Zusammendrückung 19,2 12,2 nach 75 °/° Zusammendrückung 20,7 11,5

Luftdurchflußmenge, l/Min, bei

13 m WS / 32,29 35,70

Brennversuch

Nachbrenndauer, Sek. 26,0 18,5

verbrannte Länge, mm 51 ■50

Art der Verbrennung* SE SE

* SE - Sölbsterlöschend

Produkt	1	2
90	100 ·
52,0	41,92
1,545	1,515
162	510
0,817	1,090
0,025	0,014
0,055	0,054
15,5	58,4
15,4	94,7

Claims

Pat ent.ansprüche

1. Pfropfmischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß

sie durch Polymerisation von

a) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch solcher Monomeren, von denen wenigstens eines Phosphor oder Phosphor und ein Halogen enthält , und

b) einem ungesättigten Polyol, das etwa 1,0 bis 2,5 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol enthält,

in situ in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators bei einer Temperatur von 70 bis etwa 170 C durch Zugabe des Monomeren und des Katalysators zum Polyol hergestellt worden sind.

2. Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat enthalten·

3. Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomere ein Gemisch von Bis(ßchloräthyl)vinylphosphonat und Styrol enthalten.

4-, Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß si· ala Monomere ein Gemisch von Bis(ßchloräthyl)vinylphosphonat und Vinylidenchlorid enthalten.

5* Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomere ©in Gemisch von Bis(B-chloräthyl)vinylpli©©plios2-at und Vinyl chlor id enthalten.

6c Pfropfraißeteolyseris&te mach Aiiispruafa. 1 bis 5» dadurch j?©1^©1g MG2?goot
-10 8 817/10

Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyätherpolyol mit einem Äquivalent gewicht ν,οη 250 bis 5000 hergestellt worden ist.

7. Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung eines ungesättigten Polyols hergestellt worden sind, das durch Umsetzung von Allylglycidyläther mit einem Polyätherpolyol mit einem Äquivalentgewicht von 250 bis 5000 hergestellt worden ist. ,

8. Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Katalysator hergestellt worden sind.

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