DE2812110A1 - Polyol-pfropfmischpolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

¹¹ Polyol-Pfropfmischpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstel-' lung und ihre Verwendung "

beanspruchte

Priorität: 22. März 1977, Vereinigte Staaten von Amerika,

Nr. 779 968.

Die Erfindung betrifft Polyol-Pfropfmischpolymerisate, die durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Polyol hergestellt worden sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Es sind viele Verfahren bekannt, mit denen man zur Erhöhung des Gesamtmolekulargewichts von Polyolen, ohne die Kettenlänge und die damit verbundene Fliessfähigkeit zu sehr zu beeinflussen, auf die Polyole Polymerisate aufpfropft. Diese Polyol-Pfropfmischpolymerisate in Form von Dispersionen eignen sich vorteil-

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haft bei der Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, da sie den Schaumstoffen wünschenswerte Eigenschaften verleihen, wie erhöhtes Lastenaufnahmevermögen und erhöhte Rückprallelastizität .

Die Herstellung von Pfropfmischpolymerisat-Dispersionen aus Vinylmonomeren und Polyolen und die Verwendung derartiger Mischpolymerisate für die Herstellung von Urethanpolymerisaten ist an sich bekannt. So lehrt beispielsweise die US-PS 3 383 351, dass äthylenisch ungesättigte Monomere in einem Polyolmedium polymerisiert werden können. Nach der US-PS 3 823 201 können Pfropfmischpolymerisate durch Umsetzung von Vinylmonomeren in Polyolen, die bis zu einem gewissen Grade ungesättigt sind, gebildet werden. Hierbei ist eine wirksame Menge eines freie Radikale liefernden Katalysators erforderlich, um diese Mischpolymerisation zu starten. Derartige, freie Radikale liefernde Viny!polymerisationskatalysatoren sind beispielsweise Peroxide, Persulfate, Perborate und Azo-Verbindungen. ·

Es ist weiter bekannt, Pfropfmischpolymerisate durch Behandeln von polymerisierbaren Vinylmonomeren mit Azobindungen enthaltenden Polymerisaten herzustellen. Dies wird in der US-PS 3 752 802 veranschaulicht, in deren Beispiel X die Herstellung derartiger Azoverbindungen durch Umsetzen eines Azo-bis-dicarbonsäurechlorids, wie trans-4,4'-Azo-bis-(4-cyanovalerylchlorid), mit einem eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäther beschrieben ist. Die·hergestellten Azobindungen enthaltenden Polymerisate werden mit geeigneten Vinylmonomeren unter Bedingungen umgesetzt, bei denen die Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung

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unter Ausbildung von freien Radikalen in einer solchen Geschwindigkeit und bei einer solchen Temperatur gespalten wird, dass
sie für die Polymerisierung von Vinylmonomeren geeignet ist.

Man hat diese Pfropfmischpolymerisate zur Verwendung als
Lösungs-Stabilisatoren · verschiedener Homopolymerisate vorgeschlagen. Die beschriebenen Azobindungen enthaltenden Polymerisate sind jedoch keine Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester und besitzen demzufolge nicht das Merkmal mehrerer Hydroxylgruppen, wie dies für Pfropfmischpolymerisate zur Verwendung
bei Polyurethanformulierungen erforderlich ist» Die chemische
Grundlage für Polyurethane ist die Umsetzung einer polyfunktionellen Verbindung, die mehrere endständige Hydroxylgruppen aufweist, mit einem Polyisocyanat, \m ein Produkt mit hohem Molekulargewicht zu liefern. Die Anzahl von Verzweigungen und Vernetzungen bei derartigen polymeren Produkten hängt unmittelbar von der Anzahl der Hydroxylgruppen bei der Ausgangsverbindung ab. Durch ein Ändern der Anzahl der Hydroxylgruppen können die
physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethans variiert werden, um Erzeugnisse, wie elastische Fasern, Elastomere oder flexible, halbfeste oder feste Schäume zu bilden.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, neue Pfropfmischpolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und Azobindungen enthaltende Substanzen zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind nun Polyol-Pfropfmisch-

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-AO'

polymerisate aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Polyol mit dem kennzeichnenden Merkmal, dass sie durch Polymerisieren eines ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches von Monomeren in Gegenwart eines Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters der allgemeinen Formel I

^{0 R}2 ^R Γ

(HO) - R₁-(A- C-frTT 1 i w xx P' , "Ι

2 η ₁ C . (CH₂)_p- ( CN CN

(D

in der

m und r gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 2 bis 5 bedeuten,

η und ρ gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 0 bis 5 bedeuten,

Rp und R^ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und die Reste

((HOj_n-R₁-O-)- und -(-0-R₄-(OH)₁.)

gleich oder verschieden sind und für Reste von Polyolen der allgemeinen Formeln R,. (OH) ^ und R₄(OH) ,. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 bis 5000 (nach Abzug eines Hydroxylgruppen-Wasserstoffatoms) stehen,

bei oder oberhalb einer solchen Temperatur, bei der die Stickstoff-Kohlenstoff -Bindungen des Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters

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gespalten werden, erhältlich sind.

Auf diese Weise werden die polymerisieren Vinylverbindungen unmittelbar auf die Polyo!kette selbst an den Bindungsbruchstellen aufgepfropft. Wegen des Vorliegens der Azogruppe in dem Polyol selbst braucht kein zusätzlicher freie Radikale liefernder Katalysator mitverwendet zu werden.

Einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet die Verwendung der Polyol-Pfropfmischpolymerisate bei der Herstellung von Polyurethanen, indem sie mit organischen Polyisocyanaten umgesetzt werden.

Die Polyol-Pfropfmischpolymerisate vorliegender Erfindung können durch Umsetzen bestimmter Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester mit äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Diese, die Pfropfmischpolymerisate liefernde Umsetzung kann durch das nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht werden, wobei Styrol als monomerer Reaktionspartner und ein Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester aus Lävulinsäure und einem Polyäthertriol verwendet werden :

Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester

((HO) 2-R-CM-

CH₃ -

C -(CHo)₀ -C-

CN -J

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CH=CH,

ungesättigtes Monomer

Pfropfmischpolymerisat

2 /(HO). - R - 0 - C - (CHJo-

«fs \

C - Polystyrolj rest J /

CN

Die Azo-dicart>onsäure-di-(polyol)-ester der allgemeinen Formel I umfassen sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Verbindungen. Diese Azoverbindungen können durch Verestern oder Umestern geeigneter Polyole oder deren Gemische mit einer geeigneten Azo-dicarbonsäure oder einem entsprechenden Azodicarbonsäurechlorid oder -ester hergestellt werden.

Symmetrische Azo-dicarbonsäure-di-Cpolyol)-ester können durch Umsetzen einer Azo-dicarbonsäure mit einem Polyol hergestellt werden. Unsymmetrische Azo-dicarbonsäure-di-CpolyolJ-ester können ebenfalls in einfacher Weise hergestellt werden, indem man eine unsymmetrische Azo-dicarbonsäure mit einem Polyol oder mit einem Gemisch von Polyolen umsetzt oder indem man eine unsymmetrische Azo-dicarbonsäure mit einem Gemisch von Polyolen reagieren lässt. Die symmetrischen Azo-dicarbonsäure-di-Cpolyol)· ester werden bevorzugt.

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Um die vorliegende Beschreibung zu vereinfachen, wird die Erfindung an den symmetrischen Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-estern näher erläutert. Die dargelegten Grundzüge sind in ein facher ¥eise auf unsymmetrische Azo-dicarbonsäure-di-(polyol) ester übertragbar. Die symmetrischen oder die Azo-bis-(carbon säure-polyolester) können durch die nachstehende allgemeine Formel II veranschaulicht werden

O R-.

Il ^l3

S" °T~ ^c - <^CH?) - c - n^:

CN

in der m, n, R₅ und der Rest ( (H0)_m - R^ - O)- die bei der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die bei·der Herstellung der Azo-bis-(carbonsäure-polyolester) der allgemeinen Formel II verwendeten Azo-bis-(dicarbonsäuren) selbst können nach an sich bekannten Verfahren aus Ketosäuren (vgl. beispielsweise J. Chem. Soc. (London), 1955, Seite 4256) nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem zuerst eine Ketosäure mit Hydrazin in Gegenwart von Natriumcyanid umgesetzt wird. Die Ketonfunktion lässt vermutlich ein Azin bei der Umsetzung mit dem Hydrazin entstehen, das danach dann Cyanwasserstoff anlagert, woraus sich dann das substituierte Hydrazin ergibt.

Diese Umsetzung kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden, wobei η und R, die bei der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen :

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V-■41*'

Ketosäure

HO

-R

Hydrazin

HO—

Cyanwasserstoff

substituiertes
Hydrazin

HCN

I !

HO—C—(CH₀) C NH

£■ η

CN -J

Um die Azo-bis-(carbonsäure) zu bilden, wird das substituierte Hydrazin dann oxidiert, indem man gasförmiges Halogen durch die Lösung leitet. Dies wird durch das nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht :

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substituiertes Hydrazin

HO-C-

(CH₂)

C-NH

CN

Brom

Azo-bis-(carbonsäure)

Br,

T=

HO-C- (CH.) - C - N t n ,

— . CN __

Es kann eine beliebige Ketosäure verwendet werden. Typische verwendbare Ketosäuren sind beispielsweise Lävulinsäure, Bren ztraubensäure, 2-Keto-buttersäure, 2-Keto-valeriansäure, 2-Keto-capronsäure, 3-Keto-buttersäure, 5~Keto-capronsäure, 6-Keto-önantnsäure, 7-Keto-caprylsäure oder 7-Keto-undecansäure. Bevorzugte Ketosäuren sind Lävxilinsäure, Brenztraubensäure, 2-Keto-buttersäure und 2-Keto-valeriansäure.

Um die Disäure zu verestern, kann sie zuerst in das Disäurehalogenid überführt werden, indem die Hydroxylgruppe der Carbonsäuregruppe durch ein Halogenid substituiert wird. Für diesen Zweck ist Thionylchlorid besonders geeignet, da die neben dem Dicarbonsäurechlorid gebildeten Nebenprodukte gas-

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. 4<o-

förmig sind, nämlich SO₂ und HCl, und demzufolge in einfacher Weise abgetrennt werden können. Ein vorhandener Überschuss an dem niedrig siedenden Thionylchlorid kann in einfacher Weise durch Abdestillieren entfernt werden. Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Dicarbonsäurechlorids, wobei η und FU die bei der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen :

Azo-bis-(carbonsäure)

Il

I³

HO-C- (CH₂)_η - C - N

Thionylchlorid

Azo-bis-(carbonsäurechlorid)

SOCl,

Cl-C

Erhitzen unter Rückfluss

^(CVn

I³

C - N:

CN

Das Dicarbonsäurechlorid kann in den Diester überführt werden, indem man es mit mindestens zwei Mol eines Polyols, wie nachstehend gezeigt ist, umsetzt, wobei R^, η und der Rest ( (HO)-R₁-O-)- die bei der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen :

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Azo-bis-( carbonsäurechlorid)

Cl·- C— (CH) — C—N 2 η ,

— CN

2 MoI
PoIyol

Azo-bis-(carbonsäure polyol-ester)

2 R/v(qh)

m+1

R-o-C- (CH₂)_n -C-N

Gegebenenfalls kann die Azo-bis-(dicartionsäure) zuerst mit einem niedermolekularen Alkohol, beispielsweise Methanol, verestert und dann mit einem Polyol umgeestert werden.

Bei einer weiteren Modifikation kann die Azo-dicarbonsäure unmittelbar zu einem Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester verestert werden', indem man die Säure mit einem Polyol in Gegenwart eines stark sauren Katalysators umsetzt. Es können beliebige starke Mineralsäuren verwendet werden. Es ist gefunden worden, dass Salzsäure in einer Konzentration von 1 bis 5 Prozent als unmittelbares Veresterungsmedium vorteilhaft ist. Die unmittelbare Veresterung weist den Vorteil des Einstufenverfahrens auf. Darüber hinaus ist gasförmiger Chlorwasserstoff

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• /β-

kein Nebenprodukt wie bei dem zuvor beschriebenen Verfahrensweg mit beispielsweise Thionylchlorid angegeben ist.

Das bei der Herstellung der Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester verwendete Polyol kann eine beliebige Verbindung, einschliesslich ein Gemisch von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen, mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und vorzugsweise einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von etwa 250 bis etwa 5000 sein. Dies schliesst Polyesterpolyole und Polyätherpolyole ein. Polyätherpolyole werden jedoch im allgemeinen bevorzugt.

Polyesterpolyole können durch Umsetzen von Polycarbonsäuren mit Alkoholen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, hergestellt werden. Als Polycarbonsäuren geeignet sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure und Azelainsäure. Als Alkohole geeignet sind Triole, Tetrole und Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und deren Gemische.

Die Polyätherpolyole, deren Verwendung bevorzugt ist, schliessen zahlreiche Polyoxyalkylenpolyole und deren Gemische ein. Derartige Polyole können in an sich bekannter Weise durch Anlagern eines Alkylenoxide oder eines Gemisches von Alkylenoxiden an eine mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung oder an ein Gemisch derartiger Verbindungen unter unregelmässiger oder stufenweiser Zugabe hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und halogenierte Alkylenoxide, wie Trichlorbutylenoxid. Bevorzugt ist Propylen-

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oxid oder ein Geraisch von Propylenoxid und Äthylenoxid.

Als Initiator mit mehreren Hydroxylgruppen für die Herstellung dieser Polyätherpolyole geeignet ist jede Verbindung, die 3 bis 6 aktive Wasserstoffatome enthält, z.B. aliphatische Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan oder Trimethylolhexan, ferner Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, wie Sorbit, Pentaerythrit oder Methylglucosid, des weiteren Polyamine, wie Tetraäthylendiamin und schliesslich Alkanolamine, wie Diäthanolamin oder Triäthanolamin.

Bevorzugt sind aliphatische Triole, wie Glycerin oder Trimethylolpropan.

Die Anlagerung von Alkylenoxiden an die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung erfolgt in bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Kaliumhydroxid, wobei soviel Äthylenoxid verwendet wird, dass das Endprodukt ein mittleres Äquivalentgewicht von etwa 250 bis 5000, vorzugsweise etwa 700 bis 3000, insbesondere etwa 1000 bis 1500 hat. Der Katalysator wird vorzugsweise nach der Reaktion entfernt. Das entstandene Polyätherpolyol ist für die Herstellung des Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters nach vorliegender Erfindung geeignet.

Die Veresterungsbedingungen variieren entsprechend den jeweils verwendeten besonderen Reaktionsteilnehmern. Die Temperaturen müssen unter der thermischen Zersetzungstemperatur der Azo-bis-(carbonsäure) liegen, so dass keine vorzeitige Spaltung der Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen vor der Pfropfmischpolymeri-

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sationsstufe einsetzt. Im allgemeinen liegt diese Temperatur unterhalb etwa 70 C. Um die Pfropfmischpolymerisate vorliegender Erfindung zu bilden, wird der Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mit einem Gemisch derartiger Monomerer gewöhnlich in Gegenwart eines zusätzlichen Polyols behandelt. Als äthylenisch ungesättigtes Monomeres für die erfindungsgemässe Mischpolymerisation sind polymerisierbare Monomere geeignet, die mindestens eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe der Formel ^JZ = C--^Jiaben. Es kann jedes beliebige Monomere oder jedes Gemisch derartiger Monomere verwendet werden.

Spezielle Beispiele für geeignete Monomere sind Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, οί,-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, substituierte Styrole, wie Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenyl-phenyloxid, Acrylsäure- und substituierte Acrylsäure-Monomere, wie Acrylonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylonitril," Methyl-c< -chloracrylat, Äthyl-o^-äthoxyacrylat, Methyl-o(-acetaininoacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, cf-Chloracrylonitril, N,N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butyläcrylamid, Metha-

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crylylformamid, Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyliodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-1-fluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3>4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphosphonate, wie bis-(ß-Chloräthyl)-vinylphosphonat, Vinylphenylketon, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dirnethylaminoäthylmethacrylat, Glydidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester der Itaconsäure, Dlchlor butadien und Vinylpyridin. Bevorzugte Monomere im erfindungsgemässen Verfahren sind Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butadien, Isopren und Chloropren. Styrol und Acrylonitril sind besonders bevorzugt.

Die Reaktionstemperatür für die Pfropfmischpolymerisation muss bei oder oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des jeweiligen verwendeten Azo-dicarbonsäure-di-Cpolyol)-esters liegen. Eine derartige Temperatur liegt gewöhnlich im Bereich

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von etwa 70 C bis etwa 150 C und vorzugsweise bei etwa 80 bis 110⁰C. Bei der Durchführung der Umsetzung ist das Vorhandensein eines freie Radikale liefernden Katalysators bei der Mischpolymerisation nicht erforderlich, da die Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung in der Kette des Polyolesters selbst bei der Reaktionstemperatur aufgespalten wird und sich freie Radikale bilden, die als geeignete Initiatoren für die Polymerisierung des Monomeren dienen. Somit erfolgt das Aufpfropfen der Viny!polymere unmittelbar auf die Polyolkette selbst, und zwar an der Trennstelle der Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung. Dies schaltet die Abhängigkeit des Aufpfropfens allein durch Wasserstoffabspaltung aus, das weitaus zufälliger und unbestimmter als die hier vorgesehene unmittelbare Methode ist.

Wie eingangs dargelegt worden ist, kann das Aufpfropfen durch das nachstehende Schema erläutert werden, wobei n, R^ und der Rest ( (HO) - R₁ - 0-)-die bei der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen :

ß Π 9 8Ήr0 803

Azo-bis-(carbonsäure-

polyolester

- 23-

R-

(HO) - R₁ - Oj-C - (CK₂J_n -C-N

CN

CH=CH,

ungesättigtes Monomeres

Pfropf mischpolymerisat

(CH₀) - C -Polystyrol- ^Δ η [ rest

CN

Die Mengen an entsprechenden Reaktionsteilnehmern bei der Pfropfmischpolymerisation bestimmen die Menge an mischpolymerisiertem Produkt, das· dann in der Enddispersion des Pfropfmischpolymerisats vorliegt. Durch Variieren der relativen Mengen an Reaktionsteilnehmern kann man einen weiten Bereich an Pfropfmischpolymerisaten herstellen, die wiederum für die Herstellung von Polyurethanen mit verschiedenen Eigenschaften verwendet werden können.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann der Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester mit einem ungesättigten Monomeren allein umgesetzt werden, vorzugsweise ist jedoch ein weiteres nicht verestertes Polyol vorhanden, das aus den vorstehend genannten Polyolen ausgewählt worden ist. Das Verhältnis von Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester zu Monomeren bei der Mischpolymerisation

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kann in weiten Grenzen schwanken, je nach der Menge des gewünschten Mischpolymerisats und den sich daraus ergebenden gewünschten Eigenschaften des Polyurethans. Es können von 0,01 bis 100 Prozent Azo-dicarbonsäure-di-CpolyolJ-ester, bezogen auf das Gewicht des Gesamtpolyols, verwendet werden. Bei der Bildung der Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester ist es vorteilhaft, einen Überschuss an Polyol zu verwenden, den man vorzugsweise im Produkt belässt, so dass man ein Gemisch aus Azodicarbonsäure-di-(polyol)-ester und nicht umgesetztem Polyol vorliegen hat. Ein vorteilhafter Reaktionsablauf besteht dann •darin, das Monomere und das Gemisch aus Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester und nicht verestertem Polyol getrennt oder vereint in ein erhitztes Reaktionsgefäss einzuspeisen, in dem zusätzliches nicht verestertes Polyol vorliegt, um ein Pfropfmischpolymerisat von Monomeren und Polyol, das in dem Polyolmedium dispergiert ist, zu erzeugen.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolyole, äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet.

Vie vorstehend ausgeführt worden ist, braucht kein freie Radikale liefernder Katalysator eingesetzt"zu werden, wenn man einen Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-ester nach vorliegender Erfindung verwendet. Wenn diese Azobindungen enthaltenden Polyole mit geeigneten Vinylmonomeren unter geeigneten Bedingungen umgesetzt werden, werden die Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen gespalten, und es bilden sich freie Radikale in

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. as·

einer für die Polymerisierung der Vinylmonomeren geeigneten Geschwindigkeit. Diese Reaktion und das anschliessende Aufpfropfen kann an der reaktionsfähigen gespaltenen Bindungsstelle an der Polyolkette selbst stattfinden. Dies ergibt in positiver Weise ein Pfropfen des ungesättigten Polymeren auf die Polyolkette und umgeht die Abhängigkeit eines weniger ausgeprägten Aufpfropfens, das lediglich auf einer Wasserstoffabspaltung beruht.

Die im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisatdispersionen sind für die Herstellung von Polyurethanen besonders geeignet, wie die Beispiele VII bis XI zeigen. Die Anwesenheit vieler endständiger Hydroxylgruppen gestattet die Reaktion mit organischen Polyisocyanaten zu Polyurethanen. Durch Änderung der Menge an endständigen Hydroxylgruppen kann man verschiedene Polyurethan-Produkte erhalten. Die Menge an Verzweigungen und Vernetzungen hängt direkt von der Anzahl von im ursprünglichen Harz vorhandenen Hydroxylgruppen ab. So kann man die physikalischen Eigenschaften der Polyurethan-Produkte variieren, z.B. erhält man elastische Fasern, Elastomere oder flexible, halbstarre oder starre Schaumstoffe.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pfropfpolymerisate sind sowohl für die Herstellung von nichtporigen Polyurethanen als auch für Polyurethan-Schaumstoffe geeignet. Die Herstellung von Schaumstoffen ist jedoch bevorzugte

Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe kann man Jedes ge-

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eignete Verfahren verwenden, entweder das Einstufenverfahren

misch

oder die Vorpolymerisation. Jede Kombination von Pfropf/ polymeren, zusätzlichem Polyol, organischem Polyisocyanat, Treibmittel, Katalysator und anderem Reaktionsmittel, das einen Polyurethan-Schaumstoff bilden kann, kann im Reaktionsgemisch verwendet werden.

Als organische Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind Toluoldiisocyanat, wie ein Isomerengemisch im Verhältnis 80:20 oder 65:35 der 2,4- und 2,6-Isomeren, Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), 3»3'-Ditoluol-4,4-diisocyanat, Hexamethy Midiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, polymere Isocyanate, wie Polyphenylen-polymethylenisocyanat und deren Gemische, geeignet. Das Isocyanat sollte in einer solchen Menge vorliegen, dass mindestens etwa 0,7 Isocyanatgruppen auf eine Hydroxylgruppe im Reaktionssystem kommen, wobei das Reaktionssystem aus

misch

Pfropf/ polymeren, Polyolen sowie anderen zusätzlichen Verbindungen und/oder Treibmitteln besteht. In der Praxis wird das Polyisocyanat in einer solchen Menge verwendet, dass nicht über etwa 1,25 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe vorhanden sind. Das 100fache dieses Verhältnisses von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen im Reaktionssystem wird als "Index" bezeichnet.

Als Treibmittel geeignet sind anorganische Mittel, wie Wasser, oder organische Verbindungen, die bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. halögenierte Kohlenwasserstoffe, niedrigmolekulare Alkane, Alkene und Äther sowie deren Gemische.

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Spezielle Beispiele für organische Treibmittel sind Monofluortrichlormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methan, Äthan, Äthylen, Propylen, Hexan, Äthyläther, Diisopropyläther sowie Gemische dieser Verbindungen, Wasser und niedrigmolekulare polyhalogenierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan, sind bevorzugte Die Menge an Treibmittel kann in bekannter Weise je nach dem gewünschten Schaumstoff über einen weiten Bereich schwanken.

Als Katalysator bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe geeignet sind für diesen Zweck bekannte Verbindungen, wie tertiäre Amine, organometallische Salze und vorzugsweise ein Gemisch eines organometallischen Salzes mit einem oder mehreren tertiären Aminen. Typische tertiäre Amine für diesen Zweck sind Triäthylamin, Triäthylendiamin, Trimethylamin, Tetramethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Dimethylpiperazin, Trimethylaminoäthylpiperazin, Dimethylcyclohexylamin, Gemische von Bis-(dimethylaminoäthyläther) und Dipropylehglykol im Verhältnis 7s3» das im Handel erhältlich ist, Methyldicyclohexylamin, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldiäthylanolamin_s Gemische von Dimethylcyclohexylamin und 2-(3-Pentyl)-1-dimethylaminocyclohexan (ebenfalls im Händen erhältlich), Bis-(dimethylaminoäthylpropyläther), Gemische von Diäthylendiamin und Dipropylenglykol im Verhältnis 1:2 und 1:4 (im Handel erhältlich), Bis-(dimethylaminopropyläther) sowie Gemische dieser Katalysa- ' toren. Als Katalysator bevorzugt sind Triäthylendiamin,

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Gemische von Triäthylendiamin mit Dipropylenglykol, von Bis-(dimethylaminoäthyläther) und Dipropylenglykol, Dimethylcyclohexylamin allein oder als Gemisch mit 2-(3-Pentyl)-1-dimethylaminocyclohexan. Das tertiäre Amin wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5, vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,75 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtpolyole verwendet.

Geeignete organometallische Salze sind z.B. Zinn-, Titan-, Antimon-, Aluminium-, Kobalt-, Zink-, Wismut-, Blei- und Cadmiumsalze, wobei die Zinnsalze, wie Zinn(lV)- und Zinn(ll)-salze, bevorzugt sind. Geeignete Salze sind Octoate, Dilaurate, Diacetate, Dioctoate, Oleate und Neodeconate dieser Metalle, wobei die Octoate bevorzugt sind. Die organometallischen Salze liegen im allgemeinen in einer Menge von etwa 0 bis 0,5i vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtpolyole vor.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe eine geringe Menge eines herkömmlichen Netzmittels verwendet, um die Zellstruktur des Schaumstoffs zu verbessern. Für diesen Zweck geeignet sind Silikonöle und Seifen sowie Siloxan-0xyalkylen-Blockmischpo3jraerlsate (vgl. US-PS 2 834 748 und T.H. Ferringno in "Rigid Plastic Foams", Seiten 34 bis 42, Reinhold Publishing Corp., New York, 1963). Bevorzugte Netzmittel sind die im Handel erhältlichen Polysiloxane. Im allgemeinen werden s.ie dem Gemisch in einer Menge bis zu 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtpolyole zugegeben.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung» Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung eines Azo-bis-(dicarbonsäure-polyolesters) durch unmittelbare Veresterung.

Beispiel I 1. Herstellung von Polyätherpolyolen :

a) Es wird ein Polyäthertriol A aus Glycerin mittels einer mit Base katalysierten Blockaddition von Propylenoxid mit Äthylenoxid-Endgruppen hergestellt, so dass der Äthylenoxidgehalt annähernd 14 Prozent und der Gehalt an primären Hydroxylgruppen annähernd 70 Prozent beträgt. Das Endprodukt besitzt eine OH-Zahl von 37 mg KOH/g.

b) Es wird ein Polyäthertriol B aus Glycerin mittels einer durch Base katalysierten Blockaddition von Propylenoxid mit •Äthylenoxid-Endgruppen hergestellt, so dass der Äthylenoxid-Gehalt annähernd 9»8 Prozent und der Gehalt an primären Hydroxylgruppen annähernd 55 Prozent beträgt. Das Endprodukt besitzt eine OH-Zahl von 37.

c) Es wird ein Polyäthertriol C aus Glycerin mittels einer durch Base katalysierten statistischen Addition von Propylenoxid und Äthylenoxid hergestellt, so dass der Äthylenoxid-Gehalt annähernd 5 Prozent und der Gehalt an primären Hydroxylgruppen annähernd 0 Prozent beträgt„ Das Endprodukt weist eine OH-Zahl von 56 auf.

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d) Es wird ein Polyäthertriol D aus Glycerin mittels einer durch Base katalysierten Blockaddition von Propylenoxid mit Äthylenoxid-Endgruppen hergestellt, so dass der Gehalt an Äthylenoxid annähernd 11 Prozent und der Gehalt an primären Hydroxylgruppen annähernd 55 Prozent beträgt. Das Endprodukt weist eine OH-Zahl von 56 auf.

2. Herstellung eines Azo-bis-Ccarbonsäure-polyolesters) mittels Salzsäure als Katalysator.

^a) 3,0 g 4,4'-Azo-Ms-(4-cyanovaleriansäure) werden in einem 500 ml fassenden Dreihalskolben mit 240 g des Polyols A in einem molaren Verhältnis von 5 Teilen Polyol zu 1 Teil Azo-Säure vermischt. Der Kolben ist mit einem Einlassrohr mit Zerstäubereinrichtung für gasförmigen Chlorwasserstoff, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Auslassrohr für Chlorwasserstoff ausgerüstet, das in einen Abzugskanal mit einem konstanten Wasserstrom geleitet wird. Man erwärmt den Kolben in einem Ölbad auf 40⁰C und beginnt, Chlorwasserstoff einzuleiten. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, und die Temperatur steigt auf 55 bis 6O⁰C, auf der sie etwa 3 Stunden mittels eines massigen Chlorwasserstoffstromes gehalten wird oder bis die Chlorwasserstoffkonzentration etwa 5 Gewichtsprozent erreicht hat. Während dieser Zeit löst sich die Azosäure allmählich auf, und die Polyollöslung wird bernsteinfarbig.

Nach etwa 3 Stunden hat sich eine klare Lösung gebildet. Dann leitet man Stickstoff durch das Einleitungsrohr mit der

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Zerstäubervorrichtung, während die Temperatur auf 55 "bis 6O⁰C gehalten wird. Von Zeit zu Zeit wird der austretende Gasstrom mit feuchtem Lakmuspapier geprüft, um Spuren von Chlorwasserstoff feststellen zu können, jedoch ist ein empfindlicherer Indikator der Geruch. Nach etwa 3 "bis 4 Stunden ist eine vollständige Austreibung des Chlorwasserstoffs erreicht. Danach wird das System 15 Minuten lang unter vermindertem Druck gehalten, um sämtliche Gase aus dem System zu entfernen. Beim Kühlen wird die Polyollösung etwas trübe. Danach wird eine Probe von dem Azo-bis-(carbonsäure-polyolester)-A für verschiedene Analysen abgezogen.

Permeations- - OH-Zahl Säurezahl

Chromatographie mg KOH/g mg KOH/g

86 Prozent 4600 (Molgew.) 31,3 1,0

14 Prozent 8300 (Molgew.)

Das erhaltene Produkt wird 60 Minuten mit 2,4g Filtrierhilfsmitteln, und zwar mit 1,2 g Magnesiumsilicat und 1,2 g Calciumsilicat behandelt und dann durch Filterpapier ("Whatman No. 1") filtriert. Das erhaltene Produkt ist klar. Die Säurezahl des Azo-Endproduktes ist 0,26 mg KOH/g.

b) Das Polyol B wird unter Anwendung des gleichen, vorstehend beschriebenen, allgemeinen Verfahrens umgesetzt. Man wendet ein Molverhältnis von Polyol zu Azo-Säure von 2,5 s 1 an. Die Analyse des erhaltenen Endproduktes zeigt die folgenden Werte :

809839/0898

Gel-Permeations- OH-Zahl Säurezahl Chromatographie mg KOH/g mg KOH/g

76 Prozent 4500 (Molgew.) 30,6 1,0

24 Prozent 6000 (Molgew.)

c) Das Polyol C wird unter Anwendung des gleichen, vorstehend beschriebenen, allgemeinen Verfahrens umgesetzt. Man wendet ein Molverhältnis von Polyol zu Azo-Säure von 2,5 : 1 an. Die Analyse des erhaltenen Endproduktes zeigt die folgenden Werte :

Permeations- OH-Zahl Säurezahl

Chromatographie mg KOH/g mg KOH/g

78 Prozent 3000 (Molgew.) 44,1 2,1

22 Prozent 4500 (Molgew.)

d) Das Polyol D wird unter Anwendung des gleichen, vorstehend beschriebenen, allgemeinen Verfahrens umgesetzt. Man wendet ein Molverhältnis von Polyol zu Azo-Säure vorJ2,5 : 1 an. Die Analyse des erhaltenen Endproduktes zeigt die folgenden Werte :

Permeations- OH-Zahl Säurezahl

Chromatographie mg KOH/g mg KOH/g

67 Prozent 3000 (Molgew.) 40,2 1,7

33 Prozent 4900 (Molgew.)

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" ²^ " 9ß 1 9 1 1 Π

T-Z £0 IZ I IU

Beispiel II

.Herstellung eines Azo-bis-icarbonsäure-polyolesters) mittels Schwefelsäure als Katalysator.

3,0 g '4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure) werden mit 240 g
Polyol A und 0,5 g Schwefelsäure als Katalysator (0,2 Gewichtsprozent) in einem 500 ml Rundkolben gemischt, der mit einem Drehverdampfer mit einem konstanten Temperaturbad ausgerüstet ist. (Wie inBeispiel I beträgt das Molverhältnis von Polyol zu Säure 5 : 1). Die Reaktionsbedingungen sind 5 Stunden bei 60⁰C und annähernd 240 Pa. Nach annähernd 5 stündigem Erhitzen wird die Lösung der Azo-Säure beobachtet und die Umsetzung noch eine zusätzliche Stunde fortgesetzt. Die zu Analysenzwecken entnommenen Proben zeigen die folgenden Werte :

Permeations- OH-Zahl Säurezahl

Chromatographie mg KOH/g mg KOH/g

91 Prozent 4700 (Molgew.) 27 4,81 (insge

samt)

9 Prozent 7700 (Molgew.)

Beispiel III

Das allgemeine Reaktionsschema, wie es in Beispiel II veranschaulicht ist, wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure als Mineralsäurekatalysator.

Die für Analysezwecke entnommenen Proben zeigen die folgenden Werte :

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Gel-Permeations- OH-Zahl Säurezahl Chromatographie mg KOH/g mg KOH/g

78,1 Prozent 4600 (Molgew.) 26,7 48,1

13,0 Prozent 8000 (Molgew.)
8,9 Prozent 1000 (Molgew.)

Herstellung eines Azo-bis-(carbonsäure-polyolesters) durch Umestern.

Beispiel IV

3,0 g 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure-methylester) werden in einem 500 ml fassenden Rundkolben mit 175 g Polyol und 0,3 g Natriummethoxid als Katalysator vermischt. Das Molverhältnis von Polyol zu Azo-Säure beträgt 4:1. Der Kolben ist mit einem Drehverdampfer mit konstantem Temperaturbad ausgestattet. Die Reaktionsbedingungen betragen 5 Stunden bei 60⁰C und annähernd 240 Pa. Nach 4 Stunden wird eine vollständige Lösung der Azo-Verbindung vermerkt. Die für Analysezwecke entnommenen Proben zeigen die folgenden Werte :

Permeations- OH-Zahl Säurezahl

Chromatographie mg KOH/g mg KOH/g

92 Prozent 4600 (Molgew.) 32,2 0,04

8 Prozent 8000 (Molgew.)

809839/0898

Herstellung eines Azo-bis-(carbonsäure-polyolesters) aus dem Säurechlorid.

Beispiel V

In einen mit Stickstoff gespülten, 1 Liter fassenden Rundkolben, der mit einem Trockungsröhrchen ausgerüstet ist, werden 7»55 g (0,024 Mol) 4,4^!-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure-chlorid) gegeben, die in 10 g Methylenchlorid gelöst sind. Zu dieser Lösung fügt man 225 g eines Polyäthertriols mit einer OH-Zahl von 37»4 hinzu, das aus Glycerin mittels einer durch Base katalysierten Addition von Propylenoxid und Äthylenoxid hergestellt worden ist, so dass der Gehalt an Äthylenoxid annähernd 14 Prozent und der Gehalt an primären Hydroxylgruppen annähernd 70 Prozent beträgt. Die Reaktionsteilnehmer werden zwei Stunden bei 40 bis 50⁰C gerührt. Danach streift man während 2 Stunden durch Erhitzen auf .45⁰C unter einem Druck von 133>322 Pa Methylenchlorid und gasförmigen Chlorwasserstoff ab. Die erhaltene blassgelbe Lösung, die dann filtriert wird_s zeigt ein Ansteigen hinsichtlich der Viskosität und mittels der Gel-Permeations-Chromatographie einen Maximalwert bei einem Molgewicht von annähernd 8600 bis 9000, was die Anlagerung von zwei Molekülen Polyäthertriol mittels Veresterung mit dem vorgenannten Säurechlorid anzeigt.

Beispiel VI

In einen mit Stickstoff gespülten, 100 ml fassenden Rundkolben,' der mit einem Trocknungsröhrchen ausgerüstet ist, werden 7,55 g (0,024 Mol) 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäurechlorid) gegeben, das in 10 g Methylenchlorid gelöst ist. Zu dieser Lösung gibt

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_ 'NO _

man 312 g (0,048 Mol) eines Polyäthertriols mit einer OH-Zahl von 26, das aus Glycerin mittels einer durch Base katalysierten Addition von Propylenoxid und Äthylenoxid hergestellt worden ist, so dass der Gehalt an Äthylenoxid annähernd 9 Prozent und der Gehalt an primären Hydroxylgruppen annähernd 68 Prozent beträgt. Die Reaktionsteilnehmer v/erden zwei Stunden bei 40 bis 50⁰C gerührt. Dann streift man im Verlauf der zwei Stunden durch Erhitzen auf 45⁰C und unter einem Druck von 133,332 Pa Methylenchlorid und gasförmigen Chlorwasserstoff ab. Das Reaktionsgemisch wird durch ein Filter ("Whatman No. 1") filtriert. Das erhaltene Produkt ist klar gelb. Bei der Gel-Permeations-Chromatographie zeigt es einen Maximalwert bei einem Molgewicht von 13 000, was die Anlagerung von zwei Molekülen Polyäthertriol durch Verestern mit dem vorgenannten Säurechlorid anzeigt. Die Analyse zeigt eine Verseifungszahl von 10,75 mg KOH/g an, was in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert von 9,1 mg KOH/g steht.

Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten und daraus hergestellten Polyurethanen.

Beispiel VII

a) Als weitere Reinigungsstufe werden 150 g des Produkts aus Beispiel V mit 15 g wasserfreiem Natriumbicarbonat 4 Stunden lang bei 40 bis 50⁰C verrührt. Nach dem Filtrieren durch einen Mikroporenfilter erhält man ein klares gelbes Produkt, das bei der Gel-Permeations-Chromatographie keine restliche 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure) zeigt.

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• OT'
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Einspeisvorrichtung ausgerüstet ist, werden 327 g des in Beispiel V beschriebenen Polyäthertriols gegeben. Man erhitzt das Polyol unter Stickstoff auf 90 C und versetzt es mit einer Lösung von 50 g der gereinigten Substanz (vgl. vorstehend unter a) beschrieben), die in 45 g Acrylnitril und 15 g Styrol gelöst ist, mit einer Geschwindigkeit von annähernd 2 g/min, wobei die Reaktionstemperatur bei 88 bis 100 C gehalten wird. Diese Temperatur hält man nach Beendigung der Zugabe weitere 60 Minuten aufrecht. Restliche flüchtige Substanzen werden bei 90 C und unter einem Druck von •133j322 Pa abgestreift. Das erhaltene undurchsichtige Polyol-Polyvinyl-Pfropfmischpolymerisat weist eine Brookfield-Viskosität von 1,5 Pa.s bei 25⁰C und eine OH-Zahl von 33,5 auf.

b.i) Es wird ein von Hand gemischter flexibler Urethanschaum"nach an sich bekanntem Verfahren unter Verwendung der nachstehenden Rezeptur hergestellt :

Gewichtsteile

Polyäther-triol (Beispiel V) 80

Polyol-Pfropfmischpolymerisat

aus Beispiel VII · 20

Triäthylendiamin¹' 0,4

Diäthanolamin 0,4

Zinn(II)-octoat 0,15

Netzmittel²^ 1,0

Wasser 2,0

Toluol-diisocyanat (Index) ' 109

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1) im Handel erhältliches Produkt aus einem Drittel Trxäthylendiamin und 2/3 Dipropylenglykol;

2) Im Handel erhältliches Polysiloxan;

3) Gemisch im Verhältnis von 80 : 20 von 2,4- und 2,6-Isomeren.

Physikalische Eigenschaften :

Dichte

ILD¹J:

Dicke der Probe

Belastung bei 25 Prozent Eindrucktiefe Belastung bei 65 Prozent Eindrucktiefe

Sag-Faktor I

Luftstrom '

0,05	g/cm3
10,16	cm
20,64	kg/cm
44,15	kg/cm
2,19
67,73	l/min.
67,0

Kugelrücksprung-

1) Indentation Load Deflection nach ASTM D-1564-64T

"Sag-Faktor": Mass für die Tragfähigkeit des gestauchten Materials, ausgedrückt als Verhältnis der Belastung für 25 Prozent und 65 Prozent Eindrucktiefe;

2) gemessen nach dem Nopco Air Picnometer-Fliess-Test;

3) gemessen nach ASTM D-1564-64T.

b.2) Es wird ein von Hand gemischtes Spritzguss-Urethanelastomeres nach der folgenden Rezeptur hergestellt :

. 809833/0898

Gewichtsteile

Polyol-Pfropfmischpolymerisat

aus Beispiel VII 84

Präpolymerisat ' 79,8

1,4-Butandiol 16,0

Alkyl-zinn-carboxylat-Katalysator 0,06

1) Ein im Handel erhältliches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Präpolymerisat.

Physikalische Eigenschaften %

1) Dichte 1,02528 g/cm³

2) Zugfestigkeit 150,1 kg/cm²

3) Dehnung 130 Prozent

4) Reissfestigkeit 58,22 kg/cm

5) Shore-D-Härte 55

6) CTashberg-Test

(tangentialer Modul) -28,9°C

Die Werte nach 1) Ms 4) sind gemäss ASTM 1564-64 bestimmt worden.

Beispiel VIII

a) In einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Einspeisvorrichtung ausgerüstet ist, werden 110 g des Polyäthertriols B (Beispiel I, 1 b) gegeben. Das Polyol wird unter Stickstoff auf 100⁰C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 112,5 g Acrylnitril, 37,5 g

809839/0898

Styrol und 240 g des Produktes des Beispiels I, 2 b (Azo-polyol B) bei einer Geschwindigkeit von annähernd 0,8 g je Minute zugegeben. Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur auf 100⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde reagieren. Restliche flüchtige Substanzen werden bei 100 C und einem Druck von 133,322 Pa abgestreift. Das erhaltene undurchsichtige Polyol-Polyvinyl-Pfropfmischpolymerisat besitzt eine Brookfield-Viskosität von 3,75 Pa.s bei 25 C und eine OH-Zahl von 23 mg KOH/g.

b) Es wird ein mit Hand gemischter flexibler Ur'ethanschaum nach an sich bekanntem Verfahren unter Verwendung der nachstehenden Rezeptur hergestellt (nähere Erläuterungen bezüglich der Substanzen und der physikalischen Eigenschaften siehe Beispiel VII) :

Gewichtsteile

Polyätherpolyol B (Beispiel I, 1 b) · 80

Polyol-Pfropfmischpolymerisat

aus Beispiel VIII 20

Triäthylendiamin 0,4

Dibutyl-zlnn-dilaurat 0,1 Zinn(II)-octoat

Diäthanolamin 0,8

Netzmittel _f 1,0

Wasser . " 2,0

Toluol-diisocyanate (Index) 109

809839/0898

Die Verschäumbarkeit ist gut . Er weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf :

von 25 Prozent 0,00259 kg/cm²

Belastung für eine Eindrucktiefe
von 25 Prozent

Belastung für eine Eindrucktiefe

von 65 Prozent 0,00644 kg/cm²

Sag-Faktor 2,48

Dichte 0,048 g/cm³

'■ Beispiel IX

a) In einen 1000 ml Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Einspeisvorrichtung ausgerüstet ist, werden 240 g des Polyäthertriols B (vgl. Beispiel I, 1 b) gegeben. Das Polyol wird unter Stickstoff auf 100⁰C erhitzt. Dann wird ein Gemisch aus 150 g Polyäthertriol B, 50 G Acrylnitril und 60 g des Produkts des Beispiels I, 2 b (Azo-Polyol B) mit einer Geschwindigkeit von annähernd 1 g je Minute zugefügt. Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur von 100⁰C aufrechterhalten. Nach Beendigung der Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde reagieren. Restliche flüchtige Substanzen werden bei 100⁰C und einem Druck von 133»322 Pa abgestreift. Das erhaltene undurchsichtige Polyol-Polyvinyl-Pfropfmischpolymerisat weist eine Brookfield-Viskosität von 7,4 Pa.s bei 25°C auf.

b) Es wird ein. mit Hand gemischter flexibler Urethanschaum nach an sich bekannter Verfahren unter Verwendung der nachstehenden Rezeptur hergestellt (Einzelheiten bezüglich der Sub-

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?5

■Ια-

stanzen und der physikalischen Eigenschaften sind in dem Beispiel VII angegeben) :

Gewichtsteile

Polyätherpolyol B (Beispiel I, 1b)

Polyol-Pfropfmischpolymerisat aus Beispiel IX

Triäthylendiamin Dibutyl-zinn-dilaurat Zinn(ll)-octoat Diäthanolamin Netzmittel Wasser

Toluol-diisocyanate (Index)

20
0,4 0,1

0,8 1,0 2,0 109

Die Verschäumbarkeit ist gut-. Der Schaum weist folgende physikalische Eigenschaften auf :

Belastung für eine Eindrucktiefe von 25 Prozent Belastung für eine Eindrucktiefe von 65 Prozent

Sag-Faktor Dichte

Luftstrom

Zugfestigkeit Rei'ssfestigkeit Dehnung

Kugelrücksprung

0,02 kg/cm 0,05 kg/cm² 2,55 0,045 g/cnr

34 l/min. 0,805 kg/cm² 0,077 kg/cm² Prozent Prozent

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Beispiel X

a) In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Einspeisvorrichtung ausgerüstet ist, werden 240 g des Polyäthertriols C (Beispiel I,1c) gegeben. Das Polyol wird unter Stickstoff auf 100⁰C erhitzt. Dann fügt man ein Gemisch von 78 g Polyäthertriol C, 825 g Acrylnitril, 27»5 g Styrol und 82 g des Produkts des Beispiels I, 2c (Azo-polyol C) mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min, zu. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur von 100⁰C aufrechterhalten. Nach Beendigung der Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde reagieren. Restliche flüchtige Substanzen werden bei 100⁰C und einem Druck von 133,322 Pa abgestreift. Das erhaltene undurchsichtige Polyol-PοIyvinyl-Pfropfmischpolymerisat weist eine Brookfield-Yiskosität von 1,0 Pa.s bei 25 C und eine OH-Zahl von 47 mg KOH/g auf.

b) Es wird ein mit Hand gemischter flexibler Urethanschaum nach an sich bekanntem Verfahren unter Verwendung der nachstehenden Rezeptur hergestellt (Einzelheiten bezüglich der Substanzen und der physikalischen Eigenschaften sind in Beispiel VII beschrieben) :

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- 37 -

Gewichtstelle

Polyätherpolyol C (Beispiel III, 1c)

Polyol-Pfropfmischpolymerisat aus Beispiel X 100

Triäthylendiamin ■ 0,25

Dibutyl-zinn-dilaurat

Zinn(ll)-octoat 0,2

Diäthanolamin

Netzmittel 1,0

Wasser 3>0

Toluol-diisocyanate (Index) 105

Die Verschäumbarkeit ist gut. Es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften des Schaumes beobachtet :

Belastung für eine Eindrucktiefe von 25 Prozent 0,058 kg/cm

Belastung für eine Eindrucktiefe von 65 Prozent 0,109 kg/cm Sag-Faktor - 1,88

Dichte 0,03A- g/cnr

Luftstrom 65,17 l/min.

Zugfestigkeit ' 1,57 kg/cm

Reissfestigkeit 0,16 kg/cm

Zusammendrückbarkeit, 50 Prozent 0,25 kg/cm

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Beispiel XI

a) In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Einspeisvorrichtung ausgerüstet ist, werden 240 g des Polyäthertriols D (Beispiel I₉Id) gegeben. Das Polyol wird unter Stickstoff auf 100⁰C erhitzt« Dann gibt man ein Gemisch von 78 g Polyäthertriol D, 82,5 g Acrylnitril, 27,5 g Styrol und 82 g des Produktes des Beispiels I, 2d (Azo-polyol D) mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min, zu. Während der Zugabe wird die Reaktionstempera tür auf 100⁰C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde reagieren. Restliche flüchtige Substanzen werden bei 100⁰C und einem Druck von 133,322 Pa abgestreift. Das erhaltene undurchsichtige Polyol-Polyvinyl-Pfropfmischpolymerisat weist eine Brookfield-Viskosität von 1,135 Pa.s bei 25°C auf.

b) Es wird ein mit Hand gemischter flexibler Urethanschaum nach an sich bekanntem Verfahren unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt (Einzelheiten bezüglich der Substanzen und der physikalischen Eigenschaften sind in Beispiel VII angegeben) :

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Gewichtsteile

Polyätherpolyol D (Beispiel I,1d)

Polyol-Pfropfmischpolymerisat aus Beispiel XI 100

Triäthylendiamin 0,25

Dibutyl-zinn-dilaurat

Zinn(ll)-octoat 0,2

Diäthanolamin

Netzmittel 1,0

Wasser 3,0

Toluol-diisocyanate (Index) 105

Die Verschäumbarkeit ist gut. Es werden die nachstehenden physikalischen Eigenschaften des Schaumes erhalten :

Belastung für eine Eindrucktiefe von 25 Prozent 0,0595 kg/cm

Belastung für eine Eindrucktiefe von 65 Prozent 0,0109 kg/cm

Sag-Faktor 1,80

Dichte 0,034 g/cnr

Luftstrom 8,5 l/min.

Zugfestigkeit 1,47 kg/cm

Reissfestigkeit 0,13 kg/cm²

Zusammendröckbarkeit, 50 Prozent 0,28 kg/cm

4ΦΘΦ89/089

Claims (15)

Patentansprüche

1. Polyol-Pfropfmischpolymerisate aus einem äthylenisch unge- s sättigten Monomeren oder einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Polyol, dadurch gekennzeichnet , dass sie durch Polymerisieren eines ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches von Monomeren in Gegenwart eines Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters der allgemeinen Formel (I)

((HO)_m -R₁-Oj- C- (CH₂ )_n - C - N=N-C-(CH₂)_p-b|o-R₄-(OH}_r^

CN CN ^

(D

in der

m und r gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 2 bis 5 bedeuten,

η und ρ gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von

0 bis 5 bedeuten,

Rp und FU gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und

die Reste

fO-R

und fO-R₄-(OH)

gleich oder verschieden sind und für Reste von Polyolen der allgemeinen Formeln R₁(OH)_1n+1 und R^OH)₁₁₊₁ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25C bis 5000 _.

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■ a-

(nach Abzug eines Hydroxylgruppen-Wasserstoffatoms) stehen,

bei oder oberhalb einer solchen Temperatur, bei der die Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters gespalten werden, erhältlich sind.

2. Polyol-Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der allgemeinen Formel (I) die Bedeutungen von η und r, von η und p, von R₂ und R^ sowie von den Resten

und +0-R-(OHJ

jeweils gleich sind.

3. Polyol-Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polymerisieren eines Azo-bis-(carbonsäure-polyol-esters) der allgemeinen Formel (II)

'(HO) -R -04— C - (CH ) -C-_m 1 / 2 η

CN

in der

m eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist,

η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,

einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet

und

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der Rest

((HO)_1n-R₁-O)-

einen Rest eines Polyätherpolyols der allgemeinen Formel

- Monomeren

R^(OH) . darstellt, mit mindestens einem ungesättigten / bei einer Temperatur von 70 bis 150 C erhältlich sind.

4. Polyol-Pfropfpolymerisate nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polymerisieren eines Azo-bis-(carbonsäure-polyolesters) der allgemeinen Formel (III)

(HO) -R₁-m -ι-

in der

m die Zahl 2 ist und

Ο CHo

H I

C - (CH₀), -C-

^{2 2} i

CN

¹I= (III) 2

der Rest

((HO) -R -oV
\ . m 1 J

den Rest eines Polyäthertriols mit einem Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 1500 (nach Abzug eines Hydroxylgruppen-Wasserstoff atoms) bedeutet, mit mindestens einem ungesättigten Monomeren erhältlich sind.

5« Verfahren zur Herstellung von Polyol-Pfropfmischpolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis A durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Polyol,

809839/0898

dadurch gekennzeichnet, dass man das ungesättigte Monomere oder das Gemisch von ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Azo-dicarbonsäure-di-(polyol)-esters der allgemeinen Formel (I)

P. R₉ R₇ O

/ *\ Il I I Ii

(-Zl-j- C- (CH₂J_n -C- N=N-C-(CH₂) P-GZo-R₄-(OH) ^

CN CN

in der m, r, n, p, Rp, R^ und die Reste

J(

(HO) -R₁-OJ-und rO-R₄-(OH) \

die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei oder oberhalb einer solchen Temperatur polymerisiert, bei der die Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Azo-dicarbonsäure-di-. (polyol)-esters gespalten werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisierung in einem unveresterten Polyolmedium durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als ungesättigte Monomere Styrol, Acrylnitril oder deren Gemische verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 30 Gewichtsprozent Monomeres, bezogen auf das Polyol-Gesamtgewicht, verwendet. *

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, bei der die Reste

und

r J

Reste von Polyätherpolyolen R₁(OH) , bzw. bedeuten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyätherpolyole Polyäthertriole mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 700 bis 3000 verwendet.

11. Verfahren nach.Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyätherpolyole Polyäthertriole mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis 1500 verwendet.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyol-Pfropfmischpolymerisat in Form einer Dispersion erhält.

13. Verwendung der Polyol-Pfropfmischpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Polyurethanen.

14. Verwendung der Polyol-Pfropfmischpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen.

15. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

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dass man eine ein organisches Polyisocyanat, ein Treibmittel und ein Polyol-Pfropfmischpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 12 enthaltende Mischung verwendet.

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