DE2454049C3

DE2454049C3 - Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffen

Info

Publication number: DE2454049C3
Application number: DE2454049A
Authority: DE
Inventors: Michael Leonard Exeter Pa. Cordora
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1981-08-13
Also published as: JPS5080398A; JPS5243678B2; DE2454049A1; ES431891A1; DE2454049B2; NL7414741A; GB1474470A; CA1042149A; FR2250779A1; US3884848A; FR2250779B1

Description

Schaumstoffe können bekanntlich dadurch hergestellt werden, daß man während der Polymerisation des plastischen oder flüssigen Reaktionsgemisches ein Gas bildet, das das Aufschäumen des Reaktionsgemisches Verursacht. Während des Aufschäumens polymerisiert die Masse weiter bis zum Erstarren oder Gelieren des Polymerisats. Die Zellen werden durch die Schaumblaten gebildet.

Polyurethanschaumstoffe werden durch Umsetzung von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln, wie Was^cer, und normalerweise Katalysatoren und Schaumstabilisatoren hergestellt. Nach dem Aufbau der Zellstruktur untertcheidet man bei Schaumstoffen zwischen geschlossentelligen, offenzelligen und gemischtzelligen Produkten; Vgl. DIN 7 726.

O^ffenzellige Schaumstoffe besitzen in vielen Fällen ein besseres Aussehen als die Schaumstoffe mit einem kleineren Anteil an offenen Zellen. Wenn der Schaumttoff beispielsweise als Isolierüberzug für Gewebe Verwendet wird, verleihen die intakten Zellwände oder Fenster dem Gewebe einen unerwünschten Oberfläehenglanz, der durch das Gewebe hindurchschimmert, wenn nicht ein teueres, eng gewirktes oder gewebtes Gewebe verwendet wird.

In den Polyurethanweichschaumstoffen auf Polyesterbasis erfolgt ein spontanes Aufbrechen eines Teils der Zellwände während des Verschäumens, und es werden offenzellige Schaumstoffe erhalten. Diese offenzelligen Schaumstoffe sind jedoch nicht immer ausreichend porös oder ihr Anteil an offenen Zellen ist nicht genügend groß, um den Durchtritt einer Flüssigkeit oder eines Gases zu ermöglichen, so daß sie beispielsweise als Filter, Diaphragmen oder Zerstäuber verwendet werden können. Es wurde daher versucht, die Eigenschaften von offenzelligen Schaumstoffen durch Verfahren zu verbessern, die ein Aufbrechen oder Beseitigen der Zellwände im Schaumstoff nach dem Verschäumen vorsehen, um dadurch den Anteil an 5 offenen Zellen zu erhöhen.

In der US-PS 37 48 288 ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen offenzelligen Polyurethanschaumstoffen beschrieben, bei dem ein Reaktionsgemisch verwendet wird, das eine oberflächenaktive,

ίο emulgierend wirkende hydrophile Organosiliciumverbindung als Schaumstabilisator sowie eine hydrophobe Organosiliciumverbindung als Antischaummittel enthält Diese hydrophoben Organosiliciumverbindungen (Antischaummittel) enthalten gewöhnlich eine wesentliehe Menge an hydrophilen Gruppen, die die Verbindung wasserlöslich machen, sowie hydrophobe, öllösliche Silicongruppen. Die Gegenwart dieser Gruppen mit gegensätzlichen Eigenschaften verleihen der Verbindung die erwünschten Eigenschaften hinsichtlich der Oberflächenaktivität und der Emulgierkraft

Aus der DE-OS 22 10 721 ist ein Verfahren zur Herstellung zelliger, fester Urethanpolymerisate durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol und Wasser in Gegenwart eines Katalysators und eines hydrophilen, schaumstabilisierenden grenzflächenaktiven Emulgators bekannt, wobei ein Teil des Polyesterpolyols durch ein mit Isocyanaten reagierendes Polyätherpolyol und eine hydrophobe, schaumverhütende Organosiliciumverbindung ersetzt wird. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Schaumstoffe sind jedoch in verschiedener Hinsicht noch unbefriedigend Beispielsweise lassen sie sich nicht ausreichend gleichmäßig einfärben, sondern bilden dabei merkliche Streifen. Auch lassen sich mit vorgegebenen Pigmentmengen nicht die gewünschten Farbintensitäten erzielen. Schließlich ist die Anfangsfestigkeit bei der Flammkaschierung von Geweben mit diesen Schaumstoffen unzureichend. Gerade die letztgenannte Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung für die technische Anwendung, da eine möglichst hohe Arbeitsgeschwindigkeit bei der Flammkaschierung erwünscht ist. Falls es nämlich aufgrund geringer Anfangsfestigkeit zu einer Schichttrennung kommt, müssen die Arbeitsgeschwindigkeit herabgesetzt und besondere Maßnahmen vorgenommen werden, um diese Schichttrennung zu verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, praktisch membranfreie, d.h. offenzellige Polyurethanweichschaumstoffe zu schaffen, die sich durch ein mattes Aussehen auszeichnen und für ihre Anwendung in verschiedenen technischen Gebieten verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Spezielle Beispiele für verwendbare Ester der allgemeinen Formel R¹COOR² sind Stearylmethacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat, Laurylmethacrylat, Butyloleat, Oleyloleat und Butylstearat.

Außerdem können Trimethylolpropantrirnethacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat als Ester verwendet werden. Alle diese Ester enthalten praktisch keine hydrophilen Gruppen.

Spezielle Beispiele für verwendbare Polyole sind Polyätherpolyole, wie die Additionsprodukte von

überschüssigem 1,2-Propylenoxid an Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, «-Methvlglucosid, Sorbid oder Rohrzucker, oder Polyesterpolyole mit mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Gemisch, eines Polyätherpolyols.

Das Polyesterpolyol wird beispielsweise durch Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Gemisch eines Diols, wie Diäthylenglykol, und eines Triols, wie Glycerin, hergestellt Der Schaumstabilisator ist eine hydrophile polymere Organosiliciumverbindung, die sich speziell zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus PoIyätherpolyolen, organischen Polyisocyanaten und Wasser eignet-

Als Polyätherpolyole kommen die handelsüblichen mehrwertigen Polyäther in Frage. Beispielsweise werden Polyoxyalkylenpolyätherpblyole, die am meisten verwendeten Polyätherpolyole, durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Der mehrwertige Alkohol kann eine der vorstehend für die Herstellung der Polyesterpolyole beschriebenen mehrwertigen Alkohole sein. Da jedoch für die Herstellung der Polyätherpolyole eine höhere durchschnittliche Funktionalität bevorzugt wird, werden in diesem Falle Gemische mit einem größeren Anteil an dreiwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethyloläthan oderTrimethylolpropan, oder Polyole mit mehr als drei Hydroxylgruppen, wie Pentaerythrit, Arabit, Sorbit und Xylosit, verwendet.

Zur Herstellung der Polyätherpolyole werden vorzugsweise Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, sowie deren Homo- und Copolymerisaten, verwendet. 1,2-Propylenoxid und Gemische von 1,2-Propylenoxid mit Äthylenoxid sind bevorzugt. Zur Herstellung der mehrwertigen Polyätherpolyole können auch andere Verbindungen eingesetzt werden, wie Glycidol und cyclische Äther, wie Di- und Tetramethylenäther, sowie Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin. Ferner sind die Polyaralkylenätherpolyole brauchbar, die sich von den entsprechenden Aralkylenoxiden, wie Styroloxid allein oder im Gemisch mit Alkylenoxiden, ableiten.

Im Verfahren der Erfindung weiden vorzugsweise Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4500, insbesondere 2800 bis 3800, und einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,0 bis 8,0, vorzugsweise durchschnittlich 2,5 bis 5,0, eingesetzt.

Als Polyesterpolyole können im erfindungsgemäßen Verfahren die für die Herstellung von weichen und halbharten Schaumstoffen üblichen Verbindungen verwendet werden. Das Molekulargewicht der Polyesterpolyole soll bei mindestens etwa 400, vorzugsweise 500 bis 5000, liegen. Die Hydroxylzahl liegt entsprechend im Bereich von 15 bis 300. Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von über 10 000 lassen sich schwer handhaben, weil sie sich aufgrund ihrer hohen Viskosität nur schwer vollständig im Reaktionsansatz mischen lassen. Jedoch können auch hochmolekulare Verbindungen eingesetzt werden, wenn ihre Verwendung angebracht ist und wenn entsprechend ausgelegte Mischvorrichtungen zur Verfügung stehen. In diesem Fall muß jedoch die Verbindung mindestens zwei Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise in Form von Hydroxylgruppen, enthalten. Die bevorzugte Hydroxylfunktionalität der Polyester beträgt 2,2 bis 2,8.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyesterpolyole sind bekannt. Sie können beispielsweise durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure hergestellt werden, die jeweils 2 bis 36 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Als Polycarbonsäuren können auch deren reaktionsfähige Derivate, wie die entsprechenden Säureanhydride, Säurehalogenide oder Alkylester, verwendet werden. Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, cycloaliphatische Polycarbonsäuren, wie dimerisierte Linolsäure, mit Maleinsäure oder Fumarsäure modifizierte Harzsäuren und Cyclohexan-l^-diessigsäure. Besonders bevorzugt sind aliphatische Polycarbonsäuren, wie Tricarballylsäure, Oxydipropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Kombinationen dieser Polycarbonsäuren. Die Polyesterpolyole können auch aus den entsprechenden Lactonen, wie y-Butyrolacton oder ε-Caprolacton, hergestallt werden.

Die bei der Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzten mehrwertigen Alkohole sind normalerweise Gemische von zweiwertigen und dreiwertigen oder höherwertigtn Alkoholen mit einer hohen Hydroxygruppenanzahl, wobei der größere Anteil vorzugsweise eine Funktionalität von 2 und der kleinere Anteil eine Funktionalität von 3 hat. Es wird ein Gemisch von zwei- und dreiwertigen Alkoholen verwendet, damit die Durchschnittsfunktionalität zwischen 2 und 3 liegt. Eine Funktionalität von mehr als 2 ist für die Vernetzung des Polyesterpolyols mit dem Polyisocyanat wünschenswert, damit ein weicher, aber fester Schaumstoff erhalten wird. Es wurde gefunden, daß es günstig ist, diese zusätzliche Funktionalität durch Verwendung von dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholen in kleineren Mengen zu erreichen.

Es ist bekannt, daß einige Verbindungen, die zu den Polyestern zählen, auch Ätherbindungen enthalten. Beispiele hierfür sind aus Dipropylenglykol hergestellte Ester. Diese Verbindungen verhalten sich jedoch vorwiegend wie Polyester.

Als organische Polyisocyanate kommen im erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen organischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül in Frage. Das Isocyanatgemisch besitzt vorzugsweise eine Isocyanat-Funktionalität von 2 bis 3,0. Es kommen beispielsweise aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und heterocyclische Polyisocyanate in Frage.

Spezielle Beispiele für verwendbare organische Polyisocyanate sind

1,4-Tetramethylen diisocyanat,

Methylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat,

p-Xylylendiisocyanat,

Cyclohexyl-1,4-diisocyanat,

Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat,

m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,

3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat,

2,6-Diäthylbenzol-l,4-diisocyanat,

piphenyldimethylmethan^'-diisocyanat,

Äthylidendiisocyanat,

Propylen- 1,2-diisocyanat,

Cyclohexylen-1,2-diisocyanat,

2,4-Toluylendiisocyanat,

2,6-Toluylendiisocyanat,

S.S'-Dimethyl^'-biphenylendiisocyanat,

3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat,

3,3-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat,

4,4'-Biphenylendiisocyanat,

3,3'-DiChIoM^'-biphenylendiisocyanat,

1,5-Naphthylendiisocyanat und

Isophorondiisocyanat.

Die aromatischen Diisocyanate sind bevorzugt, weil sie gewöhnlich sehr reaktionsfähig sind. Aromatische Diisocyanate, insbesondere die Toluylendiisocyanat-Isomeren, werden bei der Schaumstoff-Herstellung im kontinuierlichen »one shotw-Blockschäumungsverfahren verwendet Jedoch können in manchen Fällen auch andere Polyisocyanate, insbesondere die Alkyl-, Aralkyl- und Cycloalkylpolyisocyanate verwendet werden, die wertvolle Eigenschaften besitzen und allein oder gegebenenfalls im Gemisch mit z. B. Toluylendiisocyanaten eingesetzt werden können. Die Alkyl-, Cycloalkyl- unt Aralkylpolyisocyanate sind insbesondere dann brauchbar, wenn Abbaubeständigkeit und Beständigkeit gegen durch Oxidation oder Licht verursachte Verfärbung erforderlich sind. Die nichtaromatischen Polyisocyanate sind im allgemeinen allein nicht brauchbar, sie können jedoch in Kombination mit anderen Polyisocyanaten für spezielle Zwecke verwendet werden.

Im allgemeinen kommt bei der Polyadditionsreaktion zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nur den Isocyanatgruppen und den aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen, die miteinander reagieren, Bedeutung zu. Diese Gruppen können durch aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Reste substituiert sein.

Bekanntlich müssen bei der Herstellung von Schaumstoffen viele Faktoren genau aufeinander abgestimmt werden. Hierzu gehören nicht nur die primären Reaktionsteilnehmer, sondern auch der Katalysator, das oberflächenaktive Mittel, die Reaktionstemperatur und die Einspeisegeschwindigkeit des zu verschäumenden Reaktionsgemisches. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen zusätzlich die Menge und die Art des eingesetzten Esters hinzu. Diese Faktoren werden durch Routineversuche bestimmt.

Beispielsweise kann das Mengenverhältnis von Polyisocyanat zu den gesamten Polyolen, einschließlich Wasser, variiert werden, je nachdem, welche Eigenschaften der Polyurethanschaumstoff aufweisen soll. Gewöhnlich beträgt das Äquivalentverhältnis von gesamten NCO-Gruppen zu gesamten aktiven Wasserstoffatomen, d. h. Polyäther- und Polyesterhydroxylgruppen sowie Wasser, 0.70 bis 1,3 : 1, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 : 1. Es können auch andere Mengenverhältnisse verwendet werden, jedoch soll zur Herstellung eines vollständig umgesetzten und stabilen Produktes das Polyisocyanat stets im Überschuß eingesetzt werden.

Als Treibmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet, weil es einerseits billig und leicht zugänglich ist und andererseits dem Schäumverfahren Stabilität verleiht. Die Reaktion von Wasser mit dem Polyisocyanat erzeugt nicht nur das für die Verschäumung erforderliche Gas, sondern liefert sehr rasch auch Harnstoffgruppen, die wesentlich dazu beitragen, dem Polymer rasch die notwendige Festigkeit zu verleihen, um das Gas nicht entweichen zu lassen und somit den Schaumstoff zu bilden. Das Wasser wird gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyole, eingesetzt. Treibmittel, die mit dem Polyisocyannt nicht reagieren, können zusammen mit dem Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die bei der exotherm verlaufenden Reaktion von Polyisocyanaten mit den aktiven WasserstofFatomen in der Dampfform vorliegen. Die verwendbaren Treibmittel sind bekannt. Weitere bevorzugte Verwendbare Treibmittel sind beispielsweise halogensubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von —40 bis +70⁰G, wie Methylenchlorid, Fluorkohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und l-Chlor-2-fluoräthan, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, ■5 Cyclopropan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und deren Gemische, sowie thermisch instabile Verbindungen, die beim Erhitzen beispielsweise Stickstoff freisetzen, wie Ν,Ν'-Dimethyldinitrosoterephthalamid.

ίο Gewöhnlich wird bei der Schaumstoff-Herstellung auch ein Katalysator eingesetzt Im allgemeinen wird eine Kombination von zwei Katalysatoren verwendet, um zwei getrennte Reaktionen, die bei Verwendung von Wasser als Treibmittel auftreten, zu beschleunigen. In diesem Falle dient der erste Katalysator der Polyadditionsreaktion von Polyisocyanat und Polyol und der zweite Katalysator für die Reaktion des Wassers mit dem Polyisocyanat. Die verschiedenen Katalysatoren für die jeweiligen Reaktionen sind bekannt. Tertiäre Amine beschleunigen die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Wasser, während Übergangsmetallsaize sowie Komplexsalze Poiyadditionsreaktionen mit dem Polyol beschleunigen. Unter den Metallkatalysatoren sind die Zinn- und Eisenverbindungen besonders bevorzugt. Andere verwendbare Metallverbindungen sind Kobalt-, Blei-, Vanadium-, Chrom-. Wolfram-, Antimon- und Titanverbindungen.

Spezielle Beispiele für als Katalysatoren verwendba re tertiäre Amine sind Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und Bis-2-(M,M-dimethy!amin)-äthyläther.

Spezielle Beispiele für Zinnverbindungen sind Zinn(II)-salze, wie Zinn(II)-octoat und Zinn(ll)-oleat, und die durch eine kovalente Bindung miteinander verbundenen Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndiacetat und Tributylzinnoxid. Im allgemeinen werden Gemische von tertiären Aminen verwendet, vorzugsweise wird ein Gemisch von tertiären Aminen mit einer Zinnverbindung eingesetzt.

Die Menge an gegebenenfalls eingesetztem Katalysator beträgt jeweils 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis I Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyole. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit der gewünschten Größe, Struktur und Dichte der Zellen werden dem Reaktionsgemisch ein oberflächenaktiver, emulgierend wirkender Schaumstabilisator und das Treibmittel (Wasser) in einem bestimmten Mengenverhältnis zugesetzt. Die Menge an Schaumstabilisator

5» muß mit der Menge des Katalysators und Wassers abgestimmt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Schaumstabilisatoren sind hydrophile, vorzugsweise wasserlösliche sowie in mindestens einem Polyol lösliche, normalerweise polymere Organosiliciumverbindungen. Diese Schaumstabilisatoren werden mit genauen Anweisungen hinsichtlich ihrer Eignung bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf PoIyätherpolyolbasis in den Handel gebracht, denn ein

bo Emulgator, der sich für ein bestimmtes Polyol eignet, eignet sich nicht in einem Schaumverfahren mit einem anderen Polyol. Außerdem sind diese Produkte Markenartikel, die ohne Angabe ihrer genauen chemischen Struktur in den Handel gebracht werden. Die Schaumstabilisatoren, die in Polyätherpolyole enthaltenden Reaktionsgemischen eingesetzt werden, setzen die Oberflächenspannung stärker herab als die in Polyesterpolyole enthaltenden Reaktionsgemischen

verwendeten organischen Siliciumverbindungen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind bei Verwendung der Polyesterpolyole als Hauptbestandteil der Polyolkomponente enthaltenden Reaktionsgemische überraschenderweise die wirksamsten oberflächenaktiven Schaumstabilisatoren gerade solche, die normalerweise mit Polyätherpolyolen verwende! werden.

Die am häufigsten verwendeten oberflächenaktiven Organosiliciumverbindungen sind Polymere, die eine Vielzahl von Siliciumatcmen im hydrophoben Teil des Moleküls sowie langkettige hydrophile Reste, beispielsweise Polyoxyalkylenäthergruppen, enthalten. Die SiIiciumatome liegen im allgemeinen als Siloxangruppen vor.

Es sind verschiedene Molekularstrukturen bekannt, die sowohl den langkettigen hydrophilen Rest als auch die Siliciumatome enthalten. Ein Beispiel hierfür ist ein Polymer, das Grundbausteine der allgemeinen Formel

Stoffatomen sowie Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Reste sind die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, Cyclohexyl- und 2-Methylcyclohexylgruppe. R bedeutet vorzugsweise eine Methylgruppe.

Spezielle Beispiele für oberflächenaktive Organosiliciumverbindungen der vorstehend genannten Art haben die allgemeine Formel

—Si — O —

-Si —O —
R'

bedeutet L eine Zah von mindestens 2 bis höchstens 100, vorzugsweise €t.va 5 bis 20. Mindestens einer der Reste R und R' ist ein langkettiger hydrophile! Rest, wie ein Polyoxyalkylenrest der allgemeinen Formel

irc der «j die Anzahl der Oxyalkyleneinhcitcn darstellt, die durch Brückenglieder, wie Alkylengruppen oder Sauerstoffatome, an das Siliciumatom gebunden sein können, ρ ist eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6, vorzugsweise 2. Vorzugsweise enthält der Polyoxyalkylenrest Oxyäthyleneinheiten, insbesondere im Gemisch mit Oxypropyleneinheiten oder anderen Oxyalkyleneinheiten. Der optimale Durchschnittswert für ρ hängt somit davon ab, welche OxyaJkyleneinheiten in welchen Mengen vorliegen. Es muß jedoch rieht an jedem Siliciumatom im Molekül ein langkettiger hydrophiler Rest gebunden sein.

Die übrigen Reste R und R' sind hydrophobe Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste. Als Kohlenwasserstoffreste kommen solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in Frage, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlen-

R₃SiO-

-SiO
R

-SiO P

SiR,

in der P eine Gruppe der allgemeinen Formeln

oder

enthält, in der L die Zahl der Siloxangruppen bedeutet, die die Hauptkette des Moleküls bilden, an der ein oder mehrere langkettige hydrophile Reste R und R' als Seitenketten gebunden sind. Die Hauptkette kann auch aus alternierenden Siloxangruppen und hydrophilen Resten, wie Oxyalkylenresten, bestehen. Weniger üblich sind Kohlenstoffketten, die durch Siliciumatome und langkettige hydrophile Reste substituiert sind. Diese Polymeren können auch andere Kettenglieder enthalten, wie Alkylenreste, Carboxyl-, Carbamyl- und Aminogruppen.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel

-eC,,H_2/,OMC,,H₂„O)-A

bedeutet.

Eine weitere Art der Organosiliciumverbindungen enthält in der Hiuptkette hydrophile Reste. Diese Verbindungen habe ι die allgemeinen Formeln

R-Si-

O-

SiO-

R₃SiO-fSiRj

oder

A bedeutet einen Alkyl- oder Alkanoylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Butyl- und Acetylgruppe, η ist eine Zahl von mindestens 1 und braucht nicht größer als 30 zu sein, vorzugsweise 2 bis 20, m ist eine Zahl von mindestens 2 und normalerweise höchstens 100, vorzugsweise 15 bis 50, ρ und p' sind gleich oder verschieden und haben jeweils Werte von 2 bis 5, vorzugsweise einen Durchschnittswert zwischen 2 und 3, L bedeutet die Anzahl der Siloxaneinheiten und hat einen Wert von mindestens 2, wobei die n- bzw. L-Einheiten als Blöcke oder als statistische Copolymerisate vorkommen. R, R' und R" bedeuten Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R' und R" sind einwertige endständige Gruppen, R' bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn es an einer Siloxangruppe gebunden ist, R" hat dieselbe Bedeutung, wenn es als endständige Gruppe an einem Polyoxyalkylenrest gebunden ist, χ ist eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise bis zu 20, y ist eine ganze Zahl von mindestens 5. vorzugsweise bis zu 20, π hat einen Wert von 2 bis 4, a und b sind ganze Zahlen mit jeweils einem Wert von vorzugsweise 2 bis 20.

Die vorstehend genannten Verbindungen sowie weitere brauchbare Organosiliciumverbindungen sind in den US-PS 28 34 748, 31 45 185, 33 98 104, 34 02 192. 35 05 377, 35 25 705, 36 00 418, 29 70 150 und 32 30 185 beschrieben.

Aus der BE-PS 7 43 889 sind weitere im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Schaumstabilisatoren bekannt, die eine durch eine Carbamatgruppe oder Carboxylgruppe an das Siliciumatom gebundene Oxylalkylengruppe der allgemeinen Formel

R"

R"—N — COO-MC,H₂„O*- R"

enthalten.

Aus der CA-PS 8 73 390, 8 60 995, 8 49 038 und 8 51239 sowie den US-PS 3541031, 3404105, 32 30 185, 32 78 465, 35 77 362 und 3165 843 sind weitere verwendbare oberflächenaktive Organosilici-'umverbindungen bekannt. Insbesondere beschreiben die CA-PS 8 73 390 und die US-PS 34 04 105, 32 78 465, 32 30 188 und 31 65 843 (Beispiel 4) solche Polymerisate, die in Polyätherpolyole enthaltenden Reaktionsgemischen als Schaumstabilisatoren eingesetzt werden können; vgl. Bonrdreau, Modern Plastics, Bd. 44, Januar 1967 (5), S. 133-135, 143-144, 147, 234 und 239-240, Saunders und Frisch, Polyurethanes, Part I Chemistry and Part Il Technology, Interscience, New York (1962 und 1964), sowie Kenner et al., »Synthesis and Properties of Siloxan-Polyether Copolymer Surfactants«, I & EC Product Research and Development, Juni 1967 (6), Seite 88.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Schaumstabilisator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyäther- und Polyesterpolyole, verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können zusammen mit dem vorstehend beschriebenen Schaumstabilisatoren auch andere schaumstabilisierende Emulgatoren eingesetzt werden, beispielsweise nichtionische Emulgatoren, wie oxyäthoxyliertes Tallöl, äthoxvlierte Alkylphenole, einige anionaktive Netzmittel, wie Natriumlaurylsarcosinat, und verschiedene öllösliche Sulfonate. Es ist auch bekannt, daß verschiedene, bei der Herstellung von Kunststoffen als Weichmacher verwendbare Verbindungen sich als Schaumstabilisatoren eignen. Beispiele hierfür sind Trikresylphosphat, epoxidiertes Sojabohnenöl, Polyester, Beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Glykol, wie Äthylenglykol, mit einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, die durch eine Monocarbonsäure, wie Essigsäure, oder einen einwertigen Alkohol, wie Äthanol, in der Endstellung verkappt sind.

Außerdem können übliche Pigmente und Füllstoffe, wie Ruß und weiße oder farbige Pigmente, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt werden. Diese Stoffe haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 1 bis 50 Mikron. In bestimmten Fällen kann der Schaumstoff 50 Prozent oder mehr Füllstoff enthalten. Pigmente oder Füllstoffe werden vorzugsweise in Form von wäßrigen oder nichtwäßrigen Dispersionen zugesetzt Diese Stoffe können dem Reaktionsgemisch auch als Pulver zugesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch vordispergierte Produkte verwendet Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch verschiedene andere Zusätze zugesetzt werden, um dem Schaumstoff bestimmte Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise Inhibitoren gegen Verfärbung, Alterungsschutzmittel und flammfestmachende Mittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise nach dem »one shot«-Verfahren, d. h. dem Einstufen-Verfahren, durchgeführt werden. Hierbei werden die Reaktionskomponenten und die Zusatzstoffe im entsprechenden Mengenverhältnis in eine Mischkammer gegeben, rasch vermischt und anschließend in eine Form oder auf ein Förderband gegossen. Die Schaumstoffe können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Blockverschäumungsverfahren oder in Wannen, die auf einem Plattenbandförderer unter einem Mischkopfportal bewegt werden. Die Herstellung runder Formkörper, die besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise in den US-PS 32 81 894, 32 96 658,34 76 845 und 34 88 800 beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die nachstehenden Bestandteile werden in ein übliches Schäumgerät vorgelegt und kontinuierlich zu rechteckigen Blöcken der Kantenlänge etwa 76 cm verschäumt.

Bestandteile

Gewichtsteile

Glycerin-Propylenoxid-Addukt, 10

MG = 3500, Hydroxylzahl 48

Polyester aus Diäthylenglykol, 90

Trimethylolpropan und Adipinsäure, MG = 2000, Hydroxylzahl 52
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20) 45,1

(TDI-lndex 108)

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 1,7

(wird getrennt eingespeist)

Gemisch von Zinn(II)-octoat und 0,45

Kresyldiphenylphosphat
im Gewichtsverhältnis 1 : 1
12gewichtsprozentige Dispersion 3,0

von Ruß in Kresyldiphenylphosphat N-Äthylmorpholin 0,1

Wasser (wird im Gemisch mit dem 1,5

Glycerin-Propylenoxid-Addukt

eingespeist)

■Gemisch von Triäihyiendiarnin und 0,4

Dipropylenglykol
im Gewichtsverhältnis 33 : 67
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 1,4

(wird im Gemisch mit dem Glycerin-Propylenoxid-Addukt eingespeist)

Wasser, das im Gemisch mit dem 2,08

Polyester eingespeist wird

Wäßrige Dispersion von 0,4

Tetramethylthiuramdisulfid in Wasser im Gewichtsverhältnis 45:55

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan, 0,1

das im Gemisch mit dem Polyester eingespeist wird

Stearylmethacrylat 3,0

Die Bestandteile werden in der angegebenen Menge in einem Mischkopf vermischt. Das Rührwerk wird bei 4700 UpM betrieben. Der Polyester wird in einer Geschwindigkeit von 20,5 kg/min in den Mischkopf eingespeist und mit den übrigen Bestandteilen vermischt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Reaktionsstrecke geleitet, wo sich das Gemisch verschäumt und verfestigt. Es wird ein offenzelliger Schaumstoff guter Qualität erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, es werden jedoch 3,5 g Stearylmethacrylat verwendet. Es wird ein Schaumstoff mit ähnlich guten Eigenschaften wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile werden in einen üblichen Mischkopf eingeleitet und zu runden Formkörpern verschäumt.

Bestandteile

Gewichtsteile

Die Bestandteile werden gemäß Beispiel 1 verschäumt. Es wird ein offenzelliger Schaumstoff guter Qualität erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Gemisches von Zinn(II)-octoat und Kresyldiphenylphosphat 0,3 Gewichtsteile eines Gemisches von Zinn(II)-octoat und Dioctylphthalat im Gewichtsverhältnis 50 :50 verwendet

Es wird ein offenzelliger Schaumstoff ähnlich guter Qualität erhalten mit der Ausnahme, daß die Zellen etwas unregelmäßiger sincL

Beispiel5

Die folgenden Bestandteile werden in einen Mischkopf eingespeist und zu Formkörpern einer Kantenlänge von 61 cm kontinuierlich verschäumt.

Bestandteile

Glycerin-Propylenoxid-Addukt, 10

MG = 3500, Hydroxylzahl 48

Polyester aus Diäthylenglykol, 90

Trimethylolpropan und Adipinsäure,

MG = 2000, HydroxyUahl 52

2,4-/2,6-Toluylndiisocyanat (80/20) 47

TDI-Index 110

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 2,0

(wird getrennt eingespeist)

Gemisch von Zinn(II)-octoat und 0,3

Kresyldiphenylphosphat

im Gewichtsverhältnis 1:1

Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent 4,0

Ruß, 6 Gewichtsprozent Dispergiermittel und 64 Gewichtsprozent Wasser
Teil Aminderivat von Morpholin 0,25

Wasser 1,0

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 1,5

(wird im Gemisch mit dem Glycerin-Propylenoxid-Addukt zugesetzt)

Stearylmethacrylat (wird im Gemisch 3,0

mit dem Polyester eingespeist)

Tris-0,3-dichlorpropyl)-phosphat 5.0

Gewichtsteile

10

Polyester aus Diäthylenglykol, 90

Trimethylolpropan und Adipinsäure, MG = 2000, Hydroxylzahl 52

is Glycerin-Propyienoxid-Addukt, 10

MG = 3500, Hydroxylzahl 48

2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20) 47

TDI-Index 110

Äthoxypropo. yliertes Polysiloxan 2,0

(wird getrennt gespeist)

Gemisch von Zinn(Il)-octoat und 0,3

Kresyldiphenylphosphat
im Gewichtsverhältnis 1 : 1

Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent 4,0

Ruß, 6 Gewichtsprozent Dispergiermittel und 64 Gewichtsprozent Wasser

Wasser 1,0

_J0 Tert. Aminderivat von Morpholin 0,25

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 1,5

(wird im Gemisch mit dem Polyester eingespeist)

Stearylmethacrylal (wird im Gemisch 2,5

^J5 mit dem Polyeste; eingespeist)

Tris-(l,3-dichlorpropyl)-phosphat 5,0

Die Bestandteile werden gemäß Beispiel 1 verschäumt Es wird ein offenzelliger Schaumstoff guter Qualität erhalten.

Vergleichsversuch A und Beispiel 6 Mittels eines Hochdruck-Mischkopfes mit einer Förderleistung von etwa 27,22 kg/min gesamte Polyole werden Schaumstoffe aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Vergleichs	Beispiel 6
versuch A
(Gewichts	(Gewichts
teile)	teile)

55

Polyesterpolyol von Beispiel 1 85 90

Polyätherpolyol von Beispiel 1 15 10

2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat 47 47

(80/20) TDI-Index 110

Äthoxypropyliertes Polysilo- 2,0 2,0

xan (dem Mischkopf getrennt

zugeführt)
Gemisch aus Zinn(II)-octoat 0,3 D,3

und Kresyldiphenylphosphat

im Gewichtsverhältnis 1:1

Wasser 1,0 1,0

Fortsetzung

	Vergleichs-	Beispiel 6
	vcrsuch A
	(Gewichts-	(Gewichts
	teile)	teile)
Gemisch aus 30%	4,0	4,0
Furnace-Ruß, 6% Dispergier
mittel und 64% Wasser
Tert. Aminderivat von	0,25	0,25
Morpholin
Älhoxypropoxylierles PoIy-	1,5	1,5
siloxan (wird dem Mischkopf
zusammen mit dem Polyester
zugeführt)
Siliconöl	0,4	0,0
Octadecylmethacrylat	0,0	4,0
Tris-(l,3-dichlorpropyl)-	0,0	2,5
phosphat

Der Vergleichsversuch A wird entsprechend der DE-OS 22 10 721 durchgeführt.

Das im Vergleichsversuch A verwendete Silikonöl besteht aus Poly-(dimethylsiloxan), d. h. einer hydrophoben schaumverhütenden Organosiliciumverbindung gemäß der DE-OS 22 10 721.

Der gemäß Beispiel 6 erhaltene Schaumstoff hat eine gleichmäßigere und intensivere Färbung, obwohl jeweils die gleiche Menge Ruß vorliegt.

ίο Proben des Schaumstoffs werden jeweils mit dem gleichen Acetatgewebe als Obermaterial und Polyamidtrikotgewebe als Untermaterial unter den gleichen Bedingungen beschichtet. Die Klebefestigkeit wird sofort nach beendeter Beschichtung (Anfangsfestigkeit) und 24 Stunden später nochmals gemessen (Endfestigkeit). Nach dem Aushärten werden die Verbundstoffe in Wasser getaucht, ausgewrungen und auf ihre Klebefestigkeit der nassen Verbundstoffe getestet. Ferner wird die Klebefestigkeit jedes Verbundstoffs trocken getestet nach fünfmaligem Waschen und fünfmaligem Trocknen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Vergleichsversuch A

Beispiel 6

A)	Anfangsfestigkeit	Schichttrennung (w
	Acetatgewebe	Schichttrennung (w
	Polyamidtrikotgewebe
B)	Endfestigkeit (trocken)	283,5-340,2'g
	Acetatgewebe	14,1,75 g- 170,09 g
	Polyamidtrikotgewebe
C)	Endfestigkeit (naß)	niedrig (ca. 85,05g)
	Acetatgewebe	niedrig (ca. 85,05g)
	Polyamidtrikotgewebe
D)	Festigkeit nach mehrmaligem
	Waschen und Trocknen	255,14g
	Acetatgewebe	!141,75 g
	Polyamidtrikotgewebe

keine Schichttrennung 141,75g

keine Schichttrennung 85,05 g

keine Schichttrennung 170,09 bis 198,44 g

Beispiele 7 bis und Vergleichsversuch B

Es wurde ein Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Bestandteile Gcwichlstcile

Polyester aus Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure, MG = 2000, Hydroxylzahl 52

Glycerin-Propylenoxid-Addukt, MG = 3500, Hydroxylzahl Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan

Gemisch von Triäthylendiamin und Dipropylenglyko! im Gewichtsverhältnis 33 : 67 <in Beispiel 17 und 18

Gemisch von Zinn(ll)-octoat und Kresyldiphenylphosphal im Gewichtsverhältnis 1 :1 Wasser

.85,0

15,0
2,50

0,50
(0,8)

OJO
1,00

Fortsetzung

Bestandteile

Gewichtsteile

2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20), TDI-lnd.x

Farbpaste aus 30 Gev/ichtsprozent Ruß, 6 Gewichtsprozent Dispergiermittel und
64 Gewichtsprozent Wasser

Ester der allgemeinen Formel R^!COOR", Art variiert Beispiel 7 bis 14 und 17 bis 20 Beispiel 15
Beispiel 16

48,1 4,00

4,0 2,0 6,0

Das Gemisch wird in einen üblichen Mischkopf eingespeist und verschäumU Es werden Schaumstoffe mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel

Zellöffiier

Luftdurchlässigkeit
nv'/min

7	Stearylmethacrylat
8	Slearylmethacrylat
9	2-Äthylhexylacrylat
10	Methylmelhacrylat
11	Butyimethücrylal
12	Laurylmelhacrylal
13	Bulyloleat
14	Butylstearat
Vergleichs	kein Zusatz
versuch B
15	Butyloleal
16	Butyloleat
17	Mclhvlester eines C

aliphatischen Monocarbonsäuren:

3 Gew.-"/,, Cu, 26,5 Gew.-% C,,,, 4,0 Gcw.-% C„,

(enfach ungesättigt), 1,7 Gcw.-% C₁₇,

19 Gew.-".,. Cis, 43 Gew.-% C_ls (einfach ungesättigt),

3 ficv.-"/.. Cm (zweifach ung;;.i,ttigt)

M-J Iv lcstcr eines im wesentlichen gesättigten

Gcnuschcs unverzweigter aliphatischcr

Monocarbonsäuren:

5,2 Gew.-"/,, C,„ 55 Ge\v.-% C_s, 39 Gew.-% Cj₁,

und 0,8 Gew.-"/,. C,_:

Methylester eines im wesentlichen gesättigten

Gemisches unverzweigter aliphatischer

Monocarbonsäuren:

0.1 Gew.-"/„ C₁₁₁, 1,0 Gcw.-% C_n, 96 Gew.-% C₁₄

und 2,9 Gew.-"/« C₁₁,

Methylester eines im wesentlichen ungesättigten

Gemisches unverzweigter aliphatischer

Monocarbonsäuren:

0,4 Cie\v.-% C„ ,„, 92 Gew.-"/« C_n, 7,5 Gew.-% C_n

und 0.1 Gew.-"/,, C₁₁, 0,184

0,175

0,168

Dichte, Wem'

0,0261

0,0274

0,0243

Anzahl

der

Zellen

0,178	0,0263	32
0,173	0,0275	38
0,150	0,0295	38
0,139	0.0251	38
0,156	0.0261	32
0,158	0,0275	32
0,257	0,0292	36
0,201	0,0266	34
0,139	0,0263	36
0,187	0,0264	36
0.280	0,0328	32
0.173	0,0245	38

44

42

36

Die Luftdurchlässigkeit, die Dichte und Anzahl der durch eine Schaumstoffprobe der Abmessungen Zellen werden gemäß der ASTM-Prüfnorm D-1564 b5 2,54 χ 5,08 χ 5,08 cm aufrechtzuerhalten. Je größer die

gemessen. Die Luftdurchlässigkeit wurde durch Messung des Luflflusses bestimmt, der erforderlich ist, um einen konstanten Druckabfall von 1,27 cm Wassersäule zur Erreichung des gewünschten Druckabfalls erforderliche Menge des Luftflusses ist (in mVmin), desto größer ist die Permeabilität.

130 233/176

Beispiel 21

Es wird ein Reaktionsgemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Glycerin-Propylenoxid-Addukt,
MG = 3000 Hydroxylzahl 56
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan

Gemisch von Zinn(II)-octoat und

ICresyldiphenylphosphat

im Gewichtsverhältnis 1: 1

Wasser

2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20)

TDI-Index 110

Stearylmethacrylat

Das Gemisch wird zu einem Schaumstoff einer Dichte von 0,0229 g/cm³ und einer Luftdurchlässigkeit von 0,192 mVmin verschäumt.

Beispiele 22bis25

Es werden Reaktionsgemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

Beispiele 26bis28

Es werden Reaktionsgemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichts	Bestandteile	IO	Glycerin-Piopylenoxid-Addukt	Gewichts
teile		von Beispiel 1	teile
	Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan
	. Trichlorfluormethan	100
100	Zinn(II)-octoat
	N-Äthylmorpholin	0,8
1,0	Gemisch von Zinn(II)-octoat und	3,0
0,2	Kresyldiphenylphosphat	0,12
	²⁰ im Gewichtsverhältnis 1: 1	0,6
	Wasser	0,2
4,4
59,3
	4.3
10,0

Bestandteile	Gewichts
	teile
Polyesterpolyol von Beispiel 1	180
Glycerin-Propylenoxid-Addukt von	20
Beispiel 1
Tert.-Amin als Katalysator	0,5
Wasser	2,0
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20),	90,8
TDI-Index 110
Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent Ruß,	8,0
6 Gewichtsprozent Dispergiermittel
und 64 Gewichtsprozent Wasser
Tris-( 1,3-dichlorpropyl)-phosphat	6,4
Gemisch von Zinn(II)-octoat und	0,6
K resyldiphenylphosphat
im Gewichtsverhältnis 1:1
Organosiloxan als Netzmittel	4,7

2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20). 54,8

TDI-Index 113
Roter Farbstoff 2,0

Zusätzlich enthalten die Gemische 3,0, 6,0 bzw. 9,0 GewichtsteileTrimethylolpropan-trimethacrylat. Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften:

Beispiel

50

Die Gemische der Beispiele 22 bis 24 enthalten zusätzlich 4,0, 6,0 bzw. 8,0 Gewichtsteile Trimethylolpropan-trimethacrylat, das Gemisch von Beispiel 25 enthält 4,0 Gewichtsteile Äthylenglykoldimethacrylat.

Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften:

Beispiel	Dichte	Luftdurch
		lässigkeit
	g/cm³	nrVmin
23	0,0283	0,175
24	0,0296	0,198
25	0,0291	0,181
26	0,0293	0,192

Dichte
g/cm³

Luftdurchlässigkeit

m /min

27 28 29

0,0216
0,0215
0,0213

Vergleichsversuch C und Beispiel 29

0,107 0,133 0,192

Vergleichs· versuch C

Beispiel

y Propoxyliertes Glycerin,

MG = 3500, Hydroxylzahl 48

2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat

(80/20) (Index 113)

Hydrophiler Organosilicium-Emulgator (Netzmittel)

Triäthylendiamin

Zinn(II)-octoat

Wäßr. Rußdispersion
Wasser

Poly-(dimethylsiloxan)

Stearylmethacryht

85

5	15
8	48
3,5	2,5
0,5	0,5
0,3	0,3
4,0	4,0
1,0	1,0
1,0	-

19 20

Das Verfahren des Vergleichsversuchs C (entspre- Beispiel 30 ist gleichmäßiger schwarz gefärbt und weist

chend der DE-OS 22 10 721) und des Beispiels 29 weniger Streifen, Glanz sowie Zellmembranen auf als

werden in einer Laboratoriumsvorrichtung für den der Schaumstoff aus dem Vergleichsversuch B.
Chargenbetrieb durchgeführt. Der Schaumstoff von Die Schaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften:

Vergleichs- Beiversuch C spiel 29

Dichte, g/cm³	pro cm	0,0271	0,2736
Zellzählung, Poren	Liter/min	16,5	14,2
Luftdurchlässigkeit,		167	195
Stanzbarkeit	gut	gut

Probender jeweiligen Schaumstoffe werden in einem Autoklaven 6,12 bzw. 18 Stunden mit Wasserdampf von 105⁰C behandelt isnd hierauf auf ihre Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft:

* Vergleichs- Beispiel

§ versuch C 29

6 Std. Behandlung	Zugfestigkeit, kg/cm	0,82	0,79
	Bruchdehnung, %	170	168
12 Std. Behandlung	Zugfestigkeit, kg/cm²	0.63	0,67
	Bruchdehnung, %	150	193
18 Std. Behandlung	Zugfestigkeit, kg/cm²	0,67	0,69
	Bruchdehnung, %	164	210

Beide Schaumstoffe werden in einem Laboratoriums- J5 Falle des Vergleichsversuchs C ist nur geringe

verfahren auf ihre Flammkaschierbarkeit geprüft, indem Klebrigkeit festzustellen; der Schaumstoff-Papier-Ver-

man die Schaumstoffoberfläche mit einer Streichholz- bundstoff läßt sich leicht abtrennen. Im Fälle des

flamme in Berührung bringt, bis sie schmilzt, und hierauf Beispiels 29 ist die Klebrigkeit gut; der Schaumstoff-Pa-

die geschmolzene Oberfläche gegen ein flach auf einem pier-Verbundstoff kann nicht ohne Zerreißen getrennt

Tisch liegendes Papiertuch preßt. Nach 1 Stunde wird 40 werden,
der Schaumstoff-Papier-Verbundstoff getrennt. Im

Vergleichsversuche D und E
sowie Beispiel 30

	Gewichtsteile	E	Beispiel
	Vergleichsversuch	100	30
	D	17,8	100
Polyester aus Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure, MG = 2000, Hydroxylzahl 52	100	55,2	17,8
Propoxyliertes Glycerin, MG = 3500, Hydroxylzahl 48	12,0	1,88	55,2
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20) (Index 110)	48,1	4,12	1,88
Wassei	1,00	0,118	1,77
Hydrophiler Organosilicium-Emulgator (Netzmittel)	1,95	0,47	0,235
Zinn(II)-octoat	0,230	3,9	0,47
N-Äthylmorpholin	1,05	1,76	3,9
Wäßr. Rußdispersion	4,0	-	-
Poly-{dimethy lsi loxan)	-		5,88
Stearylmethacrylat	-

Schaumstoffe der genannten Zusammensetzung werden unter Verwendung einer kontinuierlichen Schäumvorrichtung in Form runder langgestreckter Körper hergestellt. Die Körper werden auf 0,61 m Länge geschnitten und zu Platten von 1,6 mm Dicke geschält 18,29 m lange Stücke jeder Platte werden zu einer einzigen 54,86 m langen Platte stumpf geschweißt, die dann einer üblichen Flammkaschieranlage zugeführt wird. Dort wird Acetatgewebe als Obermaterial und Polyamidtrikotgewebe als Untermaterial mit den Schaumstofflagen flammkaschiert Während der Flammkaschierung werden die Rauchentwicklung und die Mengen an gummiartigem schwarzem Rückstand, die sich auf den Haltewalzen bildet beurteilt. Der Schaumstoff von Beispiel 30 ist in jeder Hinsicht überlegen; die Schaumstoffe der Vergleichsversuche D und E entwickeln mehr Rauch und mehr schwarzen Gummi.

Während der Kaschierung wird auch jeder Verbundstoff mehrmals mit der Hand auf die A.,fangsfestigkeit der Schichtbindung geprüft, sobald er die HaJtewalzen verläßt. Die aus den Schaumstoffen des Vergleichsversuchs D und des Beispiels 30 hergestellten Verbundstoffe besitzen genügende Festigkeit und sind sofort selbsttragend. Die Verbundstoffe aus dem Schaumstoff des Vergleichsversuchs E besitzen unbefriedigende Festigkeit und können manchmal getrennt werden. Dies erfordert eine Verlangsamung des Verfahrens, wobei der Verbundstoff mit der Hand zusammengepreßt den Aufwickelwalzen zugeführt wird. Nach 8 Stunden sind alle Verbundstoffe genügend ausgehärtet, so daß sie der Wäsche und chemischen Reinigung widerstehen. Obwohl der gemäß der DE-OS 22 10 721 hergestellte Schaumstoff aus dem Vergleichsversuch E unter Umständen zu einem zufriedenstellenden Verbundstoff ausgehärtet werden kann, ist er dem erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoff nach Beispiel 30 unterlegen, da die Trennung der Schichten während der Verarbeitung eine Verlangsamung der Produktionsgeschwindigkeit erforderlich macht sowie eine starke Rauchentwicklung und die Bildung eines schwarzen Rückstands auftreten.

ίο Der Schaumstoff des Vergieichsversuchs D ist nach dem Stand der Technik ohne Zellöffner hergestellt worden und dient zum Vergleich. Obwohl der Schaumstoff zufriedenstellend kaschiert, ist er praktisch nicht offenzellig und nicht frei von Membranen. Lagen aus diesem Schaumstoff haben einen unerwünscht reflektierenden Glanz, der auf Grund der Anwesenheit von »Zellfenstern« oder Membranen durch das Obermaterial des Verbundstoffs durchschimmert

Zusätzlich zu den genannten Vorteilen weist der im Beispiel 30 erhaltene Schaumstoff einen besser kreisförmigen Querschnitt auf, so daß er eine höhere Ausbeute beim Abschälen der Platten ermöglicht Auch ist dieser Schaumstoff frei von blumenähnlichen Mustern im Querschnitt, die beim Abschälen von Platten zu Streifen führen. Derartige Streifen sind in einigen Anwendungsbereichen, z. B. bei Filtern tolerierbar, stören jedoch bei textlien Verbundstoffen. Das blumenähnliche Muster und die dadurch bewirkten Streifen beruhen vermutlich auf einer unvollständigen Dispersion des Pigments

jo (Ruß). Derartige Schwierigkeiten treten bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffen nicht auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethanweichschaumstoffen durch Umsetzung von Polyolen aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines Treibmittels, eines Schaumstabilisators, der aus einer hydrophilen, für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyätherpolyolen geeigneten Organosiliciumverbindung und einem weiteren Schaumstabilisierungsmittel besteht, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyole entweder a) ein Polyätherpolyol oder b) ein Polyesterpolyol im Gemisch mit mindestens 2 Gewichtsprozent eines Polyätherpolyols, bezogen auf das Polyesterpolyol-Polyätherpolyol-Gemisch, einsetzt und als weiteres Schaumstabilisierungsmittel dem Reaktionsgemisch mindestens einen Ester der allgemeinen Formel

R'COOR²

in der R¹ und R² Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R¹ oder R² mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, und/oder Trimethylolpropan-trimethylacrylat und/oder Äthylenglykoldimethacrylat zusetzt.