DE2733243A1 - Verfahren zur herstellung von wetterbestaendigen polyurethanen - Google Patents

Description

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Anmelder: UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Titel: Verfahren zur Herstellung von wetterbeständigen Polyurethanen

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung wetterbeständiger, d.h. nicht kreidender Polyurethanprodukte, wobei ausgegangen wird von einem Polymer/Polyol und einem Polyisocyanat, welche ein oder mehrere Metallocene enthalten.

Bei der Herstellung von pigmentierten Polyurethanprodukten mit den verschiedensten Eigenschaften werden Polymer/Polyol-Disperaionen angewandt. Wird auf mittlere bis dunkle Farbtöne, wie rot, blau, grün oder schwarz, pigmentiert, so zeigen die bisherigen Polyurethanprodukte ein gewisses Kreiden oder Verwittern, so daß sie für verschiedene Anwendungsgebiete, wie Autostoßstangen, Vorderfronten, Dekorationsschilder und dergleichen ungeeignet sind«

Bisher wurde noch keine Möglichkeit zur Verhinderung dieser Erscheinung bekannt. Aufgabe der Erfindung sind daher wetterbeständige Polyurethane.

Die Erfindung beruht auf der Peststellung, daß Metallocene, wie Kobaltocen, Nickelocen, Perrocen und deren Polymere, in mittel bis dunkel pigmentierten Polyurethanprodukten die Beständigkeit gegenüber diesem Kreiden oder Verwittern verbessern können.

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Metallocene und insbesondere Ferrocen und deren Derivate wurden in Polymeren und Harzen für die verschiedensten Zwecke angewandt. R. G. Schmitt und R. C. Hirt haben in J. Applied Polymer Science, Bd. 7, Seiten 1565. - 1580 (1963) über den Einfluß von UV und IR unter Weltraumbedingungen auf verschiedene organische Überzüge enthaltend Ferrocenderivate, wie Benzoylferrocen, berichtet. Darunter waren auch Untersuchungen an Polyurethanen, erhalten aus Polyesterharz und Polyisocyanat, jedoch handelten die Untersuchungen nicht von Polyurethanen, die aus Polymer/Polyol hergestellt wurden sind. Unsubstituiertes Perrocen wurde nicht angewandt. Auch ging es bei diesen Untersuchungen nicht um ein Kreiden oder Verwittern und deren Verringerung.

Die GB-PS 1 406 581 betrifft die Anwendung von Perrocen als Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung von Polyurethanen aus P.olyol, nicht jedoch aus Polymer/Polyol. Das Problem des Kreidens und dessen Verhinderung standen dort nicht zur Diskussion.

Perrocen wurde 1951 (Nature, 168, Seite 1039, 1951 u und J. Chem. Soc, 1952, Seite 632) entdeckt und erstmals 1955 in einen Kunststoff eingebracht, intern Vinylferrocen polymerisiert wurde (J. Am. Chem. Soc, Bd. 77, 1955, Seite 6295). Obwohl viel Forschungsaufwand auf Metallocenpolymere angewandt wurde - wegen der Verfügbarkeit und der gut aufgeklärten Chemie der Ferrocene - waren die meisten Polymeren Derivate von Ferrocen ("Metallocene Polymers", Marcel Dekker, New York, 1970). Ferrocen ist leicht elektrophilen Substitutionsreaktionen zugänglich, es stabilisiert das Carboniumion und Radikale in ot-Stellung zum Cyclopentadienylring»es istthermisch stabil (bis zn

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50O⁰C), (F. A. Cotton und G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", Interscience, New York, 1972). Es kann , rückoxidiert werden zum Ferriciniumion (Polymer Science, USSR, 15(2), 358 (1973); es wirkt als photochemischer Sensibilisator und zur LösTohung photochemisch erzeugter Tripletstufen. Es ist ein wirksames UV-Schirmmaterial, verbessert die Halbleitfähigkeit von Polymeren und hat einen vorteilhaften Einfluß auf die Glasumwandlungstemperatur Tg von Acrylatpolymeren (Chem. Tech., 1, 416 (1971)). Diese und andere Eigenschaften regten die Synthese der verschiedensten Ferrocenpolyraeren während der letzten 20 Jahre an, die sich in verschiedenen Literaturstellen finden ("Metallocene Polymers", Marcel Dekker, New York, 1970; Polymer Science, USSR, 15(2), 358, 1973; Chem. Tech., 1, 416, 1971; Advan, Macromol. Chem., 1,1, 1968; J. Organometal, Che., Annual Survey Covering The Year 1973, 79, 278, 1974).

Die meisten Perrocenpolymeren werden hergestellt entweder über freie Radikale oder durch säurekatalysierte Kondensation. Der Perrocenkern kann an der Polymerkette hängen oder Teil des Gerüsts sein. Als Teil eines PoIymergerüsts kann Perrocen heteroannular oder homoannular gebunden sein und - wenn es homoannular gebunden ist in 1,2- oder 1,3-Iaomeren vorliegen. Unter anderem sind Ferrocene als Teil von Polymergerüsten Polyferrocenylene (Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 132, 360, 1960; Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 138, 125, 1961; J. Organometal. Chem. 6, 76, 1966; H. Rosenberg and al., 2nd International Symposium on Organometallic Chemistry, Madison, Wisconsin, 1965; Abstr. Proc. Seite 42; J. Organometal. Chem., 4, 475, 1965; J. Electrochem. Soc., 110, 15, 1963; GB-PS 1 136 699, 1968). Auch sind über Kohlenstoffbrücken gebundene Ferrocenpolymere bekannt (J. Polymer Soi., C4, 1481, 1964; J. Org. Chem., 30, 4071, 1965; J. Polymer

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Sei., A3, 1499, 1965; Nature, 204, 179, 1964; Plaste Kautschuk, 10, 32, 1963; J. Polymer Sei., (A-1)7, 2689, 1969"; Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 121, 299, 1958; US-PS 3 350 369) sowie Ferrocenpolymere mit Heteroatomen, wie Sauerstoff als Brücken (J. Macromol. Chem., 1, 611, 1966; J. Macromol Chem., 1, 595, 1966) oder auch Stickstoff, Bor oder Silicium (Polymer Science, USSR, 15(2), 358, 1973; J. Macromol. Sei., A2, 751, 1968; H. Rosenberg and P. L. Hedberg, 3rd International Symposium on Organometallic Chemistry, Munich, 1967; Abstr., Seite 108; J. Org. Chem., 26, 1970, 1961; US-PS 3 060 215; Makromol. Chem. 83, 148, 1965; Am. Chem. Soc. Org. Coatings Plastics Preprints, 31, 264, 1971; J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed., 12, 837, 1974). Polymere mit seitlich hängendem Ferrocen sind PoIyvinylferrocene (j. Am. Chem. Soc, 77, 6295, 1955; Chem. Tech., 1, 416, 1971; W. P. Fitzgerald, Jr., Ph. D. Thesis, Purdue U., West Lafayette, Ind., 1963; J. Polymer Sei., Polymer Chem. Ed., 13, 1049, 1975; Macromolecules, 3, 746, 1970; J. Macromol. Sei. Chem., A8(5), 923, 1974), Polyferrocenylacrylate (Chem. Tech., 1, 416, 1971; J. Polymer Sei., C(4), 1481, 1966), PoIyäthynylferrocene und andere konjugierte Polymere sowie Polyferriciniumsalze (Chem. Tech., 1, 416, 1971; J. Polymer Sei., C(4), 1481, 1966).

Eine Vielzahl von Polymeren, enthaltend Ferrocen und Ferrocenderivate, wie Vinylferrocen und andere Ferrocenmonomere, -polymere und -mischpolymere sind aus Organometallic Compounds, 5. 9. 1975, Bd. 27, Seite 156-166; J. Polymer Science, 1961, Bd. 54, Seiten 651-656; Macromolecules, 1971, Bd. 4, Seiten 155-161, 291-297; J. Paint Technology, 1974, Bd. 46, Seiten 35-40; J. Paint Technology, 1967, Bd. 39, Seiten 569-592; ACS Div. Org. Coatings and Plastics Chemistry,

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1975, Bd. 35, Seiten 251-254; US-PS 3 847 871 und 3 926 881, GB-PS 1 395 655) bekannt. Dort geht es jedoch nirgends um Polyurethane aus Polymer/Polyolen und deren Wetterbeständigkeit.

Das erfindungsgemBße Verfahren beruht auf der Peststellung, daß eine geringe Menge an Metallocen, wie Ferrocen und dessen Derivate sowie Kobaltocen oder Nickelocen,in mittel bis dunkel gefärbten Polyurethanprodukten auf der BasLs von Polymer/Polyolen hinsichtlich ihres Verwitterungsverhaltens (Kreiden) wesentlich verbessert werden können.

Die IR-Analyse der ausgeblühten Produkte von der Oberfläche von üblichen, also nicht geschützten, schwarz* pigmentierten Polyurethanen auf der Basis von Polymer/ Polyolen nach einer Schnellbewitterung ergaben, daß das ausgeblühte Material in der Hauptsache Polymerbruchstücke oder »-Segmente von den Polymer/Polyolen sind, die für die Polyurethanherstellung angewandt worden sind, Es wird daher angenommen, daß durch die Wettereinflüsse das Urethannetzwerk an der Oberfläche aufgelöst oder zerstört wird, so daß es zu weißen Ausblühungen aus Yinylpolymer oder dessen Teile kommt.jDas Metallocen wird im Rahmen der Polyuretherherstellung entweder dem Polymer/Polyol oder dem Polyisocyanat einverleibt. Die nach dem erfindunsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyurethanprodukte können gegebenenfalls auch Schaumstoffe sein oder nicht-geschäumte Produkte wie schwarze Kunststoffteile für Autos, insbesondere im Bereich der Stoßstangen. Durch die erfindungsgemäß hergestellten Produkte benötigt man keine wetterbeständigen Schutzüberzüge und macht die mittel bis unkel pigmentierten Polyurethane auf der Basis von Polymer/Polyolen für

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die verschiedensten Außenanwendungen geeignet.

Polymer/Polyole sind flüssige- stabile Dispersionen eines Polymers in einem Polyol, die für das erfindungsgemäße Verfahren ein Metallocen, wie Perrocen (Dicyclopentadienyleisen) und dssen Derivate,(wie Ferrocenpolymere), Nickelocene (Dicyclopentadienylnickel) und Kobaltocen (Dicyclopentadienylkobalt) in solcher Menge enthalten, daß die durch die Verwitterung hervorgerufene Ausblühung von Polyurethanen auf Basis von Polymer/Polyolen verhindert wird. Die exakt anzuwendende Menge an Metallocen ist nicht kritisch und kann über weite Bereiche schwanken. So ist eine Menge von etwa. 0,035 Gew.-^ und darunter Perrocen, bezogen auf Gewicht des Polyurethans, wirksam, aber auch bis hinauf zu etwa 2,5 Gew.-^ und darüber kann man anwenden. Eine wirksame Menge für Ferrocenderivate wie Perrocenpolymere, z.B. 2,2-Diferrocenylpropanpolymer, ist etwa 0,007 bis 0,7 Gew.-56 oder darüber, bezogen auf Polyurethangewicht. Die Metallocene sind bekannt (J.Paint Technology, 1967, Bd. 39, Seiten 576-584), Perrocenderivate nach US-PS 3 926 881 sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die dort benötigten chlorierten Paraffine bringen für das erfindungsgemäße Verfahren keinen Vorteil und können damit entfallen. Die Anwesenheit von chlorierten Paraffinen kann sogar nachteilig sein im Hinblick darauf, daß es möglicherweise zu einer zu weitgehenden Plastifizierung oder möglicherweise zu einer Behinderung der Katalyse bei der Urethanreaktion kommen kann.

Polymer/Polyole sind bekannt (US-PS 3 304 273, 3 383 351 und dessen US-Re. 28 715 sowie 3 523 093, CA-PS 735 010 und 785 835, US-PS 3 823 201, 3 953 393, und 3 655 553.

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Das für das Polymer/Polyol angewandte Polymer erhält man durch Polymerisation von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Der Anteil an Polymer im Polymer/Polyol kann etwa 4 bis 50 Gew.-#, vorzugsweise etwa 15 bis 35 Gew. -⁰Jo, bezogen auf Gesamtgewicht Polymer/Polyol, betragen. Vorzugsweise wird das Polymer in situ gebildet.

Pur das Polymer/Polyol kann man praktisch jedes beliebige Polyol heranziehen, wie Polyhydroxyalkane, Polyoxyalkylenpolyole und dergleichen, unter anderem solche aus einer oder mehreren folgenden Klasse von Verbindungen, wie dies für die Polyurethanherstellung üblich ist:

(a) Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen,

(b) Alkylenxoid-Addukte von nicht-reduzierenden Zuckern oder Zuckerderivaten,

(c) Alkylenoxid-Addukte von Phosphorsäure oder Polyphosphorsäuren,

(d) Alkylenoxid-Addukte von Polyphenolen,

(e) Polyole aus natürlichen Ölen, wie Rizinusöl.

Beispiele für Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxy propan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1»4-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxydecan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaärythritol, Caprolacton, Polycaprolacton, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit. Bevorzugt werden die Propylenoxid-Addukte und die Propylenoxid-Äthylenoxid-Addukte von Di- und/oder Trihydroxyalkan en.

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Eine weitere brauchbare Klasse sind die Alkylenoxid-Addukte von Phosphor—oder Polyphosphorsäure. Als Alkylenoxide bevorzugt man Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, Epoxybutane, 3-Chlor-1,2-epoxypropan und dergleichen. Phosphorsäure, phosphorige Säure und Polyphosphorsäure wie Tripolyphosphorsäure oder Polymetaphosphorsäure, können in diesem Zusammenhang angewandt werden.

Die anzuwendenden Polyole sollen eine Hydroxylzahl

haben, die über einen weiten Bereich schwanken kann und

und im allgemeinen zwischen etwa 20 und darunter^SO und darüber liegen kann. Sie Hydroxylzahl ist die Anzahl

mg KOH für die vollständige Hydrolyse des vollkomen acety-

lierten oder phthalierten Derivats aus 1 g Polyol.

Das anzuwendende Polyol hängt ab vom Endanwendungsgebiet des Polyurethans. Das Molekulargewicht oder die Hydroxylzahl wird festgelegt im Hinblick auf flexible oder halb-flexible Schaumstoffe oder Elastomere auf der Basis von aus Polymer/Polyol hergestellten Polyurethanen. Das Polyol hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis 150 für halb-flexible Schaumstoffe und von etwa 30 bis 70 für flexible Schaumstoffe, kann jedoch auch bis herunter auf 20 gehen. Dies sind keine strengen Grenzen, sondern dienen nur als Anhaltspunkte.

Am meisten bevorzugte Polyole sind Poly(oxypropylen)-glykole, Triole und höher funktionelle Polyole. Diese Polyole umfassen auch Poly(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole, jedoch sollte der Oxyäthylonanteil weniger als 80j£, vorzugsweise weniger als 60#jder gesamten Oxyalkyleneinheiten ausmachen. Das Äthylenoxid kann in beliebiger Weise in der Polymerkette vorliegen, z.B. als innere Blöcke, als endständige Blöcke oder regellos verteilt über die Kette. Am meisten bevorzugt steht

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Äthylenoxid, als Endblock, d.h. als abschließende Einheiten. Wie üblich sind die am meisten bevorzugten Polyole solche, die verschiedene Anteile an Doppelbindungen enthalten. Nach obigem Stand der Technik beeinflußt eine ungesättigte Stelle nicht nachteilig die Bildung der Polymer/Polyole, außer wenn die Sub-

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stanz so hochvjesättigt ist, daß es zu einer Gelierung oder Ausfällung kommt.

Die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren für die Herstellung der Polymer/Polyole sind äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Substanzen, die C , H und zumindest eines der Heteroatome 0, S oder N enthalten. Sie besitzen zumindest eine äthylenisch ungesättigte Gruppe C=C, sie können einzeln oder mehrere angewandt werden, so daß man Homopolymer/Polyole oder Copolymer/Polyole erhält.

Beispiele für die Kohlenwasserstoffmonomeren sind Styrol, oo-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylenstyröl, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol und Acryl- bzw. substituierte Acrylsäuremonomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylonitril, Methacrylnitril, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, schließlich Vinylester, Vinyläther und Vinylketone, wie Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid sowie Vinylidenchlorid, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Glycidylaorylat, Allylalkohol, Vinylpyridin und dergleichen. Grundsätzlich kann man ein beliebiges Monomer anwenden. Obige Ausführungen

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dienen nur zur Erläuterung. Gegebenenfalls kann ein beliebiges übliches kettenübertragendes Mittel vorhanden sein.

Das bevorzugte Monomer ist Acrylnitril allein für die Homopolymerisation oder zusammen mit Styrol oder Methylmethacrylat für die Copolymerisation. Die relativen Gewichtsanteile von Acrylnitril zu Styrol liegen zwischen etwa 20 : 80 und 100 : 0, vorzugsweise zwischen etwa 25 : 75 und 100 : 0; insbesondere wenn niedermolekulare Polyole angestrebt werden unter etwa 2000, dann sollte das Gewichtsverhältnis etwa 60 : 40 bis 85 : 15 ausmachen.

Als Katalysatoren für die Herstellung der Polymeren für die erfindungsgemäß anzuwendenden Polymer/Polyole eignen sich freie Radikale entsprechend den Katalysatoren für Viny!polymerisation, wie Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen sowie beliebige Katalysatoren, wie sie üblicherweise eingesetzt werden, z.B. 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Diisopropylperoxidcarbonat, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, t-Butylperpiva-Iat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-per-2-äthylhexoat, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylpercrotonat, t-Butylperisobutyrat, Di-t-butylperphthalat. Bevorzugt wird Azobis(isobutyronitril), da es keinen schlechten Geruch hat und keine Auflagen hinsichtlich der Handhabung damit verbunden sind.

Die Katalysatorkonzentration ist nicht kritisch und kann zwischen weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse im Reaktor; Bis zu einer gewissen Grenze führt eine Steigerung der Katalysatorkonzentration zu einer vergrößerten Monomerumwandlung, jedoch gelengt

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man bei noch höheren Katalysatormengen zu keiner wesentlichen Steigerung der Umsetzung. Andererseits verbessern höhere Katalysatorkonzentrationen die Stabilität der Produkte. Man wird daher das Optimum der Katalysatorkonzentration im Hinblick auf alle diese Faktoren einschließlich der Kosten auswählen.

Die Polymerisation findet in einem inerten organischen Lösungsmittel statt, welches das Polymere nicht zu lösen vermag, wie Toluol oder Benzol oder andere Lösungsmittel, wie sie üblich sind für die Polymerisation von Vinylmonomeren. Die einzige Forderung bei der Auswahl des Lösungsmittels und des Polyols ist, daß si3 die Polymerisation nioht nachteilig beeinflussen. Wird ein inertes organisches Lösungsmittel angewandt, so wird es im allgemeinen auf übliche Weise aus der Reaktionsmasse entfernt jbevor das Polymer/Polyol für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen angewandt wird.

Die Temperatur für die Polymerisation ist nicht kritisch und Zcann zwischen etwa 80⁰C oder darunter bis 150°C und evtl. darüber liegen, wobei man etwa 105 bis 135°C bevorzugt. Katalysator und Temperatur werden so gewählt, daß der Katalysator eine vernünftige Zersetzungsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Verweilzeit im Reaktor in Form eines kontinuierlichen Stroms oder als halb-absatzweise Betriebsführung hat.

Die bevorzugte Herstellungsweise der Polymer/ Polyole ist die Polymerisation der Monomeren in dem Polyol, wobei ein kleines Verhältnis Monomer zx Polyol in der Reaktionsmasse während der Polymerisation aufrecht erhalten wird. Dadurch erhält man bevorzugt ein Polymer/Polyol, bei dem im wesentlichen die gesamten

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Teilchen einen Durchmesser von weniger als 30 /um und in einigen Fällen sogar unter 1 /um besitzen. Kleinere Verhältnisse werden erreicht durch Anwendung von Verfahr en sbedingungen, die eine schnelle Umsetzung des Monomeren zum Polymeren bewirken. In der Praxis wird ein niederes Verhältnis Monomer : Polyol aufrecht erhalten sowohl bei halb-kontinuierlichen als auch bei kontinuierlichen Verfahren durch Einstellung der Temperatur und Mischbedingungen und bei halb-kontinuierlichen Verfahren auch durch langsame Zugabe des Monomeren zu dem Polyol. Das Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, wie halb-kontinuierlich, kontinuierlich mit Rückmischen und dergleichen. Pur letzteres wendet man zwei Verfahrensstufen an, um stufenweise die Umsetzung der Monomeren zu steigern. Die^Mischbedingungen erreicht man durch einen Rückmischreaktor, z.B. einen gerührten Kolben oder Autoklaven. Solche Reaktoren halten die Reaktionsmasse relativ homogen und verhindern örtlich hohe Verhältnisse Monomer zu Polyol, was bei bestimmten Rohrreaktoren eintreten kann, z.B. in der ersten Stufe eines "Marco"-Reaktors, wenn diese Reaktoren in üblicher Weise betrieben werden, indem in die erste Stufe bereits das gesamte Monomer eingebracht wird.

Bei halb-kontinuierlichem Betrieb können die Zuspeisezeiten sowie die Anteile an Polyol im Reaktor bei Beginn gegenüber der Palyolzuspeisung mit Monomer variieren, um eine gewünschte Änderung der Viskosität des Produkts zu erreichen. Im allgemeinen führen längere Zuspeisezeiten zu höheren Produktviskositäten und gestatten die Anwendung von einem etwas breiteren Verhältnis AciyLnitril zu Styrol für einen gegebenen Anteil an Polyol und Polymer.

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Das rohe Polymer/Polyol kann geringe Anteile nicht-umgesetzter Monomerer enthalten. Diese restlichen Monomeren werden zu weiterem Polymer umgesetzt in einer zweiten Stufe (Rückmischreaktor).

Die bevorzugte Temperatur bei der Herstellung der Polymer/Polyole ist die, wo die Halbwertzeit des Katalysators nicht mehr als etwa 25% der Verweilzeit im Reaktor ausmacht. Ist beispielsweise die Halbwertzeit des Katalysators bei einer gegebenen Reaktionstemperatur nicht mehr als 6 min (vorzugsweise nicht mehr als 1,5 bis 2 min), wo wird mit steigender Temperatur die Halbwertzeit kurzer. Azo-bis-isobutyronitril hat eine Halbwertzeit von 6 min bei 10O⁰C. Die maximal anzuwendende Temperatur ist nicht kritisch, jedoch sollte sie tiefer liegen als die Temperatur, bei der bereits eine merkliche Zersetzung der Reaküonspartner oder des Produkts eintritt.

Bei dem bevorzugten Verfahren wird im Polyol polymerisiert. Im allgemeinen sind die Monomeren im Polyol löslich. Es wurde festgestellt, daß das Mischen der Monomeren und des Polyols erleichtert und ein Verschmutzen des Reaktors verhindert oder vermindert wird, wenn man zuerst die Monomeren in einem geringen Anteil von Polyol löst und diese Lösung der restlichen Menge an Polyol bei Reaktionstemperatur zufügt. Sind die Monomeren nicht löslich in den Polyolen, so kann man wie üblich z.B. die unlöslichen Monomeren in einem anderen Lösungsmittel auflösen und so die Monomeren in Polyol vor der Polymerisation dispergieren. Die Polymerisation ist unter diesen Bedingungen bemerkenswert hoch, so erreicht man beispielsweise Umsetzungen von zumindest 72 bis 95%·

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Bei der Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol ist das Verhältnis Acrylnitril zu Styrol im Polymeren immer etwas geringer als das Monomerverhältnis, da Styrol etwas schneller reagiert als Acrylnitril. Wird z.B. Acrylnitril und Styrol in einem Gewichtsverhältnis 80 : 20 eingespeist, so hat man im Polymeren ein Gewichtsverhältnis von etwa 79 : 21 oder 78 : 22 vorliegen.

Die bevorzugten Polymer/Polyole umfassen Dispersionen, in denen die Polymerteilchen (die Einzelteilchen oder Agglomerate sein können) relativ klein sind, insbesondere weniger als 30 /um haben. Dies gewährleistet, daß das Polymer/Polyol in allen Verarbeitungsanlagen angewandt werden kann, wie man sie derzeit für die großtechnische Herstellung von Polyurethanprodukten "zur Verfugung hat, insbesondere solchen, wo auch Filter erforderlich sind, die eine größere Menge an relativ gröberen Teilchen ausschliessaJ. Bei weniger strengen Anforderungen ra. chen im wesentlichen Körnungen von 30 /um aus.

Die Polymerkonzentration bei den Polymer/Polyolen wird eingestellt durch Zugabe weiteren Polyols der oben beschriebenen Art, um auf die für die Anwendung gewünschte Konzentration zu kommen. So kann man Polymer/ Polyole herstellen, die eine Polymerkonzentration von z.B. 20$ habenjund diese Konzentration herabsetzen bis auf 4?S oder auch ist es möglich, derartige Polymerkonzentrationen nach obigem Verfahren direkt herzustellen.

Wie oben erwährt, ist es erfindungsgemäß auch möglieh, das Metallocen, vorzugsweise Ferrocen,> entsprechender Menge in das Polyisocyanat für die Urethanreaktion einzubringen. Die Ferrocenmenge, bezogen auf Polyurethan, kann über weite Bereiche schwanken, beginnend mit 0,035 Gew.-i> oder darunter bis auf 0,7 Gew.-# oder darüber.

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Dem Polyisocyanat kann man auch andere Stoffe, wie Pigmente, zusetzen oder - wenn ein Schaumstoff hergestellt werden soll - einen Schaumstabilisator, obwohl man bevorzugt diese Zusätze in die Polymer/ Polyol-Reaktionskomponente einzubringen. Selbstverständlich kann man die erfindungsgemäß angewandten Metallocene sowohl in die Polymer/Polyol-Reaktionskomponente als auch in die Polyisocyanatreaktionskomponente in solchen Mengen einbringen, daß das erhaltene Polyurethan die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausblühungen oder Kreiden aufweist.

Man kann ein beliebiges verträgliches mittel oder dunkel färbendes Pigment anwenden. Ruß wird in großem Umfang für Polyurethane eingesetzt und ist auch hier bevorzugt. Andere brauchbare Pigmente sind Berliner« blau, Mangan-violett, Mangan-blau, Smaragdgrün, Kobaltblau, Kobaltviolett, Mayan-blau, Eisenoxid rot, Chromrot, Zinnober, Ultramarinblau und Ultramarinviolett, PhtbaLocyanin-grün und Brilliantrot. Die Pigmentmenge ist nicht kritisch und hängt zum Teil von dem angestrebten Farbton ab. So kann man etwa 0,1 bis 4 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2 Gew.-^, Pigment, bezogen auf Polyurethan, anwenden. Größere Pigmentmengen können zu Schwierigkeiten beim Mischen und Handhaben und zu größerer Viskosität führen. Das Pigment wird der PoIymer/Polyol- und/oder Polyisocyanat-Reaktionskomponente zugesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird (a) obige Polymer/Polyol-Reaktionskomponente mit (b) der Polyisoqp.nat-Reaktionskomponente in Gegenwart eines Katalysators xür die Urethanreaktion und (d) einem Metallocen, vorzugsweise Ferrocen oder dessen

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Polymer₍ sowie dem Pigment umgesetzt und für den Pail, daß ein Schaumstoff oder elastisher Schaumstoff hergestellt werden soll, enthält die. Reaktionsmasse noch ein Treibmittel und üblicherweise einen Schaumstabilisator. £s lassen sich für diese Polyurethanreaktion dije üblichen Verfahren, wie das Ein-Stufen-Verfahren und auch das Prepolymer-Verfahren.anwenden.

Die anzuwendenden Polyisocyanate enthalten zumindest zwei Isocyanatgruppen und können monomer oder polymer sein, wie Prepolymere, erhalten durch Umsetzen eines Polyols mit einem Überschuß eines Polyisocyanate. Die quasi-Prepolymeren, wie Reaktionsprodukte von überschüssigem Tolylendiisocyanat und kurzkettigen Polyoxypropylendiolen oder -triolen.werden hier bevorzugt, wo es um eine einfache Verarbeitung geht. Die Polyisocyanate sind bekannt. Sie umfassen Kohlenwasserstoffdi- und-triisocyanate, z.B. Alkylen- und Arylendiisocyanate, wie 1,2-Diisocyanatäthan, 1,3-Diisocyanatpropan, 1,2-Diisocya.na tpropan, 1,4-Diisocyanatbutan, 1,5-Diisocyanatpentan, 1,6-Diisocyanathexan, bis(3-Isocyanatpropyl)ather, bis(3-Isocynat-2,2-dimethylpentan, 1,o-Diisocyanat^-methoxyhexan, 1,8-Diisocyanatoctan, 1,5-Diisocyanat-2,2,4-trimethylpentan, 1,9-Diisocyanatnonan, 1,10-Diisocyanatpropyläther von 1,4-Butylenglykol, 1,11-Diisocyanatundecan, 1,12-Diisocyanatdodecan, bis(lsocyanathexyl)sulfid, 1,4-Diisocyanatbenzol, 2,4-Diisocyanattoluol, 2,6-Diisocyanattoluol und Gemische davon, 1,3-Diisocyanat-o-xylol, 1,3-Diisocyanat-m-xylol, 1,3-Diisocyanat-p-xylol, 2,4-Diisocyanat-1-chlorbenzol, 2,4-Diisocyanat-1-nitrobenzol und 2,5-Diisooyanat-1-nitrobenzol, 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat, 3,3»-Diphenylmethylendiisocyanat, 2,4^I-Diphenylmethylendiisocyanat, Diphenylmethylendiisocyanate modifiziert mit Carbodiimiden, um sie zu verflüssigen sowie Polymethylenpoly(phenylenisooyanate) der allgemeinen formel:

809821/0548 - 17 -

H-

NCO

CH-

NCO

worin~ χ im Mittel 1,1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 ist. Selbstverständlich kann man aber auch Gemische von derartigen Reaktionskomponenten einsetzen.

Als Katalysatoren für die Urethanreaktion kommen in Präge: (a) tertiäre Amine wie bis(Dimethylaminoäthyl)-äther, Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N,N¹ ,N'MJetramethyl-1,3-butandia.min, Triäthylanolamin, 1,4-Diazabicyclo^?,2,^octan, Pyridinoxid; (b) tertiäre Phosphine wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine; (o) starke Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkoxide und Phenoxide; (d) saure Metallsalze von starken Säuren wie Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-II-chlorid, Antimontrichlorid, Biwmuthnitrat und -ohlorid; (e) Chelate verschiedener Metalle wie solche von Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Äthylacetoacetat,

Salicylaldehyd, CyoIopentanon-2-carboxylat, Acetyl-

oder

acetoneimin, bis-Acetylacetonalkylendiimine / Salicylaldehyd imin mit den verschiedensten Metallen wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Pe, Co, Ni oder Ionen wie MoO₂++, UO₂++; (f) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle wie Ti(OR)^, Sn(OR)^, Sn(OR)₂, Al(0R),.worin R Alkyl oder Aryl ist und

809821/0548 _ ₁₈ _

Reaktionsschließlich produkte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, ß-Diketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)alkanolen, wie die bekannten Titanchelate; (g) Salze' organischer Säuren verschiedener Metalle wie der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder von Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, z.B. Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Zinnacetat, -octoat, -oleat, Bleioctoat, metallische Trockner wie Mangan- oder Kobaltnaphthenat; (h) organometallische Derivate vom vierwertigen Zinn, vom drei- und fünfwertigen Arsen, Antimon und Y/ismut sowie die Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt.

Von den Organozinnverbindungen sind besonders die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren zu nennen, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis(4-methylaminobenzoat), Dibutyl-bis(6-methylaminocaproat); Trialkylzinnhydroxid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinndialkoxid oder Dialkylzinndichlorid; Trimethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinn-bis(isopropoxid), Dibutylzinn-bis(2-dimethylaminopentylat), Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid.

Tertiäre Amine können angewandt werden als primäre Katalysatoren für die Beschleunigung der Reaktion zwischen Wasserstoff-und Cyanfunktionalität der Reaktionspartner oder als sekundäre Katalysatoren in Verbindung mit einem oder mehreren der obigen Metallkatalysatoren. Die Metallkatalysatoren können ale Beschleuniger ohne Amine dienen. Katalysatoren werden in geringen Mengen z.B. etwa 0,001 bis 556, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse, angewandt.

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Die Unterscheidung zwischen Polyurethanschaumstoffen und-Elastomeren ist nicht scharf, da alle Schaumstoffe und die meisten Elastomeren eine Gasphase enthalten. Die Schaumstoffe haben im allgemeinen Raumgewichte unter 160 kg/ nr , wohingegen Elastomere im allgemeinen höhere Raumgewichte besitzen. Mikrozellulare Elastomere zur Energievernichtung ,wie z.B. für Autostoßstangen, werden im allgemeinen mit Raumgewichten von 160 bis 640 hergestellt. 1st die Energievernichtung nicht das erste Ziel, so werden Raumgewichte von 64-0 - 960 kg/nr angestrebt, fiichx geschäumte Polyurethane haben im allgemeinen ein Raumgewicht von etwa 1152 kg/m . Das Raumgewicht kann erhöht werden durch Zugabe von inerten Füllstoffen wie Glasfasern. Solche inerte Füllstoffe führen zu besseren physikalischen Eigenschaften, wie höhere Moduli. Alle diese Polyurethanprodukte, d.h. Schaumstoffe, mikro-. zellulare Produkte und massive Produkte, gefüllt oder ungefüllt, können nach der Erfindung verbessert werden.

Wird ein Polyurethan-Elastomer angestrebt, so kann man zur Verbesserung der Lastaufnahme und dea Moduls ein Streckmittel einbringen. Streckmittel sind im allgemeinen nicht üblich bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, jedoch kann man sie gegebenenfalls zusetzen. Als Streckmittel eignen sich niedermolekulare Polyole einschließlich Äthylenglykol, Diäthylenglykol und die aromatischen Glykole, Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden mit aromatischen Aminen und Alkoholen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen. Als aromatische Glykole kommen Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden mit Aminoarylverbindungen und Di(hydroxyalkoxy)arylverbindungen in Frage, wobei RÄtionsprodukte von Äthylenoxid und Anilin bevorzugt werden. Andere brauchbare aromatische

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Glykole sind Äthylenoxid-und Propylenoxidaddukte von Bisphenol A und Propylenoxidaddukte von Anilin. Weitere Streckmittel sind aromatische Amine wie 4,4'Methylen-bis(2-chloranilin) und Phenol-aromatische Aminaldehydharze, die man erhält durch Umsetzung eines Phenols-wie Phenol oder substituiertes Phenol-mit zumindest einer unsubstituierten reaktionsfähigen Stelle am aromatischen Kern, einem Aldehyd-wie Formaldehyd ' oder einem anderen aliphatischen Aldehyd-und einem aromatischen Amin-wie Anilin oder einem anderen aromatischen Amin-mit zumindest einem oder zwei Aminowasserstoffatomen und gegebenenfalls eine an Stickstoff gebundene Alkylgruppe sowie zumindest eine unsubstituierte Stelle o- oder p- zu der Aminogruppe.

Wird ein mikrozellularer Kautschuk oder Schaumstoff angestrebt, so wird eine geringe Menge eines Treibmittels, wie Wasser, in der Schäummasse, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf Gesamtgewicht Polymer/Polyol, angewandt oder auch eines Treibmittels, welches aufgrund der exothermen Reaktion verdunstet; Beispiele für Treibmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonolfuormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluormethan, Hexafluorcyclobutan, Octafluorcyclobutan. In der Wärme instabile Verbindungen, die durch Erhitzen Gase frei setzen, wie

sind brauchbar.

N.N'-Dimethyl-l^N'-dinitrosoterephthalamid,,/ Die Treibmittelmenge kann variieren und hängt beispielsweise von der angestrebten Dichte des Schaumstoffs ab.

Man wendet im allgemeinen geringe Anteile, z.B. 0,01 bis 5 Gew.-^, bezogen auf gesamte Reaktionsmasse, eines Schaumstabilisators an, wie ein hydrolysierbares Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer

809821/0548 - 21 -

(US-PS 2 834 748 und 2 917 480). Man kann aber auch nicht-hydrolysierbare Polysiloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymere anwenden (US-PS 3 505 377, GB-PS 1 220 471), bei denen der Polysiloxanblock an dem Polyoxya.lkylenblock über eine C-O-Si-Bindung hängt. Diese verschiedenen Blockmischpolymeren enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-^ Polysiloxane und 95 bis 50 Gew.-% Polyoxyalkylene blöcke.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethane eignen sich für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z.B. zur Energievernichtung werden mikrozellulare Polyurethane speziell angewandt; die Elastomeren werden erhalten aus relativ niedermolekularen Polyolen, so daß man die geforderte Steifheit erhält. Auch können erfindungsgemäß Polyurethane hergestellt werden, die hohe Lastaufnahme besitzen. Im allgemeinen kann man sagen, daß sich die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethane auch dort eignen, wo übliche Polyurethane angewandt werden, wie im Rahmen der Herstellung von. Schaumstoffplatten, Armlehnen, Schutzpolsterungen, Matratzen und Autostoßstangen.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert, wobei die ziffernmäßig bezeichneten Prüfkörper erfindungsgemäß und die mit Buchstaben be- . zeichneten Prüfkörper Vergleicheprodukte darstellen. Alle Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die "berechnete Hydroxylzahl" ergibt sich aus dem berechneten gesamten Polymergehalt und der Hydroxylzahl des Polyols.

P-1:

Polypropylenoxid-polyäthylenoxidtriol erhalten aus Propylen- und Äthylenoxiden sowie Glycerin, theoretisches

mittleres Molekulargewicht etwa 5000, Hydroxylzahl etwa

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34. Die Alkylenoxideinbeiten liegen primär in Blöcken vor; die Endblöcke sind im wesentlichen Äthylenoxid. Bezogen auf Gesamtgewicht beträgt der Triolgehalt etwa 15 Gew.-$ C₂H₄O.

PP-2:

Polymer/Polyol mit 21$ Copolymer 1: 1 Acrylnitril-Styrol-Copolymer in Polyol P-1; Polymer/Polyol theoretisches mittleres Molekulargewicht etwa 6000, Hydroxylzahl etwa 28.

PP-3:

Polymer/Polyol mit 21$ Acrylnitrilpolymer, erhalten durch Polymerisation von Acrylnitril in Polyol P-1. Polymer/Polyol theoretisches mittleres Molekulargewicht etwa 6000, Hydroxylzahl etwa 28.

P-4:

Streckmittel, erhalten durch Umsetzung von 2,4 Mol Äthylenoxid je Mol Anilin; Hydroxylzahl 565, mittleres Molekulargewicht etwa 198.

P-5:

Polypropylenoxidtriol, erhalten aus Propylenoxid und Glycerin; theoretisches mittleres Molekulargewicht etwa 260, Hydroxylzahl etwa 650.

PI-6:

Prepolymer-Isocyanat, enthaltend das Reaktionsprodukt von 82,4 Gew.-$ eines Gemisches von 80$ 2,4-Tolylendiisocyanat und 20$ 2,6-Tolylendiisocyanat mit 17,6Gew.-$ Polyol P-5. Das Reaktionsprodukt ist eingestellt auf eine Acidität von 0,007 bis 0,012$ HCl und besitzt einen freien Isocyanatgehalt von 30,7 Gew.-$.

- 23 809821/0548

PC-7:

Polyol/,^a enthaltend 85,34 Teile Polymer/Polyol PP-2, 8,53 Teile Diäthylenglykol, 5,98 Teile Polyol P-4 und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator.

^PIC"^8: ma*se

Prepolymer-Isocyanai/, enthaltend ein Gemisch von 83 Teile Prepolymerisocyanat PI-6 und 17 Teile Methylenchlorid.

BP-9:

Schwarz -Pigmentpaste, enthaltend 14 Gew.-# Ruß, Körnung 27 /um, pH-Wert 6 und 86 Gew.-# Polyol P-1.

.CH₂CH

"DABCO 33LV- - N^— CH₂CH₂ —N

^CH₂CH₂'

"QUV-Weathering"- Beschleunigte Bewitterung in einem Prüfgerät mit cyclischer UV-Bestrahlung. Die Elastomerplatten werden abwechselnd zeitweise UV-Bestrahlung (Westinghouse PS-4O Lampen) und Wasserkondensation bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt, und zwar 8 h UV-Bestrahlung bei 49 C und 4 h in kondensierender feuchter Atmosphäre bei 38⁰C. Dieser Cyclus wird 600 h wiederholt und dann die Prüfplatten auf Ausblühungen, matte Oberfläche oder andere Abbauerscheinungen durch den Wettereinfluß geprüft.

"Net Index of Reflectance (NIR) Determination"-(Reflexionsindex) - Mit einem ILD-Color-Eye-Sepctrophotometer wird der Reflexionswert bei 560 nm (Wolfram-

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lampe) bestimmt, und zwar zuerst an der nicht bewetterten Platte und dann an der bewetterten Platte. Der Unterschied der Reflexionswerte wird als ¹¹NIR" bezeichnet und ist ein gutes Mittel zur Bestimmung der Wetterbeständigkeit. Niedere NIR-Werte geben geringe Veränderungen der Oberfläche durch Ausblühen oder Kreiden an.

Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden folgende ASTM-Prüfmethoden angewandt:

ASTM-Methode	1564	Prüfkörper	x 25,4	χ 12	,7 mm
D	2240	25,4	x 25,4	χ 12	,7 mm
D	412	25,4	x 6,35	mm
D	412	3,175	x 6,35	mm
D	624C	3,175	x 6,35	mm
D	3,175

Gesamtdichte
Härte

Zugfestigkeit
Dehnung
"DieC tear»

Beispiele A und 1 bis 5

masse Zu sechs Proben von Polymer/Polyol^ enthaltend

85,34 Teile Polymer/Polyol PP-2, 8,53 Teile Diäthylenglykol, 5,98 Teile Polyol P-4 und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden 2 Teile Rußpaste, enthaltend 1$Ruß in Polyol P-1, zugefügt und 0 bzw. 0,1, 0,1, 0,2, 0,5 und 1 Teil bis-Cyclopentadienyleisen (rekristallisiertes Ferrocen) eingebracht. Die Massen der Beispiele 3, 4 und 5 enthielten auch 0,1 Teile DABCO 33LV. Jede Masse wurde auf 38⁰C erwärmt und dann mit Prepolymer-^bocyanat PIC-8 in einer die stöchiometrische Menge um 5# überschreitenden Menge versetzt (Index 105) und das Gemisch mit 2000 UpM gerührt. Das flüssige Gemisch wurde in eine auf 65⁰C

809821/0548 "²⁵ '

erwärmte Aluminiumform 6,35 x 152 χ 406 mm gegossen, wodurch man Prüfplatten mit einem Raumgewicht von 720 kg/nr erhielt. Die fertigen mikrozellularen Elastomerplatten wurden nach 5 min aus der Form genommen, jede Platte enthielt 0,2 Gew.-# Ruß und Ferrocen entsprechend 0, 0,07, 0,07, 0,14, 0,35 bzw. 0,7 Gew.-jt. Es wurde dann wie oben 600 h bewittert, und zwar mit folgendem Zyklus: 8 h UV bei 39°C und 4 h in feuchter Atmosphäre bei 38⁰C. Die Bewertung der Prüfplatten geschah visuell und colorimetrisch. Die Platten der Beispiele 1 bis 5 zeigten nur schwach matte Oberflächen und kein Kreiden.

Tabelle I

Beisp.	Perrocen, Gew.-#	Aussehen	NIR-Wert
A	0	kreidet	4,1
1	0,07	kreidet nicht	0,3
2	0,07	kreidet nicht	0,4
3	0,14	kreidet nicht	0,3
4	0,35	kreidet nicht	0,2
5	0,7	kreidet nicht	0,2

Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II	vor der Bewitterung	A	1	Beispiel	3	4	5
	Diphte (lbs/cb.ft) kg/m*	(45) 720	(42) 672	2	(42) 672	(42) 672	(42) 672
Härte, Shore A	90	85	(42) 672	88	90	88
Zugfestigkeit (nsi) kg/cm	(825) 57,8	(755) 52,	87	(735) 51,5	(665) 46,6	(715) 50
Dehnung, %	65	75	(785) 9 55	75	60	80
Die C Tear, (pli) kg/m	(135) 2411	(140) 2500	75	(125) 2232	(125) 2232	(115) 2054
nach der Bewitterung			(130) 2322
Zugfestigkeit (fisi) kg/cm2	(1000) 70	(905) 63,		(790) 55,3	(850) 59,5	(890) 62,3
Dehnung, %	70	85	35 -	65	65	85
Die C Tear, (pli) kff/m	(120) 2143	(130) 2322	-	(110) 1965	(120) 2143	(115) 2054
			-

Beispiele B und 6 bis 9

Wie oben wurden Elastomerplatten hergestellt, die 0,2 Gew.-# Ruß und Ferrocen entsprechend 0 bzw. 0,035, 0,07, 0,14 und 0,35 Gew.-^ enthielten.

Tabelle III

Beisp. Ferrocen,

B 6 7 8 9

0,035

0,07

0,14

0,35

Aussehen

kreidet
kreidet nicht
kreidet nicht
kreidet nicht
kreidet nicht

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NIR-Wert

2,0 0,6 0,2 0,4 0,1

- 27 -

27332*3

Die erfindungsgemäß erhaltenen Platten der Beispiele 6 bis 9 zeigten eine nur sehr schwach matte Fläche und kein Kreiden.

Beispiele C-I

Diese Versuchsreihe dient dazu, um das Ausblühen oder Kreiden von Elastomeren zu zeigen, in denen stufenweise Polymer/Polyol ersetzt wurde durch nur Polyol. Ausgegangen wurde von 85,34 Teilen Polymer/Polyol PP-2, 8,53 Teilen Diäthylenglykol(Kettenverlängerer), 5,98 Teilen Polyol P-4, 2 Teilen Rußpaste, 0,15 Teilen Dibutylzinndilaurat und Bepolymer-Isocyanat PIC-8 in 5%igem Überschuß. Allmählich wurde das Polymer/Polyol PP-2 ersetzt durch gleiche Anteile von Polyol P-1, und zwar in folgenden Stufen: 20, 40, 60, 60 und 100$ P-1. Das Kettenverlängerungsmittel wurde leicht erhöht mit zunehmendem Anteil an Polyol P-1, um ein Elastomer etwa der gleichen Härte zu erreichen. Die Herstellung und Prüfung der Prüfplatten geschah wie oben.

	Polymer/Polyol,	Tabelle IV	4,1
Beispl	100		2,2
C	80	Gew.-^ Aussehen NIR-Wert	1,3
D	60	kreidet	0,9
E	40	kreidet	0,6
P	20	leicht kreidend	0,6
G	0	leicht kreidend	0,5
H	0	kein Kreiden, matt
I	kein Kreiden, matt
	kein Kreiden, matt

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vor der Bewitterung

Dichte (lbs/cb.ft) kg/m⁵

Härte, ühore A

Zugfestigkeit (psi) kg/cm²

Dehnung, °ß>

Die C Tear, (pli) kg/m

Tabelle V	D	E	Beispiel F G	(41) 656	H	I
C	(45) 720	(43) 688	(44) 704		(38) 608	(39) 624
(45) 720

90 92 90 88 88 82 85

(825) (800) (730) (750) (665) (570) (540) 57,75 56 51,1 52,5 46,55 39,8 37,8

65 75 75 90 95 95 65

(135) (145) (130) (135) (120) (115) (100)

2411 2590 2322 2411 2143 2054 1786

nach der Bewitterung

Zugfestigkeit,_p(psi) (1000) kg/coT 70

Dehnung, %

Die C Tear,(pli)
kg/m

(120) 2143

(885) (880) (775) (850) (585) 61,95 61,6 54,25 59,5 40,95 75

(135)
2411

95

(115)

2054

(115)
2054

110

(100) 1786

75

(100) 1786

Beispiele J, 10 und 11

Es wurden wie oben schwarze Elastomerplatten hergestellt, jedoch in diesem Pail anstelle von Perrocen Kobaltocen und Nickelocen angewandt, und zwax Kobaltocen als 7»5/6ige Lösung in Toluol in einer Menge von 0,65 Teilen auf 100 Teile PoIymer/Polyol, so daß sich im Elastomeren 0,03$ Kobaltocen befanden. Nickelocen wurde al3 9$ige Lösung in Toluol in einer Menge von 0,55 Teilen auf 100 Teile Polymer/Polyol angewandt, so daß auch hier 0,03$ Nikeiocen im Elastomer vorlagen. Die Herstellung und Prüfung der Platten geschah wie oben.

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	Kobaltocen Gew.-54	Tabelle VI	Aussehen	nicht leicht	NIR-Wert	,7 ,0 ,2
Beispiel	0 0,03 0	Nickelocen Gew. -"/>	kreidet kreidet kreidet		2 1 2
J 10 11 '	0 0 0,03

Beispiele 12 bis 17

Es wurden rote und grüne Elastomerplatten hergestellt und wie oben geprüft. Es dienten rote und grüne Pigmente auf Caprolactonbasis in einer Menge von 1 Teil Pigment auf 100 Teile Polymer/Polyol. Das RotPigment enthielt 15 Gew.-# Brilliantrot 2R in Polycaprolacton als Träger und das Grün-Pigment 30 Gew.-$ Phthalocyaningrün B.S. Ferrocen, Kobaltocen bzw. Nickelooen wurden in den in Tabelle VII und VIII angegebenen Mengen zugesetzt. Sie Prüfplatten der Beispiele 12, 13, 15» 16 zeigten verringerte Ausblühungen. Die besten Ergebnisse erhielt man mit Ferrocen.

Tabelle VII (Rot)

Beispiel	Ferrocen Gew.-96	Kobaltocen Gew.-%	Nickelocen Aussehen NIR- Gew.-# Wert	kreidet nicht nachgedunkelt 1,5
12	0,07	0	0	kreidet nicht 0,8 nachgedunkelt
13	0	0,07	0	kreidet 6,6
H	0	0	0,07
		Tabelle	VIII (Grün)	kreidet nicht 0,2 nachgedunkelt
15	0,03	0	0	kreidet 6,9
16	0	0,07	0	stark kreidend 10,0
17	0	0	0,07

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Beispiele K, 18 und 19

Es wurden wie oben schwarze Elastomerplatten mit Kobaltocen bzw. Nickelocen hergestellt. Dazu wurden auf 100 Teile Polymer/Polyol 1,3 Teile Kobaltocen als 7,5#ige Toluollösung bzw. 1,1 Teile einer 9#igen Toluollösung von Nickelocen angewandt, so daß im Elastomeren 0,07% Metallocen vorlagen.

	Kobaltocen Gew.-#	Tabelle IX	21	Aussehen	NIR-Wert	,7
Beispiel	0	Nickelocen Gew.-#		kreidet	1	Λ
K	0,07	0	kreidet	nichtO	,3
18	0	0	leicht kreidend	1
19	L, M, 20 und	0,07
Beispiele

Wie oben wurden Elastomerplatten hergestellt und mit dunkelrot und dunkelgrün pigmentiert. Die Pigmente aus den Beispielen 11 bis 16 wurden in einer Menge von 3 Teilen auf 100 Teile Polymer/Polyol eingebracht, Ferrocen wurde in solcher Menge zugesetzt, daß im Elastomeren 0,07 Gew.-^ vorlagen. Nach einer Bewitterung von 1200 h ergaben sich folgende Werte:

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Tabelle X (Rot)

Beispiel	Ferrocen Gew.-$	Aussehen NIR-Wert
L	0	kreidet 5,4
20	0,07	kreidet nicht 0,9 nachgedunkelt
		Tabelle XI (grün)
M	0	kreidet 1,5
21	0,07	kreidet nicht 0,3 nachgedunkelt

Beispiele N_f 22 und 23

Diese Beispiele zeigen die großtechnische Herstellung von Polyurethan-Elastomeren,wobei das Mischen in einer kleinen "Martin Sweef'-Maschine zum Dosieren, Mischen und Zuteilen erfolgte. Sonst entsprachen die Maßnahmen den Beispielen A, 1 bis 5. Die Prüfplatten enthielten 0,2 Gew. Ruß. Die Bewitterung erfolgte über 643 h.

	Tabelle	XII	nicht nicht	NIR-Wert
Beispiel	Ferrocen Gew. -°fi	Aussehen		3,8 0,4 0,8
N 22 23	0 0,035 0,07	kreidet kreidet kreidet

Beispiele 0 - JJ

Diese Beispiele zeigen den Einfluß von verschiedenen handelsüblichen UV-Absorbern, Antioxidationsmitteln und Lichtstabilisatoren ayX d§A.Ϊ^ΡΛφβη_Ävon Polyurethanen.

Es wurden dieselben Produkte und Maßnahmen wie in Beispielen A, Ibis 5 angewandt, jedoch anstelle von Ferrocen die in Tabellen XIII und XIV genannten UV-Absorber, Antioxidationsmittel und Lichtstabilisatoren (angegeben in Teilen je 100 Teile , bezogen auf Polymer/Polyol). Die Bewitterung erfolgte 600 h. Keiner dieser handelsüblichen Zusätze zeigte eine Wirksamkeit wie Perrocen.

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	Hersteller	Handelsname	TABELLE XIII	Funktion
Zusatz	Clba Gelgy	Tlnuvin-P	Chemische Zusammensetzung	UV Absorber
1	M	Tlnuvln-327	2 te'-Hyrdroxy-S '-methyl- phenyl)benzotrlazol	M
2	η	Tlnuvin-328	2(3l,5'-Dltert-butyl-2l- hydroxylphenyl)-5-chloro-· benzotriazole	M
3	η	Irganox 1010	i ert.es substltu/ Benzotrlazol	Antioxidans
4	η	Irganox 1076	tetrakls[Methylene 3-(3',5'- di-t-butyl-4'-hydroxyl- phenyl)proplonat ]methan	M
S	Mobay	Absorber 340	Octadecyl-S-O'^'-dl- tert-butyl-4'-hydroxyl- phenyDproplonate	UV Absorber
6	Am. Cyanamld	Cyasorb UV-9	nicht b.elcannt	H
7	GAF	UVI-NOX 1494		Antioxidans
8		Alkyliertes Phenol

TABELLE XIII (Fortsetzung)

Zusatz Hersteller
GAF

"

11

12

13

14

15

16

Fern)

Handelsname Uvlnul N-35

Uvlnui D-49 Uvinul

Uvinul T-335 Uvlnul N-539

Ferro AM-IOl Ferro AM-10 5

Ferro ΛΜ-205 Chemische Zusammensetzung Funktion

Äthyl-2-cyano-3,3- UV Absorber

diphenyl acrylat

2,2'-Dlhydroxy-4,4·- dlmethoxy-benzophenon

benzophenon substituiertes Benzotriazole "

2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3- "

diphenyl acrylate

. Organonickelverbindung Lichtstabilisator

KlckclkompleV^nloblsphenol

Organonickelverbindung "

	O	P	0	R	Tabelle	XIV	V	VJ,	W	X	Y	vji	Z
	1,0	3,0	_	_	Beispiel		o,				o,
Zusätze			1,0	2,0	S T	U			_	—			—
1	—	—			_		—	5	—	—	—		_
2	-	—	—	—	- -	—	o,		_	—	—	5	—
3	—	—	—	—	2,0 -	-			1,0	2,0	o,		—
4	_	_	—	—	1,0	2,0	_						1,0
5
6				— —	—

Dichte (lbs/cb.ft) (44) (45) (46) (46) (46) (45) (46) (47) (45) (46) (47) » kg/m? 704 720 736 736 736 720 736 752 736 736 752 <o Härte, Shore A 87 89 88 89 88 89 89 87 88 89 88

S Zugfestigkeit (psi)715)(910)(875)(865)(890)(9O5)(875)(955)(880)(960)(785) - ι

_· kg/cnr 50 64 61 60,5 62 63 61 67 61,5 67 55 2 Dehnung, # 55 85 70 70 80 75 75 97 75 80 65 ϊ Die C Tear (pli) (130)(105)(130)(125)(120)(135)(120)(120)(120)(125)(120) -

0» kg/m 2322 1875 2322 2232 2143 2411 2143 2143 2143 2232 2143 - · ^

Aussehen LC* MC* MC** MC** MC** MC** LC* LC* LC* LC* MC** VLC*** NIR-Wert _----_---_- 0,7

♦ nicht kreidend

** mittel kreidend

***, sehr leicht kreidend

VjJ

u> U)

Tabelle XIV (Portsetzung)

	AA	BB	CC	Beispiel	FF	GG	HH	II	JJ
Zusätze	1,0			DD EE
7		1,0	-		-	-	-	-	-
8	-		1,0	— -	-	-	-	—	-
9	_	_	_	-. _	_	_	_	_	_
10	_	_	_	1,0 -	_	—	—	_	_
11	—	_	_	1,0	1,0	—	—	_	—
12	—	_	—			1,0	—	—	—
13	_	—	—	— —	—		1,0	—	—
14	—	—	—	— —	-	—		1,0	—
15	_	—	_	— —	-	—	—		1,0
16			— —

Dichte (lbs/cb.ft) (43) (46) (44) (45) (40) (44) (43) (43) (44) (40)

leg/ mV 688 736 704 720 640 704 688 688 704 640

Härte, Shore A 87 91 90 91 89 90 89 86 89 81

Zugfestigkeit fpsi)(810) (820) (750) (815) (795) (865) (760) (795) (850) (665)

(kg/cm² 57 57,5 52,5 57 55,5 60,5 53 55,5 59,5 46,5

Dehnung, # 80 75 55 70 60 80 70 75 75 70

Die C Tear, (pli) (135) (HO) (135) (HO) (145) (1?5) (135) (125) (135) (120)

2411 2500 2411 2500 2590 2232 2411 2232 2411 2143

Aussehen	LC*	LC*	LC*	LC*	LC*	LC*	LC*	LC*	LC*	LC*
NIR-Wert	1,9	1,0	1,1	0,9	1,2	1,3	1,1	1,1	1,0	1,0

leicht kreidend -«Ο

Beispiele KK bis PP

Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit von handelsüblichen UV-Stabilisatoren auf das Problem des Kreidens von Polyurethanen. Es wurde nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet, jedoch anstelle von Ferrocen ein UV-Stabilisator auf der Basis eines sterisch gehinderten Amins angewandt ("Tinuvin 770" von Ciba Geigy). Die Mengenanteile, bezogen auf 100 Teile Polymer/Polyol, sind in der Tabelle XV angegeben. Die schwarzen Platten wurden 600 h bewittert. Die Ergebnisse zeigen, daß die Wirksamkeit von Tinuvin zufällig und stark schwankend und nicht vorhersehbar ist. Einige der Prüfplatten zeigten bemerkendwerter Weise Schlieren.

- 38 -

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	CD O α»	Tinuvin 770 Teile/100 Teile	KK	Tabelle	70	-	sehr	XV	NN	0,3	sehr	Beispiel	•	0,5 0,3	0,3 0,6
	OB fs»	Polymer/Polyol			(130)		leicht				leicht	OO PP	0,35 0,2
		Ι» Tinuvin 770 in Polyurethan	1,5	LL	2322	(875) 61	MM	1,0	:			- -
		vor der Bewitterung	1,1			75		0,7	-		- -
	ί/ι	Dichte (lbs/cb.ft) kg/nP		1,0		(130)	1,0			-	_ _
		Härte ι Shore A	(45)	0,7		2322	0,7		-	— —	- -
	• **	Zugfestigkeit (psi) kg/cm	720		kreidend			-		mm H
		Dehnung, %	92	(44)			_	—		- -
		Die C Tear, (pli)	704	-	-	-		— —
		kg/m	92		—	-	- -
			(1055) (810) 74 57	-	_
		Aussehen	90	-	-	kreidend
			(125)			Schlieren
			2232	-	kreidend
					Schlieren	sehr
	ι		sehr			leicht
	I		leicht			kreidend kreidend
		NIR-Wert		1,0
		nach der Bewitterung	kreidend
		Zugfestigkeitp(psi) kg/cm	-	-
O "Π		Dehnung, %		-
Ά		Die C Tear (pli)	(820) 75	—
	kg/m	80	-
		( HO)
		2500

27 3324

Beispiele QQ bis DDP

Diese Beispiele zeigen den Einfluß von Rußpigment unterschiedlicher Körnung und pH-Wert. Es wurde wieder nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet, jedoch ohne Perrocen_f und Menge und Art des Kußpigment variiert. In der Beispielen IiR, TT, VV, XX, ZZ, BBB und DDD wurde 1 Teil Tinuvin P auf 100 Teil Polytner/Polyol angewandt. Die Bewitterung erfolgte 600 h. Die Rußaorte BP-9 gibt zum geringsten Ausblühen Anlaß und wurde daher in den meisten Beispielen angewandt.

Tabelle XVI

BP-9 bis BP-12 sind 14 gew.-^ige Konzentratpasten, BP-13 eine 33 gew.-^oige Konzentratpaste in Polyol P-1 und zwar von handelsüblichem Ofenruß (furnace blacks) mit den in der Tabelle angegebenen Körnungen und pH-Werten.

BP /um pH

6 7 8 9 6

9	HCC5562	27
10	HCC4724	24
11	HCC5561	16
12	HCC5563	70
13	HCC5892	27

- 40 -

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COPy

	ΒΡ-10 BP-11 ΒΡ-9 ΒΡ-12 Tinuvin-P - Zusatz 1	QQ	RR	Tabelle	XVII	TT	UU	VY	WW
	vor der Bewxtterung	1,0	1,0 1,0	SS	Ϊ,Ο 1,0	2,0	2,0 1,0	1,0
	Dichte (lbs/cb.ft) kg/m·?			1,0
	Härte, Shore A	(47) 752	(47) 752		(48) 768	(47) 752	(47) 752	(47) 752
αο	Zugfestigkeit £psi) kg/cm	91	88	(47) 752	87	86	88	88
ο	Dehnung, $>	(715) 50	(900) 63	89	(715) 50	(795) 55,5	(750) 52,5	(775) 54
αο	Die C Tear (pli) kg/m	65	100	(885) 62	75	90	80	80
		(120) 2H3	(115) 2054	100	(115) 2054	(105) 1875	(105) 1875	(105) 1875
ο αϊ		(105) 1875

Aussehen stark stark stark stark mittel mittel stark

kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend

NIR-Wert 5,6 5,2 - ' 5,5 3,7 3,6 5,6

Tabelle XVII (Portsetzung)

BP-10 BP-11 BP-9 BP-12

Tinuvin-P Zusatz 1

vor der Bewitterung Dichte (lWcb.ft)

*° Härte, Shore A ro Zugfestigkeit (psi)

Dehnung, $

Die C Tear, (pli) kg/m

Aussehen

NIR-Wert

XX	YY	ZZ	AAA	BBB	CCC	DDD
1,0 . ϊ,ο	2,0	2,0 ϊ,ο	ϊ,ο	1,0 1,0	2,0	2,0 1,0
(46) 736	(47) 752	(48) 768	(47) 752	(47) 752	(48) 768	(45) 720
86	87	88	88	88	87	87
(720) 50,5	(810) 57 .	(935) 65,5	(765) 53,5	(885) 62	(720) 50,5	(550) 33,5
70	90	100	80	95	80	60
(110) 1965	(105) 1875	(125) 2232	(110) 1965	(105) 1875	(120) 2143	(95) 1697

mittel mittel mittel stark stark stark mittel kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend

5,0

5,1

4,5

Beispiele EEE bis HHH

Diese Beispiele zeigen den Einfluß von bestimmten Rußpasten, nämlich von Siegle Farben HG8864, welches als BP-H in Tabelle XVIII aufgeführt ist und eine 20$. gew.-^ige Konzentratpaste von Degussa Special Black 4 in Perlform mi't einer Größe von 25 /um und einem pH-Wert von 3 in einem Polyol ähnlich P-1 war. Sonst wurden auch ein oder mehrere nicht definierte Komponenten angewandt, die anscheinend photochemisch aktiv sind. Es wurde wieder nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet, jedoch in diesem Fall als Pigment ΒΓ-14 und kein Ferrocen eingesetzt. Die Bewitterung erfolgte über 600 h. Es trat kein Kreiden auf. Es konnte jedoch noch nicht endgültig festgestellt werden, ob dies auf der Art des Rußes oder der unbekannten Bestandteile von BP-14 beruht.

- 43 -

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	EEE	Tabelle	VXIII	HHII
	2,0	FFF	GGG	6,0
BP-H	0,25	2,0	4,0	0,75
c/o Ruß im gesamten Urethan		0,25	0,5
vor der Bewitterung	(43) 688			(44) 704
Dichte (lbs/cb.ft) kg/m-5	90	:	(45) 720	88
Härte, Shore A	(770) 54	—	91	(810) 57
Zugfestigkeitp(psi) kg/cm	65	-	(705) 49	75
Dehnung, $>	(135) 2411	-	60	(130) 2322
Die C Tear, (pli) kg/m	matt	—	(145) 2590	matt
Aussehen	0,4	matt	matt	0,5
NIH-Wert		0,2	0,6
nach der Bewitterung	mm			(915) 64
Zugfestigkeit £psi) kg/cm	-	-.	(925) 65	70
Dehnung, CJ>	-	-	65	(125) 2232
Die C Tear (pli) kg/m	-	(120) 2143

Beispiele III bis LLL

Diese Beispiele zeigen den Einfluß hoher Anteile an

Ruß BP-13. Es wurde wieder nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet, jedoch BP-13 und kein Perrocen eingesetzt. Die
Bewitterung erfolgte über 600 h. Es ergibt sich, daß
extrem hohe Rußanteile das Kreiden verhindern können, jedoch stellt die Anwendung so hoher Anteile verarbeitungstechnische Probleme wegen der extremen Dicke der Rußpasten.

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- 44 -

Tabelle XIX

III

JJJ

KKK

LLL

BP-13	11,0	11,0	5,5	5,5
i> Kuß im Polyurethan	2,5	2,5	1,3	1.3
vor der Bewitterung
Dichte (lbs/cb.ft) kg/m-3	(45) 720	(41) 656	(45) 720	(44) 704
Härte, Shore A	85	79	83	82
Zugfestigkeit (psi) kg/cm2	(715) 50	(600) 42	(615) 43	(750) 52,5
Dehnung #	70	65	65	60
Die C Tear (pli) kg/m	(110) 1965	(100) 1786	(120) 2143	(110) 1965
Aussehen	matt	matt	matt	matt
NIR-Wert	0,3	0,2	0,3	0,1

Beispiele MMM bis 000

Diese Beispiele bringen Vergleichsprodukte zur Bewertung der Ergebnisse von anderen Beispielen. In allen diesen fällen wurde wieder nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet, jedoch ohne Perrocen; Bewitterung 600 h.

- 45 -

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Tabelle XX

mmm

NNN

vor der Bewitterung

Dichte (.lbs/cb.ft) kg/m"

Härte, Shore A

ZugfestigkeitpCpsi) kg/önr

Dehnung i»

Die C Tear (pli) k/

( kg/m

Aussehen

NIR-Wert

nach der Bewitterung

Zugfestigkeit₂(psi) kg/cm

Dehnung i»

Die C Tear, (pli)

000	A	Mittel aus Vergl
(44) 704	(45) 720	(45) 720
85	90	87
(700) 49	(825) 58	(780) 54,5
70	65	75
(125) 2232	(135) 2411	(120) 2143

(47) 752

87

(810) 57

(105) 1875

mittel mittel leicht mittel mittel kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend

2,1

4,1

3,1

IfNOO CNJ IfN 00	(1000) 70	(910) 64
80	70	75
(110) 1965	(120) 2143	(115) 2054

Beispiele PPP bis TTT

Entsprechend den Beispielen C bis 1 wurde der Einfluß des Ersatzes von Polymer/Polyol durch Polyol auf das Kreiden oder Ausblühen untersucht. Die Grundzusammensetzung ist in der Tabelle XXI als Beispiel PPP aufgeführt. Das Polymer/Polyol PP-3 wurde stufenweise duroh gleiche Mengen des Polyols P-I ersetzt. Diäthylenglykol und P-4 wurden mit zunehmendem Anteil an P-1 erhöht, um ein Elastomer etwa gleicher Härte zu bekommen. Eb wurde nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet₄ Bewitterung 600 h.

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	Tabelle XXI	PPP	nach der Bewitterung	(1020) 71,5	QQQ	RRR	SSS	TTT
	85,47	Zugfestigkeitp(psi) kg/cm	85	67,2	49,8	32,8	16,2
Polymer/Polyol PP-3	-	Dehnung c/>	(130) 2322	16,8	33,2	49,2	64,8
Polyol P-1	8,55	Die C Tear, (pli)	9,41	10,0	10,59	11,18
Diäthylenglykol	5,98	6,59	7,0	7,41	7,82
Polyol P-4	2,0	-	-	-	-
BP-9	PIC-8,Index 105	-	-	-	-
Prepolymerisocyanat	,-# PP-3 + 100	80	60	40	20
O0Polymer/Polyol, Gew,
°vor der Bewitterung	(45) 720	(41) 656	(41) 656	(40) 640	(45) 720
«Dichte (lbs/cb.ft) ^J kg/m5	36D	89	92	86	91
"«»Härte, Shore A	(940) 66	(780) 54,5	(685) 48	(605) 42	(815) 57
cn Zugfestigkeitp(psi) *«. kg/cm	75	70	85	85	90
Dehnung jS	(160) 2858	(145) 2590	(140) 2500	(130) 2322	(155) 2768
Die C Tear, (pli)	stark kreidend	mittel kreidend	leicht kreidend	matt	matt
Aussehen NIR-	8,7	1,6	1,3	0,6	0,6
NIR-W er t
(875) 61	(735) 51,5	(805) 56	(795) 55,5
85	65	95	80
(125) 2232	(110) 1965	(100) 1786	(115) 2054

-MT-

Beispiele UUU, 24 und 25

Drei Proben von Polymer/Polyol, enthaltend 85,34 Teile PP-2, 8,53 Teile Diäthylenglykol, 5,98 Teile Polyol P-4 und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat wurden mit 2 Teilen 14#iger Rußpaste in P-1 versetzt und 0, 0,5 und 1 Teil DFR-121 eingebracht. Dies ist möglicherweise ein Produkt entsprechend "Preparation 1" der US-PS 3 927 381 und enthält etwa 2 Gew.-?£ eines 2,2-Diferrocenylpropanpolymeren in Chlorparaffin, welches keinen Einfluß auf das Bewitterungsverhalten des Polyurethans hat, obwohl die genaue Zusammensetzung des ChIorparaffins nicht bestimmt worden ist. In die Proben wurde so viel 2,2-Diferrocenylpropanpolymer eingebracht, daß 0, 0,01 bzw. 0,02 Gew.-% vorlagen. Jede Probe wurde auf 38⁰C erwärmt und mit einem 5$igen Überschuß an Prepolymer-lsocyanat PIC-8 (Index 105) versetzt, mit 2000 UpM gemischt und das flüssige Gemisch in eine auf 65°C erhitzte Aluminiumform eingegossen, um Platten mit einem Raumgewicht von etwa 720 kg/ar zu erhalten. Nach 5 min wurde die mikrocellulare Kautschukplatte ausgeformtJ der Anteil an Ruß betrug jeweils 0,2 Gew.-jJ. Bewitterung 1000 h bei folgendem Zyklus: 8 h UV bei 49⁰C und 4 h bei 38⁰C in feuchter Atmosphäre. Die Bewertung der bewitterten Platten geschah visuell und colorimetrisch. Die erfindungsgemäßen Platten 24 und 25 zeigten keine Ausblühungen.

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	Beispiel	Gew.-$ in Masse DRP-121	Tabelle XXII	Gew.-^ in Elastomer Perrocenpolymer	Aussehen	NIR- Wert
	UUU	0	Gew.-^ in Masse Perroc enpolymer	0,0	kreidend	4,2
	24	0,5	0	0,007	Spuren von Kreiden	2,0
	25	1,0	0,01	0,014	nicht kreidend	1,0
80982	\		0,02
>«. ο	1
cn OB

Νί «•J CO U)

Claims (4)

1. Ansprüche

   Verfahren zur Herstellung von wetterbeständigen, mittel bis dunkel gefärbten Polyurethanen aus Polymer/ Polyol und Polyisocyanat, wobei das Polymer des Polymer/ Polyols in Polyol dispergiert ist und erhalten worden ist durch Polymerisation von einem oder·mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung Ferrocen, Kobaltocen, Nickelocen und/oder deren Derivate zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Metallocen in die Reaktionsmischung mit dem Polymer/Polyol und/oder dem Polyisocyanat einbringt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man 0,035 bis 2,5 Gew.-$ Metallocen, insbesondere Ferrocen, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, einbringt.

   oder 2
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet , daß man 0,007 bis 0,7 Gew.-# Ferrocenp olymer einbringt.

   Verfahren nach Anspruch 4, dadurch

   als zeichnet

   g e k e η η

   , daß man/Ferrocenpolymer 2,2-Diferrocenylpropanpolymer verwendet.

   8141

   809821 /0546