DE1803339A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Blockmischpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Blockmischpolymerisate

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DE1803339A1 DE19681803339 DE1803339A DE1803339A1 DE 1803339 A1 DE1803339 A1 DE 1803339A1 DE 19681803339 DE19681803339 DE 19681803339 DE 1803339 A DE1803339 A DE 1803339A DE 1803339 A1 DE1803339 A1 DE 1803339A1
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Description

KAO SOiP CO., LID.
5,1-banchi, 2-chome, Nihonbashi-Bakurocho, Chuo-ku, l'okyo, Japan.
Verfahren zur Herstellung neuer Blockmischpolymerisate
Die Priorität aus der japanischen Patentanmeldung 66696/1967 vom 17· Oktober 1967 wird in Anspruch genommen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Blockmischpolymerisate, insbesondere auf ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, bei welchem gleichzeitig eine Urethan bildende Beaktion und eine Vinylpolymerisationsreaktion in Anwesenheit eines radikalbildenden Initiators abläuft, der aus einer Verbindung mit funktioneilen Gruppen an beiden Enden des Moleküls besteht, die zur Umsetzung mit Isocyanat fähig sind.
Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten bekannt, bei welchen ein polymerer Initiator verwendet wird, der beim Erhitzen in Anwesenheit
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eines über Radikale polymerisierbaren Monomeren eine Polymerisationsaktivität zeigt. A. V. Tobolsky (1) erhielt beispielsweise Blockmischpolymerisate durch Umsetzung eines Vorpolymerisates , welches Isocyanatgruppen aufwies, mit t-Butylhydroperoxyd, wobei sich ein langkettiges Peroxycarbamat bildete, welches dann mit einem über Radikale polymerisierbaren Monomer erhitzt wurde (vgl. (The Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8, Seite 307? 1964). Dieses Verfahren kann schematisch durch folgende Formeln dargestellt " werden:
H 0
)n o
M (Monomer) n
► NOO(M)" + (OH, ^CO(M)"
Block- Homopolymermischpolymer- radikal radikal
(2) M.V. Beylen und G. Smetz erhielten Blockmischpolymerisate durch Polymerisation von Styrol unter Verwendung von 4,4·'-Azobis (4—cyanopentancarbonsäure), wobei das entstehende end-' ständige Carboxygruppen aufweisende Polystyrol mit 6-Butylhydroperoxyd umgesetzt wurde, um Peroxydgruppen einzuführen} an:* schließend wurde das so gewonnene Produkt zusammen mit Methylmethacrylat erhitzt (vgl. Makromol. Chem., Bd. 60, Seite 140, 1963)· Dieses Verfahren läßt sich durch folgendes EOrmelschema erläutern!
>^rc\nn w M (Methylmethacrylat) - C - 0(M) . + C9HrVw ,.
WWWpIIr j) U CL ^ Si
ο ^/ r ο
(3) H.A. Shah, Γ. Leonard und A.V. Tobolskyj J. Polymer Science, Bd. 7, Seite 537 (1951) und (4-) G. Smets und A.E. Voodword; ibid., 14-, Seite 126 (1954-) führten die Polymerisation des ersten Monomeren unter Verwendung von Phthaloylperoxyd als Peroapydmonomer durch; danach wird das zweite
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Monomer zugesetzt, worauf das Blockmischpolymerisat durch weiteres Erhitzen der Komponenten erhalten wird.
(5) H.J. Ceresa (vgl. Polymer, Bd. 1, Seite 397, I960) erhielt Blockmischpolymerisate, indem er ein Vinylmonomer mit öauerstoff zur Mischpolymerisation brachte und so Peroxydgruppen in das Polymer einführte; mit diesem Polymer wurde dann ein zweites Monomer zur Blockmischpolymerisation gebracht.
(6) H.S. Kolesnikov und L.K. Xarelov (vgl. Vysokomol. Soed., Bd. 8, Seite 2018, 1966) polymerisierten zunächst Styrol unter Verwendung eines Lithium-Naphthalin-Komplexes zu einem Polystyroldilithium, welches nach Behandlung zunächst mit festem Kohlendioxyd und dann mit Wasserstoffperoxyd mit festem Thionylchlorid umgesetzt wurde, wobei ein Polystyrol gewonnen wurde, welches endständige Peroxydgruppen aufwies; dieses letztgenannte Polystyrol wurde mit Acrylnitril polymerisiert, wobei sich ein Blockmischpolymerisat aus Acrylnitril und Styrol bildete.
Alle bekannten Blockmischpolymerisationsverfahren der vorstehend genannten Art, die unter Verwendung von polymeren Initiatoren durchgeführt werden, laufen ohne Ausnahme als zweistufige Verfahren ab. Die Erfindung betrifft demgegenüber - völlig abweichend von den bisher bekannten Verfahren ein einstufiges Verfahren zur Gewinnung eines Blockmischpolymerisats aus einem geraden oder verzweigten Polyurethan und einem über Radikale polymerisierbaren Monomer. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer Urethan bildenden Reaktion eine Verbindung, die im Molekül zwei oder mehrere funktioneile Gruppen enthält, mit einem Polyisocyanat umgesetzt. Die funktioneilen Gruppen haben die Fähigkeit, mit Isocyanat sowohl in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators mit zwei funktionellen Gruppen an beiden Enden des Moleküls, die mit Isocyanat reagieren können (insbesondere einem
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Azobistyp-Radikalinitiator),als auch in Gegenwart eines über .Radikale polymerisierbaren Monomeren zu reagieren, so daß parallel oder aufeinanderfolgend die Bildung eines polymeren Initiators (d.h. eines Polymeren, welches Radikalinitiatoren im Molekühl enthält) und die Radikal-Polymerisation, die durch die Zersetzung des polymeren Initiators eingeleitet wird, ablaufen·
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein P Blockmischpolymerisat (V) aus einem gerad- oder verzweigtkettigen Polyurethan (Qm) und einem über Radikale polymerisierbaren Monomer (IV) in einem einstufigen Verfahren hergestellt, indem man eine Urethan bildende Reaktion zwischen einer Verbindung (II), welche 2, 3 oder mehrere funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen enthält, die zur. Umsetzung mit Isocyanat fähig sind, und einem Diisocyanat (III) in Gegenwart eines Azobistyp-Radikalinitiators (I), welcher eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe an gedem Ende des Moleküls aufweist, und eines über Radikale polymerisierbaren Monomeren (IV) und - gegebenenfalls - in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchführt, so daß die Kettenverlängerung des Polymeren über die Urethanbildungsreaktion und die Vinylpolymerisationsreaktion gleichzeitig oder nacheinander ablaufen·
Der Reaktionsablauf bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann durch das folgende Formelschema dargestellt werden:.
ΗΖ-Χ-1ΜΪ-Χ-ΖΗ + ΗΪ-Ρ-ΧΗ + OGN-R-IiCO + M (I) (H), (HD (IV)
, -X-Z-C-HH-Q -R-MH-C-Z-I-(MV „. η η TR κ η
0 0
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In den vorstellenden IOrmeln b.edeutet ZH eine Hydroxylgruppe
oder eine Carboxylgruppe, XE stellt eine funktionelle Gruppe, z.B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe dar, P und B bedeuten eine bifunktionelle aliphatisch^, aromatische oder substituierte aliphatische Gruppe, Q bedeutet
-E-NH-C-Y-P-Y-C-NH-n η
OO
X stellt eine -C(CN)/"(CH2)r(-CH5JT" (CH2)r-Gruppe dar, in
welcher r ■ 1 - 10 und r1 ■ 0 - 5 in dem Azobistyp-Eadikalinitiator (I) sind; m, n* und nN sind ganze Zahlen nicht unter 2.
Als Eadikalinitiator (I) verwendet man vorzugsweise einen
Azobistyp-Eadikalinitiator, welcher an beiden Enden des Moleküls Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweist und beispielsweise folgenden Formeln entspricht:
CN GN CN CN
HO-E1-C-N - N-C-E1 -OH und HOOCE'-C-N - N-C-E1-COOH
in welchen E1 eine Alkylengruppe und Ew eine Alkylgruppe bedeuten.
Als Verbindung (II) kommen alle Verbindungen mit funktioneilen Gruppen infrage, die zur Beaktion mit Isocyanat fähig sind,
z.B. Verbindungen mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder primären oder sekundären Aminogruppen im Molekül. Folgende Verbindung en
gehören beispielsweise dazu! Polyätherglykole wie Polyalkyleriätherglykole, Polyalkylenthioätherglykole, Polyalkylen-arylenätherglykole und Polyalkylen-arylenthioätherglykolej weiterhin Polyeeterglykole und Carboxypolyester, die durch Kondensation
einer Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
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Suberinsäure oder Sebacinsäure mit einem Diol, z.B. Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Iriäthylenglykol und Propylenglykol erhalten werden. Außerdem fallen noch Verbindungen wie Sorbitol, Mannitol, Hexantriol, Pentaerythritol, Glycerin, Srimethylolphenol, Trimethylolbenzol, Irimethylolpropan, Diäthanolami.n und !Reaktionsprodukte zwischen Glykolen und Alkylenoxyden darunter.
Als Diisocyanat (111) kann man beliebige organische Diisocyanate einschließlich aliphatischer, aromatischer und aromatisch-" aliphatischer Diisocyanate verwenden, z.B. Tolylendiisocyanate, 3,3-Bi"bolylen-4,4' -diisocyanat, Pentandiisoeyanat, Hexandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat und Diphenylmethandiis ο cyanate
Als MonomerCIV) kann man beliebige über Radikale polymerisierbare Monomere verwenden, z.B. Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie die Ester derselben, z.B. die Methyl-, Äthyl- und Butylester dieser Säuren, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol und dessen Derivate, Vinylchlorid, Vinylpyrrolidon u.ä·
Die Eigenschaften der Blockmischpolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden,, ändern sich in Abhängigkeit von 4er Art der eingesetzten Polyurethan bildenden fieaktionsteilnehmer und der Art der über Hadikale polyaerisierbaren Monomere, die herangezogen werden, sowie außerdem auch in Abhängigkeit von den Verhältnissen der Komponenten, die an der Reaktion teilnehmen. Die Blockmischpolymerisate, die gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhalten werden, sind kautschukartige Elastomere oder thermoplastische Elastomere ohne Vernetzung im Molekül; die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate lassen sich infolgedessen, zur Herstellung hochschlagfester Harze, Überzüge und Haftmittel verwenden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. .
909825/U31 ··· 7
Beispiel 1
In ein Polymerisationsrohr gibt man ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2.000 (dieses Produkt wird im folgenden abgekürzt als PPG 2.000 bezeichnet), (f, S -Aaobis- (,£ -eyano-n-pentanol) (im folgenden abgekürzt als ABGP bezeichnet) in Losung in iCetrahydrofuran, Styrol und eine 10%-ige Lösung von Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden abgekürzt als MDI bezeichnet) in Benzol in den in Tabelle I angegebenen Mengen. Der Inhalt des Polymerisationsrohres wurde nach ausreichend gleichmäßigem Durchmischen mit einer kleinen Menge Dibutylzinndilaurat versetzt; anschließend ließ man das fiohr bei Baumtemperatur 48 Stunden stehen, wahrend des Stehens erhöhte sich die Viskosität des Inhaltes. Der Inhalt wurde dann 22 Stunden auf 65 °0 erhitzt, um die Urethanbildungsreaktion und die Zersetzung der genannten Azoverbindung durchzuführen. Das gebildete Polymer war kautsohukartig. Die Zusammensetzung der Polymerisationsmischung und die Ergebnisse sind in der folgenden tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Versuch Nr.
Zus
ens et ζ
in MoIv
HDI.Γ Styro
lvarhältn Styrol
Umwandl.
ν.Styrol
Styrolgehalt in den Bio ckmisch- polymerisaten (Gew.-%
Viskositätszahl
V-221 V-222 V-223 V-224
1,0 (10g)
do. do. do.
0,1 do. do· do·
(7,28g)
1,4 ■1.5
do.
dO.
do·
65,2
67,2
65,8
64,2
29,1 29,4 29,0 27,1
0,51 0,55 0,61
0,77
* gemessen in Benzollöaung bei 30 0.
Wird das Düsocyanat in einem stochiometrischen Überschuß im Hinblick auf die gesamten Hydroxylgruppen im Htaktionssystem verwendet, so wird ein Blockmischpolymerisat mit niedriger Viskosität gebildet. Die Viskosität des entstehenden Block-
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misclipolymerisatee erhöht sich, wenn dasselbe an der Luft liegen bleibt, und zwar infolge der Kettenverlängerung durch die Feuchtigkeit in der Luft; es trat jedoch keine Gelierung ein·
Beispiel 2
Es wurde wiederum ein Blockmischpolymerisat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch Polyoxytetramethylenglykol ab Polyätherglykol verwendet wurde« Das entstehende Mischpolymerisat war kautschukartig· Sie Zusammensetzung des Polymerisationegemisches und die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt·
Tabelle II
Versuch Zusammens et zum* ABCP in Mol verbal tu. Styrol Umwand!· Styrolgehalt
Hr. PPG2.000 0,1
0,1		 MDI 14,5 v·Styrol in den Block
mischpoly
merisaten
V-254
V-255		 1,0
1,0		 1,1 73,5
73,8		 33,2
33,4
Viskositäts
zahl *		 ^(kg/ö?)" äußerste
Dehnung (%)
2,2 <
2,5 		57
91 		650
* gemessen in Btnzollösung bti 30 0O.
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Beispiel 3
Ein Blockmischpolymerisat mit Styrol wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß zu dem PPG eine kleine Menge Trimethylolpropan (im Folgenden als TMP abgekürzt) zugesetzt wurde. Das gebildete
Polymer war kautschukartig. Die Zusammensetzung des Polymerisationsgemisches und die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt .
Tabelle III 03 100,3x1, 1 Styrol Umwandlung
ν. Styrol %
Versuch Zusammensetzung
No. PPG 2000 TMP		 in Molverhältn.
ABOP MDI		 075 100,75x1 ,1 (8,2g) 52,8
V-11 100 (10g) 0,2 10, 30 103,0x1, 1 do. 55,0
V-12 do. 0,5 10, 75 107,5x1, 1 do. 56,6
V-14 do. 2,0 10, 50 115,0x1, 1 do. 62,9
V-15 do. 5,0 10, Viskositäts-
zahl *		 Zu do. 61,8
V-16 do. 10,0 11, «festigkeit
(kg/cm*)		 äußerste
Dehnung
Styrolgehalt in den
Blockmischpolymeri
saten (Gew.-%)		 - - -
27,6 -
28,5 - -
29,1 41 600
31,1 0, 50' 510
30,9 0,
0,
o,
o,
Λ5
t
,56
,52
gemessen in Benzollösung bei 30° C.
8.0S825/U31
- ίο -
Beispiel 4
Ein Blockmischpolymerisat mit Methylmethacrylat wurde synthetisiert, indem man als Polyesterglykol ein Kondensat aus Adipinsäure und Ithylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 benutzte und im übrigen in derselben Weise
arbeitete wie in Beispiel 1 angegeben. Das gewonnene Mischpolymerisat war harzartig. Die Zusammensetzung der Polymerisationsmischung und die Ergebnisse sind in der Tabelle IY zusammengestellt.
Tabelle IV
Versuch Zusammensetzung in Molverhältn» Umwand!
No. Glykol ABOP MDI MMA v.
MMA Gehalte in den Blockmischpolymeri saten
V-21 1,0 0, 1 1,1 40 64 ,5 56 Λ -
V-22 1,0 0, 1 1,2 40 66 ,0 56 .9
Viskositätszahl ♦ Zugfestigkeit
(kg/cnT)		 äußerste
% 		Dehnung
3,6
620 650
210 150
* Gemessen an der Lösung der Blockmischpolymerisate in Benzol . bei 300O. :
80-98 25/1431

Claims (6)

Pat ent ansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, da- ' durch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen im Molekül, die zur Umsetzung mit Isocyanat befähigt sind, und ein Diisocyanat in Gegenwart eines Radikalinitiators, welcher an beiden Enden des Moleküls funktionelle Gruppen aufweist, die mit Isocyanat reagieren können, und eines über Radikale polymerisierbaren Monomeren miteinanderreagieren läßt, so daß parallel nebeneinander oder nacheinander die Bildung eines polymeren Initiators und eine Radikalpolymerisation ablaufen, von denen die letztere durch die Zersetzung des polymeren Initiators eingeleitet wird, so daß man ein Blockmischpolymerisat aus einem geraden oder verzweigten Polyurethan und einem über Radikale polymerisier-
■ baren Monomeren in einstufiger Arbeitsweise erhält.
2) Verfahren nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche wenigstens zwei funktionelle Gruppen im Molekül enthält, die zur Umsetzung mit Isocyanat befähigt sind, aus Polyätherglykolen oder Polyesterglykolen besteht.
3) Verfahren nach A118Pr110I1 <\% dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator ein Azobistyp-Radikalinitiator ist, welcher an beiden Enden des Moleküls eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisooyanat aus Tolylendiisocyanat, 3,3-Bitplylen-4,4'-diisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiiaocyanat, 1,3-Phenylendiieocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat besteht.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer aus Styrol oder Methylaethacrylat besteht. !
6) BlockmiechpolymeriBat^J^era8Bteilt nach dem Verfahren gemäß Anspruch. 1.
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