DE1953345B2 - Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Polymerisatdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Polymerisatdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren

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DE1953345B2 DE1953345A DE1953345A DE1953345B2 DE 1953345 B2 DE1953345 B2 DE 1953345B2 DE 1953345 A DE1953345 A DE 1953345A DE 1953345 A DE1953345 A DE 1953345A DE 1953345 B2 DE1953345 B2 DE 1953345B2
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Description

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorga-
wäßrigen Polyurethandispersionen sollen folgende nische Perverbindungen, -«we Kalium- oder Animo-Eigenschaften besitzen: niumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Percarbonate, organische Peroxidverbindungen, wie Acylperoxide, bei-
1. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Poly- 5 spielsweise Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxide, wie urethane soll oberhalb 20 000, vorzugsweise tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Meoberhalb 100 000, liegen. thanhydroperoxid, Dialkylperoxide, wie DiterL-butyl-
2. Die einzelnen Latex-Teilchen sollen Gelcharakter peroxid, Peroxyester, wie Perbsnzoesäure-terL-butylaufweisen; eine Probe des Latex (Dispersion) soll ester, in Betracht. Vorteilhafterweise werden die sich in Tetrahydrofuran nicht klar lösen. io anorganischen oder organischen Perverbindungen in
Kombination mit Reduktionsmitteln in bekannter
Aus dem geforderten Gelcharakter der Latex- Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind teilchen folgt, daß diese praktisch keine Emulgator- beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Nawirkung mehr ausüben können, da die Emulgatoren triumfonnaldehydsulfoxylat, Triäthanolamin, Tstralöslict und diffundierfähig, also unvernetzt sein 15 äthylenpenlamin,
müssen. Andererseits können derartige Gelteilchen Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt
erhebliche Mengen an Monomeren unter Quellung innerhalb der üblicherweise bei Polymerisationen dieses aufnehmen und demzufolge als ideales Pfropfsubstrat Typs in Frage kommenden Grenzen, d. h. zwischen dienen. 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-
Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäß ao monomerenmenge.
zu verwendenden wäßrigen Polyurethan-Dispersionen Zur Beeinflussung des Molekulargewichts können
finden sich in den belgischen Patentschriften 653 223, die üblichen Regler, wie langkettige Alkylmerkaptane, 658 026, 730 543, der niederländischen Auslegeschrift Diisopropylxanthogenat, Nitroverbindungen oder or-6 703 743 und den deutschen Auslegeschriften 1187 012, ganischt Halogenverbindungen, bei der Polymerisation 1184 946, 1 178 586 und 1 179 363. »5 mitverwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach
solche Polyurethan-Dispersionen geeignet, die als den verwendeten Monomertypen und den Aktiviekationische Gruppen Ammonium oder Sulfonium- rungssystemen und liegen zwischen 0 und 1500C, vorGruppen enthalten. zugsweise zwischen 30 und 1000C.
Als Vinylmonomere kommen im Prinzip alle radi- 3° Als Emulgatoren können kationische oder nichtkalisch polymerisierbaren Mono- und Polyvinylver- ionische bzw. Kombinationen dieser Emulgatoren bindungen in Betracht. Beispiele für solche Verbin- verwendet werden. Beispiele für kationische Emuldungen sind: gatoren sind Salze quarternärer Ammonium- bzw.
Pyridiniumverbindungen.
1. Ester α,/3-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Me- 35 Als nichtionische Emulgiermittel sind die bekannten thylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylai, Ste- Umsetzungsprodukte des Äthylenoxids mit langarylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Amino- kettigen Fettalkoholen oder Phsnolen geeignet, wobei äthylmethacrylat-hydrochlorid, Dimethylamino- insbesondere Umsetzungsprodukte von mehr als äthylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 10 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Fettalkohol oder Phenol Chlormethylmethacrylat, Dichlortriazinylamino- 40 zur Anwendung gelangen.
äthylmethacrylat, Ester der Maleinsäure, Fumar- Die Gesamtmenge der obengenannten Emulgatoren
säure, Itaconsäure; kann bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die
2. α,/3-ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Gesamtmonomerenmenge, betragen. Vorzugsweise Methacrylsäure, Maleinsäure; liegt sie zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent.
3. Amide α,/9-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. 45 Die Emulsionspolymerisation kann auch emulgator-Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureamid, frei ausgefüh·1 ■■ vrden.
Maleinsäureimid; In dem P- lusgemisch können die kationischen
4. substituierte Amide ungesättigter Carbonsäuren, Polyurethuj· .-»«i die zu polymerisierenden Monoz. B. Methylolmethacrylamid, Methoxymethyl- meren in bei^L:.% ·, Mischungsverhältnissen vorhanden acrylamid, N-(Methacrylamidomethyl)-urethan, 5° sein. Vorzugsweise werden 5 bis 95 Gewichtsprozer* N-(Chloracetamidomethyl)-acrylatnid; kationische Polyurethane auf 95 bis 5 Gewichtsprozent
5. Nitrile α,^-ungesättigter Carbonsäuren z. B. der Monomeren eingesetzt. Die Polyurethane gelangen Acrylnitril, Methacrylnitril; in Form ihrer wäßrigen Dispersionen zum Einsatz
6. Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, und haben im allgemeinen Feststoffgehalte von 5 bis Vinylchlorid; 55 60 Gewichtsprozent.
7. Vinyläther, z. B. Vinyläthyläther; In vielen Fällen tritt eine chemische Verknüpfung
8. Vinylketone, z. B. Vinylmethylketon; zwischen dem vorgelegten und aufpolymerisierten
9. Vinylamide, z. B. Vinylformamid, Vinylacetamid; Polymeren ein. Der Pfropfungsgrad ist dabei abhängig 10. Vinylaromaten, z. B. Styrol, Vinyltoluol; von der Art der eingesetzten Monomeren, Katalysall. Vinylheterocyclen, z. B. Vinylpyridin, Vinylpyrro- 60 toren und den Polymerisationsbedingungen.
lidon; Die emulgatorfrei hergestellten Polyurethandisper-
12. Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid; sionen ohne aufpolymerisierte Vinylkomponente, in
13. Divinylverbindungen, z. B. Divinylbenzol, Butan- denen die eingebauten Salzgruppen die Funktion des dioldimethacrylat; Emulgators übernehmen, zeichnen sich durch eine
14. Monoolefine, z. B. Äthylen, Propylen; 65 Vielzahl von anwendungstechnisch interessanten Eigen-
15. konjugierte Diolefine, z. B. Butadien. Isopren, schäften aus. Sie lassen sich zu Filmen mit hoher 2-Chlorbutadien; mechanischer Festigkeit verarbeiten. Ein wesentlicher
16. Allylverbindungen, z. B. Allylacetat, Allylalkohol. Nachteil besteht jedoch darin, daß die eingebauten
Salzgruppen dem Polyurethan eine gewisse Hydro- esters der OH-Zahl 64 und 6,48 kg Toluylendüso-
philie verleihen, wodurch die daraus hergestellten cyanat (Isomerengemiscb 65:35) werden 2 Stunden
Filme in Wasser quellbar sind. Demgegenüber be- bei 70° C gerührt. Zum gebildeten Prepolymeren
sitzen Filme, die aus erfindungsgemäß hergestellten werden 10,41 Dimethylformamid und unter Kühlung
Vinylpolymerisat-Polyurethan-dispersionen hergestellt 5 2,6 kg N-Methyl-diäthanolamin und anschließend
wurden, eine deutlich verringerte Quellbarkeit in nochmals 5,21 Dimethylformamid zugesetzt. Dann
Wasser. setzt man 105 g Dibutylamin in 260 ml Dimethyl-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethandisper- formamid hinzu. Jetzt gibt man eine Lösung von
sionen sind als Überzugs- und Beschichtungsmittel 780 g l,3-Dimetbyl-4,6-bis-chlormethylbenzol bei
geeignet, wobei durch geeignete Wahl der Ausgangs- io 50° C und 10 Minuten später eine Lösung von 765 g
komponenten der gewünschte Grad der Härte bzw. 85 %iger Phosphorsäure in 3,11 Wasser zu. Anschlie-
Flexibilität eingestellt werden kann. ßend wird 237,81 Wasser von 50° C und 301 Dimethyl-
Die bei der Herstellung der Polyurethandispersionen formamid verdünnt.
angegebenen Prozente beziehen sich ebenso wie die Man erhält eine 29 %ige Dimethylfoimamid-Wasser-Prozentaneaben in den Beispielen auf das Gewicht. 15 Polyurethandispersion, die beim Verdünnen mit Tetra-Für das erfindungsgemäße Verfahren können bei- hydrofuran trübe bleibt, also aus gelartigen Laiexspielsweise die folgenden Polyurethandispersionen teilchen besteht,
verwendet werden. Beispiel 1
Polyurethandispersion I ao Je 45Qg einer auf dnen Festgehalt von 8% mit
260 g eines aus 70 Teilen Thiodiglykol und 30 Teilen Wasser verdünnten Polyurethandispersion I bzw. II 1,6-Hexandiol hergestellten Polythioäthers der bzw. III werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre
OH-Zahl 71,5 werden mit 530 g Toluylendiisocyanat bei 5O0C mit 20 g eines Gemisches aus 60 g Butyl-
(Isomerengemisch 65:35) bei 8O0C während 50 Mi- acrylat, 40 g Acrylnitril und 0,5 g Cumolhydroperoxid
nuten verrührt. Hierbei gibt man 8,4 g Trimethylol- 25 und 10 g einer Lösung von 0,1 g Natriumformaldehyd-
propan und nach Abkühlen auf 450C nacheinander sulfoxylat in 50 g Wasser versetzt, dann der Rest des
350 ml Aceton, 155,3 g Diäthylenglykol, 68,2 g Hexan- Monomergemisches und der Sulfoxylat-Lösung inner-
1,6-diol und 78,0 g N-Methyldiäthanolamin in 512 ml halb 2 Stunden gleichmäßig nebeneinander in die
Aceton. Man rührt etwa 1 Stunde bei 5O0C, setzt Reaktionsmischung getropft und die fertige Mischung
9,5 ml Dimethylsulfat und 5,4 g l,3-Dimethyi~4,6-bis- 30 5 Stunden bei 5O0C nachgerührt. Man erhält stabile
chlormethylbenzol und 563 ml Aceton hinzu und rührt Polymerisatdispersionen mit einem Feststoffgehalt von
weitere 2 Stunden bei 5O0C. Dann setzt man 8,0 ml 22 bis 23%, die beim Eintrocknen auf Glasplatten
85 %ige wäßrige Phosphorsäure in 60 ml Wasser und zusammenhängende, reißfeste Filme liefern,
anschließend 1160 ml Wasser auf 70°C hinzu und
destilliert das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab. 35 B e i s ρ i e 1 2
Man erhält 2350 g eines 48%igen Latex, der nach
10 Tagen Stehen bei Raumtemperatur in Tetrahydro- Aus der Polyurethandispersion III und der gemäß
furan nicht mehr löslich, sondern nur noch trübe Beispiel 1 mit einem Mischpolymerisat aus Butyl-
mischbar ist. acrylat und Acrylnitril modifizierten Polyurethan-
Polyurethandispesion II «° dispersion III werden durch Eintrocknen auf Glasplatten an der Luft bei Raumtemperatur Filme herge-
2,6 kg eines aus 70 Teilen Thiodiglykol und 30 Tei- stellt und die lufttrockenen Filme 16 Stunden bei len 1,6-Hexandiol aufgebauten Polyäthers (OH-Zahl Raumtemperatur in Wasser gelagert. Während der 78) werden 25,3 kg Toluylendiisocyanat (Isomeren- Film aus der reinen Polyurethandispersion um 80 % gemisch 65: 35) bei 8O0C während 50 Minuten gerührt. 45 seines ursprünglichen Gewichtes an Gewicht zunimmt, Hierzu gibt man nacheinander 1,04 kg Diäthylenglykol beträgt die Wasseraufnahme des modifizierten PoIyin 13 Minuten, 1,4 kg 1,4-Butandiol in 30 Minuten urethanfilmes nur 30%.
und eine Lösung von 0,78 kg N-Methyldiäthanolamin . · ι ι
in 5,11 Aceton unter Kühlung, so daß die Temperatur Beispiel ό
von 50 bis 6O0C eingehalten wird. Dann setzt man eine 50 139 g einer 29 %igen Polyurethandispersion III wer-Lösung von 126 g Dimethylsulfat und 54 g 1,3-Di- den mit 161 g Wasser verdünnt und in diese Mischung methyl-4,6-bis-chlormethylbenzol in 280 ml Aceton bei 50°C unter Rühren in Stickstoffalmosphäre eine hinzu. Nach Zugabe von 6,3 1 Aceton wird das Rühren Mischung aus 60 g Styrol und 0,4 g Cumolhydrobei 5O0C fortgesetzt, bis eine Viskosität von 200 bis peroxid sowie eine Lösung von 0,1 g Natrium-form-500 Poise erreicht ist. Die zähe Lösung ist dann klebrig- 55 aldehydsulfoxylat in 40 g Wasser nebeneinander innertrübe und läßt sich nicht weiter mit Aceton verdünnen. halb 2 Stunden eingetropft und 1 Stunde nachgerührt. Nun werden nacheinander 135 g 85%ige Phosphor- Man erhält eine stabile Polymerisatdispersion mit säure und 110 g Triäthylphosphat in 640 ml Wasser einem Feststoffgehalt von 25%. Beim Eintrocknen auf und 11,61 Wasser eingerührt. Anschließend wird das einer Glasplatte entsteht ein harter Polymerisatfilm.
Aceton unter Wasserstrahlvakuum abgezogen. 60 .
Man erhält 22 1 eines 50%igen dünnflüssigen Poly- B e 1 s ρ 1 e 1 4
urethan-Latex, der nach mehrtägiger Lagerung in Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens-Tetrahydrofuran nicht mehr löslich ist, sondern lcdig- weise werden aus Monomergemischen, aus 45 g Butylhch unter Erhalt der Trübung mischbar ist. acrylat und 15 g Vinylacetat bzw. 45 g Butylacrylat η , ... -TTT 65 und 15 g Vinylidenchlorid stabile 25 %ige Polymerisat-Polyurethandispersion III Polyurethan-Dispersionen hergestelit, die beim Ein-
25 kg eines aus Adipinsäure, Phthalsäure und Äthy- trocknen auf Glasplatten weiche, elastische Filme
lenglykol (Mol-Verhältnis 1:1:1,2) hergestellten Poly- liefern.
Beispiel 5
In einem Polymerisationsgefäß werden 3000 Volumenteile Polyurethan HI, 3000 Volumenteile entsalztes Wasser und 300 Gewichtsteile Vinylchlorid bei 50C verrührt und emulgiert. Man gibt dann in die gerührte Emulsion innerhalb 1J2 Stunde über getrennte Zuläufe in gleichen Anteilen
1. eine Mischung aus 200 Volumenteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen 30% H2O2,
2. eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Natriumformaldehydsulfoxylat in 100 Volumenteilen Wasser.
Während der Polymerisation hält man die Reaktionsmischung auf 5 0C. Nach 5 Stunden ist die Polymerisation abgeschlossen. Die als Reaktionsprodukt vorliegende Emulsion wird in einer Entgasungsapparatur
vom überschüssigen Monomer befreit und im Vakuum auf einen Gehalt an Feststoff von 25% gebracht. Die so aufkonzentrierte Emulsion ist stabil und liefert beim Auftrocknen auf Glasplatten elastische Filme. Eine Polymerisatprobe enthält nach dem Ausfällen mit einem Gemisch Methanol-Ammoniak-Wasser (90: 2: 8) 2% Cl.
Beispiel 6
Verfährt man in gleicher Weise wie im Beispiel 4 und verwendet anstatt des H2O2-Wassergemisches ein Gemisch aus 100 Volumenteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen tert.-Butylhydroperoxid, dann erhält man ebenfalls eine stabile Emulsion. Eine ausgefällte Polymerisatprobe hat jedoch einen Chlorgehalt von 6,9 %. In den Beispielen 4 und 5 verhalten sich Gewichts- zu Volumenteilen wie g zu ecm.

Claims (1)

  1. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
    Patentanspruch: Herstellung von stabilen wäßrigen Polymerisatdisper-Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen sionen durch radikalische Emulsionspolymerisation Polymerisatdispersionen durch radikalische Emul- von Vinylmonomeren in Gegenwart von Polyurethasionspolymerisation von Vinylmonomeren in Ge- 5 nen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die PoIygenwart von Polyurethanen, dadurch ge- merisation in Gegenwart von 5 bis 95 Gewichtsprozent kennzeichnet, daß die Polymerisation in kationischer Polyurethane, die im Polyurethan Animo-Gegenwart von 5 bis 95 Gewichtsprozent kat- nium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und die in an ionischer Polyurethane, die im Polyurethan Ammo- sich bekannter Weise aus höhermolekularen Verbinnium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und die io düngen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit in an sich bekannter Weise aus höhennolekularen einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, PolyVerbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff- isocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendenden atomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzu- Wasserstoffatomen hergestellt worden sind, wobei 0,5 verwendenden Kettenverlänjierungsmitteln mit re- 15 bis 10 Gewichtsprozent Polyole und/oder Polyisoaktionsfähigen Wasserstoff at omen hergestellt wor- cyanate als trifunktionelle Komponenten und/oder den sind, wobei 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Polyole 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- und/oder Polyisocyanate als trifunktionelle Korn- komponenten, an vernetzend wirkenden Agenzien ponenten und/oder 0,5 bis IO1 Gewichtsprozent, be- mitverwendet worden sind, wobei die Polyurethane zogen auf die Gesamtkoimponenten, an ver- ao in Form ihrer wäßrigen Dispersionen mit einem netzend wirkenden Agenzien mitverwendet worden Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent eingesind, wobei die Polyurethane in Form ihrer setzt werden, wobei die einzelnen Latexteilchen Gelwäßrigen Dispersionen mit einem Feststoffgehalt Charakter aufweisen und sich in Tetrahydrofuran nicht von 5 bis 60 Gewichtsprozent eingesetzt werden, klar lösen dürfen, und die Polymerisation gegebenenwobei die einzelnen Latexieilchen Gelcharakter as falls in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, aufweisen und sich in Tetrahydrofuran nicht klar bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, an PoIylösen dürfen, und die Polymerisation gegebenen- merisationskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, wart bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, an Gesamtmonomerenmenge, kationischer oder nicht-Polymerisationskatalysatoreni und gegebenenfalls 30 ionogener Emulgatoren bei einer Temperatur zwischen in Gegenwart bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen 0 und 150°C durchgeführt wird,
    auf die Gesamtmonomerenmenge, kationischer Das Verfahren wird im einzelnen so ausgeführt, daß oder nichtionogener Emulgatoren bei einer Tem- man die wäßrige Emulsion des kationischen PoIyperatur zwischen 0 und 150°C durchgeführt wird. urethans mit einem radikalisch polymerisierbaren
    35 Vinylmonomeren bzw. einem Monomerengemisch
    verrührt und unter üblichen Bedingungen der Emul-
    Es ist bekannt, wäßrige Emulsionen von Poly- sionspolymerisation polymerisiert (vgl. »Methoden der urethanen, die Blöcke von Vinylpolymerisaten ent- Organischen Chemie«, H ou be n-Weyl, Bd. 14/1, halten, durch Copolymerisation von Vinylmonomeren 4. Auflage, S. 133 bis 560). Es ist möglich, sowohl die mit Polyurethanen, die endständige Vinylgruppen ent- «o gesamte Menge des Vinylmonomeren auf einmal zuzuhalten, in wäßrigem, emulgatorhaltigem Medium her- geben als auch nur einen Teil vorzulegen und den Rest zustellen. Dieses Verfahren erfordert jedoch umstand- im Verlauf der Reaktion nachzudosieren.
    liehe Operationen bei der Herstellung des Poly- Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten urethans, und zwar wird ein Prepolymer mit end- kationischen Polyurethan-Dispersionen, die im Polyständigem Isocyanatgruppen einseitig mit einem ein 45 urethan Ammonium- oder Sulfoniumgruppen entaktives Wasserstoffatom enthaltenden Vinylmono- halten, werden in an sich bekannter Weise aus höhermeren, z. B. Hydroxyäthylacrylat, umgesetzt, über die molekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen zweite Isocyanat gruppe die Kettc:nverlängerung durch- Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von geführt, wobei ein Polyurethan mit zwei endständigen 300 bis 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vinylgruppen entsteht. Dieses wird in einem oder 50 mit zu verwendenden Kettenverlängerungsmitteln mit mehreren Vinylmonomeren aufgelöst und die Mischung reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt. Wein Gegenwart eines Emulgators in wäßrigem Medium sentlich ist jedoch, daß 0,5 bis 10 Gewichtsprozent radikalisch polymerisiert. trifunktioneller Komponenten (Polyole und/oder PoIy-Es ist ferner bekannt, auf Polyalkylenglykole, deren isocyanate) und/oder 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, beendständige Hydroxylgruppen mit Düsocyanaten um- 55 zogen auf Gesamtkomponenten, an vernetzend wirgesetzt wurden, Olefine, Olefine mit stickstoffhaltigen kenden Agenzien, wie polyfunktionelle Alkylierungs-Gruppen oder Vinylester in Substanz oder in Lösung mittel, überschüssiges Diisocyanat, Formaldehyd oder radikalisch aufzupfropfen (vgl. deutsche Patent- dessen Derivate mitverwendet werden.
    Schriften 1 077 430 und 1105 179). Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser-Die radikalische Polymerisation von Vinyl- oder 60 stoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis Vinylidenverbindungen auf Polyacetale, die Urethan- 20 000, Polyisocyanate und gegebenenfalls mitzuvergruppen enthalten, ist aus der französischen Patent- wendende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsschrift 1 358 044 bekannt. fähigen Wasserstoffatomen eignen sich alle bekannten Schließlich wurde auch bereits vorgeschlagen, hoch- und üblicherweise verwendeten Komponenten. Beimolekulare kationische Polyurethane, die quartäre 6s spiele hierfür sind in der belgischen Patentschrift Ammonium- oder tertiäre Sulfoniumgruppen auf- 653 223, der niederländischen Auslegeschrift 6 703 743 weisen, als Emulgatoren bei Polymerisationen zu ver- und der deutschen Auslegeschrift 1 067 678 entwenden (vgl. deutsche Patentschrift 1184 946). halten.
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