DE2510181A1 - Verfahren zur herstellung von mit polymeren modifizierten polyolen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mit polymeren modifizierten polyolen und deren verwendung

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Jung Il Jin
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Description

;_i
FRANKHiKFAM MaIN-
AD£i^Nsr
Unsere Nr. 19 732 F/La
Stauffer Chemical Company Westpart, Connecticut, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren modifizierten Polyolen und deren Verwendung
Vorliegende Erfindung betrifft die in den Ansprüchen beschriebenen Gegenstände.
Die Erfindung bezieht sich auf Polyole, welche mit einem Vinylpolymeren modifiziert sind, wobei das Vinylpolymere ein Phosphor einhaltendes Monomeres und zumindest ein damit copolymerisierbares Comonomeres enthält. Die Monomeren, welche das Vinylpolymere enthalte^, sind auf das Polyol aufgepfropft. Wen&dieses modifizierte Polyol bei der Formulierung von Polyurethanschäumen benutzt wird, wird ein Endprodukt mit geringerer Feuergefährlichkeit erhalten.
Zur Modifizierung von Polyolen wurden verschiedene Vinylmonomere verwendet, um den Polyolen und hieraus hergestellten Endprodukten gewünschte Eigenschaften zu ver-
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251018]
leihen (vgl. Rubber Chemistry and Technology 1972, Seite 1467 - 1484 und Journal of Cellular Plastic, März 1968, Sexte 84). Vinylphosphonatmonomere, wie z.B. Bis-(ß-Chloräthyl)-vinylphosphonat ,· sind reaktionsträge Monomere und gehen deshalb keine Homopolymerisation unter Bildung von Produkten hoher Umwandlung und hohen Molekulargewichts ein. Es wurde nun gefunden, daß ein modifiziertes Polyol mit einem Gehalt an großen Mengen eines Vinylphosphonatrestes hergestellt werden kann, wenn das Vinylphosphonat mit zumindest einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mit dem Vinylphosphonatmonomeren gut copolymerisiert, copolymeresiert wird, wobei das Polyol als Medium der Polymerisation dient.
Vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von modifizierten Polyolen gerichtet. Zur Herstellung der neuen modifizierten Polyole werden etwa 30 bis 90, vorzugsweise etwa 65 bis 85 Gew.-? Polyol, etwa 1 bis 65j vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-% eines Monomeren, welches eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweist, vorzugsweise mit Vinylchlorid, und etwa 1 bis 65, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-? eines Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonates bei etwa 50 bis 70°C polymerisiert. Das Vinylphosphonat besitzt die Struktur
CH2 = C -
worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Aryl-, Halogenaryl-, C1- bis G^-Alkyl- oder C1- bis C^-Halogenalkylgruppe oder den Rest
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- p
bedeutet, worin R und R' Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, welche im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen und bis zu 18 Kohlenstoffatome einschließlich enthalten, wobei R und Rf gleich, verschieden oder miteinander verbunden sein können. Das bevorzugte Vinylphosphonat ist Bis-(ß-chloräthyl)~vinylpho3-phonat, und das bevorzugte Polyol enthält das Umsetzungprodukt von etwa 65 bis 85 Gew.-% Polyol, etwa 5 bis 25 Gew.-% Vinylchloridmonomeres und 2 bis etwa 20 Gew.-ί Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat. Das Gewichtsverhältnis von Vinylphosphonat und äthylenisch ungesättigtem Monomeren zum Polyol kann im Bereich von etwa 1:9 bis 2:1 liegen, und die Menge an Vinylphosphonat im Gemisch aus äthylenisch ungesättigter Verbindung und Vinylphosphonat kann zwischen etwa 10 und 90 Gew.-55 schwanken.
Die für vorliegende Erfindung brauchbaren Polyole sind ein od τ mehrere Polyole aus den folgenden Verbindungsklassen:
(a) Polyester und Polyäther mit Hydroxylendgruppen;
(b) Polyhydroxyalkane und deren Alkylenoxidaddukte;
(c) Trialkanolamine und deren Alkylenoxidaddukte;
(d) von Mono- und Polyaminen durch Alkylenoxxdanlagerung abgeleitete Alkohole;
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(e) nicht-reduzierende Zucker und Zuckerderivate sowie deren Alkylenoxidaddukte;
(f) Alkylenoxidaddukte von ternären Kondensationsprodukten aus aromatischem Amin, Phenol und Aldehyd;
(g) Alkylenoxidaddukte von Phosphor-und Polyphosphorsäurensowie verschiedene Phosphite und Phosphonate mit Hydroxylendgruppen;
(h) Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen;
(i) Polytetramethylenglycole;
(j) Punktionelle Glyceride, wie z.B. Rizinusöl;
(k) Hydroxylgruppen enthaltende Polymere und dergleichen.
Die bevorzugten Polyole sind die zuvor erwähnten Polyester und Polyäther mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für Polyester mit Hydroxylendgruppen sind diejenigen, welche durch Polymerisation eines Lactons (vorzugsweise eines e-Caprolactons) in Gegenwart eines aus den US-PS 2 914 556; 2 89O 208; 2 878 236 und 2 977 385 bekannten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiators hergestellt wurden. Ebenfalls brauchbar sind Polyester aus Adipinsäure und Diolen, wie z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol und dergleichen,sowie Triolen, wie z.B. 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und dergleichen. Copolymere von Lactonen und Alkylenoxiden, wie z.B. die in der US-PS 2 962 524 beschriebenen,, können ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet werden.
Beispiele für Polyhydroxyalkane sind unter anderem: Xthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan,
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1,2-, 1,3-, 1,5-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxydecan, Glycerin, 1,2,5-Trihydroxybutan, 1,2,6-Dihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethyioläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, und dergleichen. Die Alkylenoxidaddukte der zuvor genannten Polyhydroxyalkane können ebenfalls benutzt werden, vorzugsweise die Äthylenoxid-, Propylenoxid-, Epoxybutan- und
Epichlorhydrinaddukte dieser Polyhydroxyalkane oder gemischte Addukte derselben.
Eine andere brauchbare Klasse von Polyolen sind die Trialkanolamine und derf Alkylenoxidaddukte. Beispiele hierfür sind Triäthanolamin, Triisopropanolamin und Tributanolamine. Die Alkylenoxidaddukte, welche verwendet werden können, sind vorzugsweise diejenigen, bei denen die Oxyalkylenreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Eine weitere brauchbare Klasse von Polyolen sind die Alkylenoxidaddukte von Mono- und Polyaminen. Die Mono- und Polyamine werden vorzugsweise mit Alkylenoxiden, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. mit Xthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, den Epoxybutanen oder Gemischen dieser Verbindungen umgesetzt. Beispiele für Mono- und Polyamine, welche zur Umsetzung mit Alkylenoxiden geeignet ;sind, sind u.a.- Methylamin, Xthylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, die Toluidine, Naphthylamine, Xthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Butandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,2-, 1,3-, l»1*-» 1,5- und 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamine, Toluoldiamin, Naphthalindiamine und dergleichen. Unter die Verbindungen der zuvor genannten Gruppen,
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welche von besonderem Interesse sind, fallen unter anderem N ,N ,N' ,N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N ,N ,N',N" , N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl)-diäthylamin, Ν,Ν,Ν1,N",N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl)-diäthylentriamin, Phenyldiisopropanolamin sowie höhere Alkylenoxidaddukte von Anilin und dergleichen. Andere Verbindungen, welche eine besondere Erwähnung verdienen, sind die Alkylenoxidaddukte von Anilinoder substitut.-Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten.
Eine weitere Klasse von Polyolen, welche brauchbar sind, sind die nicht-reduzierenden Zucker, die nicht-reduzierenden Zuckerderivate, und noch mehr bevorzugt, deren Alkylenoxidaddukte, bei denen die Alkylenoxide 2 - 1I Kohlenstoff atome aufweisen. Beispiele für nicht-reduzierende Zucker und Zuckerderivate sind Saccharose, Alkylglycoside, wie z.B. Methylglucosid, Kthylglucosid und dergleichen, Polyolglycoside wie z.B. Äthylenglycolglucosid, Propylenglycolglucosid, Glyceringlucosid, 1,2,6-Hexantriolglucosid und dergleichen.
Eine weitere brauchbare Klasse von Polyolen sind die Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen, bei denen die Alkylenoxide 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen. Unter den brauchbaren Polyolen befinden sich z.B. Bisphenol A,Bisphenol P, Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, insbesondere die Novolakharze, Kondensationsprodukte von verschiedenen phenolischen Verbindungen und Acrolein, wobei die einfachsten Glieder dieser Klasse die 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propane sind, Kondensationsprodukte von verschiedenen phenolischen Verbindungen und Glyoxal, Glutaraldehyd und andere Dialdehyde, wobei die einfachsten Glieder dieser Klasse die l,l,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthane sind, etc.
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Wieder eine andere Klasse von brauchbaren Polyolen sind die Alkylenoxidaddukte, vorzugsweise die Äthylenoxid-, 1,2-Epoxypropan- und Epoxybutanaddükte oder gemischte Addukte»dieser Alkylenoxide;von ternären Kondensat!onsprodukten aus aromatischem Amin, Phenol und Aldehyd. Die ternären Kondensationsprodukte werden durch Kondensation eines aromatischen Amins, beispielsweise Anilin, Toluidin oder dergleichen, eines Phenols, wie z.B. Phenol, Cresol oder dergleichen, und eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd , bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 60 bis l8O°C, hergestellt. Das Kondensationsprodukt wird sodann isoliert und zur Herstellung der Polyole, gegebenenfalls unter Verwendung eines basischen Katalysators, wie z.B. Kaliumhydroxid7mit dem Alkylenoxid umgesetzt. Die Propylenoxid- und gemischten Propylen-Äthylenoxidaddukte ternärer Kondensationsprodukte aus Anilin, Phenol und Formaldehyd verdienen eine besondere Erwähnung.
Die Alkylenoxidaddukte von Phosphor-und Polyphosphorsäuren sind eine andere brauchbare Klasse von Polyolen. Die bevorzugten Alkylenoxide sind Xthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane, 3-Chlor-l,2-epoxypropan und dergleichen. Phosphorsäure, die Polyphosphorsäuren, wie z.B. Tripolyphosphorsäure und dergleichen, sind zur Verwendung in diesem Zusammenhang erwünscht. Ebenfalls brauchbar sind Phosphite, wie z.B. Tris-(dipropylenglycol)-phosphit, und die Phosphonate, welche daraus hergestellt werden könrv, indem man es in Gegenwart von z.B. Butylbromid erwärmt, sowie die Alkylenoxidaddukte derselben.
Eine weitere brauchbare Klasse von Polyolen sind die Polytetramethylenglycole, welche durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
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Ebenfalls brauchbar sind Rizinusöl und dessen Alkylenoxidaddukte.
Ferner ist eine weitere Klasse von Polyolen brauchbar, welche aus verschiedenen Polymeren mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen gebildet wird. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol Vinylchlorid -Vinylalkohol-rCopolymere und andere Copolymere von verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Vinylalkohol. Auch sind Polymere brauchbar, welche durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols /"z.B. 2,2-Bis-(dihydro xyphenyl)-propan? mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxid hergestellt wurden. Das verwendete Polyol oder Polyolgemisch kann Hydroxylzahlen aufweisen, welche innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. In der Regel können die Hydroxylzahlen der benutzten Polyole im Bereich von etwa 20 und weniger bis etwa 1.000 und mehr,vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 600, insbesondere von etwa 35 bis etwa 450 liegen. Die Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl von Milligramm Kaliumhydroxid, welche zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des voll'acylierten Derivates, hergestellt aus 1 g Polyol, erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch folgende Gleichung definiert werden:
worin OH die Hydroxylzahl des Polyols, f die durchschnittliche Anzahl Hydroxylgruppen pro Polyolmolekül und M das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols bedeuten.
+) (vgl. US-PS 2 602 075)
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Das benutzte spezielle Polyol hängt von der Endverwendung des erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanproduktes ab. Beispielsweise werden, wenn die Polyole zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, die Anzahl an Hydroxylgruppen pro Polyolmolekül und die Hydroxylzahl so ausgewählt, das flexible, halbflexible oder steife Schaumstoffe erhalten werden. Die zuvor genannten Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 200 bis etwa 800, wenn sie für Formulierungen für steife Schaumstoffe angewandt werden, etwa 50 bis etwa 250 für halbflexible Schaumstoffe und etwa 20 bis 70 oder mehr auf, wenn sie zu Formulierungen für flexible Schaumstoffe benutzt werden. Diese Bereiche sind
lediglich beispielhaft für eine große Anzahl von möglichen Kombinationen der obigen Polyol-Coreagentien.
Die Formel der zur Durchführung vorliegender Erfindung brauchbaren Vinylphosphonate ist weiter oben angegeben. Die im Zusammenhang mit dieser Formel benutzten Begriffe "Hydrocarbyl" bzw. "Kohlenwasserstoff" und "substituierte Hydrocarbyl- bzw. -Kohlenwasserstoffgruppen" beziehen sich auf die Reste, welche durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einer Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoff gruppe, welche aliphatisch oder aromatisch sein kann, erhalten werden. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können mit beliebigen, nicht-störenden Resten substituiert sein,d.h. mit einem Rest, der die Polymerisation des Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonates nicht stört. Beispiele für derartige Reste sind Chlor-, Brom- oder Fluoratome, sowie Nitro-, Hydroxy-, SuIfon-, Äthoxy-, Methoxy-, Nitril-, Äther-, Ester- und Ketogruppen oder dergleichen.
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durch Beispiele für derartige aliphatische Gruppen, welche'R und Rf dargestellt sind, sind Alky!gruppen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl«, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Nonyl-, Pentenyl- und Hexenylgruppen sowie alle entsprechenden Isomeren; Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenylgruppen und dergleichen; während typische Arylgruppen, welche durch R und R1 dargestellt sind, beispielsweise Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, ToIy1- und Naphthylgruppen oder dergleichen sind.
Repräsentative Beispiele dieser Bis-(hydrocarby.l)-vinyl-
phosphonate sind: ' -.----—.
Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat; Bis-(ß-chlorpropyl)-vinylphosphonat; Bis-(ß-chloräthyl)-l-methylvinylphosphonat; Bis-(ß-chloräthyl)-l-cyanvinylphosphonat; Bis-(ß-chloräthyl)-l-chlorvinylphosphonat; Bis-(ß-chloräthyl)-l-phenylvinylphosphonat; Dimethylvinylphosphonat;
Diäthylvinylphosphonat;
Bis- (ω -chlorbutyl)-vinylphosphonat; Di-n-butylvinylphosphonat;
Di-isobutyl-vinylphosphonat;
Bis-(2-chlorisopropyl)-1-methy1vinylphosphonat; Diphenylvinylphosphonat; sowie
Bis-(2,3-dibrompropyI)-vinylphosphonat.
Von der zuvor genannten Gruppe der Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonatmonomeren wird zur Herstellung der neuen modifizierten Polyole vorzugsweise Bis-(ß-chloräthyl)« vinylphosphonat verwendet, weil dieses Monomere ein Handelsprodukt ist und weniger kostet als ein anderes der weiteren. Bis-(hydrocarby1)-vinylphosphonate.
58SS4* ,'3-8 3S
Diejenigen Monomeren, welche eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, können aus einer Anzahl von Verbindungen ausgewählt werden, welche mit dem Vinylphosphonat gut polymerisieren; Beispiele hierfür sind die Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchloridj -bromid, -fluorid und Trifluoräthylen; die Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylidenchlorid, -broraid und -fluorid sowie Vinylidenchloridbromid; die a-01efine, wie z.B. Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylester von Carbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat, -butyrat und -stearat; die C.- bis C_Q-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Sthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacry.lat und Laurylacrylat; ,Aryl-, halogen- und nitrosubstituierte Benzylester von Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat; die C.- bis C12-Dialkylfumarate und -maleate, Amide von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid; Vinylarylverbindungen, wie z.B. Styrol und a-Methylstyrol; Nitrile von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril· sowie C.- bis C2Q-Alkylvinylather, wie z.B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Stearylvinyläther. Gegebenenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Monomeren verwendet werden. Bevorzugt werden Vinylchlorid, Vinylacetat, Gemische von Vinylchlorid mit Vinylacetat und von Vinylchlorid und Dialkylfumarat verwendet. Das am meisten bevorzugte Monomere ist Vinylchlorid.
Die Polymerisation wird vorzugsweise ausgeführt, indem man das gewünschte Polyol, Vinylphosphonat und das äthylenisch ungesättigte Monomere mit etwa 0,05 bis 5 Gew.-/5 eines Azo- oder Peroxidkatalysators, wie z.B. Azodiisobutyronitril,
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Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat oder dergleichen,vermischt und die Temperatur 5 bis 21J Stunden auf etwa 50 bis 75°C hält.
PLe erfindungsgemäß hergestellten modifizierten ^olyole liegen in einem komplexen Gemisch aus Copolymeren von Vinylphosphonat und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren,
Segmenten
dem Polyol mit'der aufgepfropften Copolymeren sowie gelingen Mengen an unmodifiziertem Polyol vor. Die Mengeean nicL«; umgesetzten Vinylphosphonat liegt in der Regel unterhalb Gew.-ί des zum Polymerisationsmedium ursprünglich zugegebenen Vinylphosphonats. Dieses Gemisch kann, gegebenenfalls ohne weitere Aufarbeitung, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff verwendet werden.
Wenn die modifizierten Polyole hergestellt sind, können sie zur Herstellung von Polyurethanschauiastoffen verwendet werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Schaumstoffe sind wohlbekannt und in einer Reihe von dem Stand der Technik angshörenden. Druckschriften, beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1. Ergänzungsband, Seite 888 ff, 1957, Verlag Interscience, beschrieben. Kurz gesagt, umfassen solche Verfahren die Umsetzung zwischen zumindest einem Isocyanat, wie z.B. roluol- oder Diphenylmethan-iljJi'-diisocyanat, und einem PoIyOl9 welches 2 oder mehrere Hydroxylgruppen enthält. Bei der- Sehauraherstellung kann Wasser als Treibmittel benutzt werden, da es mit überschüssigem Isocyanat unter Bildung von Kohlendioxid, welches den Schaum aufbläht, reagiert. Es können herköinmliche, -".r Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendetes oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren eingaaatzt werden,
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und es können auch die wohlbekannten Prepolymeren-» Halbprepolymeren- oder "one shot " —Verfahren angewandt werden.
Ein derart hergestellter Polyurethanschaumstoff weist eine verminderte Peuergefährlichkeit und hohe Elastizität auf.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1
Ein Gemisch von 100 g eines Propylenoxid-Sthylenoxidaddukts von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 45 (Handelsprodukt Niax Polyol 16-46 der Union Carbide), 15 g Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat, 15 g Vinylchlorid und 0,6 g tert.-Butylperoxypivalat wurde in einem geschlossenen Gefäß während 12 Stunden bei 60°C gerührt. Eine homogene, trübe Lösung wurde erhalten, und es wurde auch nach ausgedehntem Stehen bei Raumtemperatur keine Phasentrennung beobachtet. Es wurde ermittelt, daß das Gemisch 1,5 ί Phosphor und 12,5 % Chlor enthielt.
Beispiel 2
10 g Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat und 10 g Vinylchlorid wurden in 100 g des in Beispiel i verwendeten Polyols eingebracht und bei 70°C während 12 Stunden in einem geschlossenen Behälter unter Verwendung von 0,4 g 2,2*-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril als Initiator polymerisiert, wobei ein trübes,
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homogenes Gemisch erhalten wurde* Beispiel 3
Eine Reihe von Reaktoren (Nummern 1 bis 6) Wurde zur erfindungsgemäßen Herstellung der modifizierten Polyöle bei 6O°C während einer Reaktionszeit von 12 Stunden benutzt * wobei schnell gerührt würde» In nachfolgender Tabelle I sind die Mengen der eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Ergebnisse enthalten:
X tert. -Bu^l-peroxy- Tabelle I - * 5 6_
200 pivalat 3 Menge, (g) 200 200
Reagens 60 2 200 Ü 30 20
Polyol* --. 200 3o 200 10 20
Vinylchlorid o, 40 30 20 0*2 0,2
Phosphonat** 20 0 40
NaHCO, 2 0*2 »2 0,2 0*8 0,8
0
8 0,8 Λ 0,8
* Polyol gemäß Beispiel 1 ** Bis-(ß-chloräthyl)-vihylphösphonät flüssig in Schwerbenzirt (Handelsprodukt Lupersol 11)
Ergebnisse: 1: purpur-rote dicke> halbfeste Masse* 2: homogenes Produkt; geringfügiges Absetzen nach 2 Wochen. 3: wie bei 2* 1M homogenes Produkt; kein Ansetzen nach 6 Wochen*, v^: in etwa geringfügiges Absetzen nach 2 Wachen. 6: homogenes Produkt auch nach δ Wochen.
509841/0838 OQWf
Beispiel ^t
Eine andere Reihe von Reaktoren (Nainrnern 1-6) wurde ?ur erfindungsgemäßen Herstellung der modifizierten Polyole bei 65° und einer Reaktionszeit .von 12 Stunden verwendet. In der folgenden Tabelle ,11.sind die benutzten Mengen an Reaktionsteilnehmern und die Ergebnisse angeführt,:
.Tabelle II .. · - . <*> 5 6
»·. - * -- Mengen A 200 200
Reagens 1 2 3 200 200 200
Iy PoIyOl+ 200 200 200 200 30 30
2. Polyol++ — \ ' ',. — 30 ' no 50
Phosphonat 30 35 ■" 35 30 0 ,7 0
Vinylchlorid 50 *»5 55 0,6
Initiator* 0,8 0 ,8- 0,9
mit Glycerin bedecktes (glycerol capped) Polyoxypropylen, CHandelcprcdiü Dovi rc-Iy.ol ür.
mit Glycerin bedecktes Polyoxypropylen, M = Ί700 (Handelsprodukt Mobay Multronol 3900)e Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonatr Azobisisobutyronitril (Handelsprodukt Vazp 64)
Ergebnisee:
In allen Reaktoren wurden homogene ,> trübe, stabile Gemische erhalten. Durch eine gaschromatographische Analyse wurde er-.mittelt, daß die Produkte in den Reaktoren 3 und 6 einen sehr geringen Gehalt an nicht-umgesetz^en Vinylphosphonat aufwiesen. Das Produkt aus den Reaktoren 1, 2, 4 und 5 hatte einen Gehalt Won weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Vinylphosphonats, an nicht umgesetzten Phosphonat.
COPY
Das Produkt Nr. urder weiter analysiert, wobei ein Phosphor^1'** 'r- "On 1,5 %, ein Chlorgehalt von 9>1 % und exiie S urazahl von 1,3 mg KOH/g ermittelt wurden.
Beispiel 5
Unter Einverleibung eines erfindungsgemäß modifizierten Polyols wurden 2 Pol arethanschaumstoffe hergestellt. Der Schaumstoff Nr. 1 enthielt 100 g der Prcbe 3 aus Tabelle I (Beispiel 3), während der Schaumstoff Nr. 2 100 g der Probe 6 aus Tabelle II (Beispiel 4) enthielt. Beide Schaumstoffe wurden im Vergleich zu einem 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyols enthaltenden Schaumstoff (Schaumstoff 3) getestet. Die anderen Komponenten in allen drei Schaumstoffen sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
Tabelle III Komponente
oberflächenaktives Silikon tertiäres Amin (Katalysator) N-Xthylmorpholin
50 iige Lösung von Sn-II-octoat in
Dioctylphthalat 0,40
Toluoldiisocyanat (80 % 2,4-Isomeres
und 20 % 2,6-Isomeres)*** 50,5
* Schäume 1 und 2 enthielten 0,30 g ** Schäume 1 und 2 enthielten 0,50 g
**'* zuletzt zu einem Vorgemisch aller anderen Bestandteile me geben
4 ,00
1 ,00
0 ,15
0 ,20*
+ Handelsprodukt Silicone 1548
Handelsprodukt Niax A-I
Handslsprodukt T10
Die Schaumstoffe wurden bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, bis die Umsetzung vollständig war. Dies war bei Schaumstoff Nr. 1 nach 95 Sekunden, bei Schaumstoff Nr. 2 nach 105 Sekunden und bei Schaumstoff Nr. 3 nach 150 Sekunden der Fall.
Die Schaumstoffe 1,2 und 3 wurden hinsichtlich ihrer Plammverzögerungseigenschaft getestet, wozu der Motor Vehicle Standard Test 302 (MVSS-302) herangezogen wurde, und wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Tabelle IV
Schaum Brenngeschwindigkeit Bewertung (cm/Min.) _
1 13,7 brennt, dann selbst
löschend
2 13,7 brennt, dann selbst
löschend
3 (Kontrolle) 16,8 brennt über die ganze
Länge
50 98 Λ 1/0838

Claims (10)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyols, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Polyols eine Monomeren^besehickung polymerisiert, welche zumindest ein Monomeres mit einem Gehalt an einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und zumindest ein Kohlenwasserstoffvinylphosphonat der allgemeinen Formel
    X 0
    ^ OR'ν
    CH2=
    OR '"
    enthält, in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Aryl-, Halogenaryl-, C.- bis C-g-Alkyl- oder C1- bis C.Q-Halogenalkylgruppe oder die Gruppe
    bedeutet, wobei R und R1 im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehende und bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff gruppen bedeuten und R und R1 gleich, verschieden oder miteinander verbunden sein können.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol in einer Menge von etwa 30 bis 90 Gew.-%s das äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 1 bis 65 Gew.-Ϊ und das Vinylphosphonat in einer Menge von etwa 1 bis 65 Gew.-£ verwendet werden.
    β TI 9 β Λ 1
    2570181
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß *as Polyol in einer Menge von etva 65 bis 85 Gew.-55, das äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gew.-JK und das Vinylphosphonat in einer Menge von etwa 2 bis 20 Gew.~% verwendet werden.
  4. k. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Vinylchlorid, Vinylacetat, Gemische von Vinylchlorid und Vinylacetat oder von Vinylchlorid und Dialkylfumaraten verwendet.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid verwendet.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat als Vinylphosphonat verwendet.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 65 Gew.-Jt Vinylchlorid, etwa 30 bis 90 Gew.-5» Polyol und etwa 1 bis 65 Gew.«£ Bis-(ß-chloräthy 1 )-vinyIphosphonat verwendet.
  8. 8. Verfahren ge irr iß Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß . man etwa 6[~ 1 j s 85 Gew.-35 Polyol, etwa 5 bis 25 Gew.-/? Vinyl chlor :?ά »r>d etwa 2 bis 20 Gew.-56 Bis-(ß-chloräthyl)-vinylp'jo'. τίκ m τ verwendet.
  9. 9. Verfahre}. ■ f einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
    c?-1'''if d&ft man dio> Polymerisation in Gegem*art
    K ü d 8 L 1 / (j β ^
    eines freie Radikale-Initiators bei einer Temperatur von 50 bis 75°C durchführt.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol einen Polyester mit Hydroxylendgruppen oder einen Polyäther mit Hydroxylendgruppen verwendet.
    11·. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem Polyol, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein gemäß Ansprüchen bis 10 hergestelltes modifiziertes Polyol verwendet.
    Für: Stauffer Chemical Company
    (Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt
    509841/0838
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