DE2461822C3

DE2461822C3 - Polyurethanformkörper

Info

Publication number: DE2461822C3
Application number: DE2461822A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Murayama Tokyo Fujii
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1974-12-30
Publication date: 1981-12-03
Also published as: GB1496908A; CA1038541A; US4085165A; DE2461822B2; JPS535917B2; DE2461822A1; IT1026189B; FR2256189A1; FR2256189B1; JPS5098996A

Description

HO-CH₂-CH₂-O-<^Vo-CH₂-CH₂-OH

bzw. deren Mischungen verwendet hat.

5. Polyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

e) bei der Herstellung zusätzlich weniger als 1,0 Gewichtsteil eines Beschleunigers für die Kettenverlängerungsreaktion und zum Härten verwendet worden ist.

6. Polyurethanformkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger für die Kettenverlängerungsreaktion in (e)

2-Methylbenzoesäure,3-Methylbenzoesäure, •i-Methylbenzoesäure, 3,5-Dimethylbenzoesäure, 2-Äthoxybenzoesäure, 3,4^-Trimethylbenzoesäure oder/und Azelainsäure verwendet worden ist.

7. Polyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktioneile Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthält, verwendet worden ist.

8. Polyurethanformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung sowohl mit einer Vinylgruppe als auch mit einer funktionell len Gruppe mit aktivem Wasserstoff

2-HydroxyäthyImethaerylat, 2-Hydroxypropylmethacry!at,Aminostyro|, p-VinylbenzylaJkohol, Hydroxystyrol, N-Methylolacrylamid und/oder Methacrylsäure verwendet worden ist

9. PolyuFethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 1,0 Gewichtsteil eines Beschleunigers für die Kettenverlängerungsreaktion und eine Verbindung, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktionell Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthält, verwendet worden ist

Polyurethane werden auf verschiedenen Gebieten vielfach verwendet da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Abnutzungsbeständigkeit aufweisen und außerdem transparent sind und fähig sind, zu der gewünschten Form vergossen zu werden. Man hat kürzlich Versuche unternommen, Polyurethan als Reifenmaterial und als Material für verschiedene industrielle Gegenstände einzusetzen.

Das Polyurethan besitzt jedoch bei feuchten Bedingungen eine schlechte Gleit- und Rutschbeständigkeit, Reißbeständigkeit und Dauerstandfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit, und damit das Polyurethan verwendet werden kann, sollten diese Nachteile beseitigt werden. Verschiedene Monomere und Katalysatoren wurden bisher zugegeben, um ein solches Polyurethan zu verbessern. So wird z. B. in der Literaturstelle »Hochmolekularbericht 1965« von G. N i s c h k und W. G ö b e I (B VIII c) die Verwendung von Dibutylperoxid beschrieben. Di-t-butylperoxid besitzt eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei 124°C. Eine Halbwertstempera- tür 10 Stunden bedeutet die Temperatur, die erforderlich ist, um die Hälfte des Materials in 10 Stunden zu zersetzen. Bei der Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens (70 bis 140° C) verläuft die Radikalpolymerisation der Vinylverbindungen bei Verwendung von Di-t.-butylperoxid nur langsam. Es dauert lange, bis die Radikalpolymerisation beendet ist Daher ist die Verwendung dieser Verbindung nachteilig. Außerdem besitzt Di-t.-butylperoxid den weiteren Nachteil, daß es einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger ist als die Halbwertstemperatur. Das Di-t.-buty>peroxid verdampft also innerhalb des Temperaturbereichs, der für die Beendigung der Reaktion erforderlich ist Dies ist für die praktische Dui chführung des Verfahrens nachteilig. Es war bis jetzt noch nicht möglich, Polyurethane

sj herzustellen, die eine gute Elastizität und gute mechanische Eigenschaften besitzen und die insbesondere bei feuchten Bedingungen eine verbesserte Rutschbeständigkeit und Reißbeständigkeit aufweisen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyure-

Ao thane zu schaffen, die die obenerwähnten Nachteile nicht besitzen. Dabei sollen Polyurethane geschaffen werden, die eine sehr gute Gleit- bzw. Rutschbeständigkeit in feuchtem Zustand, Reißbeständigkeit und Dauerstandfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit aufwei sen.

Die Polyurethane sollen bei feuchten Bedingungen eine sehr gute Gleitbeständigkeit, Reißbeständigkeit und Kriechbeständigkeit besitzen und gleichzeitig die

gleichen mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen wie die bekannten elastischen Polyurethankörper, Die erfindungsgemäß geschaffenen Polyurethane sollen ausgeglichene mechanische Eigenschaften besitzen, und sie sollen mit niedrigen Kosten hergestellt werden können, und ihre mechanischen Eigenschaften sollen immer konstant sein.

Gegenstand der Erfindung sind elastische Polyurethanformkörper, die durch Vermischen eines Präpolymeren mit einer Vinylverbindung, einem Radikal- _to initiator und einem Härtungsmittel und Härten der Mischung hergestellt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt worden sind durch Vermischen von:

a) 100 Gewichtsteilen eines linearen Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20 000,

b) 5 bis 30 Gewichtsteilen einer radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindung und

c) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen L-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat oder Ι,Γ-Bis-L-butylperoxy-S^-trimethylcyclohexan

bei einer Temperatur unter 6O⁰C und durch Zugabe von

d) einem Polyamin und/oder Polyol als Härter, und Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen bei 70 bis 140⁰C, wobei das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff von (d) zu den Isocyanatgruppen von (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2 Hegt.

Ein bevorzugter Tolyurethanformkörper wird, wie oben beschrieben, hergestellt, viid weivr wird

e) bei der Herstellung zusätzlich weniger als 1,0 Gewichtsteile eines Beschleuniger* -für die Ketten-Verlängerungsreaktion und zum Härten verwendet.

Ein weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Polyurethanformkörper wird hergestellt, daß zusätzlich eine Verbindung, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktionell Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff ^₀ enthält, verwendet wird.

Werden Beschleuniger und eine Verbindung verwendet, die sowohl Vinylgruppen als auch funktioneile Gruppen mit einem Wasserstoffatom enthält, so liegt das Äquivalentverhältnis von gesamtem aktivem Wasserstoff von Härtungsmittel und der Verbindung, die sowohl Vinylgruppen als auch funktioneile Gruppen mit einem aktiven Wasserstoff enthält, zu den Isocyanatgruppen im Bereich von 0,8 bis 1,2 und das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff des Härtungsmittels zu der Verbindung, die sowohl Vinylgruppen als auch fraktionelle Gruppen mit einem aktiven Wasserstoff enthält, liegt im Bereich von 3 bis 25.

Die Komponente (a) ist ein lineares Präpolymeres wie ein Polyether, Polyester und/oder polyungesättigter Kohlenwasserstoff, die je endständige Isocyanatgruppen enthalten. Das Präpolymere, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise indem man einen Überschuß eines organischen Polyisocyanate mit einer Verbindung, wie einem Polyätherpolyol, Polyesterpolyol, Polydienpolyol oder Analogen davon, umsetzt, wobei jede dieser Verbindungen mindestens ein aktives Wasserstoffatom an den Ketten- e₅ enden enthält. Das mittlere Molekulargewicht des linearen Präpolymeren kann im Bereich von 800 bis 20 000, bevorzugt von 2000 bis 5000, liegen. Das oben-

45

50 erwähnte Präpolymere kann ein Präpolymeres mit einer Funktionalität von I bis 2 sein.

Der Polyether, Polyester und der ungesättigte Kohlenwasserstoff, mit je mindestens ein aktives Wasserstoffatom am Kettenende sind solche, die mindestens eine endständige funktioneile Gruppe besitzen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, welches mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Am'nogruppe, eine Iminograppe, eine Carboxylgruppe und/oder eine Mercaptogruppe.

Als Beispiele für lineare Polyäther, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom in der endständigen Kette besitzen, seien erwähnt ein Polyalkylenoxyd, wie PoIyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polybutylenoxyd, PoIyamyienoxyd bzw. die Derivate davon, ein Polyepihalogenhydrin, wie Polyepichlorhydrin, ein Polystyroloxyd, ein mehrwertiger Polyalkylenäther, wie Polyoxytetramethylenglykol, ein Polyacetal, gebildet durch Kondensation von Butandioxyäthylglykol oder Diäthylenglykol mit Formaldehyd, eine Polyoxyalkylendicarbonsäure, ein Poiyoxyaikyiendithioi, ein Polyoxyalkylendiamin oder ein Polymerpolyol, hergestellt durch Kettenverlängerung eines Polyäthers, wie oben beschrieben, mit einer Diisocyanatverbindung.

Von diesen Verbindungen wird ein mehrwertiger Polyalkylenglykoläther bςvoΓzugt, und Polyoxytelramethylenglykol oder dessen kettenvorverlängertes Produkt ist besonders bevorzugt.

Als linearer Polyester mit endständigem aktiven Wasserstoff können verwendet werden:

Hydroxypolyester, erhalten durch Umsetzung von polybasischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure. Fumarsäure, Glutaminsäure, «-Hydromuconsäure./J-Hydromuconsäure, «-Butyl-«-äthylglutarsäure,

«,j3-Diäthylbernsteinsäure,

Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,

mit Polyolen, wie

Äthylenglykol, Propylenglykol,

Propan-1,2-diol, Propan-13-diol, Allyloxypropandio!, Butan-1,4-diol, Butan-U-diol, Butan-2,3-diol,

Butan-2,4-diol, Butandioxyäthylglykol, Buten-1,4-diol, Butirv-1,4-diol,

Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Decan-l,10-diol, Dodecan-1,12-diol, Octadecan-7,18-diol, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyldimethylmethan, Bis-2-hydroxyäthylterephthalat, Xylylenglykol, Hydrochinon,

4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Resorcin, Thiodiglykol oder

ein Glykol der Formel

HO —(CH₂I_n-O-\ O >—O- ICH₂),-OH

worin η 1 bis 4 bedeutet, bzw.
deren Analogen oder Mischungen. Bevorzugt werden Dihydroxypolyäthylen-adipat

oder Dihydroxypo|y-(äthy|englykol/propylenglyko|)-adipat verwendet.

Der Ausdruck »Hydroxypolyester« umfaßt Polyhydroxypolyesteramide, d]e man erhält, indem man ein organisches Amin, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Äthanolamin oder deren Analoge oder einen Aminoalkohol zu den obenerwähnten Komponenten zugibt Es können auch Polyesterätherglykole, wie Hydroxypolyester, Polydiäthylenadipat u,ä. der Lacton- bzw, Lacton-Copolymerreihen verwendet werden.

Als ungesättigter Kohlenwasserstoff mit mindestens einem endständigen aktiven Wasserstoff kann verwendet werden

Polybutadienglykol,

Styrol-Butadien-Copolymerglykol,

Acrylnitril-Butadien-Copolymerglykol u. ä.
Organische Isocyanate, die verwendet werden, werden von Matsudaira und M a e d a in »Polyurethane«, Maki-Shoten, Tokyo, 1960, S. 13 bis 16, beschrieben.
Von den Polyisocyanaten sind

Toluylen-2,4-diisocyanat,

Toluyien-2,6-diisocyanat,

1,5-NaphthyIendiisocyanat,

DiphenyI-4,4'-diisocyanat,

33'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Hexandiisocyanat,

Cyclohexyl-13- bzw. -1,4-diisocyanat,

Methylenbis-^-cyclohexylisocyanat),

13-bzw. 1.4-Xyloldiisocyanat,

l-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat,

Decalin-l.S-diisocyanat,

Toludindiisocyanat oder

deren Mischungen
bevorzugt.

Als Radikal-polymerisierbare Vinylverbindungen der Komponente (b) können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden:

aromatische Vinylverbindungen, wie z. B.

Äthylvinylbenzol, Divinylbenzol oder Styrol,

Methacrylate, wie Methyl-methacrylat,

n-Butylmethacrylat, Iso-butylmethacrylat,

sec.-ButylmethacrylaM.-Butylmethacrylat,

Cyclohexylmethacrylat,

Äthylenglykoldimethacrylai oder

13-ButylendimethacryIat,

substituierte Styrolmonomere,

3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxyspirot5,5]-undecan,

Vinylacetat, Acrylnitril oderTriallylcyanurat.
Als Radikalinitiatoren, d. h. Komponente (c) werden bei der Erfindung verwendet:

t.-Butylperoxybenzoat,

t.-Butylperoxy-2-äthylhexanoatoder

l,1'-Bis-L-'jutylperoxy-33,5-trimethyl-

cyclohexan.

Als Komponente (d), d. h. als Härter, können Polyamine und/oder Polyole verwendet werden. Als Polyamine können aromatische Polyamine, wie

4,4'-MethyIen-bis-(ortho-chloranilin),

Methylendianilin,

Methylen-bis-(2-methoxyanilin),

p-Phenylendiamin od. ä.
verwendet werden.

Als Polyole können verwendet werden: Glykole, wie Butan-l,4-dioi. /'«thylenglykol oder aromatische Diolverbindungen, wie Hydrochinon oder 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan.

Von den Härtern sind
Methylen-bis-(o-chloranilin),
Methylendianilin,

Naphthalin-l,5-diamin,Phenylendiamin,
ToIuylen-2,4-diamin,Diphenyläther-4,4'-diamtn,
Hydrazinäthylendiamin, 2,6-Dichlorphenylendiamin,

Hexamethylen-1,6-diamin,
Verbindungen der Formeln

1-C₄H₉-O-C

i-C₄ H₉ O C

oder

H₂N

worin R" -CH₃-, -C₂H₅-, -CjH₇-oder
-C4H₉-Reste bedeutet,

Äthylenglykol, 13-Propylenglykol, 1,4-Butandiol,
Verbindungen der Formel

oder deren Mischungen bevorzugt.
Aromatisches Polyamin oder aromatisches Polyol sind als Härtungsmittel besonders bevorzugt. Zusätzliche Verbindungen, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktionell Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, sind

2- Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,Aminostyrol,
p-Vinylbenzylalkohol, Hydroxystyrol,
N-Methylolacrylamid oder Methacrylsäure.

Als Beschleuniger für die Kettenverlängerungsreaktion, d. h. als Komponente (e), können verwendet werden:
Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie

2=Methylbenzoesäure,3'Methylbenzoesäurej
4-Methylbenzoesäure,3,5-Dimethylessi^säure,
3,4,5-Trimethylbenzoesäure oder Acelainsäure.
Das Mischverhältnis der Komponenten (a), (b), (c), (d) fts ist das folgende Die Menge an Komponente (b) beträgt bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Komponente (a), bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile. Die Menge an Komponente (c) beträgt 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile

pro 100 Gewichtsteile Komponente (a). bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gewichtsteile. Das Äquivalenzverhältnis von aktivem Wasserstoff der Komponente (d) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (a) beträgt 0,8 bis \2. <

Die Erfindung kann durchgeführt werden, ohne daß man eine Verbindung mit einer Vinyl- und einer aktiv-H-funktionellen Gruppe verwendet. Wenn jedoch eine geeignete Menge davon zusammen mit dem Beschleuniger verwendet wird, kann die KriechbesUndigkeit bzw. die Dauerstandfestigkeit des entstehenden Produktes wesentlich verbessert werden. Die Vinyl-aktiv-H-Verbindung kann von 5 bis 15 Gew.-Teilen betragen. Wird die Verbindung zusammen mit dem Beschleuniger verwendet, so liegt das Äquivalentverhältnis von gesamtem aktivem Wasserstoff zu der Isocyanatgruppe der Komponente (a) im Bereich von 0.8 bis 1.2. In diesem Fall liegt das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff der Komponente (d) zu dem der Verbindung mit Vinyl- und aktivH-Verbindung im :o Bereich von 3 bis 25.

Wenn das Äquivalentverhältnis der Komponente (d) zu der Komponente mit Vinyl- und aktiv-HGruppen unter 3 liegt, können die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Produktes nicht so gut sein. Wenn das :* Äquivalentverhältnis über 25 liegt, besitzt die Kriechbeständigkeit des entstehenden Produktes kaum den gewünschten bzw. zufriedenstellenden Wert. Die Menge an Beschleuniger beträgt, wenn sie verwendet wird, weniger als 1.0 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Komponente (a). bevorzugt 0.1 bis 0.3 Gew.-Teile.

Wenn die Komponente (b) in einer Menge von weniger als 5 Gew.-Teilen zugegeben wird, kann die hohe Rutschbeständigkeit bei feuchten Bedingungen nicht erhalten werden, und wenn die Komponente (b) in '< einer Menge über 30 Gew.-Teile zugegeben wird, kann die Rutschbeständigkeil unter feuchten Bedingungen nicht weiter verbessert werden, und die physikalischen Eigenschaften wie die mechanische Festigkeit, die Kautschukelastizität und die Kriechbeständigkeit können verschlechtert werden Werden weniger als 0,05 Gew.-Teile Komponente (c) zugegeben, so läuft die Raciikaipoiyrneribaiion nichi /!uiricdensteiiend ab, una die physikalischen Eigenschaften verschlechtern sich. Werden mehr als 1.0 Gew.-Teil Komponente (c) 4s zugegeben, so ist die Radikalpolymerisationsgeschwindigkeit so hoch, daß die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden.

Die Verwendung des Beschleunigers ist nicht unbedingt erforderlich, aber wenn er verwendet wird, so können die physikalischen Eigenschaften verbessert werden.

Man verwendet das folgende Mischverfahren: Zu der Komponente (a) werden allgemein die Komponenten (b) und (c) bei unter 60^sC zum Entschäumen gegeben, und dann werden die Komponenten (d). Beschleuniger und Vinyl- und aktiv-H-Gruppen enthaltende Verbindung zugegeben, und es wird einheitlich in flüssigem Zustand vermischt, und die entstehende Mischung wird veriorrnt- Das Mischverfahren soll nicht auf das oben fio beschriebene Verfahren beschränkt sein. Jede Komponente kann in irgendeiner beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, aber gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel mitverwendet werden. Als f>5 Atmosphäre verwendet man bevorzugt trockene !jjft oder ein trockenes Inertgas. Die Härtungsreaktion kann durch Umsetzung bei 70 bis 140" C. bevorzugt 90 bis !30⁰C, während 15 Minuten bis 24 Stunden beendigt werden. Die Härtungsbedingung wird durch die Kombination der Komponenten (a) bis (d) und dem Beschleuniger und das Mengenverhältnis unter ihnen bestimmt. Um ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen, ist es wichtig, daß die Kettenverlängerungsreaktion vorder Radikalpolymerisationsreaktion abläuft.

Als Präpolymeres kann man auch für die Komponente (a) eine Mischung aus einer Diisocyanatverbindung und einem Polymeren, das endständigen aktiven Wasserstoff enthält, verwenden.

Die Gleit- oder Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen wird als Gleitbeständigkeitswert (SR) des entstehenden Produktes angegeben und auf einem tragbaren Gleitbeständigkeitstestgerät auf der feuchten Oberfläche einer sogenannten Sicherheitsstrecke bei Zimmertemperatur gemessen. Je größer der Wert ist, um so höher ist die Gleitbeständigkeit. Der gemäß dem obigen Verfahren erhaltene SR entspricht der Gleitoder Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen eines Reifens für ein Kraftfahrzeug (vgl. C. G. G i I ο s. B. E. S a b e y, K. H. F. C a r d e w : Rubber Chemistry and Technology, 38,840 [ 1965]).

Die mechanischen Eigenschaften werden mit einem Tensilon-Testgerät und mit einem Kriechtestgerät bestimmt. Es werden der Young-Modul, berechnet durch Multiplikation des 10% Moduls mit 10, die Zugfestigkeit beim Bruch (Tb), die Dehnung bis zum Bruch (Eb), die Reißenergie beim Schnitt (T), der Spannungskonzentrationsfaktor (m τ) das Kriechen bei 100⁰C unter einer Belastung von 20 kg/cm* (Δε) gemessen. Je größer Tb, ££>und Γ sind, um so besser sind die Eigenschaften, und je kleiner m r und Δ ε sind, um so besser sind die Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyäthylenadipat enthält, mit einem mittleren ivioiekuiargewichi von 2530 und das ais endstandige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen enthält, 12.4 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (60:40) und 0.24 Teile t.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat werden gemischt und unter Rühren bei 60°C entschäumt.

Zu der entstehenden Mischung fügt man 4,4'-Methylen-bis-(orthochloranilin) (im folgenden als »MOCA« bezeichnet) mit einem Äquivalentverhältnis von Amine gruppe des MOCA zu der Isocyanatgruppe des Präpolymeren (im folgenden als »NHi/NCO-Verhältnis« bezeichnet) von 1.1, vermischt, gießt in eine Plattenform und härtet bei 100° C während 3 Stunden.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen der entstehenden elastomeren Proben sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Ela5^fomeres wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0.12 Teile I.r-Bis-L-butylperoxy-333-trimethylcyclohexan an Stelle von L-ButyIperoxy-2-äthylhexanoat verwendet werden; das NHj/NCQ-Äquivaientverhältnis beträgt 1.0. und das Härten wird bei 120'C während 3 Stunden durchgeführt

ίο

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen der entstehenden Probe sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel I

Ein Polyurethan wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß weder Vinylmonomer noch Radikalinitiator verwendet werden. Das NHi/NCO-Äquivalentverhältnis beträgt 1,0. und das Härten wird bei 100⁰C während 24 Stunden durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100°C der entstehenden Formkörper sind in Tabelle I angegeben.

Ta(KiIe I	Physikalische P.igenschaften	Iks/cnr)	Tb	Ib	Γ	*Ill I*	,Ii
Beispiel	SR b. leuchten	295
u. Vergl.-	Bedingungen	225	(kg/cnr)	('-.)	(kg/cm)	(I/cm I	<"■=)
Beispiel		241	.120	5.10	54	1.1	4.8
	8.1		.192	5 5 5	48	12	.1.9
Heispiel I	8.1		.161	671	-	-	7.0
Beispiel 2	75
Vergl.-Beispiel I

Aus Tabelle I ist erkennbar, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Proben einen überlegenen SR-Wert bei feuchten Bedingungen besitzen und daß die anderen physikalischen Eigenschaften gleich oder besser sind als die üblicher Polyesterurethane (VergleichsbeispiH 1).

Beispiel 3

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2070 und dessen endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen sind, 12,7 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (60 : 40) und 0,25 Teile t.-Butylperoxybenzoat werden vermischt und unter Rühren bei 60°C entschäumt. Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand mit der Mischung in einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,1 vermischt. Die entstehende Masse wird in eine Plattenform gegossen und bei 100° C während 2 Stunden und dann bei I4O°C während I Stunde gehärtet, wobei man eine elastomere Probe Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur werden in Tabelle Il aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2070 und dessen endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen sind, und geschmolzenes MOCA werden in einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,0 vermischt und 3 Stunden bei 100°C gehärtet, wobei man eine übliche Polyätherurethanprobe erhält. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe bei Zimmertemperatur sind in Tabelle Il aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Polyätherurethanprobe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) 1,1 beträgt. Die physikalischen Eigenscheiten der Probe bei Zimmertemperatur sind in Tabelle Il

*■·■'—-	Physikalische	Higenschaften	auigciuiii ι.	Tb	Eh	r	m ι	J f
Tabelle II	SR hei
	feuchten
	Bedingungen		(kg/crv)	(%)	(kg/cm^:)	(i/cm)	(%)
		I kg/cm')	351	552	75	11	1,0
	78	341	434	462	32	29	1,0
	64	348	286	625	68	14	1,2
Beispiel 3	72	341
Vergl.-Beispiel 2
Vergl.-Beispiel 3

Aus Tabelle II ist klar erkennbar, daß der SÄ-Wert bei Probe der Vergleichsbeispiele 2 und 3, die die gleiche

feuchten Bedingungen, die Reißenergie (T) und der 60 Hauptkettenstruktur wie die Probe von Beispiel 3

Spannungskonzentrationsfaktor der Probe (m τ), herge- besitzen,
stellt gemäß Beispiel 3. besser sind als die Werte der

Beispiel 4

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptketten- 65 13,0 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und

Struktur PolyosytetrafuethyieRgiyko! ist, mit einem Äthyivinylbenzoi (50:40) und 0,24 Teile {,!'-Bis-L-bu-

mittleren Molekulargewicht von 3560 und dessen tyl-peroxy-333-trimethylcycIohexan werden vermischt

endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgnippen sind, und unter Rühren bei 6O⁰C entschäumt

Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand mit dieser Mischung in einem Äquivalentverhälinis NHj/NCO von 1,1 vermischt. Die erhaltene Masse wird in eine Plattenform gegossen und bei 10O⁰C während 3 Stunden gehärtet, wobei man eine elastomere Probe erhält.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe bei Zimmertemperatur sind in Tabelle III aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

100 Teile Präpolymeres, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 3788 und dessen endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen sind, werden unter Rühren bei 60"C entschäumt und mit MOCA in geschmolzenem Zustand in einem Äquivalentverhältnis

Libelle 111

(NrVNCO) von 1,0 vermischt. Die erhaltene Masse wird in eine Plattenform gegossen und 3 Stunden bei 100° C gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Probe sind in Tabelle 111 aufgeführt.

	Physikalische	Kigenschiil'len	fb	Eb	Γ	*M I*
	SR bei	A'in
	feuchten
	Bedingungen		(kg/cnr')	(M	ikg/cni)	11 /cm ι
		(kg/cnr')	275	708	46	8
Beispiel 4	75	128	177	668	23	16
V'ergl.-Beispiel 4	51	im

Aus den in Tabelle III gezeigten Ergebnissen ist erkennbar, daß der SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen, die Reißenergie und das Kriechen verbessert sind, verglichen mit den Werten des Vergleichsbeispiels 4.

Be isp i el 5

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man

das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der

Ausnahme, daß das Äquivalentverhältnis NH2/NCO 0,9 Beispiele beträgt und daß das Härten 3 Stunden bei 120°C durchgeführt wird.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle IV aufgeführt, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 2.

Beispiel 6

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 27,8 Teile der Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (60:40) und 0,14 Teile U'-Bis-t.-butylperoxy-S^.S-trimethylcyclohexan verwendet werden.

Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle IV aufgeführt, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 2.

Beispiel 7

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 19,6 Teile der Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (60:40), 0,26 Teile U'-Bis-t-butylperoxy-S^.S-trimethylcycIohexan und 0,2 Teile Azelainsäure verwendet werden.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle IV aufgeführt, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind die gleichen wie die von Beispiel 2.

Beispiel 8

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 7 wiederholt, mit der Ausnahme,daß keine Azelainsäure verwendet wird. Der 5/?-Wert bei feuchter Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle !V aufgeführt, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 2.

Tabelle IY

.SÄ bei leuchten
Bedingungen

5	83
6	83
7	86
8	83
V'ergl. -Beispiel 1	75

Beispiel 9

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2070 und mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, 12.7 Teile einer Mischung aus Methylmethacrylat ulnd 3,9-Divinyl-2.4,8,10-tetraoxa-spiro[5,5]-undecan (49 :51) und 0,25 Teile t.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat werden vermischt, unter Rühren bei 60°C entschäumt und mit MOCA in einem Äquivalentverhältnis (N H2/NCO) von 1,1 vermischt Die entstehende Masse wird in eine Tafelform gegossen und 3 Stunden bei 100⁰C gehärtet.

Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle V angegeben, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

Beispiel 10

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 9 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus Methylmethacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat (50 :50) an Stelle der Mischung aus Methyimethacryiat und 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxa-spiro[5,5}-undecan verwendet wird.

Dir SÄ-Wert bei feuchten Bedingungsn der entstehenden Probe ist in Tabelle V angegeben, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

Beispiel Π

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel IO wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,7 Teile einer Mischung aus Methylmethacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat (47 -.53) an Stelle der Mischung aus Melhylmethacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat verwendet werden.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der Probe ist in Tabelle V angegeben, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

Beispiel 12

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Veriiinrrri von Beispiel i i wiederholt, mit der Ausnahme. daB 12,7 Teile einer Mischung aus Methylmetnacrylat und Triallylcyanurat (54:46) an Stelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat verwendet werden.

Der 5/?-Wert bei feuchten Bedingungen ist in Tabelle

V angegeben, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel J.

Beispiel 13

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 12 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,7 Teile einer Mischung aus Cyclohexylmethacrylat. Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (72:17:11) an Stelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Triallylcyanurat verwendet werden.

Der 5/?-Wert bei feuchten Bedingungen ist in Tabelle

V angegeben, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

Beispiel 14

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 12 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12.7 Teile einer Mischung aus Butylmethacrylat, Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (69 : 19 :12) an Stelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Triallylcyanurat verwendet werden.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen ist in Tabelle

Tabelle VI

Tabelle V	.S7?-Wert bei feuchten
Beispiel und Vergl.-Beispiel	Bedingungen
	75
9	75
H)	74
Il	78
12	75
13	75
14	M
Verul.-Beispiel 2

Be i s ρ i e I 15

100 Teile Präpolymeres. dessen Hauptkettenstruktur Polyäthylenadipat ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2330 und mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen. 12,4 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und Äthyivinyibenzoi (öö:4ö) und ö,24 Teiie t.-Butylperoxybenzoat werden gemischt und unter Rühren bei 60⁰C entschäumt. Dann wird eine Mischung aus MOCA und 2-Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben, und die entstehende Mischung wird in eine Tafelform gegossen. In diesem Fall beträgt das Äquivalentverhältnis von MOCA zu dem Präpolymeren (NH₂ZNCO) 1.1 und das Äquivalentverhältnis von MOCA zu 2-Hydroxyäthylmethacrylat (NHj/OH)beträgt 11,0. Das Härten wird 2 Stunden bei IOO^eC durchgeführt und 1 Stunde bei 140°C fortgeführt. Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei IOO°C der entstehenden Probe sind in Tabelle Vl aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche Präpolymere, wie es in Beispiel 15 verwendet wurde, wird mit MOCA bei einem Äquivalentverhältnis (NHj/NCO) von 1.1 unter den gleichen Bedingungen umgesetzt. Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertempera', ir und das Kriechen bei 100⁰C sind in Tabelle Vl aufgeführt.

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Vergleichsbeispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Äquivalentverhältnis von MOCA zu der Isocyanatgruppe des Präpolymeren (NH2/NCO) 0.9 beträgt.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100⁰C sind in Tabelle Vl aufgeführt.

	NH2/NCO	Physikalische	Eigenschaften	Tb	Eb
		SÄ bei
		feuchten
		Bedingun
		gen		(kg/cnr)	(%)
	(Äqu.-Verh.)		(kg/cm^:)	341	488
Beispiel 15	1.1	80	331	390	776
Vergl.-Beispiel 5	1.1	74	232	361	671
Vergi.-Beispiel 1	1.0	75	241	475	575
Vergl.-Beispiel 6	0.9	75	244

(kg/cm) (l/cm)

14

21

Aus den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen ist erkennbar, daß die Probe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, einen besseren SR-Wen bei feuchten Bedingungen und besseres Kriechen (A ε) zeigi als die bekannten Polyesterurethane, die man bei unterschiedlichen Äquivalentverhält nissen (NHj/NCO) (Vergleichsbeispiele 5, 1 und herstellt

Die anderen physikalischen Eigenschaften der gemäl Beispiel 15 erhaltenen Probe sind vergleichbar mi jenen der Probe, die man bei den Vergleichsbeispielen i 1 und 6 erhält

Beispiel

100 Teile Präpolymeres, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist mit einem mittleren Molekulargewicht von 2070 und endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, 12J Teile einer Mischung aus Divinylbenzol, Äthylvinylbenzol und Vinylacetat (35,8 :24,4 :39,8) und 0,25 Teile t-Butylperoxybenzoat werden vermischt und unter Rühren bei 60°C entschäumt Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand in einem Aquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,1 damit vermischt und dann wird 2-HydroxyäthyI- methacrylat in einem Äquivalentverhältnis (NH₂/NCO von 11,0 zugegeben.

Die entstehende Mischung wird in eine Tafelforn gegossen und 2 Stunden bei 100° C und dann 1 Stunde bei 140° C gehärtet Die physikalischen Eigenschafte! bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100° C de erhaltenen elastomeren Probe sind in Tabelle VII in Vergleich mit den Vergleichsbe'tspielen 2 und ; aufgeführt

1 aucitc ν 11	Physikalische	Eigenschaften	Tb	Eb	Γ	mr	At
	SÄ bei
	feuchten
	Bedingungen		(kg/cm²)	(%)	(kg/cm)	(l/cm)	(%)
		(kg/cm^:)	308	533	43	24	0,5
	75	307	286	625	68	14	1,2
Beispiel 16	72	341	434	462	32	29	1.0
Vergl.-Beispiel 3	64	348
Vergl.-Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 16 erhaltenen Proben zeigen einen besseren 5/?-Wert bei feuchten Bedingungen, besseres Kriechen (Δ ε) und bessere Zugfestigkeit bis zum Bruch (Tb) a\s die Proben der Vergleichsbeispiele 2 und 3, die die gleiche Hauptkettenstruktur besitzen wie die Probe von Beispiel 16.

Die gemäß Beispiel 16 erhaltenen Proben zeigen ein besseres Kriechen (Δ ε) und eine bessere Reißenergie (T) als die Probe von Vergleichsbeispiel 2, die als beste der bekannten Polyurethanelastomeren angesehen werden kann und die man unter Verwendung von MOCA mit einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,0 hergestellt hatte.

Beispiel 17

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruk'ur Polyoxytetramethylenglykol ist mit einem mittleren Molekulargewicht von 3560 und mit endstän digen Tolylendiisocyanatgruppen, 12,0 Teile eine Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzo (60:40) und 0,24 Teile t-Butylperoxybenzoat werdei vermischt und unter Rühren bei 6O⁰C entschäumt. Dam wird MOCA in geschmolzenem Zustand zugegeben, s<

daß das Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) 1,1 betrag und außerdem wird 2-Hydroxyäthylmethacrylat zu de

Mischung zugegeben, so daß das Äquivalentverhältni

(NH2/OH) 11,0 beträgt

Nach dem Mischen und Entschäumen währen

mehrerer Minuten wird die Mischung in eine Tafelforn vergossen, 2 Stunden bei 100° C und 1 Stunde bei 140' gehärtet

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertempe ratur und das Kriechen bei 100° C der entstehende elastomeren Proben sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII	Physikalische	Eigenschaften	Tb	Eb	Γ	mr	Ac
	SR bei
	feuchten
	Bedingungen		(kg/cm²)	(%)	(kg/cm)	(I/cm)	(%)
		(kg/cm²)	244	650	36	12	16,0
	82	129	177	668	23	16	39,7
Beispiel 17	51	101
Vergl.-Beispiel 4

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen, das Krie- 6s chen und die anderen physikalischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 17 erhaltenen Probe sind besser als die der gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Probe. Die Wirkungen, die erfindungsgemäB erzielt werden, wer den erreicht unabhängig von dem Molekulargewicht de Präpolymeren.

130 249/1

18

Beispiele 18 bis 22

100 Teile eines .Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetranjethylenglykol ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2070 und endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, eine gegebene Menge eines Vmylmonomeren, das durch Radikalinitijening polymerisierbar ist, und eine gegebene Menge an Radikalinitiator, die in Tabelle IX aufgeführt sind, werden vermischt und dann unter Rühren bei 60⁰C entschäumt. Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand zugege-

Tabelle IX

ben, so daß das ÄquivalentverhäUnis NH₃ZNCO 1,1 beträgt, und 2-HydroxyäthylmethacryIat wird mit der Mischung vermischt, so daß das Äquivalentverhältnis (NH2/OH) 11,0 beträgt Die entstphende Mischung wird

unter Rühren entschäumt, zu einer Stabform vergossen und bei den in Tabelle IX angegebenen Temperaturen während der angegebenen Zeiten gehärtet

Die SÄ-Werte bei feuchten Bedingungen der entstehenden Proben sind in Tabelle IX angegeben

zusammen mit den Werten der Probe von Vergleichsbeispiel 2.

Beispiel	Vinylmonomere	Gew.-Verh.	Radikalinitiator	Gew.-	Härtungs	*SR bei*
0. Vergl.-	Art		Art	Teile	bedingungen	feuchten
Beispiel					Temp. Zeit	Bedin
						gungen
			CQ (h)

Beispiel 18 Beispiel 19

Beispiel 20 Beispiel 21

Beispiel 22

Vergl.-Beispiel 2

Divinylbenzol/ Äthylvinylbenzol/ Methylmethycrylat Divinylbenzol/ Äthylvinylbenzol/ Acrylnitril

Divinylbenzol/ Äthylvinylbenzol

Divinylbenzol/ Äthylvinylbenzol/ Methylmethacrylat

Divinylbenzol/ Äthylvinylbenzol

35,8/24,4/39,8 t-Butylperoxybenzoat 0,25

35,8/24,4/39,8 l.l'-Bis-t-butylper- 0,25 oxy-3,3,5-trimethyI-cyclohexan

60/40 t-Butylperoxybenzoat 0,25

100 2 140 1

100 3

100 2

140 1

23,7/15,8/60,5 t-Butylperoxybenzoat 0,25 100 2

140 1

60/40 t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat

0,35

100 3

74 76

76

75

76 64

Beispiel 23

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man 40 glykol ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von das gleiche Verfahren wie in Beispiel 20 beschrieben 2926 und mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen verwendet, mit der Ausnahme, daß ein Präpolymeres, verwendet wird. Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingundessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylen- gen beträgt 86.

Claims

Patentansprüche;

1. Elastische Polyurethanformkörper, hergestellt durch Vermischen eines Präpolymeren mit einer Vinylverbindung, einem Radikalinitiator und einem Härtungsmittel und Härten der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Vermischen von:

a) 100 Gewichtsteile.: eines linearen Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20 000,

b) 5 bis 30 Gewichtsteilen einer radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindung und

c) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen t-Butylperoxybenzoat, t-ButyIperoxy-2-äthylhexanoat oder

1,1 '-Bis-t-butylperoxy-S^^-trimethylcyclohexan

bei einer Temperatur unter 60° C und durch Zugabe von

d) einem Polyamin und/oder Polyol als Härter, und Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen bei 70 bis 140° C, wobei das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff von (d) zu den Isocyanatgruppen von (a) im Bereich von 0,8 bis \2 liegt.

2. Poiyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin in (d) ein aromatisches Polyamin verwendet hat

3. Polyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin in (d) Hydrazin, Äthylendiamin oder/und Hexamethylci-1,6-diamin verwendet hat.

4. Polyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol in (d) Äthylenglykol, 13-PropylenglykoI, 1,4-Butandiol oder eine Verbindung der Formel: