DE2657766A1

DE2657766A1 - Polymerisat mit eingebautem polyol

Info

Publication number: DE2657766A1
Application number: DE19762657766
Authority: DE
Inventors: Jun Walter Howe Brader; Michael Cuscurida; Jun Lewis William Watts
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-20
Publication date: 1977-06-30
Also published as: BE849644A; CA1084944A; US4021384A

Description

Polymerisat mit eingebautem Polyol

Die Erfindung betrifft ein neues Polymerisat, das ein Polyol chemisch gebunden enthält.

Unter die Bezeichnung "Polyurethan" fällt eine große Klasse polymerer Materialien, die viele Urethan-Bindungen in ihrer Struktur enthalten. Diese Materialien werden durch Umsetzung von Verbindungen mit einer oder mehreren freien Isozyanatgruppen mit Verbindungen mit einer oder mehreren aktiven Hydroxylgruppen hergestellt. Die Reaktion einer freien Isozyanatgruppe mit einer aktiven Hydroxylgruppe führt zu einer Urethan-Bindung.

Polyurethane werden üblicherweise durch Umsetzung eines PoIyisozyanats mit einer Polyhydroxiverbindung, wie z. 3. einem Polyester- Oder Polyäther-Polyol hergestellt. Von der PoIyfunktionalität der Reaktanten hängt die Zahl der Bindungen (Vernetzungen) ab, durch welche das Material seine Festigkeit et hält.

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.6.

Es ist gefunden worden, daß polyfunktionelle Hydroxyverbindungen, in einem polymeren Medium dispergiert, zu besseren Polyurethan-Schäumen führen. Diese Gemische sind in der Technik als Polymer-Polyole bekanntgeworden und werden manchmal auch als Pfropf-Polymerisate bezeichnet. Beispiele für solche Zusammensetzungen und ihre Verwendung sind der US-PS 3 383 zu entnehmen.

Diese Pfropf-Polyole werden durch in situ-Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines gesättigten Polyol-Mediums hergestellt. Während der Reaktion werden anscheinend ein oder mehrere der Monomeren auf das gesättigte Polyol durch Ersatz eines Wasserstoffs unter Bildung einer kovalenten Bindung "gepfropft". Es hat sich gezeigt, daß das Pfropfen von Monomeren auf die Polyolkette im Vergleich zur Bildung des Vinylpolymerisats nur in geringem Umfang stattfindet. So sind diese Polymerisat-Polyole tatsächlich innige Gemische.

Die Verwendung dieser Polymerisat-Polyol-Gemi3che in Polyurethan-Ansätzen führt zu Polyurethanen mit bestimmten erwünschten physikalischen Eigenschaften, da eine Vielzahl von aktiven Hydroxylgruppen für den Einbau des Polyolbestandteils in das Polyurethan-Netzwerk zur Verfügung steht. Der Polymerisatteil wird jedoch nicht an das Polyol gebunden und somit nicht chemisch in das resultierende Polyurethan eingebaut.

Versuche, den Polymerisatbestandteil chemisch an das Polyol oder die Monohydroxiverbindung zu binden oder einzubauen, haben allgemein zu keinem Erfolg geführt. Eine Methode besteht darin, durch Umsetzung eines Polyhydroxi-Initiators mit einer

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organischen Verbindung, die sowohl äthylenische Ungesättigtheit als auch eine reaktive funktioneile Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, aufweist, äthylenische Doppelbindungen in die Polyol-Struktur einzubauen, (siehe z. B. US-PS 3 652 639).

Diese Verbindungen werden allgemein durch Umsetzung einer unge sättigten Dicarbonsäure oder einer äthylenisch ungesättigten Epoxiverbindung mit einem Polyol hergestellt. Wenn ein Epoxid eingesetzt wird, entsteht durch die Ringöffnungsreaktion nine sekundäre Hydroxylgruppe. Bei der Alkoxilierung, die zur Erzeugung des Polyätherprodukts durchgeführt wird, werden die sekundären Alkohole schwer alkoxiliert.

Wenn eine Dicarbonsäure oder da3 entsprechende Anhydrid verwendet wird, kann Vernetzung stattfinden. Die reaktive Carboxylgruppe kann z. B. mit zwei Hydroxylgruppen eines einzigen Polyolmoleküls reagieren, wobei ein zyklisches Produkt entsteht. Diese Hydroxylgruppen, die in der zyklischen Struktur enthalten sind, können bei der nachfolgenden Isozyanat-Reaktion nicht mehr reagieren. Außerdem kann die Dicarbonsäure, die ja difunktionell ist, als Vernetzungsmittel wirken und zwei Polyol-Verbindungen miteinander verbinden. Hierdurch wird die Viskosität erhöht, die Funktionalität herabgesetzt, und es kann ein festes Produkt gebildet werden, wenn die Bedingungen nicht sorgfältig kontrolliert werden. Die entstehenden Carboxyl-Hydroxylbrücken sind Esterbrückan, die nicht ohne weiteres alkoxiliert v/erden können„ Ferner müssen noch nicht umgesetzte Carboxylgruppen unter Verwendung eines Alkohols verestert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisat zu schaffen, welches das Polyol chemisch gebunden

bat;₀. eingebaut enthält. Es soll auch bei längerem Lagern keine Viskositätserhöhung erfahren, einen hohen Polymerisatanteil aufweisen und leicht alkoxilierbar sein.

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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Polymerisat mit eingebautem Polyol, das gekennzeichnet ist durch mindestens eine Polymerisatkette, die chemisch über mindestens eine Doppelbindung eines mindestens eine Oxialkadienyl-Gruppe aufweisenden aliphatischen Polyols und/oder Polyäther-Polyols mit diesem verbunden ist.

Erfindungsgemäß wird das Polymerisat mit eingebautem Polyol durch in situ-Polymerisation von mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Reaktionsmedium, bestehend aus der Oxialkadienyl-haltigen Polyhydroxiverbindung, hergestellt.

Die Oxialkadienyl-haltigen Polyole werden vorzugsweise durch Umsetzen bestimmter azyklischer konjugierter Diene mit einem azyklischen Polyol in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches im wesentlichen aus einem zweiwertigen Palladiumkomplex und mindestens einem dreiwertigen Organophosphin-Liganden besteht, hergestellt.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerisate besteht darin, daß ein einziger Kettensubstituent zwei äthylenische Doppelbindungen in das Polyolmolekül einbringt. Außerdem enthalten diese Verbindungen keine zweite funktioneile Gruppe an der die Doppelbindungen aufweisenden Kette, so daß Vernetzung oder Zyklisierung während der Herstellung nicht eintreten kann.

Darüber hinaus ist gefunden worden, daß sich mit dieser neuen Klasse von Polymerisaten mit eingebautem Polyol Polyurethane mit verbesserten Eigenschaften herstellen lassen.

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.1

Die Erfindung wird nun an bevorzugten Ausführungsformen, ins einzelne gehend, beschrieben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polymerisat mit eingebauter Polyhydroxiverbindung durch in situ-Polymerisation von Acrylnitril mit einem Styrol-Comonomeren im Molverhältnis von etwa 1 : 3 bis 3 : 1 bei einor Temperatur von etwa 50 - 150 ⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in einem Oxioctadienylpolyätherpolyol hergestellt.

Der Oxioctadienylpolyäther-Polyol wird separat hergestellt durch Vermischen eines aliphatischen Polyols einer Funktionalität von etwa 3 - etwa 8, vorzugsweise 3-6, mit überschüssigem aliphatischen Dien, vorzugsweise Butadien, in Gegenwart eines Katalysatorsystema, das im wesentlichen aus Pallariiumacetat, Triphenylphosphin und Zinkacetat besteht, bei Temperaturen von e':wa 75 - etwa 150 ⁰C und einem Druck, der ausreicht, die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten. Danach wird ein Oxi-

mehr als/
octadienylpolyol mit einer Hydroxylgruppe und einer oder mohreron Oxioctadienylgruppen, abhängig vom eingesetzten Polyol, aus dem Reaktionsproduktgemisch abgetrennt. Das abgetrennte Produkt wird dann in an sich bekannter Weise alkoxiliert, um das entsprechende Oxioctadienylpolyäther-Polyol zu erhalten.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Bildung des Polymerisats mit eingebautem Polyol nach dor

Erfindung geeignet sind, sind die polymerisierbaren a'thylenisch ungesättigten Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung. Die Monomeren können jedes für sich allein eingesetzt werden, so daÄ ein Homopolymerisat entsteht, oder als Gemische, so daß ein Copolymerisat entsteht.

Diese Monomeren sind dem Fachmann bekannt und schließen die nachstehend aufgeführten Monomeren ein:

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Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, cx-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol u. dgl.; substituierte Styrole wie Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol , Jodostyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, p-Vinyl-diphenyl-sulfid, p-Vinylphenyl-phenyl-oxid u. dgl.; die Acryl- und substituierten Acryl-Monomeren wie Methylacrylat, Methyl-methacrylat, Cyclohexyl-methacrylat, Benzylraethacrylat, Isopropyl-methacrylat, Octyl-methacrylat, Methacrylonitril, Methyl-cx-chloracrylat, Äthyl-«-äthoxiacrylat, Butylacrylat, 2-Äthyl-hexyl-acrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, ot-Chloracrylonitril u. dgl.; die Vinylester und Vinyläther wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat,■ Vinyl-methoxi-acetat, Vinylbenzoat, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-1-fluoroäthylen, Vinylidenfluorid, Vinyl-methyl-äther, Vinyl-äthyl-äther, Vinyl-propyl-äther, Vinyl-butyl-äther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-phenyl-äther, Vinyl-2-methoxiäthyl-äther, Methoxibutadien, Vinyl-2-butoxiäthyl-äther, 2-Butoxi-2'-vinyloxidiäthyl-äther, Vinyl-2-äthyl-mercaptoäthyl-äther, Vinyl-methylketon, Vinyl-äthyl-keton, Vinyl-phenyl-keton u. dgl.; Dimethylfumarat, Dimethyl-maleat, Monomethyl-itaconat, Dimethyl-aminoäthyl-methacrylat, Glycidyl-acrylat, Dichlorbutadien, Vinylpyridin u. dgl. Irgendeines der bekannten polymerxsierbaren Monomeren, die gegenüber der Hydroxylgruppe nicht reaktiv sind, kann eingesetzt werden. Die vorstehend aufgeführten Monomeren sind nur als Beispiele gebracht.

Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren sind die Kohlenwasserstoffmonomeren Butadien, Isopren, Styrol, cx-Methylstyrol u. dgl.; und die acrylischen Monomeren, die mit Isozyanatgruppen nicht reaktiv sind, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril.

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Zur praktischen Durchführung der Erfindung wird besonders ein Gemisch aus Acrylnitril mit einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoff-Monomeren im Gewichtsverhältnis von Acrylnitril : Comonoraeren von etwa 1:3 bis etwa 3 : 1
bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird als Kohlenwasserstoff-Monomeres Styrol und als Monomerengemisch ein Gemisch
von Acrylnitril und Styrol bevorzugt.

Die Oxialkadienyl-Polyhydroxiverbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, können allgemein als azyklische Verbindungen mit

mehr als/

mindestens einer Oxialkadienylgruppe und 'einer freien Hydroxylgruppe gekennzeichnet werden. Diese Verbindungen schließen
Oxiälkadienyl-aliphatic-polyole und Oxialka-

dienyl-polyäther-polyole ein, welche nachstehend genauer beschrieben werden. Die Oxialkadienylaliphatic-polyole nach der Erfindung enthalten

eine oder mehrere Oxialkadienylgruppen, kovalent an die Hauptmehr als/

kette eines aliphatischen Initiators, der eine freie Hydroxylgruppe aufweist, gebunden. Diese Verbindungen werden vorzugsweise hergestellt, indem ein azyklisches konjugiertes Diolefin mit einem azyklischen Polyol in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aas einem zweiwertigen Palladiumkomplex und einem mindestens dreiwertigen Organophosphin-Liganden, miteinander in Kontakt gebracht werden.

Bei diesem Herstellungsverfahren unterliegt das azyklische
konjugierte Olefin einer in situ-Dimerisation und gleichzeitig einer Addition an ein Hydroxi-Sauerstoff eines Polyols. Es
wird ein Gemisch von Oxialkadienylalkoholderivaten erhalten,
abhängig von der Anzahl der aneinander gefügten Oxialkadienylgruppen und dem Polyol. Diese Produkte reichen von vollständig oxialkadienylierten Verbindungen bis zu Verbindungen, die nur
eine Oxialkadienylgruppe enthalten.

Die Polyole, die zur Herstellung der Oxialkadienyl-aliphaticpolyole geeignet sind, sind im allgemeinen

azyklische Verbindungen einer Funktionalität von 3 - etwa 8,
vorzugsweise 3-6. Der Ausdruck

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Funktionalität bedeutet hier die Zahl der aktiven Hydroxylgruppen. Es kann irgendein azyklisches Polyol eingesetzt werden, das keine Substituenten enthält, die sich schädlich auf die Alkadienyl-Addition auswirken. Vorzugsweise ist die aliphatische Kette mit der freien Hydroxylgruppe eine Kohlen wasserstoff kette.

Die konjugierten Diolefine, die zur Herstellung der Oxialkadienyl-Polyole geeignet sind, sind solche, die unter die nachstehende allgemeine Formel I fallen:

R-CH=C-C=CH-R . ι i

R R

in der R, die gleich oder verschieden sein können,bedeuten: Wasserstoff, Chlor oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 10 C-Atomen, nämlich Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl. Die bevorzugten konjugierten Diolefine fallen unter die nachstehende allgemeine Formel (Ia):

H₂C=C-C=CH₂

R R

in der R die vorstehend gegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind die konjugierten Diolefine der Formel Ia, in der R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten. Beispiele für geeignete konjugierte Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien u. dgl. Aus wirtschaftlichen Gründen wird 1,3-Butadien besonders bevorzugt.

Das Katalysatorsystem, das zur Herstellung der Oxialkadienylaliphatic-polyole nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren geeignet ist, besteht aus einer zweiwertigen Palladiumverbindung im Gemisch mit einem Trisorganophosphin-Liganden.

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Vorzugsweise liegt eine wirksame Menge einer Substanz, die in Gegenwart des übrigen Reaktionssysteins als Lewis-Säure wirkt, im Katalysatorsystem vor. Als Palladiumverbindungen sind besonders die Salze des zweiwertigen Palladiums organischer Monocarbonsäuren mit 2 - etwa 8 C-Atomen geeignet. Beispiele für solche Verbindungen sind Palladiumacetat, Palladiumpropionat u. dgl. Besonders bevorzugt wird Palladiumacetat.

Die Menge, in der die Palladiumverbindung in dem Katalysatorsystem vorliegt, hängt ab von dem besonderen konjugierten Diolefin, das zu oligomerisieren ist, und dem besonderen mehrwertigen Alkohol, mit welchem das oligoraerisierte Diolefin umgesetzt wird. Allgemein wird die Palladiumverbindung in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Palladium zu konjugiertem Diolefin von etwa 0,00001 bis etwa 0,01 beträgt; bevorzugt wird ein Molverhältnis von etwa 0,0001 bis etwa 0,001.

Die Phosphin-Liganden, die in dem Katalysatorsystem auf Basis einer Verbindung des zweiwertigen Palladiums geeignet sind, sind Trisorganophosphine der allgemeinen Formel (III):

R₃P

in der die R, die gleich oder verschieden sein können, ein organischer Rest mit 1 - 20, vorzugsweise 1 - 10, C-Atomen bedeuten, der nur aromatische Doppelbindungen aufweist. R bedeutet also Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl und Aralkyl. R kann auch ein substituierter Hydrocarbylrest sein, der neben Kohlenstoff- und Wasserstoff-Atomen Sauerstoff, Stickstoff, Halogen u. dgl. aufweist, wobei diese Atome in funktionellen Gruppen vorliegen können. In den Phosphin-Liganden können, wie bereits gesagt, die R-Reste gleich oder verschieden sein; aus wirtschaftlichen Gründen werden Phosphine bevorzugt, bei denen die drei R-Reste gleich sind. Beispielhafte Liganden sind Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tris-

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(4-methoxiphenyl)-phosphin, Tris-(4-tolyl)~phosphin, Tribenzylphosphin. Phosphin-Liganden mit aromatischen Substituenten werden vor Phosphin-Liganden mit nur aliphatischen Substituenten bevorzugt, und aus wirtschaftlichen Gründen wird Triphenylpho3phin besonders bevorzugt.

In dem Katalysatorsystem werden die Phosphin-Liganden in solchen Mengen eingesetzt, .daß das Molverhältnis von Phosphin-Ligand zu Palladiumverbindung etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 5:1, beträgt.

Vorzugsweise wird dem Katalysatorsystem eine Verbindung oder ein Komplex zugesetzt, der in Gegenwart des übrigen Reaktionsmediums als Lewis-Säure wirkt. Diese Substanz kann allgemein als Promoter charakterisiert werden, welcher ein stabileres und aktiveres Katalysatorsystem fördert. Lewis-Säuren, die als Promoter wirken und die sich in dem Katalysatorsystem, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, als besonders geeignet erwiesen haben, sind Metallsalze organischer. Monocarbonsäuren mit 2 bis etwa 8 C-Atomen. Besonders geeignet sind die Metallsalze des Zinks, Cadmiums, Antimons, Zinns und Eisens. Geeignete Promoter sind z. B. Zinkacetat, Cadmiumpropionat, Antimonacetat. Besonders bevorzugt wird ein Katalysatorsystem, das Zinkacetat als Promoter enthält.

Die Promoter werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis von Promoter zu Palladiuraverbindung etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis A : 1, beträgt.

Wie bereits gesagt, werden die Oxialkadienyl-Polyole

nach der Erfindung durch die katalysierte in situ-Ollgomerisierung des konjugierten Diolefins in dem Polyol hergestellt. Bei der Reaktion oligomerisiert das Diolefin und reagiert gleichzeitig mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen des Polyols. Die resultierende Verbindung ist ein Gemisch von Doppelbindungen aufweisenden Polyolen reduzierter

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Funktionalität, in welchen die Doppelbindungen in einer oder mehreren Oxialkadienyl-Gruppen, die an die Polyolstruktur angefügt sind, liegen. Die Reaktion wird in flüssiger Phase, allgemein bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200 ⁰C, vorzugsweise 75 - 150 ⁰C, ausgeführt. Der Druck, bei welchem die Umsetzung durchgeführt wird, ist im allgemeinen so hoch, daß alle Reaktanten in flüssiger Phase vorliegen. Im allgemeinen liegt der Druck im Bereich von etwa 1,05 bis etwa 70,0 atü, vorzugsweise von 3,52 - 35,2 atü.

Die Reaktion des konjugierten Diolefins zur Bildung des entsprechenden Oligomeren und der Umsetzung des Oligomeren mit dem Polyol zum oxialkadienylierten Produkt braucht nicht in einem Lösungsmittel durchgeführt zu werden. Man kann aber in einem organischen Lösungsmittel arbeiten, das bei den Reaktionsbedingungen inert ist. Die Verwendung eines'Lösungsmittels kann zweckmäßig sein, wenn das Polyol im Reaktionsmedium nur wenig löslich ist, z. B. wenn das Polyol Saccharose ist. Ein Lösungsmittel erleichtert auch die Reaktion, indem es die Löslichkeit des konjugierten Diolefins und des Polyols verbessert. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon.

Die beschriebene Umsetzung von Diolefin mit Polyol unter Bildung der ungesättigten Polyhydroxialkohole, die zur Herstellung der Polymerisate nach der Erfindung eingesetzt werden, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Zeit, die zur Oligomerisierung des konjugierten Diolefins und der Reaktion mit dem Polyol erforderlich ist, hängt von den jeweils eingesetzten konjugierten Diolefinen und Polyolen ab. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1 - 12 h, vorzugsweise 2 6 h.

Das rohe Reaktionsprodukt, das nach der Umsetzung des konjugierten Diolefins mit dem Polyol erhalten wird, enthält unumgesetztes konjugiertes Diolefin, unumgesetzten Polyol, das

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Katalysatorsystem und ein Gemisch verschiedener Reaktionsprodukte, Das unumgesetzte Diolefin und das unumgesetzte Polyol können aus dem rohen Reaktionsproduktgemisch abgetrennt und zur Wiederverwendung rückgeführt werden. Das Katalysatorsystem kann ebenfalls aus dem rohen Reaktionsgemisch abgetrennt und wieder eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der Produkte im rohen Reaktionsgemisch hängt von den verwendeten Ausgangsmaterialien ab. Die oxialkadienylierten Polyole nach der Erfindung sind Alkohole reduzierter Funktionalität im Vergleich zu den Ausgangs-Polyolen infolge der Umwandlung von 1 oder mehr OH-Gruppen in die entsprechenden Oxialkadienylderivate. Das Reaktionsprodukt enthält ein Gemisch von Mono-, Di- etc. -oxialkadienyl-Polyolen.

Die Oxialkadienylpolyäther-Polyole nach der Erfindung können nach zwei Verfahren hergestellt werden. Nach dem einen Verfahren wird ein Oxialkadienyl-aliphatic-Polyol, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Das Reaktionsprodukt wird dann nach einer der bekannten Methoden alkoxiliert unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxide als Alkoxilierungskatalysator. Die AIkoxilierung wird so lange fortgesetzt, bis ein Produkt des gewünschten Molekulargewichts erhalten ist. Bei diesem ersten Verfahren werden die Oxialkadienylgruppen direkt an die Hauptkette des Polyhydroxi-Initiators gebunden.

Nach dem zweiten Verfahren wird der Polyol-Initiator zuerst, wie vorstehend beschrieben, alkoxiliert und das resultierende Polyätherpolyol dann alkadienyliert, wie ebenfalls vorstehend beschrieben. Bei diesem zweiten Verfahren werden die Alkoxidienylgruppen an das Ende einer Polyätherkette angefügt. Für den Fachmann ist es klar, daß eine Kombination dieser Verfahren angewendet werden kann, so daß z. B. der Polyol-Initiator zuerst alkoxiliert-, dann alkadienyliert und nochmals alkoxiliert wird.

Gleichgültig, ob das erste, das zweite Verfahren oder eine Kombination beider Verfahren angewendet wird, kann die Alkoxilierung mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder Gemischen davon in Gegenwart eines

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Alkoxilierungskatalysators ausgeführt werden. Die Addition kann heterogen, in Block- oder als eine Kombination von heterogener und Block-Addition erfolgen. Wenn "Abdecken" der primären Hydroxylgruppen erwünscht ist, wird das Produkt mit Ä'thylenoxid umgesetzt, um die erforderlichen endständigen Hydroxylgruppen der Polyätherkette zu gewährleisten. Dieses Verfahren ist z. B. in der US-PS 3 336 242 beschrieben.

Die bevorzugten aliphatischen Polyole sind Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Sorbitol, Pentaerythitol, Saccharose u. dgl. Bevorzugte Polyäther-Polyole, die vor der Alkadienylierung gebildet werden, schließen Polyole einer Funktionalität von 3 bis etwa 6 ein und haben ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 10.000. Die Polyäther-Polyole können durch die nachstehende allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden:

R ROCH--CH-) O-CH-CH-OHj

Ί ⁿ μ ^m

X YZ

in der bedeuten: R der Kern eines aliphatischen Polyhydroxi-Initiators mit 3 bis etwa 12 C-Atomen und 3 bis 8 Hydroxylgruppen; Z ein Alkylrest mit 1 bis A C-Atomen; X und Y, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Z; η ein Durchschnittswert von 0 bis etwa 50 und m eine Zahl von 3 bis 8, entsprechend der Zahl der Hydroxylgruppen.

Die bevorzugten Polyäther-Polyole sind Polyäthertriole eines Molekulargewichts von etwa 4000 bis etwa 7000 mit etwa 25 bis 75 % primären Hydroxylgruppen. Obwohl Triole eines Molekulargewichts von etwa 3000 zur Herstellung flexibler Polyurethan-Schäume verwendet werden können, so haben die Schäume doch erheblich mehr geschlossene Zellen und sind nicht so rückprallelastisch. Diese Polyole können allein, in Kombination oder in einem Gemisch mit anderen Polyäther-Polyolen eingesetzt werden.

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Die Polymerisate mit eingebauter Polyhydroxiverbindung werden erfindungsgemäß durch in situ-Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem reaktiven Medium, bestehend aus dem oxialkadienylierten aliphatischen Polyol oder dem oxialkadienylierten Polyäther-Polyol oder einem Gemisch dieser Polyole, bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 C in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines für die Polymerisation von Olefinen üblichen, freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt. Die Konzentration des Katalysators kann etwa 0,25 bis etwa 2,5 %, vorzugsweise 1,0 - 2,0 %, betragen. Es kann jedoch jede katalytisch wirksame Menge eingesetzt werden.

Beispiele für freie Radikale bildende Katalysatoren, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Peroxide und Azo-Verbindungen, wie Benzolperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylperoxid, ot-Cumylperoxid, Propylperoxid, Isopropylperoxid, Isopropyl-tert.-butylperoxid, tert.-Butyllaurylperoxid, Furoylperoxid, Triphenylmethylperoxid, p-Methoxibenzoylperoxid, p-Monomethoxibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxibenzoat, Diäthylperoxiterephthalat, <*,<*-Azo-2-methylbutyronitril, oc_fcK-kzo-2-methylheptonitril, 1,1' -Azo-i-cyclohexancarbonitril, Dimethyloc-tx-azo-isobutyrat, Azobisisobutyronitril. Bevorzugt werden Azo-Verbindungen, insbesondere Azobisisobutyronitril.

Die Menge an äthylenisch ungesättigten Monomeren, die polymerisiert und in das Polymerisat mit eingebautem Polyol nach der Erfindung eingearbeitet wird, hängt von den bestimmten eingesetzten Monomeren ab sowie den Eigenschaften, die das Polyurethan haben soll, das aus dem Polymerisat-Polyätherpolyol hergestellt wird. Im allgemeinen werden die äthy'enisch ungesättigten Monomeren in Mengen von etwa 5 - 25, vorzugsweise 10 - 20, Gew.-%, bezogen auf das fertige Polymerisat-Polyätherpolyol mit eingebautem Polyol, eingesetzt.

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Bei der Durchführung der in situ-Polymerisation werden die Monomeren zusammen mit dem Polymerisationskatalysator zu der Oxialkadienyl-Polyhydroxiverbindung gegeben und die Polymerisationsreaktion unter inerter Atmosphäre bei etwa 50 150 ⁰C durchgeführt, bis die Polymerisationsreaktion praktisch vollständig abgelaufen ist. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die ausgewählten Monomeren der Monohydroxiverbindung portionsweise über eine bestimmte Zeit zugegeben, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steuern. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion werden die nicht umgesetzten Monomeren aus dem Reaktionsprodukte z. B. durch Vakuum-Strippen, entfernt.

Das Polymerisat mit eingebauter Polyhydroxiverbindung ist

schnell härtenden/
besonders zur Herstellung von 'Polyurethanen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften geeignet. Polyurethan-Schäume, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind die Reaktionsprodukte einer Komponente mit freien Isozyanatgruppen und einer Komponente mit reaktiven Hydroxylgruppen. Der Schaum kann hergestellt werden, indem die vorstehend beschriebene Reaktion katalytisch in Gegenwart von Wasser und, wenn gewünscht, einem inerten Blähmittel durchgeführt wird.

Die Komponente mit reaktiven Hydroxylgruppen besteht aus einem Polyätherpolyol und einer wirksamen Menge des Polymerisats mit eingebauter Polyhydroxiverbindung nach der Erfindung. Dieses Polymerisat nach der Erfindung wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Polyolgehalt der Komponente mit aktivem Hydroxyl, verwendet.

Die Polyätherpolyole, die verwendet v/erden können, sind solche einer Funktionalität von 2 bis etwa 6 und eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis etwa 10.000. Diese Polyätherpolyole schließen die gleichen Polyätherpolyole ein, die zur Herstellung der Oxialkadienylpolyole, die vorstehend beschrieben ist, verwendet werden.

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Die bevorzugten Polyätherpolyole sind die Polyätherdiole und -triole eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis 7000, die etwa 25 bis 90 % primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Polyole können allein, in Kombination oder im Gemisch mit anderen Polyätherpolyolen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Polyätherpolyole sind Polyäthertriole eines Molekulargewichts von etwa AOOO bis 7000 und etwa AO bis 80 % primären Hydroxylgruppen. Triole eines Molekulargewichts von etwa 3000 können zur Herstellung eines flexiblen Polyurethan-Schaums eingesetzt werden, sind aber nicht bevorzugt.

Bevorzugte Polyätherdiole, sind Polypropylenglykole oder gemischte Polypropylenglykol-Polyäthylenglykol-Copolymere eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis 5000. Sie werden durch Umsetzung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Butylenoxid, entweder nacheinander oder im Gemisch miteinander, mit einem Initiator, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, hergestellt.

Erfindungsgemäß werden die vorstehend beschriebenen Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten zur Herstellung von Polyurethanen verwendet, indem sie mit der Komponente mit freien Isozyanatgruppen umgesetzt werden. Die Komponente mit freien Isozyanatgruppen kann allgemein als ein organisches PoIyisozyanat beschrieben werden. Geeignete organische Polyisozyanate sind organische Di-, Tri- und Poly-isozyanate, die dem Polyurethan-Fachmann bekannt sind. Toluol-Diisozyanat-Isomerengemische, die sehr wirtschaftlich sind, können eingesetzt werden; sie sind in der US-PS 3 298 976 beschrieben. Bevorzugt werden Diisozyanate und höherfunktionelle Polyisozyanate, die durch Phosgenierung des Kondensationsprodukts von Anilin und Formaldehyd erhalten worden sind, z. B. Diphenylraethan-diisozyanat in seinen verschiedenen isomeren Formen, und höherfunktionelle Polymethylen-polyphenyl-polyisozyanato, wie sie z. B. in der US-PS 3 362 979 beschrieben sind. Diese

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Polymethylen-polyphenyl-polyisozyanate haben allgemein eine durchschnittliche Funktionalität von über 2,0 bis etwa 3,3. Ein besonders bevorzugtes organisches Polyisozyanat ist dae Polymethylen-polyphenyl-polyisozyanat einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 2,8.

Bei der erfindungsgeraäßen Verwendung der Polymerisate mit eingebauter Monohydroxiverbindung zur Herstellung von Polyurethanen werden die freie Isozyanatgruppen aufweisende Komponente und die Hydroxylgruppen aufweisende Komponente in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis von Isozyariatgruppe zu Hydroxylgruppe, auch Isozyanat-Index genannt, im Bereich von etwa 0,9 : 1 bis etwa 1,4 :. 1 liegt. Der bevorzugte Isozyanat-Index liegt im Bereich von etwa 0,95 : 1 bis 1,3 : 1. Innerhalb dieses Bereiches werden Produkte erhalten, bei denen die erwünschten mechanischen Eigenschaften am ausgewogensten sind und Geraische erhalten werden, die bei Raumtemperatur zu festen elastischen Polyurethan-Produkten härten.

In vielen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Vernetzer oder Kettenverlängerer in den Polyurethan-Ansatz einzuarbeiten, üblicherweise wird eine Anzahl von Vernetzern oder Ketterverlängerern zur Herstellung von semiflexiblen Schäumen mit Haut und Elastomeren verwendet. Solche Materialien werden auch in vielen Fällen zur Herstellung flexibler Schäume u. dgl. benutzt, übliche Vernetzer sind z. B. aliphatische Diole oder Polyole, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Glycerin-alkylenoxidaddukte, Trimethylolpropan, Trimethylolpropan-alkylenoxidaddukte, Pentaerythritol-alkylenoxidaddukte, Sorbitol-alkylenoxidaddukte u. dgl. Bekannte Amin-Vernetzer sind Triäthanolamin und seine Alkylenoxidaddukte, Alkylenoxidaddukte von Athylendiamfn und Diäthylentriamin u. dgl. Andere Vernetzer, wie z. B. die, die in den üS-PS«en 3 382 284 und 3 072 582 offenbart sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Als weitere Beispiele für geeignete Vernetzer seien genannt: Alkylenoxidaddukte von Anilin, Methylendianilin,

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chloriertem Methylendianilin und chloriertem Benzidin. Kettenverlängerer, die durch Umsetzung von Monoalkanolaminen mit Äthylencarbonat oder Propylencarbonat erhalten werden und die in der US-PS 3 595 814 beschrieben sind, sind ebenfalls geeignet.

Zweckmäßigerweise enthält der Polyurethan-Ansatz einen geeigneten Katalysator, der eine oder mehrere der verschiedenen möglichen Reaktionen fördert. Der Fachmann kann ohne Schwierigkeiten den für die jeweils vorliegende Urethan-Zusammensetzung geeigneten Katalysator auswählen; Triäthylendiamin; H-Methyl- oder N-Äthylmorpholin; Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin; N,N-Dimethyläthanolamin; N,fP-Dimethylpiperazin; Trimethylamin; N,N^l-Bis-(2-hydroxipropyl)-2-methylpiperazin; Trimethylaminoäthyl-piperazin; N,N,N¹,N'-Tetraraethyl-l,3-propandiamin; tert.-Polyoxialkylenpolyamin, wie in der US-PS 3 660 319 beschrieben; 2-Dimethylaminoäthyl-3-di.methylaminoproρyl-ätheΓ; 2,2^l-Dimorpholindiäthyl-äther; andere Amine wie in der US-PS 3 330 782 offenbart; und Amin-Katalysatoren wie in den US-PS'en

2 941 967, 3 645 925, 3 661 808, 3 313 744 beschrieben. Auch Organometall-Katalysatoren können für sich oder in Kombination mit dem Amin-Katalysator eingesetzt werden» Organometallische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinnoxid, Dimethylzinndiacetat, Phenyl-Quecksilber-Proprionat, Zinnoctoat und organometallische Katalysatoren, wie sie in den US-PS'en 3 592 787, 3 419 509,3 583 945,

3 398 106, 3 397 158, 3 075 927 und 3 084 177 beschrieben sind, sind als Katalysatoren geeignet.

Die Polyurethan-Ansätze, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate hergestellt werden, schließen auch Blähmittel ein. Vorzugsweise wird eine kleine Menge Netzmittel zusammen mit dem Blähmittel eingesetzt. Als Blähmittel kann irgendeines der bekannten gewählt werden, z. B. Wasser, Halogenkohlenwasserstoff, Kohlenwasserstoffe u. dgl. Flexible und semiflexible Schäume werden üblicherweise mit dem Kohlen-

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dioxid, das aus der Wasser-Isozyanat-Reaktion stammt, oder mit einer Kombination·von Wasser und einem flüchtigen Blähmittel gebläht. In solchen Fällen wird Wasser in einer Menge von etwa 1,5 bis 4,5 Gew.-TIn.., bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Ansatzes, eingesetzt und das flüchtige Blähmittel in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-TIn., abhängig von der jeweils gewünschten Dichte und Härte. Schäume mit Haut werden gewöhnlich nur mit einem inerten Blähmittel gebläht. Davon werden etwa 5 bis etwa 25 Gew.-TIe. eingesetzt, abhängig von der gewünschten Dichte des Schaums. Geeignete flüchtige Blähmittel sind gasförmige Materialien oder gaserzeugende Materialien; dazu gehören niedermolekulare Alkane, Alkene, Dialkyläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe u. dgl. Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, 1,1,2-Trichlor-, 1,2,2-Trifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Methylenchlorid und fithylchlorid seien als Beispiele für geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe genannt.

Silikonöle, wie sie z. B. in den US-PS'en 2 834 748, 3 313 und 3 647 724 beschrieben sind, sind für die Herstellung von Polyurethan-Schäumen geeignete Netzmittel. Abhängig von den Eigenschaften und dem Einsatzzweck des Polyurethans können auch verschiedene andere Verbindungen in den Ansatz eingearbeitet werden. Hierzu gehören die verschiedenen Additive, wie Talkum, Glimmer, Tonerde, Titandioxid, Ruß, Zellstoff, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Farbpigmente, Asbest, Glasfasern, synthetische Fasern u. dgl., die als Füllstoffe oder für andere Zwecke in den Polyurethan-Aneatz eingearbeitet werden können. Paraffinöle, Rizinusöl, Polyvinylchlorid und andere Materialien können ebenfalls zugesetz werden. Der Zusatz von Antioxidantien oder Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel, Emulgatoren, Netzmittel, Rauchinhibierungsmittel, Fiammfestmachungsmittel u. dgl, ist ebenfalls ohne weiteres möglieh.

Diß Erfindung wird nun noch anhand von Beispielen veranschaulicht,

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Beispiel I 3

In einen Autoklaven von 300 ml Inhalt wurden 42,0 g Glycerin (0,46 Mol), 50 ml Dimethylformamid und ein Katalysatorsystem, bestehend aus 0,25 g Palladiumacetat, 3,6 g Zinkacetat und 1,0 g Triphenylphosphin, gegeben. Danach wurden 108,0 g 1,3-Butadien (2,0 Mol) zugefügt und der Autoklaveninhalt auf 90-110 C erhitzt. Zu Beginn betrug der autogene Druck etwa 21,8 atü; der Autoklav wurde 2 1/2 h bei dieser Temperatur belassen, während der Druck allmählich auf 10,5 atü sank. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und ein schwach gelbes Reaktionsproduktgemisch gewonnen. Das Rohprodukt wurde filtriert. Das Filtrat wurde bei 120 ⁰C und 1,4 mm Hg destilliert, um die niedriger siedenden Materialien zu entfernen. Der Rückstand enthielt ein Gemisch von Mono- und Dioctadienyläthern des Glycerins. Die Anwesenheit dieser Produkte wurde durch magnetische Kernresonanz (NMR), Infrarotspektrum (IR), Gas-Flüssig-Chromatographie (GFC) und Gel-Permeation-Chromatographie (GPC) bestätigt.

Beispiel II

In einen 1-1-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 276 g Glycerin (3,0 Mol), 100 ral Dimethylformamid und ein Katalysatorsystem, bestehend aus 0,75 g Palladiumacetat, 5»4- g Zinkacetat und 3,0 g Triphenylphosphin, gegeben. Nach dem Durchspülen des Autoklaven mit Stickstoff wurden 262 g (4,85 Mol) 1,3-Butadien aufgedrückt und das resultierende Reaktionsgemisch 2 1/4 h auf 90-115 C erhitzt. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt filtriert. Das remitierende schwach gelbe Filtrat wurde bei 80 C und 0,5 mm Hg destilliert. Der Rückstand wurde mit 700 ml fithylacetat und danach mit 300 ml Äthylalkohol extrahiert. Das Produkt wurde in einer Kurzweg-Destillationseinheit bei 0,2 mm Hg und 117 133 °C geflashed. Das resultierende Produkt, wurde durch NMR, IR, GFC und GPC analysiert.

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Die Analysenergebnisse bestätigten, daß die Hauptkomponente des Reaktionsproduktes der Monooktadienyläther des Glycerins war. Es war auch eine kleine Menge des Dioktadienyläthers des Glycerins vorhanden.

Beispiel III

Ein Gemisch von 268,A g Trimethylolpropan (2,0 Mol), 200 ml Dimethylformamid, 270 g 1,3-Butadien (5,0 Mol) und einem Katalysatorsystem, bestehend aus 0,75 g Palladiumact-tat, 1,' g Zinkacetat und 3,5 g Triphenylphosphin, wurde nach der iu Beispiel II beschriebenen Methode hergestellt und auf 115 C erhitzt. Der Anfangsdruck von 28,1 atü fiel innerhalb 1 h auf etwa 7 atü. Die Reaktion wurde 6 h bei 115 °C weiterlaufen gelassen, wobei ein weiterer Druckabfall auf etwa 4,92 atü stattfand. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und filtriert. Von dem Filtrat wurden die niedriger siedenden Komponenten bei 110 C und 6 mm Kg durch Strippen entfernt. Hydroxylzahl und Jodzahl, die Ergebnisse der NMR, IR, GFC und GPC-Analysen bestätigten, daß der Hauptbestandteil des Rückstandes der Monooktadienyläther des Trimethylolpropans war. Der Dioktadienyläther des Trimethylolpropans war in geringerer Menge anwesend.

Beispiel IV

Nach der in Beispiel II beschriebenen Methode wurde ein Gemisch von 1810 g Trimethylolpropan, 300 ml Dimethylformamid und einem Katalysatorsystem, bestehend aus 3,0 g Palladiuraacetat, 5,0 g Zinkacetat und 10,0 g Triphenylphosphin, in einen saube:"n, mit trockenem Stickstoff ausgespülten Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde abgedichtet und auf ,etwa 115 ⁰C erhitzt. Dann wurden innerhalb von etwa AO min 1620 g I,3-Butadien eingeleitet. Während einer Digerierperiode von etwa 1 1/4 h bei 115 °C fiel der Druck von 16,9 atü auf 2,6 atü ab. Das Rohprodukt wurde dann isoliert und filtriert. Vom Filtrat wurden die niedriger siedenden Materialien bei 1 mm Hg und 75 °C

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durch Strippen entfernt. Der Rückstand (2882 g) hatte eine Jodzahl von 207 und eine Hydroxylzahl von 416. Die Spektraldaten (NMR, IR und GFC) bestätigten das Vorliegen des Monooktadienyläthers und des Dioktadienyläthers von Trimethylolpropan.

Beispiel Y

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ALk/3enoxid-Addukts des Oxioktadienyl-Derivats des Glycerins.

In einen Schüttelautoklaven von 1,By 1 Inhalt wurden 160 g des Oktadienyläthers des Glycerins aus Beispiel II und 6,4 g 50-%iges wäßriges Kaliumhydroxid gegeben. Der Reaktor wurde dann evakuiert und mit vorgereinigtem Stickstoff gespült. Dann wurde Wasser aus dem Gemisch durch Strippen ira Vakuum bei 100 ⁰C entfernt. Danach wurde 1/2 h lang unter Stickstoff gestrippt. Im Anschluß daran wurden 570 g Propylenoxid innerhalb von 4 h bei 100 - 115 ⁰C und 4,22 atü in den Autoklaven eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 h digeriert, bis sich Gleichgewichtsdruck einstellte. Das rohe alkalische Produkt wurde bei 95 °C mit 16 g einer 25-%igen wäßrigen Gxalsäure neutralisiert. Es wurden auch 0,3 g Ui-tert.-butyl-pkresol und 3,0 g eines Filterhilfsmittels zugegeben. Danach wurde das neutralisierte Produkt bis zur Druckkonstanz bei 100 ⁰C vakuumgestrippt, stickstoffgestrippt und bei 110 - 120°C filtriert. Das fertige Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Säurezahl, mg KOH/g 0,46

Hydroxylzahl, mg KOH/g 138

Wasser, Gew.% 0,049

pH in einer Lösung aus

Methanol-Wasser (10:1) 8,2

Natrium, ppm 1 ,3

Kalium, ppm 16,0

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Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines A'thylenoxidabgedeckten, propoxilierten Oktadienylpolyols.

In einen 1,89-1-Autoklaven wurden 175 g des Propylenoxid-Polyol-Addukts des Beispiels V und 14,8 g 50-%igen wäßrigen Kaliumhydroxids gegeben. Dann wurde der Autoklav evakuiert, mit vorgereinigtem Stickstoff gespült und Wasser aus dem Gemisch durch Vakuumstrippen bei 100 C bis zur Druckkonstanz entfernt. Danach wurde 1/2 h stickstoffgestrippt. Dann wurden 1400 g Propylenoxid in den Autoklaven eingeleitet und bei 110 - 115 C und 4,22 atil reagieren gelassen. Für die Addition des Propylenoxids waren etwa 3 - 4 h erforderlich. Nach dem Digerieren bis zur Einstellung eines Gleichgewichtsdrucks wurde das Gemisch mit Stickstoff 15 min gestrippt. Dann wurden 261 g fithylenoxid bei 110 - 115 °C und 4,22 atü innerhalb von 1 h eingeleitet. Nach dem Digerieren bis zur Einstellung eines Gleichgewichtsdrucks wurde das alkalische Produkt bei 95 °C mit 57,6 g 25-%iger wäßriger Oxalsäure neutralisiert. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1,65 g Di-tert.-butyl-p-kresol und 3,0 g eines Filterhilfsmittels zugefügt. Das neutralisierte Produkt wurde dann bei 100 C bis zur Druckkonstanz vakuumgestrippt, stickstoffgestrippt und bei 110 - 120 ⁰C filtriert. Das fertige Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Säurezahl, mg KOH/g 0,39

Hydroxylzahl, mg KOH/g 25,5

Wasser, Gew.% (), (.-bY Viskosität bei 25 °C, cps 965

Ungesättigtheit, meq/g 0,29

Natrium, ppm 0,9

F'alium, ppm b , 3

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Beispiel VII O₀

.Jiff.

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Styrol-Acrylnitril-Polymerisats mit eingebautem Polyol, hergestellt mit dem Äthylenoxid-abgedeckten Polyol des Beispiels VI, welches eine Hydroxylzahl von 25,5 hat.

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit einem Bührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühler und einem Stickstoff-Einlaß- und -Auslaßrohr versehen war, wurden 450 g des Ä'thylenoxid-abgedeckten propoxillerten Oxioktadienylpolyols des Beispiels VI gegeben. Das Polyol wurde auf 90 C unter Rühren erhitzt, und in einem Zeitraum von 4,5 h wurden 50 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 10 g Azobisisobutyronitril-tropfenweise hinzugefügt. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 90 - 100 C gehalten. Dann wurde 2 h digeriert. Das resultierende Produkt war eine opake, cremefarbige, viskose Flüssigkeit. Nicht umgesetztes Monomeres wurde durch Strippen bei 100 - 120 C und 2 mm Hg entfernt. Der Monomerenumsatz war 94,3 %. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte die Anwesenheit von Nitril (bei 4,46 Mikron) und monosubstituierten Aromaten (bei 13,15 und I4_ä25 Mikron). Das fertige Produkt hatte folgende Eigenschaften;

Säurezahl, mg KOH/g 0,12

Hydroxylzahl, mg KOH/g 23,5

V/asser, Gew.% 0,014

Viskosität bei 25 °C, cps 2250

Ungesättigtheit, meq/g 0,22

Beispiel VIII

In diesem Beispiel wird die Verwendbarkeit des Polymerisats mit eingebautem Polyol nach Beispiel VII zur Herstellung eines hoch druckelastischen Urethan-Schaums gezeigt. Das Beispiel zeigt ferner, daß der Schaum, dem ein Polymerisat mit eingebautem Polyol, hergestellt mit einem ungesättigten Polyol nach S3 - Erfindung, sugesatzt ist, schneller härtet und verbesserte

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mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung, hat im Vergleich zu einem Polyurethan-Schaum, der nur mit einem üblichen hoch reaktivem Polyol als Polyol-Komponente hergestellt worden ist. Das übliche hoch reaktive Polyol, das zur Herstellung der Schaumzusammensetzungen dieses Beispiels benutzt wurde, war ein Addukt von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid und Propylenoxid eines Molekulargewichts von 5500 und einer Hydroxylzahl von etwa 32 - 36.

Die in der folgenden Tabelle gebrachten Daten zeigen, daß die Einarbeitung von nur 10 Gew.% des Polymerisats mit eingebautem Polyol nach der Erfindung in die aktive Hydroxikomponente zu flexibleren Schäumen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften führt. Die Polyurethan-Schaum-Ansätze und die Eigenschaften der Schäume sind der folgenden Tabelle! zu entnehmen.

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- S* -Tabelle I

Schaum Nr.

Ansatz, Gew.tie.

Polyäthertriol^a>

Produkt nach Beispiel VII

Wasser

Silikonöl-Surfactant^c) .d)

b)

e)

TÄDA in DPG'

DMA in DMPP

BDM in XÄ^f)

Dibutylzinndilaurat

80/20 Toluoldiisozyanat/PAPI

Isozyanat-Index

Einzelheiten der Herstellung

Cremezeit, s (cream-time) Aufschäumzeit, s (rise-time) Gelzeit, s (gel-time)

Eigenschaften

Dichte, g/cm ₂ Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

Reißfestigkeit, kg/cm. ₂ Bleibende Verformung, kg/cm (Methode B) 50 %

75 %

Alterung bei Feuchtigkeit (5 h bei 120 "C)

Bleibende Verformung, kg/cm , 50 %

Biegeverlust um 50 % bei Druckbelastung, kg/cm^

g) 100

2,7

2,0

0,3

0,25

0, 12

0,02

36,0

1,05

165
A80

0,038

0,763

127

0,216

1,701
1,260

90
10

2,7

2,0

0,3

0,25

0, 12

0,02

36,0

1,05

165
450

0,037

0,840

150

0,342

1,995
2,044

75

25

2,7

2,0

0,3

0,25

0, 12

0,02

36,0

1,05

165 A95

0,037

0,910

147

0,396

1,988 1,778

0,25

0,12

0,02

36,0

1,05

160 435

0,037 0,980

157 0,378

2,030 2,107

1,897 2,499 3,171 2,079 1,498 1,365

3,129 1,260

a) hoch reaktives Polyäthertriol - Addukt von Trimethylolpropan und Äthylenoxid und Propylenoxid; Hydroxylzahl 32-36; MG 5500

b) Hydroxylzahl 23,5

c) Handelsprodukt (UCC)

d) 33 % Triäthylendiamin in Dipropylenglykol

e) Gemisch aus Dimorpholindiäthyläther und N,N^f-Dimethylpiperazin

f) Dimethylaminoäthyldimethylaminoäthyläther

g) Polymethylenpolyphenyl-polyisozyanat einer Funktionalität von 2,7

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Beispiel IX

Dieses Beispiel zeigt, daß hoch druckelastische Polyurethan-Schäume erhalten werden, wenn man das Polymerisat mit eingebautem Polyol verwendet. Die Schäume besitzen bessere Eigenschaften als solche, die mit einem hoch reaktiven Polyäther und einem im Handel erhältlichen Polymerisat-Polyol-Gemisch hergestellt worden sind. Die Polyurethan-Schaum-Ansätze, Herstellungsbedingungen und die Schaumeigenschaften sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen.

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-ΛβΤ-

Tabelle	Schaum Nr.	II	5	50	0 1 0 1 1	6	90	0 1 0 1 1	7	75	0 1 0 1 1	8	60
Ansatz, Gew.tie.			50			-			-			-
Polyäthertriol^a)		-		10		25		AO
Polymerisat/Polyol		2,7	1 2	2,7	2 1	2,7	2 1	2,7
Produkt nach Beispiel VII^c)		2,0		2,0		2,0		2,0
Wasser		0,3	0,3	0,3	0,3
Sillkonöl-Surfactant^d)		0,12	0,12	0,12	0, 12
TäDA in DPG^e)		0,25	0,25	0,25	0,25
BDMAfiä^f)		0,02	0,02	0,02	0,02
DMA in DMPP^s)		36,0	36,A	36,2	35,8
Dibutylzinndilaurat		1,05	1,05	1,05	1,05
80/20 Toluoldiisozyanat/PAPI^h)
Isozyanat-Index		8 150 A80	8 120 390	8 120 A 20	8 120 A20
Einzelheiten der Herstellung
Cremezeit, s Aufschäumzeit, s Gelzeit, s		,0AO ,A70 122 ,32A ,372 ,169	,0AO , 120 170 ,396 ,736 ,A63	,042 ,260 137 ,378 ,960 ,680	,0A5 ,A70 155 ,A1A ,932 ,722
Eigenschaften
Dichte, g/cm3 ₂ Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, % Reißfestigkeit, kg/cm ₂ Bleibende Verformung, kg/cm , (Methode B) 50 % 75 %
Alterung bei Feuchtigkeit	0 1 0 1 1	,107 ,156	,3.AA ,107	,226 ,918	,A36 ,A8A
(5 h bei 120 °C)
2 Bleibende Verformung, kg/cm , 50 % Biegeverlust um 50 % bei Druckbelastung, kg/cm2
2 2

a) hoch reaktives Polyäthertriol; Addukt von Trimethylolpropan und Ethylenoxid und Propylenoxid; Hydroxylzahl 32-36; MG 5500

b) Hydroxylzahl 26

c) Hydroxylzahl 23,9

d) Handelsprodukt (UCC)

e) 33 % Triäthylendiamin in Dipropylenglykol

f) Dimethylaminoäthyldimethylaminoäthylather

g) Gemisch von Dimorpholindiäthyläther und N,H'-Dimethylpiperazin

h) Polymethylen-polyphenyl-polyisozyanat einer Funktionalität von 2,7

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Claims

T 76 034 D PATENTANSPRÜCHE

1) Polymerisat mit eingebautem Polyol, gekennzeichnet durch mindestens eine Polymerisatkette, die chemisch über mindestens eine Doppelbindung eines mindestens eine Oxialkadienyl-Gruppe aufweisenden aliphatischen Polyols und/oder Polyäther-Polyols mit diesem verbunden ist.

2) Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisatkette das Polymerisationsprodukt von Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Styrol ist und das die Oxialkadienyl-Gruppe(n) enthaltende Polyol ein Oxioctadienyl-Polyäther-Polyol ist.

3) Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisatkette aus Acrylnitril einerseits und Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylmethacrylat und/oder Styrol andererseits aufgebaut ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Comonomeren etwa 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt; und das Oxioctadienyl-Polyäther-Polyol das Alkadienylierungsprodukt von einem Dien der allgemeinen Formel

R-CH=C-C=CH-R (I) I I
R R

in der R, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten: Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Cycloalkyl, Alenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl mit 1- 10 C-Atomen;

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und einem Polyätherpolyol der allgemeinen Formel:

(II)

0 - CH - CHOHj

in der bedeuten: R der Kern eines aliphatischen Polyhydroxi-Initiators mit 3 bis etwa 12 C-Atomen und 3 bis 8 Hydroxylgruppen; Z ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen; Κ und Y, die gleich oder verschieden sein können, H oder Z; η ein Durchschnittswert von 0 bis etwa 50 und m eine Zahl von 3 - 8, entsprechend der Hydroxylzahl;

ist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 10.000 hat.

4) Polymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatkette aus Acrylnitril und Styrol aufgebaut ist und das Polyätherpolyol ein PoIyäthertriol eines Molekulargewichts von etwa 4000 bis etwa 7000 ist und etwa 25 - 75 % primäre endständige Hydroxylgruppen trägt.

5) Verfahren zur Herstellung des Polymerisats mit eingebautem Polyol nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet , daS mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Honoraeres in einem reaktiven Medium aus einem mindestens eine Oxialkadienylgruppe aufweisenden aliphatischen Polyol und/oder Polyätherpolyol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert wird.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das bzw. die äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von etwa 5-25 Gew.%, insbesondere 10 - 20 Gew.%, bezogen auf das Oxialkadienylgruppe(n) aufweisende Polyol, eingesetzt wird.

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7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol, das eingesetzt wird, durch Umsetzen eines aliphatischen Polyols mit 3 bis etwa 12 C-Atomen und 3 bis etwa 8 Hydroxylgruppen oder eines Polyätherpolyols der in Anspruch 3 gebrachten allgemeinen Formel (II) mit einem Dien der in Anspruch 3 gebrachten allgemeinen Formel (I), insbesondere mit 1,3-Butadien, in Gegenwart eines .Katalysatorsystems, das im wesentlichen aus einem zweiwertigen Palladiumkomplex, mindestens einem dreiwertigen Organophosphin-Liganden und einer wirksamen Menge einer Substanz, die in Gegenwart des übrigen Reaktionssystems als Lewis-Säure wirkt, besteht, bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200 ⁰C und einem Druck, der ausreicht, die Reaktanden und Nebenprodukte in flüssiger Phase zu halten, erhalten wird; mindestens eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung in dem Polyol„in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators bei Temperaturen von etwa 50 - 150 ⁰C polymerisiert wird.

8) Verfahren nach Anspruch 7_f dadurch gekennz ei c h η e t , daß ein aliphatisches Polyol eingesetzt wird und das Ox.ioctadienyl-Polyol vor der Polymerisation mit Propylenoxid, Äthylenoxid und/oder Butylenoxid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid-Alkoxilierungskatalysators umgesetzt.wird, wobei das Alkylenoxid in einer solchen Menge, eingesetzt wird, daß ein Oxioctadienyl-Polyol eines Molekulargewichts von 2000 - 10.000 resultiert.

9) Verwendung des Polymerisats mit eingebautem Polyol n' h den Ansprüchen 1 - 4 zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung durch Vermischen des Polymerisats mit einem organischen Polyisozyariat und einer reaktiven Polyhydroxiverbindung und Umsetzenlassen.

93 26

10) Verwendung nach Anspruch 9,* dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat in einer Menge von etwa 5-50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxiverbindung, eingesetzt wird; das Polyisozyanat und die reaktive Polyhydroxiverbindung in Molverhältnissen eingesetzt werden, daß der Isozyanat-Index etwa 0,9 bis etwa 1,3 beträgt; und ein Katalysator sowie ein Blähmittel eingemischt werden.

11) Verwendung nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Polyisozyanat ein di- oder polyfunktionelles Isozyanat einer Funktionalität von über 2,0 bis etwa 3,3, das durch Phosgenierung des Reaktionsprodukts von Anilin und Formaldehyd erhalten worden ist, und als reaktives Polyol ein Polyätherpolyol eines Molekulargewichts von etwa 2000 - 7000 eingesetzt werden.

12) Verwendung nach Anspruch 10 und 1t, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat nach Anspruch 4 eingesetzt wird, wobei als reaktive Polyhydroxiverbindung ein Polyol mit etwa 25 bis 90 % primären Hydroxylgruppen und als Blähmittel Wasser, ggfs. im Gemisch mit einem inerten Blähmittel, eingesetzt werden.

13) Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung eines flexiblen Polyurethan-Schaums, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch aus 80 Gew.% Toluoldiisozyanat und 20 Gew.% eines phosgenierten Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts einer Funktionalität von 2,2 - 2,8; einem Polyäthertriol eines Molekulargewichts von etwa AOOO - 7000 und AO bis etwa 80 % endständiger primärer Hydroxylgruppen als reaktive Polyhydroxiverbindung, wobei das Verhältnis von Polyisozyanat zu Polyhydroxiverbindunp derart ist, daß der Isozyanat-Index 0,9 bis etwa 1,3 beträgt; und 10 - 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des PoIyätherpolyols, des Polymerisats mit eingebautem Polyol hergestellt und in Gegenwart von Triäthylendiamin und Wasser als Blähmittel reagieren gelassen wird.

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