DE2733243A1 - Verfahren zur herstellung von wetterbestaendigen polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wetterbestaendigen polyurethanenInfo
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Description
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1A-49 658
Pa tentanmeldung
Anmelder: UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Titel: Verfahren zur Herstellung von wetterbeständigen Polyurethanen
809821/0548
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Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Herstellung wetterbeständiger, d.h. nicht kreidender Polyurethanprodukte, wobei ausgegangen
wird von einem Polymer/Polyol und einem Polyisocyanat, welche ein oder mehrere Metallocene enthalten.
Bei der Herstellung von pigmentierten Polyurethanprodukten mit den verschiedensten Eigenschaften werden
Polymer/Polyol-Disperaionen angewandt. Wird auf mittlere bis dunkle Farbtöne, wie rot, blau, grün oder schwarz,
pigmentiert, so zeigen die bisherigen Polyurethanprodukte ein gewisses Kreiden oder Verwittern, so daß sie für verschiedene
Anwendungsgebiete, wie Autostoßstangen, Vorderfronten, Dekorationsschilder und dergleichen ungeeignet sind«
Bisher wurde noch keine Möglichkeit zur Verhinderung dieser Erscheinung bekannt. Aufgabe der Erfindung sind
daher wetterbeständige Polyurethane.
Die Erfindung beruht auf der Peststellung, daß Metallocene, wie Kobaltocen, Nickelocen, Perrocen und deren Polymere,
in mittel bis dunkel pigmentierten Polyurethanprodukten die Beständigkeit gegenüber diesem Kreiden oder Verwittern
verbessern können.
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Metallocene und insbesondere Ferrocen und deren Derivate wurden in Polymeren und Harzen für die verschiedensten
Zwecke angewandt. R. G. Schmitt und R. C. Hirt haben in J. Applied Polymer Science, Bd. 7, Seiten
1565. - 1580 (1963) über den Einfluß von UV und IR unter Weltraumbedingungen auf verschiedene organische Überzüge
enthaltend Ferrocenderivate, wie Benzoylferrocen, berichtet.
Darunter waren auch Untersuchungen an Polyurethanen, erhalten aus Polyesterharz und Polyisocyanat,
jedoch handelten die Untersuchungen nicht von Polyurethanen, die aus Polymer/Polyol hergestellt wurden sind. Unsubstituiertes
Perrocen wurde nicht angewandt. Auch ging es bei diesen Untersuchungen nicht um ein Kreiden oder Verwittern
und deren Verringerung.
Die GB-PS 1 406 581 betrifft die Anwendung von Perrocen als Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung
von Polyurethanen aus P.olyol, nicht jedoch aus Polymer/Polyol. Das Problem des Kreidens und dessen
Verhinderung standen dort nicht zur Diskussion.
Perrocen wurde 1951 (Nature, 168, Seite 1039, 1951 u und J. Chem. Soc, 1952, Seite 632) entdeckt und erstmals
1955 in einen Kunststoff eingebracht, intern Vinylferrocen
polymerisiert wurde (J. Am. Chem. Soc, Bd. 77, 1955, Seite 6295). Obwohl viel Forschungsaufwand auf Metallocenpolymere
angewandt wurde - wegen der Verfügbarkeit und der gut aufgeklärten Chemie der Ferrocene - waren die
meisten Polymeren Derivate von Ferrocen ("Metallocene Polymers", Marcel Dekker, New York, 1970). Ferrocen ist
leicht elektrophilen Substitutionsreaktionen zugänglich, es stabilisiert das Carboniumion und Radikale in ot-Stellung
zum Cyclopentadienylring»es istthermisch stabil (bis zn
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50O0C), (F. A. Cotton und G. Wilkinson, "Advanced
Inorganic Chemistry", Interscience, New York, 1972). Es kann , rückoxidiert werden zum Ferriciniumion
(Polymer Science, USSR, 15(2), 358 (1973);
es wirkt als photochemischer Sensibilisator und zur LösTohung photochemisch erzeugter Tripletstufen. Es ist
ein wirksames UV-Schirmmaterial, verbessert die Halbleitfähigkeit
von Polymeren und hat einen vorteilhaften Einfluß auf die Glasumwandlungstemperatur Tg von
Acrylatpolymeren (Chem. Tech., 1, 416 (1971)). Diese und andere Eigenschaften regten die Synthese der verschiedensten
Ferrocenpolyraeren während der letzten 20 Jahre an, die sich in verschiedenen Literaturstellen
finden ("Metallocene Polymers", Marcel Dekker, New York, 1970; Polymer Science, USSR, 15(2), 358, 1973;
Chem. Tech., 1, 416, 1971; Advan, Macromol. Chem., 1,1,
1968; J. Organometal, Che., Annual Survey Covering The Year 1973, 79, 278, 1974).
Die meisten Perrocenpolymeren werden hergestellt entweder über freie Radikale oder durch säurekatalysierte
Kondensation. Der Perrocenkern kann an der Polymerkette hängen oder Teil des Gerüsts sein. Als Teil eines PoIymergerüsts
kann Perrocen heteroannular oder homoannular gebunden sein und - wenn es homoannular gebunden ist in
1,2- oder 1,3-Iaomeren vorliegen. Unter anderem sind
Ferrocene als Teil von Polymergerüsten Polyferrocenylene (Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 132, 360, 1960; Dokl. Akad.
Nauk. SSSR, 138, 125, 1961; J. Organometal. Chem. 6, 76, 1966; H. Rosenberg and al., 2nd International
Symposium on Organometallic Chemistry, Madison, Wisconsin, 1965; Abstr. Proc. Seite 42; J. Organometal. Chem., 4,
475, 1965; J. Electrochem. Soc., 110, 15, 1963; GB-PS 1 136 699, 1968). Auch sind über Kohlenstoffbrücken gebundene
Ferrocenpolymere bekannt (J. Polymer Soi., C4, 1481, 1964; J. Org. Chem., 30, 4071, 1965; J. Polymer
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Sei., A3, 1499, 1965; Nature, 204, 179, 1964; Plaste
Kautschuk, 10, 32, 1963; J. Polymer Sei., (A-1)7, 2689, 1969"; Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 121, 299, 1958; US-PS
3 350 369) sowie Ferrocenpolymere mit Heteroatomen, wie Sauerstoff als Brücken (J. Macromol. Chem., 1,
611, 1966; J. Macromol Chem., 1, 595, 1966) oder auch Stickstoff, Bor oder Silicium (Polymer Science, USSR,
15(2), 358, 1973; J. Macromol. Sei., A2, 751, 1968; H. Rosenberg and P. L. Hedberg, 3rd International
Symposium on Organometallic Chemistry, Munich, 1967; Abstr., Seite 108; J. Org. Chem., 26, 1970, 1961;
US-PS 3 060 215; Makromol. Chem. 83, 148, 1965; Am. Chem. Soc. Org. Coatings Plastics Preprints, 31, 264,
1971; J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed., 12, 837, 1974). Polymere mit seitlich hängendem Ferrocen sind PoIyvinylferrocene
(j. Am. Chem. Soc, 77, 6295, 1955; Chem. Tech., 1, 416, 1971; W. P. Fitzgerald, Jr.,
Ph. D. Thesis, Purdue U., West Lafayette, Ind., 1963; J. Polymer Sei., Polymer Chem. Ed., 13, 1049, 1975;
Macromolecules, 3, 746, 1970; J. Macromol. Sei. Chem., A8(5), 923, 1974), Polyferrocenylacrylate (Chem. Tech.,
1, 416, 1971; J. Polymer Sei., C(4), 1481, 1966), PoIyäthynylferrocene
und andere konjugierte Polymere sowie Polyferriciniumsalze (Chem. Tech., 1, 416, 1971; J.
Polymer Sei., C(4), 1481, 1966).
Eine Vielzahl von Polymeren, enthaltend Ferrocen
und Ferrocenderivate, wie Vinylferrocen und andere Ferrocenmonomere, -polymere und -mischpolymere sind
aus Organometallic Compounds, 5. 9. 1975, Bd. 27, Seite 156-166; J. Polymer Science, 1961, Bd. 54, Seiten
651-656; Macromolecules, 1971, Bd. 4, Seiten 155-161, 291-297; J. Paint Technology, 1974, Bd. 46, Seiten
35-40; J. Paint Technology, 1967, Bd. 39, Seiten 569-592; ACS Div. Org. Coatings and Plastics Chemistry,
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1975, Bd. 35, Seiten 251-254; US-PS 3 847 871 und 3 926 881, GB-PS 1 395 655) bekannt. Dort geht es
jedoch nirgends um Polyurethane aus Polymer/Polyolen und deren Wetterbeständigkeit.
Das erfindungsgemBße Verfahren beruht auf der Peststellung,
daß eine geringe Menge an Metallocen, wie Ferrocen und dessen Derivate sowie Kobaltocen oder
Nickelocen,in mittel bis dunkel gefärbten Polyurethanprodukten auf der BasLs von Polymer/Polyolen hinsichtlich
ihres Verwitterungsverhaltens (Kreiden) wesentlich verbessert werden können.
Die IR-Analyse der ausgeblühten Produkte von der
Oberfläche von üblichen, also nicht geschützten, schwarz* pigmentierten Polyurethanen auf der Basis von Polymer/
Polyolen nach einer Schnellbewitterung ergaben, daß das ausgeblühte Material in der Hauptsache Polymerbruchstücke
oder »-Segmente von den Polymer/Polyolen sind, die für die Polyurethanherstellung angewandt worden sind,
Es wird daher angenommen, daß durch die Wettereinflüsse das Urethannetzwerk an der Oberfläche aufgelöst oder
zerstört wird, so daß es zu weißen Ausblühungen aus Yinylpolymer oder dessen Teile kommt.jDas Metallocen
wird im Rahmen der Polyuretherherstellung entweder dem
Polymer/Polyol oder dem Polyisocyanat einverleibt. Die nach dem erfindunsgemäßen Verfahren herstellbaren
Polyurethanprodukte können gegebenenfalls auch Schaumstoffe sein oder nicht-geschäumte Produkte wie schwarze
Kunststoffteile für Autos, insbesondere im Bereich der Stoßstangen. Durch die erfindungsgemäß hergestellten
Produkte benötigt man keine wetterbeständigen Schutzüberzüge und macht die mittel bis unkel pigmentierten
Polyurethane auf der Basis von Polymer/Polyolen für
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die verschiedensten Außenanwendungen geeignet.
Polymer/Polyole sind flüssige- stabile Dispersionen eines Polymers in einem Polyol, die für das erfindungsgemäße
Verfahren ein Metallocen, wie Perrocen (Dicyclopentadienyleisen) und dssen Derivate,(wie Ferrocenpolymere),
Nickelocene (Dicyclopentadienylnickel) und Kobaltocen (Dicyclopentadienylkobalt) in solcher Menge enthalten,
daß die durch die Verwitterung hervorgerufene Ausblühung
von Polyurethanen auf Basis von Polymer/Polyolen verhindert
wird. Die exakt anzuwendende Menge an Metallocen ist nicht kritisch und kann über weite Bereiche schwanken.
So ist eine Menge von etwa. 0,035 Gew.-^ und darunter
Perrocen, bezogen auf Gewicht des Polyurethans, wirksam, aber auch bis hinauf zu etwa 2,5 Gew.-^ und darüber kann
man anwenden. Eine wirksame Menge für Ferrocenderivate
wie Perrocenpolymere, z.B. 2,2-Diferrocenylpropanpolymer,
ist etwa 0,007 bis 0,7 Gew.-56 oder darüber, bezogen auf
Polyurethangewicht. Die Metallocene sind bekannt (J.Paint Technology, 1967, Bd. 39, Seiten 576-584), Perrocenderivate
nach US-PS 3 926 881 sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die dort benötigten chlorierten
Paraffine bringen für das erfindungsgemäße Verfahren keinen Vorteil und können damit entfallen. Die Anwesenheit
von chlorierten Paraffinen kann sogar nachteilig sein im Hinblick darauf, daß es möglicherweise zu einer
zu weitgehenden Plastifizierung oder möglicherweise zu einer Behinderung der Katalyse bei der Urethanreaktion
kommen kann.
Polymer/Polyole sind bekannt (US-PS 3 304 273, 3 383 351 und dessen US-Re. 28 715 sowie 3 523 093,
CA-PS 735 010 und 785 835, US-PS 3 823 201, 3 953 393,
und 3 655 553.
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Das für das Polymer/Polyol angewandte Polymer erhält
man durch Polymerisation von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Der Anteil an
Polymer im Polymer/Polyol kann etwa 4 bis 50 Gew.-#, vorzugsweise etwa 15 bis 35 Gew. -0Jo, bezogen auf Gesamtgewicht
Polymer/Polyol, betragen. Vorzugsweise wird das Polymer in situ gebildet.
Pur das Polymer/Polyol kann man praktisch jedes
beliebige Polyol heranziehen, wie Polyhydroxyalkane, Polyoxyalkylenpolyole und dergleichen, unter anderem
solche aus einer oder mehreren folgenden Klasse von Verbindungen, wie dies für die Polyurethanherstellung
üblich ist:
(a) Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen,
(b) Alkylenxoid-Addukte von nicht-reduzierenden Zuckern oder Zuckerderivaten,
(c) Alkylenoxid-Addukte von Phosphorsäure oder Polyphosphorsäuren,
(d) Alkylenoxid-Addukte von Polyphenolen,
(e) Polyole aus natürlichen Ölen, wie Rizinusöl.
Beispiele für Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen
sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxy propan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-,
1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1»4-, 1,6- und
1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxydecan, Glycerin,
1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethyloläthan,
1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaärythritol,
Caprolacton, Polycaprolacton, Xylit, Arabit, Sorbit,
Mannit. Bevorzugt werden die Propylenoxid-Addukte und die
Propylenoxid-Äthylenoxid-Addukte von Di- und/oder Trihydroxyalkan
en.
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Eine weitere brauchbare Klasse sind die Alkylenoxid-Addukte
von Phosphor—oder Polyphosphorsäure. Als Alkylenoxide bevorzugt man Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, Epoxybutane,
3-Chlor-1,2-epoxypropan und dergleichen. Phosphorsäure,
phosphorige Säure und Polyphosphorsäure wie Tripolyphosphorsäure oder Polymetaphosphorsäure, können
in diesem Zusammenhang angewandt werden.
Die anzuwendenden Polyole sollen eine Hydroxylzahl
haben, die über einen weiten Bereich schwanken kann und
und im allgemeinen zwischen etwa 20 und darunter^SO und
darüber liegen kann. Sie Hydroxylzahl ist die Anzahl
mg KOH für die vollständige Hydrolyse des vollkomen acety-
lierten oder phthalierten Derivats aus 1 g Polyol.
Das anzuwendende Polyol hängt ab vom Endanwendungsgebiet des Polyurethans. Das Molekulargewicht oder die
Hydroxylzahl wird festgelegt im Hinblick auf flexible oder halb-flexible Schaumstoffe oder Elastomere auf der
Basis von aus Polymer/Polyol hergestellten Polyurethanen. Das Polyol hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa
50 bis 150 für halb-flexible Schaumstoffe und von etwa 30 bis 70 für flexible Schaumstoffe, kann jedoch auch
bis herunter auf 20 gehen. Dies sind keine strengen Grenzen, sondern dienen nur als Anhaltspunkte.
Am meisten bevorzugte Polyole sind Poly(oxypropylen)-glykole, Triole und höher funktionelle Polyole. Diese
Polyole umfassen auch Poly(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole, jedoch sollte der Oxyäthylonanteil weniger als
80j£, vorzugsweise weniger als 60#jder gesamten Oxyalkyleneinheiten
ausmachen. Das Äthylenoxid kann in beliebiger Weise in der Polymerkette vorliegen, z.B. als
innere Blöcke, als endständige Blöcke oder regellos verteilt über die Kette. Am meisten bevorzugt steht
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Äthylenoxid, als Endblock, d.h. als abschließende Einheiten.
Wie üblich sind die am meisten bevorzugten Polyole solche, die verschiedene Anteile an Doppelbindungen
enthalten. Nach obigem Stand der Technik beeinflußt eine ungesättigte Stelle nicht nachteilig
die Bildung der Polymer/Polyole, außer wenn die Sub-
un
stanz so hochvjesättigt ist, daß es zu einer Gelierung
oder Ausfällung kommt.
Die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren für die Herstellung der Polymer/Polyole sind
äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Substanzen, die C , H und zumindest eines der Heteroatome
0, S oder N enthalten. Sie besitzen zumindest eine äthylenisch ungesättigte Gruppe C=C, sie können
einzeln oder mehrere angewandt werden, so daß man Homopolymer/Polyole oder Copolymer/Polyole erhält.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffmonomeren sind Styrol, oo-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol,
Äthylenstyröl, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol und Acryl-
bzw. substituierte Acrylsäuremonomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat,
Octylmethacrylat, Acrylonitril, Methacrylnitril, 2-Äthylhexylacrylat,
Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, schließlich Vinylester, Vinyläther
und Vinylketone, wie Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon,
Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid sowie Vinylidenchlorid,
t-Butylaminoäthylmethacrylat, Glycidylaorylat, Allylalkohol,
Vinylpyridin und dergleichen. Grundsätzlich kann man ein beliebiges Monomer anwenden. Obige Ausführungen
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dienen nur zur Erläuterung. Gegebenenfalls kann ein beliebiges übliches kettenübertragendes Mittel vorhanden
sein.
Das bevorzugte Monomer ist Acrylnitril allein für die Homopolymerisation oder zusammen mit Styrol oder
Methylmethacrylat für die Copolymerisation. Die relativen
Gewichtsanteile von Acrylnitril zu Styrol liegen zwischen etwa 20 : 80 und 100 : 0, vorzugsweise zwischen
etwa 25 : 75 und 100 : 0; insbesondere wenn niedermolekulare Polyole angestrebt werden unter etwa 2000,
dann sollte das Gewichtsverhältnis etwa 60 : 40 bis
85 : 15 ausmachen.
Als Katalysatoren für die Herstellung der Polymeren für die erfindungsgemäß anzuwendenden Polymer/Polyole
eignen sich freie Radikale entsprechend den Katalysatoren für Viny!polymerisation, wie Peroxide, Persulfate, Perborate,
Percarbonate und Azoverbindungen sowie beliebige Katalysatoren, wie sie üblicherweise eingesetzt werden,
z.B. 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Diisopropylperoxidcarbonat,
t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, t-Butylperpiva-Iat,
2,5-Dimethylhexan-2,5-di-per-2-äthylhexoat, t-Butylperneodecanoat,
t-Butylperbenzoat, t-Butylpercrotonat, t-Butylperisobutyrat, Di-t-butylperphthalat.
Bevorzugt wird Azobis(isobutyronitril), da es keinen schlechten Geruch hat und keine Auflagen hinsichtlich
der Handhabung damit verbunden sind.
Die Katalysatorkonzentration ist nicht kritisch und kann zwischen weiten Grenzen schwanken, z.B.
zwischen etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Masse im Reaktor; Bis zu einer gewissen Grenze führt eine Steigerung der Katalysatorkonzentration zu
einer vergrößerten Monomerumwandlung, jedoch gelengt
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man bei noch höheren Katalysatormengen zu keiner wesentlichen Steigerung der Umsetzung. Andererseits verbessern
höhere Katalysatorkonzentrationen die Stabilität der Produkte. Man wird daher das Optimum der Katalysatorkonzentration
im Hinblick auf alle diese Faktoren einschließlich der Kosten auswählen.
Die Polymerisation findet in einem inerten organischen Lösungsmittel statt, welches das Polymere nicht
zu lösen vermag, wie Toluol oder Benzol oder andere Lösungsmittel, wie sie üblich sind für die Polymerisation
von Vinylmonomeren. Die einzige Forderung bei der Auswahl des Lösungsmittels und des Polyols ist, daß si3 die
Polymerisation nioht nachteilig beeinflussen. Wird ein inertes organisches Lösungsmittel angewandt, so wird es
im allgemeinen auf übliche Weise aus der Reaktionsmasse entfernt jbevor das Polymer/Polyol für die Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen angewandt wird.
Die Temperatur für die Polymerisation ist nicht kritisch und Zcann zwischen etwa 800C oder darunter bis
150°C und evtl. darüber liegen, wobei man etwa 105 bis
135°C bevorzugt. Katalysator und Temperatur werden so gewählt, daß der Katalysator eine vernünftige Zersetzungsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Verweilzeit im Reaktor
in Form eines kontinuierlichen Stroms oder als halb-absatzweise Betriebsführung hat.
Die bevorzugte Herstellungsweise der Polymer/ Polyole ist die Polymerisation der Monomeren in dem
Polyol, wobei ein kleines Verhältnis Monomer zx Polyol in der Reaktionsmasse während der Polymerisation aufrecht
erhalten wird. Dadurch erhält man bevorzugt ein Polymer/Polyol, bei dem im wesentlichen die gesamten
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-κ-
Teilchen einen Durchmesser von weniger als 30 /um und in einigen Fällen sogar unter 1 /um besitzen. Kleinere
Verhältnisse werden erreicht durch Anwendung von Verfahr en sbedingungen, die eine schnelle Umsetzung des
Monomeren zum Polymeren bewirken. In der Praxis wird ein niederes Verhältnis Monomer : Polyol aufrecht erhalten
sowohl bei halb-kontinuierlichen als auch bei kontinuierlichen Verfahren durch Einstellung der
Temperatur und Mischbedingungen und bei halb-kontinuierlichen Verfahren auch durch langsame Zugabe des Monomeren
zu dem Polyol. Das Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, wie halb-kontinuierlich,
kontinuierlich mit Rückmischen und dergleichen. Pur letzteres wendet man zwei Verfahrensstufen an, um
stufenweise die Umsetzung der Monomeren zu steigern. Die^Mischbedingungen erreicht man durch einen Rückmischreaktor,
z.B. einen gerührten Kolben oder Autoklaven. Solche Reaktoren halten die Reaktionsmasse
relativ homogen und verhindern örtlich hohe Verhältnisse Monomer zu Polyol, was bei bestimmten Rohrreaktoren
eintreten kann, z.B. in der ersten Stufe eines "Marco"-Reaktors,
wenn diese Reaktoren in üblicher Weise betrieben werden, indem in die erste Stufe bereits das
gesamte Monomer eingebracht wird.
Bei halb-kontinuierlichem Betrieb können die Zuspeisezeiten sowie die Anteile an Polyol im Reaktor
bei Beginn gegenüber der Palyolzuspeisung mit Monomer variieren, um eine gewünschte Änderung der Viskosität
des Produkts zu erreichen. Im allgemeinen führen längere Zuspeisezeiten zu höheren Produktviskositäten
und gestatten die Anwendung von einem etwas breiteren Verhältnis AciyLnitril zu Styrol für einen gegebenen
Anteil an Polyol und Polymer.
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-yf-
Das rohe Polymer/Polyol kann geringe Anteile nicht-umgesetzter Monomerer enthalten. Diese restlichen
Monomeren werden zu weiterem Polymer umgesetzt in einer zweiten Stufe (Rückmischreaktor).
Die bevorzugte Temperatur bei der Herstellung der Polymer/Polyole ist die, wo die Halbwertzeit des
Katalysators nicht mehr als etwa 25% der Verweilzeit
im Reaktor ausmacht. Ist beispielsweise die Halbwertzeit
des Katalysators bei einer gegebenen Reaktionstemperatur nicht mehr als 6 min (vorzugsweise nicht
mehr als 1,5 bis 2 min), wo wird mit steigender Temperatur die Halbwertzeit kurzer. Azo-bis-isobutyronitril
hat eine Halbwertzeit von 6 min bei 10O0C. Die maximal anzuwendende Temperatur ist nicht kritisch,
jedoch sollte sie tiefer liegen als die Temperatur, bei der bereits eine merkliche Zersetzung der Reaküonspartner
oder des Produkts eintritt.
Bei dem bevorzugten Verfahren wird im Polyol polymerisiert. Im allgemeinen sind die Monomeren im Polyol
löslich. Es wurde festgestellt, daß das Mischen der Monomeren und des Polyols erleichtert und ein Verschmutzen
des Reaktors verhindert oder vermindert wird, wenn man zuerst die Monomeren in einem geringen Anteil von Polyol
löst und diese Lösung der restlichen Menge an Polyol bei Reaktionstemperatur zufügt. Sind die Monomeren nicht
löslich in den Polyolen, so kann man wie üblich z.B. die unlöslichen Monomeren in einem anderen Lösungsmittel
auflösen und so die Monomeren in Polyol vor der Polymerisation dispergieren. Die Polymerisation ist unter
diesen Bedingungen bemerkenswert hoch, so erreicht man beispielsweise Umsetzungen von zumindest 72 bis 95%·
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Bei der Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol ist das Verhältnis Acrylnitril zu Styrol im Polymeren
immer etwas geringer als das Monomerverhältnis, da Styrol etwas schneller reagiert als Acrylnitril. Wird
z.B. Acrylnitril und Styrol in einem Gewichtsverhältnis 80 : 20 eingespeist, so hat man im Polymeren ein Gewichtsverhältnis
von etwa 79 : 21 oder 78 : 22 vorliegen.
Die bevorzugten Polymer/Polyole umfassen Dispersionen,
in denen die Polymerteilchen (die Einzelteilchen oder Agglomerate sein können) relativ klein sind, insbesondere
weniger als 30 /um haben. Dies gewährleistet, daß das
Polymer/Polyol in allen Verarbeitungsanlagen angewandt werden kann, wie man sie derzeit für die großtechnische
Herstellung von Polyurethanprodukten "zur Verfugung hat, insbesondere solchen, wo auch Filter erforderlich sind,
die eine größere Menge an relativ gröberen Teilchen ausschliessaJ.
Bei weniger strengen Anforderungen ra. chen im wesentlichen Körnungen von 30 /um aus.
Die Polymerkonzentration bei den Polymer/Polyolen wird eingestellt durch Zugabe weiteren Polyols der oben
beschriebenen Art, um auf die für die Anwendung gewünschte Konzentration zu kommen. So kann man Polymer/
Polyole herstellen, die eine Polymerkonzentration von z.B. 20$ habenjund diese Konzentration herabsetzen bis
auf 4?S oder auch ist es möglich, derartige Polymerkonzentrationen
nach obigem Verfahren direkt herzustellen.
Wie oben erwährt, ist es erfindungsgemäß auch möglieh,
das Metallocen, vorzugsweise Ferrocen,>
entsprechender Menge in das Polyisocyanat für die Urethanreaktion einzubringen. Die Ferrocenmenge, bezogen auf Polyurethan,
kann über weite Bereiche schwanken, beginnend mit 0,035 Gew.-i>
oder darunter bis auf 0,7 Gew.-# oder darüber.
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Dem Polyisocyanat kann man auch andere Stoffe, wie Pigmente, zusetzen oder - wenn ein Schaumstoff hergestellt
werden soll - einen Schaumstabilisator, obwohl man bevorzugt diese Zusätze in die Polymer/
Polyol-Reaktionskomponente einzubringen. Selbstverständlich kann man die erfindungsgemäß angewandten
Metallocene sowohl in die Polymer/Polyol-Reaktionskomponente
als auch in die Polyisocyanatreaktionskomponente in solchen Mengen einbringen, daß das erhaltene
Polyurethan die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausblühungen oder Kreiden aufweist.
Man kann ein beliebiges verträgliches mittel oder dunkel färbendes Pigment anwenden. Ruß wird in
großem Umfang für Polyurethane eingesetzt und ist auch hier bevorzugt. Andere brauchbare Pigmente sind Berliner«
blau, Mangan-violett, Mangan-blau, Smaragdgrün, Kobaltblau, Kobaltviolett, Mayan-blau, Eisenoxid rot, Chromrot,
Zinnober, Ultramarinblau und Ultramarinviolett, PhtbaLocyanin-grün und Brilliantrot. Die Pigmentmenge
ist nicht kritisch und hängt zum Teil von dem angestrebten Farbton ab. So kann man etwa 0,1 bis 4 Gew.-^,
vorzugsweise etwa 0,3 bis 2 Gew.-^, Pigment, bezogen
auf Polyurethan, anwenden. Größere Pigmentmengen können zu Schwierigkeiten beim Mischen und Handhaben und zu
größerer Viskosität führen. Das Pigment wird der PoIymer/Polyol-
und/oder Polyisocyanat-Reaktionskomponente zugesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird (a) obige Polymer/Polyol-Reaktionskomponente mit (b)
der Polyisoqp.nat-Reaktionskomponente in Gegenwart
eines Katalysators xür die Urethanreaktion und (d)
einem Metallocen, vorzugsweise Ferrocen oder dessen
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Polymer( sowie dem Pigment umgesetzt und für den Pail,
daß ein Schaumstoff oder elastisher Schaumstoff hergestellt werden soll, enthält die. Reaktionsmasse noch
ein Treibmittel und üblicherweise einen Schaumstabilisator. £s lassen sich für diese Polyurethanreaktion
dije üblichen Verfahren, wie das Ein-Stufen-Verfahren
und auch das Prepolymer-Verfahren.anwenden.
Die anzuwendenden Polyisocyanate enthalten zumindest zwei Isocyanatgruppen und können monomer oder polymer
sein, wie Prepolymere, erhalten durch Umsetzen eines Polyols mit einem Überschuß eines Polyisocyanate. Die
quasi-Prepolymeren, wie Reaktionsprodukte von überschüssigem
Tolylendiisocyanat und kurzkettigen Polyoxypropylendiolen oder -triolen.werden hier bevorzugt, wo es um eine einfache
Verarbeitung geht. Die Polyisocyanate sind bekannt. Sie umfassen Kohlenwasserstoffdi- und-triisocyanate, z.B.
Alkylen- und Arylendiisocyanate, wie 1,2-Diisocyanatäthan,
1,3-Diisocyanatpropan, 1,2-Diisocya.na tpropan,
1,4-Diisocyanatbutan, 1,5-Diisocyanatpentan, 1,6-Diisocyanathexan,
bis(3-Isocyanatpropyl)ather, bis(3-Isocynat-2,2-dimethylpentan,
1,o-Diisocyanat^-methoxyhexan,
1,8-Diisocyanatoctan, 1,5-Diisocyanat-2,2,4-trimethylpentan,
1,9-Diisocyanatnonan, 1,10-Diisocyanatpropyläther
von 1,4-Butylenglykol, 1,11-Diisocyanatundecan, 1,12-Diisocyanatdodecan,
bis(lsocyanathexyl)sulfid, 1,4-Diisocyanatbenzol,
2,4-Diisocyanattoluol, 2,6-Diisocyanattoluol und Gemische davon, 1,3-Diisocyanat-o-xylol,
1,3-Diisocyanat-m-xylol, 1,3-Diisocyanat-p-xylol,
2,4-Diisocyanat-1-chlorbenzol, 2,4-Diisocyanat-1-nitrobenzol
und 2,5-Diisooyanat-1-nitrobenzol, 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat,
3,3»-Diphenylmethylendiisocyanat, 2,4I-Diphenylmethylendiisocyanat, Diphenylmethylendiisocyanate
modifiziert mit Carbodiimiden, um sie zu verflüssigen sowie Polymethylenpoly(phenylenisooyanate) der allgemeinen formel:
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H-
NCO
CH-
NCO
worin~ χ im Mittel 1,1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 ist.
Selbstverständlich kann man aber auch Gemische von derartigen Reaktionskomponenten einsetzen.
Als Katalysatoren für die Urethanreaktion kommen
in Präge: (a) tertiäre Amine wie bis(Dimethylaminoäthyl)-äther,
Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyläthanolamin,
N,N,N1 ,N'MJetramethyl-1,3-butandia.min,
Triäthylanolamin, 1,4-Diazabicyclo^?,2,^octan, Pyridinoxid;
(b) tertiäre Phosphine wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine; (o) starke Basen wie Alkali-
und Erdalkalihydroxide, Alkoxide und Phenoxide; (d) saure Metallsalze von starken Säuren wie Eisen-III-chlorid,
Zinn-IV-chlorid, Zinn-II-chlorid, Antimontrichlorid,
Biwmuthnitrat und -ohlorid; (e) Chelate verschiedener Metalle wie solche von Acetylaceton,
Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Äthylacetoacetat,
Salicylaldehyd, CyoIopentanon-2-carboxylat, Acetyl-
oder
acetoneimin, bis-Acetylacetonalkylendiimine / Salicylaldehyd
imin mit den verschiedensten Metallen wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Pe, Co,
Ni oder Ionen wie MoO2++, UO2++; (f) Alkoholate und
Phenolate verschiedener Metalle wie Ti(OR)^, Sn(OR)^,
Sn(OR)2, Al(0R),.worin R Alkyl oder Aryl ist und
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Reaktionsschließlich produkte von Alkoholaten mit Carbonsäuren,
ß-Diketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)alkanolen, wie die bekannten Titanchelate; (g) Salze' organischer Säuren
verschiedener Metalle wie der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder von Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, z.B.
Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Zinnacetat,
-octoat, -oleat, Bleioctoat, metallische Trockner wie Mangan- oder Kobaltnaphthenat; (h) organometallische
Derivate vom vierwertigen Zinn, vom drei- und fünfwertigen Arsen, Antimon und Y/ismut sowie die Metallcarbonyle von
Eisen und Kobalt.
Von den Organozinnverbindungen sind besonders die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren zu nennen, z.B. Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis(4-methylaminobenzoat),
Dibutyl-bis(6-methylaminocaproat); Trialkylzinnhydroxid, Dialkylzinnoxid,
Dialkylzinndialkoxid oder Dialkylzinndichlorid; Trimethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid,
Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinn-bis(isopropoxid), Dibutylzinn-bis(2-dimethylaminopentylat),
Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid.
Tertiäre Amine können angewandt werden als primäre Katalysatoren für die Beschleunigung der Reaktion zwischen
Wasserstoff-und Cyanfunktionalität der Reaktionspartner oder als sekundäre Katalysatoren in Verbindung
mit einem oder mehreren der obigen Metallkatalysatoren. Die Metallkatalysatoren können ale Beschleuniger ohne
Amine dienen. Katalysatoren werden in geringen Mengen z.B. etwa 0,001 bis 556, bezogen auf das Gewicht der
Reaktionsmasse, angewandt.
- 19 809821/0548
Die Unterscheidung zwischen Polyurethanschaumstoffen und-Elastomeren ist nicht scharf, da alle
Schaumstoffe und die meisten Elastomeren eine Gasphase
enthalten. Die Schaumstoffe haben im allgemeinen Raumgewichte unter 160 kg/ nr , wohingegen Elastomere
im allgemeinen höhere Raumgewichte besitzen. Mikrozellulare Elastomere zur Energievernichtung ,wie z.B.
für Autostoßstangen, werden im allgemeinen mit Raumgewichten von 160 bis 640 hergestellt. 1st die
Energievernichtung nicht das erste Ziel, so werden Raumgewichte von 64-0 - 960 kg/nr angestrebt, fiichx
geschäumte Polyurethane haben im allgemeinen ein Raumgewicht von etwa 1152 kg/m . Das Raumgewicht kann erhöht
werden durch Zugabe von inerten Füllstoffen wie Glasfasern. Solche inerte Füllstoffe führen zu besseren
physikalischen Eigenschaften, wie höhere Moduli. Alle diese Polyurethanprodukte, d.h. Schaumstoffe, mikro-.
zellulare Produkte und massive Produkte, gefüllt oder ungefüllt, können nach der Erfindung verbessert werden.
Wird ein Polyurethan-Elastomer angestrebt, so kann man zur Verbesserung der Lastaufnahme und dea Moduls
ein Streckmittel einbringen. Streckmittel sind im allgemeinen nicht üblich bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen,
jedoch kann man sie gegebenenfalls zusetzen. Als Streckmittel eignen sich niedermolekulare
Polyole einschließlich Äthylenglykol, Diäthylenglykol und die aromatischen Glykole, Reaktionsprodukte von
Alkylenoxiden mit aromatischen Aminen und Alkoholen
mit zwei aktiven Wasserstoffatomen. Als aromatische
Glykole kommen Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden mit Aminoarylverbindungen und Di(hydroxyalkoxy)arylverbindungen
in Frage, wobei RÄtionsprodukte von Äthylenoxid und Anilin bevorzugt werden. Andere brauchbare aromatische
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Glykole sind Äthylenoxid-und Propylenoxidaddukte von
Bisphenol A und Propylenoxidaddukte von Anilin. Weitere Streckmittel sind aromatische Amine wie
4,4'Methylen-bis(2-chloranilin) und Phenol-aromatische
Aminaldehydharze, die man erhält durch Umsetzung eines Phenols-wie Phenol oder substituiertes Phenol-mit zumindest
einer unsubstituierten reaktionsfähigen Stelle am aromatischen Kern, einem Aldehyd-wie Formaldehyd '
oder einem anderen aliphatischen Aldehyd-und einem aromatischen Amin-wie Anilin oder einem anderen aromatischen
Amin-mit zumindest einem oder zwei Aminowasserstoffatomen
und gegebenenfalls eine an Stickstoff gebundene Alkylgruppe sowie zumindest eine unsubstituierte Stelle
o- oder p- zu der Aminogruppe.
Wird ein mikrozellularer Kautschuk oder Schaumstoff angestrebt, so wird eine geringe Menge eines Treibmittels,
wie Wasser, in der Schäummasse, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf Gesamtgewicht Polymer/Polyol, angewandt
oder auch eines Treibmittels, welches aufgrund der exothermen Reaktion verdunstet; Beispiele für Treibmittel
sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan,
Dichlordifluormethan, Dichlormonolfuormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan,
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluormethan, Hexafluorcyclobutan,
Octafluorcyclobutan. In der Wärme instabile Verbindungen,
die durch Erhitzen Gase frei setzen, wie
sind brauchbar.
N.N'-Dimethyl-l^N'-dinitrosoterephthalamid,,/ Die Treibmittelmenge
kann variieren und hängt beispielsweise von der angestrebten Dichte des Schaumstoffs ab.
Man wendet im allgemeinen geringe Anteile, z.B. 0,01 bis 5 Gew.-^, bezogen auf gesamte Reaktionsmasse,
eines Schaumstabilisators an, wie ein hydrolysierbares
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer
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(US-PS 2 834 748 und 2 917 480). Man kann aber auch nicht-hydrolysierbare Polysiloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymere
anwenden (US-PS 3 505 377, GB-PS 1 220 471), bei denen der Polysiloxanblock an dem Polyoxya.lkylenblock
über eine C-O-Si-Bindung hängt. Diese verschiedenen Blockmischpolymeren enthalten vorzugsweise 5 bis 50
Gew.-^ Polysiloxane und 95 bis 50 Gew.-% Polyoxyalkylene
blöcke.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyurethane eignen sich für die verschiedensten Anwendungsgebiete,
z.B. zur Energievernichtung werden mikrozellulare Polyurethane speziell angewandt; die
Elastomeren werden erhalten aus relativ niedermolekularen Polyolen, so daß man die geforderte Steifheit erhält.
Auch können erfindungsgemäß Polyurethane hergestellt werden, die hohe Lastaufnahme besitzen. Im allgemeinen
kann man sagen, daß sich die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethane auch dort eignen, wo übliche Polyurethane
angewandt werden, wie im Rahmen der Herstellung von. Schaumstoffplatten, Armlehnen, Schutzpolsterungen,
Matratzen und Autostoßstangen.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert, wobei die ziffernmäßig bezeichneten
Prüfkörper erfindungsgemäß und die mit Buchstaben be- . zeichneten Prüfkörper Vergleicheprodukte darstellen.
Alle Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die "berechnete Hydroxylzahl" ergibt
sich aus dem berechneten gesamten Polymergehalt und der Hydroxylzahl des Polyols.
P-1:
Polypropylenoxid-polyäthylenoxidtriol erhalten aus Propylen- und Äthylenoxiden sowie Glycerin, theoretisches
mittleres Molekulargewicht etwa 5000, Hydroxylzahl etwa
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34. Die Alkylenoxideinbeiten liegen primär in Blöcken
vor; die Endblöcke sind im wesentlichen Äthylenoxid. Bezogen auf Gesamtgewicht beträgt der Triolgehalt
etwa 15 Gew.-$ C2H4O.
PP-2:
Polymer/Polyol mit 21$ Copolymer 1: 1 Acrylnitril-Styrol-Copolymer
in Polyol P-1; Polymer/Polyol theoretisches mittleres Molekulargewicht etwa 6000, Hydroxylzahl
etwa 28.
PP-3:
Polymer/Polyol mit 21$ Acrylnitrilpolymer,
erhalten durch Polymerisation von Acrylnitril in Polyol P-1. Polymer/Polyol theoretisches mittleres Molekulargewicht
etwa 6000, Hydroxylzahl etwa 28.
P-4:
Streckmittel, erhalten durch Umsetzung von 2,4 Mol Äthylenoxid je Mol Anilin; Hydroxylzahl 565, mittleres
Molekulargewicht etwa 198.
P-5:
Polypropylenoxidtriol, erhalten aus Propylenoxid
und Glycerin; theoretisches mittleres Molekulargewicht etwa 260, Hydroxylzahl etwa 650.
PI-6:
Prepolymer-Isocyanat, enthaltend das Reaktionsprodukt
von 82,4 Gew.-$ eines Gemisches von 80$ 2,4-Tolylendiisocyanat
und 20$ 2,6-Tolylendiisocyanat mit 17,6Gew.-$ Polyol P-5. Das Reaktionsprodukt ist eingestellt auf
eine Acidität von 0,007 bis 0,012$ HCl und besitzt einen freien Isocyanatgehalt von 30,7 Gew.-$.
- 23 809821/0548
PC-7:
Polyol/,a enthaltend 85,34 Teile Polymer/Polyol PP-2,
8,53 Teile Diäthylenglykol, 5,98 Teile Polyol P-4 und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator.
PIC"8: ma*se
Prepolymer-Isocyanai/, enthaltend ein Gemisch von
83 Teile Prepolymerisocyanat PI-6 und 17 Teile Methylenchlorid.
BP-9:
Schwarz -Pigmentpaste, enthaltend 14 Gew.-# Ruß, Körnung 27 /um, pH-Wert 6 und 86 Gew.-# Polyol P-1.
.CH2CH
"DABCO 33LV- - N^— CH2CH2 —N
^CH2CH2'
"QUV-Weathering"- Beschleunigte Bewitterung in einem
Prüfgerät mit cyclischer UV-Bestrahlung. Die Elastomerplatten werden abwechselnd zeitweise UV-Bestrahlung
(Westinghouse PS-4O Lampen) und Wasserkondensation bei
erhöhten Temperaturen ausgesetzt, und zwar 8 h UV-Bestrahlung bei 49 C und 4 h in kondensierender feuchter
Atmosphäre bei 380C. Dieser Cyclus wird 600 h wiederholt
und dann die Prüfplatten auf Ausblühungen, matte Oberfläche oder andere Abbauerscheinungen durch den Wettereinfluß
geprüft.
"Net Index of Reflectance (NIR) Determination"-(Reflexionsindex)
- Mit einem ILD-Color-Eye-Sepctrophotometer
wird der Reflexionswert bei 560 nm (Wolfram-
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- 24 -
lampe) bestimmt, und zwar zuerst an der nicht bewetterten Platte und dann an der bewetterten Platte. Der Unterschied
der Reflexionswerte wird als 11NIR" bezeichnet und
ist ein gutes Mittel zur Bestimmung der Wetterbeständigkeit. Niedere NIR-Werte geben geringe Veränderungen der
Oberfläche durch Ausblühen oder Kreiden an.
Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
wurden folgende ASTM-Prüfmethoden angewandt:
ASTM-Methode | 1564 | Prüfkörper | x 25,4 | χ 12 | ,7 mm |
D | 2240 | 25,4 | x 25,4 | χ 12 | ,7 mm |
D | 412 | 25,4 | x 6,35 | mm | |
D | 412 | 3,175 | x 6,35 | mm | |
D | 624C | 3,175 | x 6,35 | mm | |
D | 3,175 |
Gesamtdichte
Härte
Härte
Zugfestigkeit
Dehnung
"DieC tear»
Dehnung
"DieC tear»
masse Zu sechs Proben von Polymer/Polyol^ enthaltend
85,34 Teile Polymer/Polyol PP-2, 8,53 Teile Diäthylenglykol, 5,98 Teile Polyol P-4 und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat
als Katalysator wurden 2 Teile Rußpaste, enthaltend 1$Ruß in Polyol P-1, zugefügt und 0 bzw.
0,1, 0,1, 0,2, 0,5 und 1 Teil bis-Cyclopentadienyleisen
(rekristallisiertes Ferrocen) eingebracht. Die Massen der Beispiele 3, 4 und 5 enthielten auch 0,1
Teile DABCO 33LV. Jede Masse wurde auf 380C erwärmt
und dann mit Prepolymer-^bocyanat PIC-8 in einer die
stöchiometrische Menge um 5# überschreitenden Menge
versetzt (Index 105) und das Gemisch mit 2000 UpM gerührt. Das flüssige Gemisch wurde in eine auf 650C
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erwärmte Aluminiumform 6,35 x 152 χ 406 mm gegossen,
wodurch man Prüfplatten mit einem Raumgewicht von 720 kg/nr erhielt. Die fertigen mikrozellularen
Elastomerplatten wurden nach 5 min aus der Form genommen,
jede Platte enthielt 0,2 Gew.-# Ruß und Ferrocen entsprechend 0, 0,07, 0,07, 0,14, 0,35 bzw.
0,7 Gew.-jt. Es wurde dann wie oben 600 h bewittert,
und zwar mit folgendem Zyklus: 8 h UV bei 39°C und 4 h in feuchter Atmosphäre bei 380C. Die Bewertung
der Prüfplatten geschah visuell und colorimetrisch. Die Platten der Beispiele 1 bis 5 zeigten nur schwach
matte Oberflächen und kein Kreiden.
Beisp. | Perrocen, Gew.-# | Aussehen | NIR-Wert |
A | 0 | kreidet | 4,1 |
1 | 0,07 | kreidet nicht | 0,3 |
2 | 0,07 | kreidet nicht | 0,4 |
3 | 0,14 | kreidet nicht | 0,3 |
4 | 0,35 | kreidet nicht | 0,2 |
5 | 0,7 | kreidet nicht | 0,2 |
Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle II zusammengestellt.
- 26 -
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Tabelle II | vor der Bewitterung | A | 1 | Beispiel | 3 | 4 | 5 |
Diphte (lbs/cb.ft) kg/m* |
(45) 720 |
(42) 672 |
2 | (42) 672 |
(42) 672 |
(42) 672 |
|
Härte, Shore A | 90 | 85 | (42) 672 |
88 | 90 | 88 | |
Zugfestigkeit (nsi) kg/cm |
(825) 57,8 |
(755) 52, |
87 | (735) 51,5 |
(665) 46,6 |
(715) 50 |
|
Dehnung, % | 65 | 75 | (785) 9 55 |
75 | 60 | 80 | |
Die C Tear, (pli) kg/m |
(135) 2411 |
(140) 2500 |
75 | (125) 2232 |
(125) 2232 |
(115) 2054 |
|
nach der Bewitterung | (130) 2322 |
||||||
Zugfestigkeit (fisi) kg/cm2 |
(1000) 70 |
(905) 63, |
(790) 55,3 |
(850) 59,5 |
(890) 62,3 |
||
Dehnung, % | 70 | 85 | 35 - | 65 | 65 | 85 | |
Die C Tear, (pli) kff/m |
(120) 2143 |
(130) 2322 |
- | (110) 1965 |
(120) 2143 |
(115) 2054 |
|
- | |||||||
Beispiele B und 6 bis 9
Wie oben wurden Elastomerplatten hergestellt, die 0,2 Gew.-# Ruß und Ferrocen entsprechend 0 bzw. 0,035,
0,07, 0,14 und 0,35 Gew.-^ enthielten.
Beisp. Ferrocen,
B 6 7 8 9
0,035
0,07
0,14
0,35
Aussehen
kreidet
kreidet nicht
kreidet nicht
kreidet nicht
kreidet nicht
kreidet nicht
kreidet nicht
kreidet nicht
kreidet nicht
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NIR-Wert
2,0 0,6 0,2 0,4 0,1
- 27 -
27332*3
Die erfindungsgemäß erhaltenen Platten der Beispiele 6 bis 9 zeigten eine nur sehr schwach matte Fläche und
kein Kreiden.
Beispiele C-I
Diese Versuchsreihe dient dazu, um das Ausblühen oder Kreiden von Elastomeren zu zeigen, in denen stufenweise
Polymer/Polyol ersetzt wurde durch nur Polyol. Ausgegangen wurde von 85,34 Teilen Polymer/Polyol PP-2, 8,53
Teilen Diäthylenglykol(Kettenverlängerer), 5,98 Teilen Polyol P-4, 2 Teilen Rußpaste, 0,15 Teilen Dibutylzinndilaurat
und Bepolymer-Isocyanat PIC-8 in 5%igem Überschuß.
Allmählich wurde das Polymer/Polyol PP-2 ersetzt durch gleiche Anteile von Polyol P-1, und zwar in folgenden
Stufen: 20, 40, 60, 60 und 100$ P-1. Das Kettenverlängerungsmittel
wurde leicht erhöht mit zunehmendem Anteil an Polyol P-1, um ein Elastomer etwa der gleichen Härte
zu erreichen. Die Herstellung und Prüfung der Prüfplatten geschah wie oben.
Polymer/Polyol, | Tabelle IV | 4,1 | |
Beispl | 100 | 2,2 | |
C | 80 | Gew.-^ Aussehen NIR-Wert | 1,3 |
D | 60 | kreidet | 0,9 |
E | 40 | kreidet | 0,6 |
P | 20 | leicht kreidend | 0,6 |
G | 0 | leicht kreidend | 0,5 |
H | 0 | kein Kreiden, matt | |
I | kein Kreiden, matt | ||
kein Kreiden, matt |
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vor der Bewitterung
Dichte (lbs/cb.ft) kg/m5
Härte, ühore A
Zugfestigkeit (psi)
kg/cm2
Dehnung, °ß>
Die C Tear, (pli) kg/m
Tabelle V | D | E | Beispiel F G |
(41) 656 |
H | I |
C | (45) 720 |
(43) 688 |
(44) 704 |
(38) 608 |
(39) 624 |
|
(45) 720 |
||||||
90 92 90 88 88 82 85
(825) (800) (730) (750) (665) (570) (540) 57,75 56 51,1 52,5 46,55 39,8 37,8
65 75 75 90 95 95 65
(135) (145) (130) (135) (120) (115) (100)
2411 2590 2322 2411 2143 2054 1786
nach der Bewitterung
Zugfestigkeit,p(psi) (1000) kg/coT 70
Dehnung, %
Die C Tear,(pli)
kg/m
kg/m
(120) 2143
(885) (880) (775) (850) (585) 61,95 61,6 54,25 59,5 40,95
75
(135)
2411
2411
95
(115)
2054
(115)
2054
2054
110
(100) 1786
75
(100) 1786
Beispiele J, 10 und 11
Es wurden wie oben schwarze Elastomerplatten hergestellt,
jedoch in diesem Pail anstelle von Perrocen Kobaltocen und
Nickelocen angewandt, und zwax Kobaltocen als 7»5/6ige Lösung
in Toluol in einer Menge von 0,65 Teilen auf 100 Teile PoIymer/Polyol,
so daß sich im Elastomeren 0,03$ Kobaltocen befanden.
Nickelocen wurde al3 9$ige Lösung in Toluol in einer
Menge von 0,55 Teilen auf 100 Teile Polymer/Polyol angewandt, so daß auch hier 0,03$ Nikeiocen im Elastomer vorlagen. Die
Herstellung und Prüfung der Platten geschah wie oben.
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Kobaltocen Gew.-54 |
Tabelle VI | Aussehen | nicht leicht |
NIR-Wert | ,7 ,0 ,2 |
|
Beispiel | 0 0,03 0 |
Nickelocen Gew. -"/> |
kreidet kreidet kreidet |
2 1 2 |
||
J 10 11 ' |
0 0 0,03 |
|||||
Beispiele 12 bis 17
Es wurden rote und grüne Elastomerplatten hergestellt und wie oben geprüft. Es dienten rote und grüne Pigmente
auf Caprolactonbasis in einer Menge von 1 Teil Pigment auf
100 Teile Polymer/Polyol. Das RotPigment enthielt 15 Gew.-#
Brilliantrot 2R in Polycaprolacton als Träger und das Grün-Pigment 30 Gew.-$ Phthalocyaningrün B.S. Ferrocen, Kobaltocen
bzw. Nickelooen wurden in den in Tabelle VII und VIII angegebenen Mengen zugesetzt. Sie Prüfplatten der Beispiele
12, 13, 15» 16 zeigten verringerte Ausblühungen. Die besten Ergebnisse erhielt man mit Ferrocen.
Tabelle VII (Rot)
Beispiel | Ferrocen Gew.-96 |
Kobaltocen Gew.-% |
Nickelocen Aussehen NIR- Gew.-# Wert |
kreidet nicht nachgedunkelt 1,5 |
12 | 0,07 | 0 | 0 | kreidet nicht 0,8 nachgedunkelt |
13 | 0 | 0,07 | 0 | kreidet 6,6 |
H | 0 | 0 | 0,07 | |
Tabelle | VIII (Grün) | kreidet nicht 0,2 nachgedunkelt |
||
15 | 0,03 | 0 | 0 | kreidet 6,9 |
16 | 0 | 0,07 | 0 | stark kreidend 10,0 |
17 | 0 | 0 | 0,07 |
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Beispiele K, 18 und 19
Es wurden wie oben schwarze Elastomerplatten mit Kobaltocen bzw. Nickelocen hergestellt. Dazu wurden auf
100 Teile Polymer/Polyol 1,3 Teile Kobaltocen als 7,5#ige Toluollösung bzw. 1,1 Teile einer 9#igen Toluollösung
von Nickelocen angewandt, so daß im Elastomeren 0,07%
Metallocen vorlagen.
Kobaltocen Gew.-# |
Tabelle IX | 21 | Aussehen | NIR-Wert | ,7 | |
Beispiel | 0 | Nickelocen Gew.-# |
kreidet | 1 | Λ | |
K | 0,07 | 0 | kreidet | nichtO | ,3 | |
18 | 0 | 0 | leicht kreidend |
1 | ||
19 | L, M, 20 und | 0,07 | ||||
Beispiele | ||||||
Wie oben wurden Elastomerplatten hergestellt und mit dunkelrot und dunkelgrün pigmentiert. Die Pigmente aus
den Beispielen 11 bis 16 wurden in einer Menge von 3 Teilen auf 100 Teile Polymer/Polyol eingebracht, Ferrocen wurde
in solcher Menge zugesetzt, daß im Elastomeren 0,07 Gew.-^
vorlagen. Nach einer Bewitterung von 1200 h ergaben sich folgende Werte:
- 31 -
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Tabelle X (Rot)
Beispiel | Ferrocen Gew.-$ |
Aussehen NIR-Wert |
L | 0 | kreidet 5,4 |
20 | 0,07 | kreidet nicht 0,9 nachgedunkelt |
Tabelle XI (grün) | ||
M | 0 | kreidet 1,5 |
21 | 0,07 | kreidet nicht 0,3 nachgedunkelt |
Beispiele Nf 22 und 23
Diese Beispiele zeigen die großtechnische Herstellung von Polyurethan-Elastomeren,wobei das Mischen in einer
kleinen "Martin Sweef'-Maschine zum Dosieren, Mischen und
Zuteilen erfolgte. Sonst entsprachen die Maßnahmen den Beispielen A, 1 bis 5. Die Prüfplatten enthielten 0,2 Gew.
Ruß. Die Bewitterung erfolgte über 643 h.
Tabelle | XII | nicht nicht |
NIR-Wert | |
Beispiel | Ferrocen Gew. -°fi |
Aussehen | 3,8 0,4 0,8 |
|
N 22 23 |
0 0,035 0,07 |
kreidet kreidet kreidet |
||
Beispiele 0 - JJ
Diese Beispiele zeigen den Einfluß von verschiedenen handelsüblichen UV-Absorbern, Antioxidationsmitteln und
Lichtstabilisatoren ayX d§A.Ϊ^ΡΛφβηÄvon Polyurethanen.
Es wurden dieselben Produkte und Maßnahmen wie in Beispielen A, Ibis 5 angewandt, jedoch anstelle von Ferrocen
die in Tabellen XIII und XIV genannten UV-Absorber, Antioxidationsmittel und Lichtstabilisatoren (angegeben in Teilen je
100 Teile , bezogen auf Polymer/Polyol). Die Bewitterung erfolgte 600 h. Keiner dieser handelsüblichen Zusätze
zeigte eine Wirksamkeit wie Perrocen.
- 33 -
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Hersteller | Handelsname | TABELLE XIII | Funktion | |
Zusatz | Clba Gelgy | Tlnuvin-P | Chemische Zusammensetzung | UV Absorber |
1 | M | Tlnuvln-327 |
2 te'-Hyrdroxy-S '-methyl-
phenyl)benzotrlazol |
M |
2 | η | Tlnuvin-328 |
2(3l,5'-Dltert-butyl-2l-
hydroxylphenyl)-5-chloro-· benzotriazole |
M |
3 | η | Irganox 1010 |
i ert.es
substltu/ Benzotrlazol |
Antioxidans |
4 | η | Irganox 1076 |
tetrakls[Methylene 3-(3',5'-
di-t-butyl-4'-hydroxyl- phenyl)proplonat ]methan |
M |
S | Mobay | Absorber 340 |
Octadecyl-S-O'^'-dl-
tert-butyl-4'-hydroxyl- phenyDproplonate |
UV Absorber |
6 | Am. Cyanamld | Cyasorb UV-9 | nicht b.elcannt | H |
7 | GAF | UVI-NOX 1494 | Antioxidans | |
8 | Alkyliertes Phenol | |||
TABELLE XIII (Fortsetzung)
Zusatz Hersteller
GAF
GAF
"
11
12
13
14
15
16
Fern)
Handelsname
Uvlnul N-35
Uvlnui D-49 Uvinul
Uvinul T-335 Uvlnul N-539
Ferro AM-IOl Ferro AM-10 5
Ferro ΛΜ-205 Chemische Zusammensetzung Funktion
diphenyl acrylat
2,2'-Dlhydroxy-4,4·-
dlmethoxy-benzophenon
benzophenon
substituiertes Benzotriazole "
2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3- "
diphenyl acrylate
. Organonickelverbindung Lichtstabilisator
KlckclkompleV^nloblsphenol
Organonickelverbindung "
O | P | 0 | R | Tabelle | XIV | V | VJ, | W | X | Y | vji | Z | |
1,0 | 3,0 | _ | _ | Beispiel | o, | o, | |||||||
Zusätze | 1,0 | 2,0 | S T | U | _ | — | — | ||||||
1 | — | — | _ | — | 5 | — | — | — | _ | ||||
2 | - | — | — | — | - - | — | o, | _ | — | — | 5 | — | |
3 | — | — | — | — | 2,0 - | - | 1,0 | 2,0 | o, | — | |||
4 | _ | _ | — | — | 1,0 | 2,0 | _ | 1,0 | |||||
5 | |||||||||||||
6 | — — | — | |||||||||||
Dichte (lbs/cb.ft) (44) (45) (46) (46) (46) (45) (46) (47) (45) (46) (47) »
kg/m? 704 720 736 736 736 720 736 752 736 736 752
<o Härte, Shore A 87 89 88 89 88 89 89 87 88 89 88
S Zugfestigkeit (psi)715)(910)(875)(865)(890)(9O5)(875)(955)(880)(960)(785) - ι
_· kg/cnr 50 64 61 60,5 62 63 61 67 61,5 67 55
2 Dehnung, # 55 85 70 70 80 75 75 97 75 80 65 ϊ Die C Tear (pli) (130)(105)(130)(125)(120)(135)(120)(120)(120)(125)(120) -
0» kg/m 2322 1875 2322 2232 2143 2411 2143 2143 2143 2232 2143 - · ^
Aussehen LC* MC* MC** MC** MC** MC** LC* LC* LC* LC* MC** VLC*** NIR-Wert _----_---_- 0,7
♦ nicht kreidend
** mittel kreidend
***, sehr leicht kreidend
VjJ
u>
U)
Tabelle XIV (Portsetzung)
AA | BB | CC | Beispiel | FF | GG | HH | II | JJ | |
Zusätze | 1,0 | DD EE | |||||||
7 | 1,0 | - | - | - | - | - | - | ||
8 | - | 1,0 | — - | - | - | - | — | - | |
9 | _ | _ | _ | -. _ | _ | _ | _ | _ | _ |
10 | _ | _ | _ | 1,0 - | _ | — | — | _ | _ |
11 | — | _ | _ | 1,0 | 1,0 | — | — | _ | — |
12 | — | _ | — | 1,0 | — | — | — | ||
13 | _ | — | — | — — | — | 1,0 | — | — | |
14 | — | — | — | — — | - | — | 1,0 | — | |
15 | _ | — | _ | — — | - | — | — | 1,0 | |
16 | — — | ||||||||
Dichte (lbs/cb.ft) (43) (46) (44) (45) (40) (44) (43) (43) (44) (40)
leg/ mV 688 736 704 720 640 704 688 688 704 640
Härte, Shore A 87 91 90 91 89 90 89 86 89 81
Zugfestigkeit fpsi)(810) (820) (750) (815) (795) (865) (760) (795) (850) (665)
(kg/cm2 57 57,5 52,5 57 55,5 60,5 53 55,5 59,5 46,5
Dehnung, # 80 75 55 70 60 80 70 75 75 70
Die C Tear, (pli) (135) (HO) (135) (HO) (145) (1?5) (135) (125) (135) (120)
2411 2500 2411 2500 2590 2232 2411 2232 2411 2143
Aussehen | LC* | LC* | LC* | LC* | LC* | LC* | LC* | LC* | LC* | LC* |
NIR-Wert | 1,9 | 1,0 | 1,1 | 0,9 | 1,2 | 1,3 | 1,1 | 1,1 | 1,0 | 1,0 |
leicht kreidend -«Ο
Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit von handelsüblichen UV-Stabilisatoren auf das Problem des Kreidens
von Polyurethanen. Es wurde nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet, jedoch anstelle von Ferrocen ein UV-Stabilisator
auf der Basis eines sterisch gehinderten Amins angewandt ("Tinuvin 770" von Ciba Geigy). Die Mengenanteile, bezogen
auf 100 Teile Polymer/Polyol, sind in der Tabelle XV angegeben.
Die schwarzen Platten wurden 600 h bewittert. Die Ergebnisse zeigen, daß die Wirksamkeit von Tinuvin zufällig
und stark schwankend und nicht vorhersehbar ist. Einige der Prüfplatten zeigten bemerkendwerter Weise
Schlieren.
- 38 -
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CD O α» |
Tinuvin 770 Teile/100 Teile | KK | Tabelle | 70 | - | sehr | XV | NN | 0,3 | sehr | Beispiel | • | 0,5 0,3 | 0,3 0,6 | |
OB fs» |
Polymer/Polyol | (130) | leicht | leicht | OO PP | 0,35 0,2 | |||||||||
Ι» Tinuvin 770 in Polyurethan | 1,5 | LL | 2322 | (875) 61 |
MM | 1,0 | : | - - | |||||||
vor der Bewitterung | 1,1 | 75 | 0,7 | - | - - | ||||||||||
ί/ι | Dichte (lbs/cb.ft) kg/nP |
1,0 | (130) | 1,0 | - | _ _ | |||||||||
Härte ι Shore A | (45) | 0,7 | 2322 | 0,7 | - | — — | - - | ||||||||
• ** | Zugfestigkeit (psi) kg/cm |
720 | kreidend | - | mm H | ||||||||||
Dehnung, % | 92 | (44) | _ | — | - - | ||||||||||
Die C Tear, (pli) | 704 | - | - | - | — — | ||||||||||
kg/m | 92 | — | - | - - | |||||||||||
(1055) (810) 74 57 |
- | _ | |||||||||||||
Aussehen | 90 | - | - | kreidend | |||||||||||
(125) | Schlieren | ||||||||||||||
2232 | - | kreidend | |||||||||||||
Schlieren | sehr | ||||||||||||||
ι | sehr | leicht | |||||||||||||
I | leicht | kreidend kreidend | |||||||||||||
NIR-Wert | 1,0 | ||||||||||||||
nach der Bewitterung | kreidend | ||||||||||||||
Zugfestigkeitp(psi) kg/cm |
- | - | |||||||||||||
O "Π |
Dehnung, % | - | |||||||||||||
Ά | Die C Tear (pli) | (820) 75 |
— | ||||||||||||
kg/m | 80 | - | |||||||||||||
( HO) | |||||||||||||||
2500 | |||||||||||||||
27 3324
Diese Beispiele zeigen den Einfluß von Rußpigment unterschiedlicher Körnung und pH-Wert. Es wurde wieder
nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet, jedoch ohne Perrocenf
und Menge und Art des Kußpigment variiert. In der Beispielen IiR, TT, VV, XX, ZZ, BBB und DDD wurde 1 Teil Tinuvin P
auf 100 Teil Polytner/Polyol angewandt. Die Bewitterung erfolgte 600 h. Die Rußaorte BP-9 gibt zum geringsten Ausblühen
Anlaß und wurde daher in den meisten Beispielen angewandt.
BP-9 bis BP-12 sind 14 gew.-^ige Konzentratpasten,
BP-13 eine 33 gew.-^oige Konzentratpaste in Polyol P-1 und
zwar von handelsüblichem Ofenruß (furnace blacks) mit den
in der Tabelle angegebenen Körnungen und pH-Werten.
BP /um pH
6 7 8 9 6
9 | HCC5562 | 27 |
10 | HCC4724 | 24 |
11 | HCC5561 | 16 |
12 | HCC5563 | 70 |
13 | HCC5892 | 27 |
- 40 -
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COPy
ΒΡ-10 BP-11 ΒΡ-9 ΒΡ-12 Tinuvin-P - Zusatz 1 |
RR | Tabelle | XVII | TT | UU | VY | WW | ||
vor der Bewxtterung | 1,0 | 1,0 1,0 |
SS | Ϊ,Ο 1,0 |
2,0 | 2,0 1,0 |
1,0 | ||
Dichte (lbs/cb.ft) kg/m·? |
1,0 | ||||||||
Härte, Shore A | (47) 752 |
(47) 752 |
(48) 768 |
(47) 752 |
(47) 752 |
(47) 752 |
|||
αο | Zugfestigkeit £psi) kg/cm |
91 | 88 | (47) 752 |
87 | 86 | 88 | 88 | |
ο | Dehnung, $> | (715) 50 |
(900) 63 |
89 | (715) 50 |
(795) 55,5 |
(750) 52,5 |
(775) 54 |
|
αο | Die C Tear (pli) kg/m |
65 | 100 | (885) 62 |
75 | 90 | 80 | 80 | |
(120) 2H3 |
(115) 2054 |
100 | (115) 2054 |
(105) 1875 |
(105) 1875 |
(105) 1875 |
|||
ο αϊ |
(105) 1875 |
||||||||
Aussehen stark stark stark stark mittel mittel stark
kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend
NIR-Wert 5,6 5,2 - ' 5,5 3,7 3,6 5,6
BP-10 BP-11
BP-9 BP-12
vor der Bewitterung Dichte (lWcb.ft)
*° Härte, Shore A
ro Zugfestigkeit (psi)
Dehnung, $
Die C Tear, (pli) kg/m
Aussehen
NIR-Wert
XX | YY | ZZ | AAA | BBB | CCC | DDD |
1,0 .
ϊ,ο |
2,0 | 2,0 ϊ,ο |
ϊ,ο | 1,0 1,0 |
2,0 | 2,0 1,0 |
(46)
736 |
(47) 752 |
(48) 768 |
(47)
752 |
(47) 752 |
(48) 768 |
(45) 720 |
86 | 87 | 88 | 88 | 88 | 87 | 87 |
(720)
50,5 |
(810) 57 . |
(935)
65,5 |
(765)
53,5 |
(885) 62 |
(720) 50,5 |
(550) 33,5 |
70 | 90 | 100 | 80 | 95 | 80 | 60 |
(110)
1965 |
(105)
1875 |
(125) 2232 |
(110) 1965 |
(105) 1875 |
(120) 2143 |
(95) 1697 |
mittel mittel mittel stark stark stark mittel kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend
5,0
5,1
4,5
Diese Beispiele zeigen den Einfluß von bestimmten Rußpasten, nämlich von Siegle Farben HG8864, welches als
BP-H in Tabelle XVIII aufgeführt ist und eine 20$. gew.-^ige
Konzentratpaste von Degussa Special Black 4 in Perlform
mi't einer Größe von 25 /um und einem pH-Wert von 3 in
einem Polyol ähnlich P-1 war. Sonst wurden auch ein oder mehrere nicht definierte Komponenten angewandt, die anscheinend
photochemisch aktiv sind. Es wurde wieder nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet, jedoch in diesem Fall
als Pigment ΒΓ-14 und kein Ferrocen eingesetzt. Die Bewitterung
erfolgte über 600 h. Es trat kein Kreiden auf. Es konnte jedoch noch nicht endgültig festgestellt werden,
ob dies auf der Art des Rußes oder der unbekannten Bestandteile von BP-14 beruht.
- 43 -
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EEE | Tabelle | VXIII | HHII | |
2,0 | FFF | GGG | 6,0 | |
BP-H | 0,25 | 2,0 | 4,0 | 0,75 |
c/o Ruß im gesamten Urethan |
0,25 | 0,5 | ||
vor der Bewitterung | (43) 688 |
(44) 704 |
||
Dichte (lbs/cb.ft) kg/m-5 |
90 | : | (45) 720 |
88 |
Härte, Shore A | (770) 54 |
— | 91 | (810) 57 |
Zugfestigkeitp(psi) kg/cm |
65 | - | (705) 49 |
75 |
Dehnung, $> | (135) 2411 |
- | 60 | (130) 2322 |
Die C Tear, (pli) kg/m |
matt | — | (145) 2590 |
matt |
Aussehen | 0,4 | matt | matt | 0,5 |
NIH-Wert | 0,2 | 0,6 | ||
nach der Bewitterung | mm | (915) 64 |
||
Zugfestigkeit £psi) kg/cm |
- | -. | (925) 65 |
70 |
Dehnung, CJ> | - | - | 65 | (125) 2232 |
Die C Tear (pli) kg/m |
- | (120) 2143 |
||
Diese Beispiele zeigen den Einfluß hoher Anteile an
Ruß BP-13. Es wurde wieder nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet,
jedoch BP-13 und kein Perrocen eingesetzt. Die
Bewitterung erfolgte über 600 h. Es ergibt sich, daß
extrem hohe Rußanteile das Kreiden verhindern können, jedoch stellt die Anwendung so hoher Anteile verarbeitungstechnische Probleme wegen der extremen Dicke der Rußpasten.
Bewitterung erfolgte über 600 h. Es ergibt sich, daß
extrem hohe Rußanteile das Kreiden verhindern können, jedoch stellt die Anwendung so hoher Anteile verarbeitungstechnische Probleme wegen der extremen Dicke der Rußpasten.
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- 44 -
III
JJJ
KKK
LLL
BP-13 | 11,0 | 11,0 | 5,5 | 5,5 |
i> Kuß im Polyurethan | 2,5 | 2,5 | 1,3 | 1.3 |
vor der Bewitterung | ||||
Dichte (lbs/cb.ft) kg/m-3 |
(45) 720 |
(41) 656 |
(45) 720 |
(44) 704 |
Härte, Shore A | 85 | 79 | 83 | 82 |
Zugfestigkeit (psi) kg/cm2 |
(715) 50 |
(600) 42 |
(615) 43 |
(750) 52,5 |
Dehnung # | 70 | 65 | 65 | 60 |
Die C Tear (pli) kg/m |
(110) 1965 |
(100) 1786 |
(120) 2143 |
(110) 1965 |
Aussehen | matt | matt | matt | matt |
NIR-Wert | 0,3 | 0,2 | 0,3 | 0,1 |
Diese Beispiele bringen Vergleichsprodukte zur Bewertung der Ergebnisse von anderen Beispielen. In allen diesen fällen
wurde wieder nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet, jedoch ohne Perrocen; Bewitterung 600 h.
- 45 -
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mmm
NNN
vor der Bewitterung
Dichte (.lbs/cb.ft) kg/m"
ZugfestigkeitpCpsi) kg/önr
Dehnung i»
Die C Tear (pli)
k/
(
kg/m
Aussehen
NIR-Wert
nach der Bewitterung
Zugfestigkeit2(psi) kg/cm
Dehnung i»
000 | A |
Mittel
aus Vergl |
(44)
704 |
(45)
720 |
(45)
720 |
85 | 90 | 87 |
(700) 49 |
(825)
58 |
(780) 54,5 |
70 | 65 | 75 |
(125)
2232 |
(135)
2411 |
(120) 2143 |
(47) 752
87
(810) 57
(105) 1875
mittel mittel leicht mittel mittel kreidend kreidend kreidend kreidend kreidend
2,1
4,1
3,1
IfNOO
CNJ IfN 00 |
(1000)
70 |
(910)
64 |
80 | 70 | 75 |
(110)
1965 |
(120)
2143 |
(115)
2054 |
Entsprechend den Beispielen C bis 1 wurde der Einfluß des
Ersatzes von Polymer/Polyol durch Polyol auf das Kreiden oder Ausblühen untersucht. Die Grundzusammensetzung ist in der
Tabelle XXI als Beispiel PPP aufgeführt. Das Polymer/Polyol PP-3 wurde stufenweise duroh gleiche Mengen des Polyols P-I
ersetzt. Diäthylenglykol und P-4 wurden mit zunehmendem Anteil an P-1 erhöht, um ein Elastomer etwa gleicher Härte zu bekommen.
Eb wurde nach Beispiel A, 1 bis 5 gearbeitet4 Bewitterung 600 h.
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Tabelle XXI | PPP | nach der Bewitterung | (1020) 71,5 |
QQQ | RRR | SSS | TTT | |
85,47 | Zugfestigkeitp(psi) kg/cm |
85 | 67,2 | 49,8 | 32,8 | 16,2 | ||
Polymer/Polyol PP-3 | - | Dehnung c/> | (130) 2322 |
16,8 | 33,2 | 49,2 | 64,8 | |
Polyol P-1 | 8,55 | Die C Tear, (pli) | 9,41 | 10,0 | 10,59 | 11,18 | ||
Diäthylenglykol | 5,98 | 6,59 | 7,0 | 7,41 | 7,82 | |||
Polyol P-4 | 2,0 | - | - | - | - | |||
BP-9 | PIC-8,Index 105 | - | - | - | - | |||
Prepolymerisocyanat | ,-# PP-3 + 100 | 80 | 60 | 40 | 20 | |||
O0Polymer/Polyol, Gew, | ||||||||
°vor der Bewitterung | (45) 720 |
(41) 656 |
(41) 656 |
(40) 640 |
(45) 720 |
|||
«Dichte (lbs/cb.ft) ^J kg/m5 |
36D | 89 | 92 | 86 | 91 | |||
"«»Härte, Shore A | (940) 66 |
(780) 54,5 |
(685) 48 |
(605) 42 |
(815) 57 |
|||
cn Zugfestigkeitp(psi) *«. kg/cm |
75 | 70 | 85 | 85 | 90 | |||
Dehnung jS | (160) 2858 |
(145) 2590 |
(140) 2500 |
(130) 2322 |
(155) 2768 |
|||
Die C Tear, (pli) | stark kreidend |
mittel kreidend |
leicht kreidend |
matt | matt | |||
Aussehen NIR- |
8,7 | 1,6 | 1,3 | 0,6 | 0,6 | |||
NIR-W er t | ||||||||
(875) 61 |
(735) 51,5 |
(805) 56 |
(795) 55,5 |
|||||
85 | 65 | 95 | 80 | |||||
(125) 2232 |
(110) 1965 |
(100) 1786 |
(115) 2054 |
|||||
-MT-
Drei Proben von Polymer/Polyol, enthaltend 85,34 Teile
PP-2, 8,53 Teile Diäthylenglykol, 5,98 Teile Polyol P-4 und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat wurden mit 2 Teilen 14#iger
Rußpaste in P-1 versetzt und 0, 0,5 und 1 Teil DFR-121
eingebracht. Dies ist möglicherweise ein Produkt entsprechend "Preparation 1" der US-PS 3 927 381 und enthält etwa
2 Gew.-?£ eines 2,2-Diferrocenylpropanpolymeren in Chlorparaffin,
welches keinen Einfluß auf das Bewitterungsverhalten des Polyurethans hat, obwohl die genaue Zusammensetzung
des ChIorparaffins nicht bestimmt worden ist. In
die Proben wurde so viel 2,2-Diferrocenylpropanpolymer eingebracht,
daß 0, 0,01 bzw. 0,02 Gew.-% vorlagen. Jede Probe wurde auf 380C erwärmt und mit einem 5$igen Überschuß
an Prepolymer-lsocyanat PIC-8 (Index 105) versetzt,
mit 2000 UpM gemischt und das flüssige Gemisch in eine auf 65°C erhitzte Aluminiumform eingegossen, um Platten
mit einem Raumgewicht von etwa 720 kg/ar zu erhalten. Nach 5 min wurde die mikrocellulare Kautschukplatte ausgeformtJ
der Anteil an Ruß betrug jeweils 0,2 Gew.-jJ. Bewitterung
1000 h bei folgendem Zyklus: 8 h UV bei 490C und 4 h bei
380C in feuchter Atmosphäre. Die Bewertung der bewitterten
Platten geschah visuell und colorimetrisch. Die erfindungsgemäßen Platten 24 und 25 zeigten keine Ausblühungen.
- 48 -
809821/0548
Beispiel | Gew.-$ in Masse DRP-121 |
Tabelle XXII | Gew.-^ in Elastomer Perrocenpolymer |
Aussehen | NIR- Wert |
|
UUU | 0 | Gew.-^ in Masse Perroc enpolymer |
0,0 | kreidend | 4,2 | |
24 | 0,5 | 0 | 0,007 | Spuren von Kreiden |
2,0 | |
25 | 1,0 | 0,01 | 0,014 | nicht kreidend |
1,0 | |
80982 | \ | 0,02 | ||||
>«. ο |
1 | |||||
cn OB |
||||||
Νί «•J
CO U)
Claims (4)
- AnsprücheVerfahren zur Herstellung von wetterbeständigen, mittel bis dunkel gefärbten Polyurethanen aus Polymer/ Polyol und Polyisocyanat, wobei das Polymer des Polymer/ Polyols in Polyol dispergiert ist und erhalten worden ist durch Polymerisation von einem oder·mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung Ferrocen, Kobaltocen, Nickelocen und/oder deren Derivate zusetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Metallocen in die Reaktionsmischung mit dem Polymer/Polyol und/oder dem Polyisocyanat einbringt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man 0,035 bis 2,5 Gew.-$ Metallocen, insbesondere Ferrocen, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, einbringt.oder 2
- 4. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet , daß man 0,007 bis 0,7 Gew.-# Ferrocenp olymer einbringt.Verfahren nach Anspruch 4, dadurchals zeichnetg e k e η η, daß man/Ferrocenpolymer 2,2-Diferrocenylpropanpolymer verwendet.8141809821 /0546
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