DE2324377A1 - Verfahren zur herstellung eines elastomeren materials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines elastomeren materials

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DE2324377A1
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Description

PATENTAHWALTSDÜRC TlEDTKE - BüHLING - KlNNE
TEL. (0811) 539653-56 TELEX: 524845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München ί ^tTW ' /
8000 München 2
Bavariaring 4 Postfach 202403 14. Mai 19 73
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung eines elastoneren Materials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elastoneren Materials aus einem vernetzten Polyurethan und einem Polymeren einer äthvlenisch ungesättigten Komnonente, und das nach diesem Verfahren hergestellte elastomere Material. Die Erfindung ist eine Weiterentwicklung der in der britischen Patentschrift 1 2 39 7Ol beschriebenen Erfindung.
Die genannte Patentschrift, dessen Offenbarungsinhalt auch Bestandteil der vorliegenden Anmeldung ist, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nolymeren Materials aus einer homogenen Mischung aus 5 bis 95 Gew.% Vorkomnonenten eines vernetzten Polyurethans und 95 bis 5 Gew.% wenigstens eines Vinylmonomeren durch im wesentlichen vollständige Gelbildung des Polyurethans bevor die fortschreitende Polymerisation des Vinvlmonomeren eine getrennte Phase bilden, und anschließende vollständige Polymerisation des Vinylmonomeren. ICs wurde gefunden, daß dieses Verfahren Gegenstände liefert, die bessere Eigenschaften aufweisen als Gegenstände, die durch gleichzeitige Gelbildung des Polyurethans und Polymerisation des Viην!monomeren gebildet wurden.
Die bei der Herstellung das vorgenannnten polymeren Materials eingesetzten Vorkomponenten des vernetzten Polyurethans können ein elastomeres Polvurethan bilden. Es wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren hergestellten Gegenstände vorzugsweise bei Ver-
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Deutsche Btnk (MOnchtn) Kto. (1/81070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Potticheck (Manchen) Kto. 07043-804
wendung solcher Polyurethankomponenten und speziell bei deren Einsatz in verhältnismäßig geringer Konzentration im Vergleich zu Gegenständen nur aus Viny!polymeren alleine verbesserte Schlagzähigkeitswerte aufwiesen.
Wenn die "bei der Herstellung der vorgenannten Gegenstände eingesetzten Vorkomponenten ein elastomeres Polyurethan bilden und der Gegenstand aus einem verhältnismäßig hohen Anteil an Polyurethan besteht, hat das Elastomere im Vergleich zu einem solchen ohne Vinylmonomere generell verbesserte Eigenschaften, z.B. einen verbesserten Zugmodul und eine verbesserte Zugfestigkeit.
Wenn bei dem Verfahren der vorgenannten Patentschrift wenigstens eine polyfunktionelle äthylenisch, ungesättigte Komponente, d.h. die bei der Polymerisation ein vernetztes Polymerisat ergibt, eingesetzt wird und das Maß der Vernetzung in einem begrenzten Bereich liegt, fanden wir- nun, άεβ das erzeugte elastomere Material eine Verringerung der· bleibenden Verformung und/oder eine mehr lineare Spannungs-Dehnungs'beziehung im Vergleich zu einem elastomere!! Material nur mit einer monofunktionellen äthylenisch ungesättigten Komponente aufweist, d.h. einer Korn- · ponente, die zu einem unvernetztsn. Polymeren polymerisiert.
'Demgemäß besteht; die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines elsstomeren. Materials aus einer homogenen Mischung aus ^O bis :'·? Gqvjz—% Vo.Tl'oiaponenten. eines vernetzten Polyurethans, die bsi ümsetsung für sich allein, ein elastomeres Polyurethan mit. e:.:ier Einirisr-^mpspsfcur τοπ maitimal 25°C bilden, und 50 bis 5 :3&w,~-?i '.-■;5".igS"b&iis einer ~6l~merisieriähigei2, äthylenisch ungesM"L"r.:i.gr-ea' HoapcD.eats dureii im wesentlichen vollständige Umsetzung: der Pc-lyur-etLan-Yorkomponenten, bevor durch. fortschreitende Polymerisation äer- äthylenisch ungesättigten
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nente eine getrennte Phase gebildet wird, und anschließende vollständige Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Komponente, wobei die äthylenisch ungesättigten Komponenten wenigstens eine polyfunktionelle Komponente enthalten und nach Polymerisation ein vernetztes Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen von maximal 2500 ergeben.
Unter polyfunktionellen, äthylenisch ungesättigten Komponenten sind solche mit zwei oder mehr polymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen zu verstehen. Zweckmäßigerweise besteht das polyfunktionelle, äthylenisch ungesättigte Material aus wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, von dem wenigstens ein Monomer polyfunktionell ist. Die äthylenisch ungesättigten Gruppen liegen in dem Monomeren zweckmäßigerweise als endständige Gruppen vor. Das äthylenisch ungesättigte Material, das nachfolgend als äthylenisch ungesättigtes Monomer bezeichnet wird, kann aus einer Mischung aus je wenigstens einem monofunktionellen und je wenigstens einem polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen. Da das äthylenisch ungesättigte Monomer aus wenigstens einem polyfunktionellen Monomer besteht oder ein solches enthält, ergibt die Polymerisation des Monomeren ein vernetztes Polymerisat.
Das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen (Mc) in dem durch Polymerisation des bzw. der äthylenisch ungesättigten Monomeren erzeugten Polymerisat ist der mittlere Mc-Vert in dem Polymeren, der sich durch Polymerisation des Monomeren oder der Monomerenraischung theoretisch ergeben würde. Obgleich das Monomere oder die Monoraerenmischung so gewählt werden kann, daß sich theoretisch ein gewünschter mittlerer Mc-Wert ergibt, kann der tatsächliche mittlere Mc-Wert in dem Polymerisat von dem theoretischen mittleren Mc-Wert abweichen. Daher ist anzunehmen,
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daß sich "bei der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren zwischen den makromolekularen Ketten durch Pfropfpolymerisation Vernetzungen bilden können zusätzlich zu den Vernetzungen, die durch Polymerisation des polyfunktionellen Monomeren gebildet werden, so daß in diesem Fall der tatsächliche mittlere Mc-Wert kleiner als der theoretisch zu erwartende mittlere Mc-Vert sein kann.
Die Wahl der einzusetzenden Monomerenmengen, um zu einem gewünschten mittleren Mc-Wert zu kommen, hängt von den Molekulargewichten und der Funktionalität der Monomeren und damit von der Zahl der Vernetzungsstellen je Molekül ab.
So ergeben beispielsweise gleiche Molteile eines monofunktionellen und eines difunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht von 100, von denen das letztere eine Vernetzungsstelle je Molekül enthält, ein Polymerisat mit einem mittleren Mc-Wert von 200. Eine Mischung der vorerwähnten Monomeren in einem Molverhältnis von 4:1 ergibt einen mittleren Mc-Wert von 500. Eine Mischung aus vier Molteilen eines monofunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht von 200 und einem Molteil eines trifunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht von 50,,das zwei Vernetzungspunkte je Molekül enthält, ergibt in ähnlicher Weise ein Polymeres mit einem mittleren Mc-Wert von 425.
Der mittlere Mc-Wert in dem vernetzten Polymeren liegt vorzugweise in dem Bereich von 100 bis 2000, da das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elastomere Material innerhalb dieses Mc-Bereiches höhere Zugmoduln und eine geringere bleibende Verformung aufweist als elastomeres Material, bei dem der Mc-Wert in dem vernetzten Polymeren außerhalb dieses Bereiches liegt. Insbesondere liegt der mittlere Mc-Wert in dem Bereich von 100 bis 1000.
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Geeignete polyfunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere sind aromatische Polyvinylkohlenwasserstoffe, z.B. Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin und ungesättigte Ester, beispielsweise Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polyolen, z.B. Diolen, d.h. Diester der Diole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Beispielsweise kann der ungesättigte Ester ein Diester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Glykol der Formel HO-(CH2)n-0H sein, wobei η eine ganze Zahl dem'Bereich von 2 bis 10 ist, z. B. Athylenglykoldimethacrylat. Ein anderes geeignetes difunktionelles Monomeres ist Diallylphthalat.
Die polyfunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren können in Mischung mit wenigstens einem monofunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Geeignete monofunktionelle Monomere sind die in dem Britischen Patent 1 2*9 beschriebenen Vinylmonomeren.
Die Vorkomponenten des vernetzten Polyurethans, die vorzugswei- ■ se keine Gruppen enthalten, welche mit den polymerisierfahigen, äthylenisch ungesättigten Komponenten reagieren können, sollen sich in Abwesenheit von äthylenisch ungesättigten Monomeren zu einem vernetzten elastomeren Polyurethan mit einer Einfriertemperatur von 25 G oder weniger umsetzen lassen. Darüber hinaus soll die vernetzte Polyurethankomponente in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten elastomeren Material eine Einfriertemperatur von 25°C oder weniger aufweisen.
Die Glas-Gummi-Einfriertemperatur ist leicht zu messen, beispielsweise mit einem Du Pont 900 Thermoanalysator bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/Minute oder mit einem Torsionspendel mit einer Schwingung je Sekunde.
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Die Polyurethan-Vorkomponenten können wenigstens eine polyfunktionelle Verbindung mit gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen und wenigsten ein Polyisocyanat enthalten. Da die Vorkomponenten zur Bildung eines vernetzten Polyurethans befähigt sein sollen, muß die Funktionalität wenigstens einer der polyfunktionellen Verbindungen und/oder wenigstens eines Polyisocyanate größer als zwei sein.
Geeignete gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen sind beispielsweise -OH, -GOOH und »NH^. . Beispielsweise kann die polyfunktionelle Verbindung ein Polyester mit; OH- und/oder GOQH-Gruppen sein. Die polyfunktionelle Verbindung kann ein Polyol sein., beispielsweise ein DiGl5 ein Sriol oder- ein Polyätherpoly öl. Falls erwünscht, können Mischungen aus zwei oaer mehreren polyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden, z.B. eine Mischung eines Diols oder eines T'riols.
Das Polyisocyanat in den Poljui-etiiEG-Vorkonipcnenten kann difunk tionell, trifunktionell oder von noch iiöLarer Funktionalität sein. Das Polyisocyanat kann alipliatisch. cycloaliphatisch oder aromatisch sein; es kann. in. demselben PolyisocyaEEtmoIakül aliphatische .und aromatische Is ο cyaruat gruppen, alipnatisehe und cycloaliphatische Isocyanstgrupp3Eu cycloslipliatische und aroma tische Isocyanatgruppen oder sogar alipli£tiscb.e; cycloaliphatische und aromauischs laocyanatgruppen entiialtsac Es können Mischungen aus swei oder mehr· verschiedenen Polyisocyanaten eingesetzt, werden.
Vorzugsweise ist die Einfriertasipsratur cL3S aus den Yorkompone:! ten herstellbarer!, elsstoaeren Tsr-netsteii Polyur-sthans G ' C oder geringer, una auSerien. ist di? fli^f'v-Ier-t.-iiri^er-^-iur· Ig der vernet ten Polyuretiiankonponente In äem ηεοΐι &sil. ■sr-finaungsg:s£äßsii *r'3r« fahren hergestellten elas'Juffiiirer Material voraugsweise 0 "Ό ode geringer.
.2C9S48/1108
Die Auswahl geeigneter Vorkomponenten zur Bildung eines vernetzten elastomeren Polyurethans mit einem Tg-Wert von maximal ?5 C und vorzugsweise maximal 0 0G ist dem Fachmann der Polyurethanchemie und -technologie geläufig. Die Vorkomponenten können so ausgewählt werden, daß sich ein amorphes oder ein kristallines Polyurethanelastomer ergibt. Wenn eine gegebene polyfunktionelle Verbindung mit einem Polyisocyanat zu einem vernetzten Polyurethan umgesetzt wird, hängt der Tg-Wert des Polyurethans im allgemeinen von der Art des eingesetzten Polyisocyanats ab und nimmt in der Beihe 4-,4-'-Diphenylmethandiisocyanat > Toluoldiisocyanat > Hexamethylendiisocyan'at ab. Außerdem ist der Tg-Wert des Polyurethans im allgemeinen umso niedriger, je geringer die Vernetzungsdichte in dem vernetzten Polyurethan ist und - bei Polyurethanen aus dem gleichen Polyisocyanat. - je höher das Molekulargewicht der polyfunktionellen Verbindung ist.
Geeignete polyfunktionelle Verbindungen und Polyisocyanate zur Verwendung als Polyurethan-Vorkomponenten sind in der Britischen Patentschrift 1 ?^9 701 beschrieben, obgleich unterstrichen werden muß, daß die Vorkomponenten befähigt sein müssen, ein Polyurethan mit einem Tg-Wert von maximal 25 C» vorzugsweise maximal 0 0C, zu bilden.
Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren werden die Polyurethan-Vorkomponenten in der homogenen Mischung im wesentlichen vollständig umgesetzt, bevor die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren soweit fortgeschritten ist, daß das gebildete Polymere eine getrennte Phase bildet, worauf die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu Ende geführt wird.
Unter einer homogenen Mischung ist eine solche zu verstehen, in der dem unbewaffneten Auge keine Phasentrennung erkennbar ist, wobei allerdings nicht die Möglichkeit ausgeschlossen sein soll, daß die Mischung eine leichte Trübung zeigt.
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Geeignete Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Britischen Patentschrift 1 2^9 701 "beschrieben.
Da Polyurethan-Vorkomponenten im allgemeinen bei verhältnismäßig tiefer Temperatur umgesetzt werden können und äthylenisch ungesättigte Monomere bei tiefen Temperaturen nicht reaktionsfähig sind und bei relativ hoher Temperatur polymerisiert werden, kann das erfindungsgemäße Verfahren sehr leicht durch Temperatureinsteilung während des Verfahrensverlaufes durchgeführt werden. So werden vorzugsweise zunächst die Vorkomponenten des vernetzten Polyurethans umgesetzt,- und danach wird das äthylenisch ungesättigte Monomere bei einer Temperatur polymerisiert, die höher als die Temperatur ist, Jbei der die Polyurethan-Vorkomponenten reagierten.
Die Umsetzung der Polyurethan-Vorkomponenten kann durch Katalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine und Metallsalze, z.B. Zinn(ll)-roctoatjund Dibutyl-Zinndilaurat, beschleunigt werden.
Die Mischung kann so zusammengestellt werden, daß die Polyurethan-Vorkomponenten bei etwa Umgebungstemperatur, z.B. bei oder unter 7O 0G reagieren und das äthylenisch ungesättigte Monomere bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 4-0 0G oder höher, vorzugsweise 50 C oder höher und insbesondere zwischen 50 und 1?0 C, polymerisiert. Eine solche Arbeitsweise ist jedoch nicht wesentlich, um das erfindungsgemäße Verfahren in der gewünschten Weise durchzuführen. Durch geeignete Wahl von Katalysatoren und Inhibitoren kann die aufeinanderfolgende Reaktion der Polyurethan-Vorkomponenten und Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Komponenten bei der gleichen oder im wesentlichen der gleichen Temperatur erfolgen.
So kann der Mischung ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden, um die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Mono-
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meren während der Reaktion der Polyurethan-Vorkomponenten in ihrem Ausmaß zu verringern oder in ihrem Beginn zu verzögern, insbesondere dann, wenn die Reaktion der Polyurethan-Vorkomponenten oberhalb Umgebungstemperatur erfolgt.
Die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren kann durch einen Polymerisationsinitiator begünstigt werden. Die Temperatur, bei der es polymerisiert, und die Art des einzusetzenden Initiators hängen von dem äthylenisch ungesättigten Monomeren ab.
Geeignete Initiatoren sind in der vorerwähnten Patentschrift beschrieben.
Die Mischung kann in irgendeiner geeigneten Form geformt werden, bis die Reaktion der Polyurethan-Vorkomponenten ein Ausmaß erreicht hat, daß die Mischung nicht mehr die zur Formgebung nötige Beweglichkeit hat. Vorzugsweise wird die fließfähige Mischung in einem Stadium in die Form gegeben, in der erst eine geringe oder noch keine Reaktion der Polyurethan-Vörkomponenten in der Mischung stattgefunden hat.
Damit das Polymere des äthylenisch ungesättigten Monomeren die Eigenschaften des erfindungsgemäßen elastomeren Materials wesentlich beeinflußt, enthält die eingesetzte Mischung vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und entsprechend weniger als 90 Gew.-% Vorkomponenten des vernetzten Polyurethans. Die bei dem Verfahren eingesetzte Mischung enthält ferner vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% Vorkomponenten des vernetzten Polyurethans und entsprechend weniger als ^O Gew.-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren.
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Das erfindungsgemäße elastomere Material kann Stabilisatoren enthalten, z.B. Antioxidantien, Antiozonantien und UV-Stabilisatoren. Das elastomere Material kann auch feinteilige Füllstoffe, z.B. Kuß und Calciumcarbonät, sowie Öl-Streckmittel enthalten. Die Stabilisatoren, !einteiligen Füllstoffe und Öl-Streckmittel werden der Mischung aus den Polyurethan-Vorkomponenten und äthylenisch ungesättigten Monomeren zweckmäßigerweise zugesetzt, bevor die Reaktion der Vorkomponenten begonnen hat. Auf jeden Fall müssen die Stabilisatoren, feinteiligen Füllstoffe und Öl-Streckmittel der Mischung zugesetzt werden, bevor die Reaktion der Vorkomponenten soweit fortgeschritten ist, daß diese Zusätze nicht mehr vollkommen eingemischt werden können.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind.
Beispiel 1
A. ?0 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 7OOO und einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g, ?0 Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ?000 und einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g und 5»^ Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden bei 60 0C gemischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 18,2 Teile Athylenglykoldimethacrylat (enthaltend lOOppm Chinon), 0,? Teile t-Butylperoctoat und 0,05 Teile Dibutyl-Zinndilaurat' zugesetzt. Die Lösung wurde entgast und in eine Form gegeben, die aus zwei durch eine 1,59 mm dicke Dichtung getrennte Glasplatten vom Format ^0,5 cm χ ^0,5 cm gebildet wurde. Darin wurde die Lösung 4 Stunden auf 60 0C erhitzt, um. die Polyurethanumsetzung herbeizuführen. Danach wurde die Form mit.Inhalt 18 Stunden auf 80 0C und ? Stunden auf 115 0G erhitzt, um das Athylenglykoldimethacrylat zu polymerisieren.
Die aus der Form entfernte elastomere Platte hatte die in der folgenden Tabelle unter A angegebenen Eigenschaften.
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B. Die Arbeitsweise des Versuchs A wurde wiederholt, wobei jedoch *0,? Teile Athylenglykoldiraethacrylat eingesetzt wurden. Die Eigenschaften der aus der Form entnommenen elastomeren Platte sind in der folgenden Tabelle unter B angegeben.
C. Um die Wirkung der fehlenden Vernetzung in den Polymeren des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu zeigen, wurde das Verfahren des Versuchs A als Vergleichsversuch wiederholt, wobei jedoch 18,° Teile Methylmethacrylat anstelle von Äthylenglykoldimethacrylat eingesetzt wurden. Die Eigenschaften der aus der Form entnommenen elastomeren Platte wurden in der folgenden Tabelle unter C angegeben.
D. Um die Wirkung der fehlenden Vernetzung in dem Polymeren des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu zeigen, wurde die Arbeitsweise des Versuchs A als Vergleichsversuch wiederholt, wobei jedoch 2O,? Teile Methylmethacrylat anstelle des Äthylenglykoldimethacrylats eingesetzt wurden. Die Eigenschaften der aus der Form entnommenen elastomeren Platte sind in der folgenden Tabelle unter D angegeben.
E. Um die Eigenschaften des vernetzten elastomeren Polyurethans in Abwesenheit eines Polymeren des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu zeigen, wurde die Arbeitsweise des Versuchs A als Vergleichsversuch wiederholt, wobei das Äthylenglykoldimethacrylat und das t-Butylperoctoat weggelassen und 0,003 Teile Dibutyl-Zinndilaurat eingesetzt wurden. Die Lösung wurde in die Form gegeben und der Inhalt der Form wurde 16 Stunden auf 80 0C und ° Stunden auf 115 °C erhitzt.
Die Eigenschaften des aus der Form entnommenen amorphen elastomeren Materials sind in der folgenden Tabelle unter E angegeben.
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— IP —
D E
60 100
40 0
Versuch A B C
Gew.-% Polyurethan 71,^ 60 71,^
Gew.-% Polymerisat ?8,7 40 28,7 des äthylenisch ungesättigten Monomeren
Mc in dem Polymeren des 198 198 oo w _
äthylenisch ungesättigten
Monomeren
100 % Modul kg/cm2 *6,4 - *7>1 75,6 *,5
200 % Modul kg/cm? *9,? - ^5,7 5^,9
^00 % Modul kg/cm2 ^8,5 ^6,0 51,8
Zerreißdehnung % ^00 60 ^00 ^20 150
Zugfestigkeit kg/cm2 105 155 ' 107,8 165,0 7,0
Bleibende Verformung % 4.5 <5 15 75 <5
Tg 0C -49 -49 -49 -49 -49
Beispiel 2
A.Die Arbeitsweise des Versuchs A des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan, 15 Teile Polypropylenglykol, 8,5 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 0,2 Teile Dibutyl-Zinndilaurat, 0,1 Teile t-Butylperoctoat und 18,4 Teile Äthylenglykoldimethacrylat eingesetzt wurden.
Bie aus der Form entnommene elastomere Platte hatte die in der folgenden Tabelle unter A angegebenen Eigenschaften.
ß. Um zum Vergleich die Wirkung fehlender Vernetzung in dem Polymeren des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu zeigen, wurde die Arbeitsweise des Versuchs A wiederholt, wobei jedoch das Äthyienglykoldimethacr7/lat durch Methylmethacrylat ersetzt
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wurde. Die aus der Form entnommene elastomere Platte hatte die in der folgenden Tabelle unter B angegebenen Eigenschaften.
C. Um zum Vergleich die Eigenschaften des vernetzten elastomeren Polyurethans in Abwesenheit des Polymeren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren zu zeigen, wurde die Arbeitsweise des Versuchs A wiederholt, wobei jedoch Athylenglykoldimethacrylat und t-Butylperoctoat weggelassen wurden. Die Eigenschaften des aus der Form entnommenen elastomeren Materials sind in der folgenden Tabelle unter C angegeben.
Versuch A B C
Gew.-% Polyurethan 80 80 100
Gew.-% Polymerisat
des äthylenisch un
gesättigten Monomeren		 PO PO 0
Mc in dem Polymeren des äthylenisch ungesättigten Monomeren
198
100 % Modul kg/cm2 . ^0,8 11,9 6,0
POO % Modul kg/cm? P6,6 9,8 4,6
^00 % Modul kg/cm? P8,0 ' 9,1 5,5
Zerreißdehnung % ^50 450 ?60
Zugfestigkeit kg/cm2 105,7 49,0 11,*
Bleibende Verformung % *5 10 *5
Tg 0C -46 -46 -46
Beispiel ?
A. In fünf getrennten Versuchen wurden 50 Teile Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von POOO und einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g, 0,7 Teile Triraethylolpropan und 14,6 Teile ei-
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80 80 80 80 80
20 PO 20 PO PO
nes äthylenisch ungesättigten Monomeren (enthaltend 100 ppm 2,4~Dimethyl-6-tert.-butylphenol als Stabilisator) bei 60 0C gemischt. Das äthylenisch ungesättigte Monomere war dabei entweder Methylmethacrylat (MMA), Ithylenglykoldimethacrylat (EGDM) oder eine Mischung aus MMA und EGDM. 8,6 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 0,1 Teile t-Butylperoctoat und 0,01 Teile Dibutyl-Zinndilaurat wurden der Mischung zugesetzt, die dann entgast, in eine Form gegeben und gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1, Versuch A, erhitzt wurde.
Das aus den Formen entnommene elastomere Material hatte die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Gewichtsverhältnis 100:0 90:10 80:20 50:50 0:100
MMA/EGDM
Gew.-% Polyurethan
Gew.-% Polymerisat des äthylenisch ungesättigten Monomeren
Mc in dem Polymeren «*> 1978 990 ^96 198
des äthylenisch ungesättigten · .
Monomeren
100 % Modul kg/cm2 200 % Modul kg/cm2 *00 % Modul kg/cm2
Zerreißdehnung % 450 450 *70 ^60
Zugfestigkeit kg/cm2 5^o *99 ^54- ^71 ^52
Bleibende Verformung % 15 ' 10 <5 <5 0
φ Op _^t- -.£- -TJ- xs- ^ j.
B. Die Arbeitsweise des Versuchs A wurde wiederholt, wobei jedoch 25,4 Teile ein'es äthylenisch ungesättigten Monomeren bei den Ver-
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,6 *8 ,5 49 ,5 60, P 77 ,1
*0 ,8 ^5 ,7 45 ,0 6%2 84 » -
42 ,0 46 ,2 70 .84,2 91 , -
suchen eingesetzt wurde. Das aus den Formen entnommene elasto mere Material hatte die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Gewichtsverhältnis 100:0 90:10 80:20 50:50 0:100
MMA/EGDM
Gew.-% Polyurethan 70 70 70 70 70
Gew.-% Polymerisat *0 7O 30 7O 7,0
des äthylenisch ungesättigten Monomeren
Mc in dem Polymeren °o 1978 990 ^96 198 des äthylenisch ungesättigten Monomeren
100 % Modul kg/cm2 42 1 70 91 150,8 183
200 % Modul kg/cm2 51, 7 67,2 88 145,2 155
300 % Modul kg/cm2 63, 84 105 — —
Zerreißdehnung % 400 380 W 243 200
Zugfestigkeit kg/cm2 3*0 401 401 4*6 295
Bleibende Verformung % 80 40 15 <5 <5
Tg 0C -35 -*5 -35 -35 -35
C. Das Verfahren des Beispiels A wurde wiederholt, wobei jedoch 39,4 Teile des äthylenisch ungesättigten Monomeren und 0,2 Teile t-Butylperoctoat verwendet wurden. Die aus den Formen entnommenen elastomeren Materialien hatten die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Gewichtsverhältnis
mma/egdm		 100:0 90:10 80:20 50:50 0:1
Gew.-% Polyurethan 60 60 60 60 60
Gew.-% Polymerisat
des äthylenisch un
gesättigten Monomeren		 40 40 40 40 40
309849/ 1109
Mc in dem Polymeren oo 1978 990 *96 des äthylenisch ungesättigten Monomeren
100 % Modul kg/cm2 77 150,8 190 281 —
200 % Modul kg/cm2 95,7 145,2 169 — —
^00 % Modul kg/cm2 95 — — — —
Zerreißdehnung % ^o 240 250 160 45
Zugfestigkeit kg/cm2 ^52 422 *S52 *02
Bleibende Verformung % >100 50 10 5
Tg 0C -*4 _74 -74
Um zum Vergleich die Eigenschaften des in Abwesenheit eines äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten elastomeren Polyurethans zu zeigen, wurde die Arbeitsweise des obigen Versuchs A wiederholt, wobei jedoch das äthylenisch ungesättigte Monomere und das t-Butylperoctoat weggelassen wurden und die entgaste Mischung in einer Form 18 Stunden auf 80 0C und zwei Stunden auf 115°C erhitzt wurde.
Das aus der Form entnommene kristalline elastomere Material hatte die folgenden Eigenschaften.
100 % Modul kg/cm2 11,2
200 % Modul kg/cm2 7,7
*00 % Modul kg/cm2 7,P
Zerreißdehnung % . 600
Zugfestigkeit kg/cm2 141
Bleibende Verformung % 5
309849/1109
Beispiel 4
Nach der Arbeitsweise des Beispiels ^ A wurden fünf getrennte Versuche durchgeführt. In jedem davon wurde eine Mischung von 70 Teilen Polyäthylenadipat, 1,^4 Teilen Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von *10, 10,6 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,2 Teilen Dibutyl-Zinndilaurat bei 60 C hergestellt. In den getrennten Versuchen wurden unterschiedliche Mengen einer Mischung aus ?00 Teilen Athylenglykoldimethacrylat, 600 Teilen Methylmethacrylat und 16 Teilen t-Butylperoctoat wie folgt zugesetzt: (A) 4,* Teile, (B) 21 Teile, (C) ?9 Teile, (D) 56 Teile und (E) 84,1 Teile.
Jede Mischung wurde dann in eine Form gegeben, wie sie in Beispiel 1 Verwendung fand, und 6 Stunden auf 60 0C, 2 Stunden auf 90 0C und 2 weitere Stunden auf 115 0C erhitzt.
Die aus den Formen entnommenen elastomeren Materialien hatten die folgenden Eigenschaften.
Versuch
Zugfestigkeit kg/cm2 Zerreißdehnung % ^00 % Modul kg/cm2 Bleibende Verformung beim Bruch %
Gew.-% Polymerisat des äthylenisch ungesättigten Monomeren
Mc in dem Polymeren 800 800 800 800 800 Tg 0C -*5 -^5 -*5 -^5 -35
Zum Vergleich wurde die in den Versuchen C, D und E beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch die Form mit Inhalt
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A B ,6 C D E
2^0,4 279 ^09 274 209,6
^60 ^50 260 150 90
159,4 199 - - -
0 4 6 10 12
5 O0 ^O 40 50
direkt 2 Stunden lang auf 115 C erhitzt wurde, um gleichzeitig die Polyurethan-Vorkomponenten umzusetzen und das äthylenisch ungesättigte Monomere zu polymerisieren. Bei jedem Vergleichsversuch war das aus der Form entnommene Material ein sehr schwach elastomeres Material, das zur Prüfung auf seine Eigenschaften ungeeignet war.
Beispiel 5
In sechs getrennten Versuchen wurden Mischungen aus 100 Teilen PoIytetrahydrofuran mit einer Hydroxylzahl von 56,5 mg KOH/g, 1 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 7HO, 17 Teilen 4-,4-'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 Teil t-Butylperoctoat und 0,1 Teil Dibutyl-Zinndilaurat bei 60 C hergestellt. Den Mischungen wurden die folgenden äthylenisch ungesättigten Monomeren zugesetzt: (A) 60 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, (B) 60 Teile Äthylenglykoldimethacrylat, (C) *0 Teile Äthylenglykoldimethacrylat und ^O Teile Methylmethacrylat, (D) 15 Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 45 Teile Methylmethacrylat, (E) 6 Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 56 Teile Methylmethacrylat und (F) (zum Vergleich) 60 Teile Methylmethacrylat.
Jede dieser Mischungen wurde entgast, in eine Form gegeben, wie sie in Beispiel 1 Verwendung fand, und nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise.erhitzt.
Die aus den Formen entnommenen elastomeren Materialien hatten die folgenden Eigenschaften.
Versuch . AB CDEF
Gew.-% Polymerisat ^, ^ ^,^ 1^,*! *^,* *4 **,* des äthylenisch ungesättigten Monomeren
*00 % Modul kg/cm2 - - *80 ?84,5 ^60,5 150,1
Bruchdehnung % ?00 250 ^10 *50 ^80 410
"309849/1109
Versuch AB C D
Zugfestigkeit kg/cm2 ?29,7 254,4 ^99,6 ^69,5
1 2 ' 4 14
Bleibende Verformung beim Bruch %
800
Tg 0C
2324377 E F
159 ^49,5
18 18
2060 ο«
-52 -52
169 200 400 -52 -5° -5?
In sechs weiteren Versuchen wurde die Arbeitsweise der vorigen, Versuche A bis F wiederholt, wobei jedoch nur 2/1 der Mengen der in den Versuchen A bis F verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt wurden. Die aus den Formen entnommenen elastomeren Materialien hatten die folgenden Eigenschaften.
Versuch
Gew.-% Polymerisat des äthylenisch ungesättigten Monomeren
G H I J ,5 K 5 L
25 25 25 25, 5 ?5
— — 299,2 179 ,7 101, 80,5
200 2^0 ^50 400 400 1 420
189,5 204 ^74,4 12*. ?20, 185,1
0 2 10 14 16
169 200 400 800 2060 oo
-5°. -52 -52 -52 -5° -52
% Modul kg/cm? Bruchdehnung % Zugfestigkeit kg/cm2
Bleibende Verformung beim Bx'uch % Mc
Tg 0C
Beispiel 6
1^0 Teile Polyäthylenadipat wie in Beispiel 1, 1 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 110, 19,4 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 23 Teile t-Butylstyrol, 10,6 Teile Äthylvinylbenzol, 12,4 Teile Divinylbenzol, 0,5 Teile t-Butylperbenzoat und 0,? Teile Dibutyl-Zinndilaurat wurden bei 60 0C gemischt, entgast, in eine Form gegeben, wie sie in Beispiel 1 Verwendung fand, und 2 Stunden auf 100 0C und 18 Stunden auf 1*0 °C erhitzt.
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Das aus der Form entnommene Material hatte die folgenden Eigenschaften.
Gew.-% Polymerisat . 24, 5 des äthylenisch ungesättigten Monomeren
% Modul kg/cm2 84
Bruchdehnung % 680
Zugfestigkeit kg/cm2 *70,9
Mc 486
Tg 0C -15
Beispiel 7
A. 200 Teile eines Triols mit einem Molekulargewicht von 5250 (Daltocel T12/75 Imperial Chemical Industries Ltd.) und 100 Teile, eines feinteiligen gefällten Calciumcarbonate wurden auf einem ^-Walzenstuhl gemischt. 150 Teile der resultierenden Mischung wurden mit 552 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 0,2 Teilen Dibutyl-Zinndilaurat, PO Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 20 Teilen Methylmethacrylat, 0,8 Teilen t-Butylperoctoat und 0,01 Teilen Hydrochinon gemischt. Die Mischung wurde entgast, in eine Form gegeben, wie sie in Beispiel 1 Verwendung fand,- und 2 Stunden auf 110 0C erhitzt. Das aus der Form entnommene elastomere Material hatte die in der folgenden Tabelle unter A angegebenen Eigenschaften.
B.'Zum Vergleich wurde nach der Arbeitsweise des vorigen Versuchs A gearbeitet, wobei jedoch das Äthylenglykoldimethacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylperoctoat und Hydrochinon weggelassen wurden.
Die Eigenschaften des aus der Form entnommenen elastomeren Materials sind in der folgenden Tabelle .unter B angegeben.
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Versuch
Bruchdehnung % Zugfestigkeit kg/cm2 Gew.-% Polymerisat des äthylenisch ungesättigten Monomeren Mc
Tg 0C
141
400
-5?
150
14
-54

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Λ. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Materials aus einer homogenen Mischung aus 50 bis 95 Gew.-% Vorkomponenten eines vernetzten Polyurethans, die bei Umsetzung für sich allein ein elastomeres Polyurethan mit einer Einfriertemperatur von maximal 25 °C bilden, und 50 bis 5 Gew.-% wenigstens einer polymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Komponente durch im wesentlichen vollständige Umsetzung der Polyurethan-Vorkomponenten, bevor durch fortschreitende Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Komponente eine getrennte Phase gebildet wird, und anschließende vollständige Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten Komponenten wenigstens eine polyfunktionelle äthylenisch ungesättigte Komponente enthalten und nach Polymerisation ein vernetztes Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen den. Vernetzungen von maximal 2500 ergeben.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkompononten. des vernetzten Polyurethans frei von Gruppen sind, die mit den äthylenisch ungesättigten Komponenten reagieren . können.
    ^. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten Komponenten wenigstens ein polyfunktionelles Monomer enthalten.
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    - Se* -
    4. Verfahren nach Anspruch 7^, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten Komponenten eine Mischung aus wenigstens einem monofunktionellen und wenigstens einem polyfunktionellen Monomeren sind.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 70 bis 90 Gew.-% Vorkomponenten des vernetzten Polyurethans enthält.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Vorkomponenten zur Bildung eines elastomeren Polyurethans mit einer Glas-Gummi-Einfriertemperatur von maximal 0 0G befähigt sind.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten Komponenten zu einem vernetzten Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen in dem Bereich von 100 bis 2000, vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 1000, polymerisieren.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle äthylenisch ungesättigte Komponente wenigstens ein Monomer enthält, das ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Diols, insbesondere Äthy-
    ' lenglykoldimethacrylat, ist.
    309849/ 1 109
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