JPH06145211A

JPH06145211A - 改良された耐燃焼性を有するポリウレタンフォームの製造に有用なポリマー／ポリオール組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH06145211A
Application number: JP5039231A
Authority: JP
Inventors: Donald W Simroth; ドナルド・ウェイン・シムロース; Frank E Critchfield; フランク・エドワード・クリッチフィールド; Edgar G Shook; エドガー・グレアム・シュック
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1982-05-18
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1994-05-24
Also published as: BR8302572A; EP0095653B1; NZ204259A; DE3382427D1; EP0095653A1; CA1195799A; US4463107A; AU1461283A; AU565616B2

Abstract

(57)【要約】【目的】改良された耐燃焼性を有するポリウレタンフ
ォームの製造に有用なポリオール中のポリマーの安定分
散物を提供すること。【構成】本発明のポリマー／ポリオールの製造方法
は、ポリマー部分の架橋度が低い生成物が得られること
を特徴とし、この低い架橋度は、触媒濃度を増大させ、
滞留時間を短縮し、コポリマー中のアクリロニトリルの
割合を減少させ、連鎖移動剤の濃度を増大させ、或いは
上記の各種組合せによて達成することができる。ポリマ
ー部分の架橋度が低いことのために、優れた耐燃焼性を
有するポリウレタン製品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規な種類のポリオ
ール中のポリマーの安定分散物（以下、ポリマー／ポリ
オール組成物と呼ぶ）の製造方法に関するものであり、
このポリマーポリオール組成物は、有機ポリイソシアネ
ートと反応させた場合に改良された耐燃焼性を有するポ
リウレタン製品を生成することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンフォーム、エラストマーな
どを製造する際使用するのに適するポリマー／ポリオー
ル組成物は公知物質である。この分野における基本特許
は米国特許第３３０４２７３号、第３３８３３５１号、
再発行特許第２８７１５号及び再発行特許第２９１１８
号（スタンベルガー）である。この種の組成物は、ポリ
オール中に溶解若しくは分散された１種若しくはそれ以
上のオレフィン性不飽和モノマーを遊離基触媒の存在下
で重合させて製造することができる。ポリマー／ポリオ
ール組成物は、これから製造されるポリウレタンフォー
ム及びエラストマーに対し、未改変ポリオールにより与
えられるよりも高い耐荷重性とモジュラスとを付与する
という価値ある性質を有する。

【０００３】ポリマー／ポリオール組成物から得られる
ポリウレタン製品について知られた多くの用途の内、自
動車工業における用途が最も高い位置を占める。何故な
らば、ウレタン製品は、いくつか例を挙げると、深いフ
ォーム座席、エネルギ吸収性パッド、ドアパネル内側の
耐水性フォーム、快適且つ把持向上性のハンドルカバー
及び可撓性バンパに使用されるからである。しかしなが
ら、この用途については、自動車工業用のポリウレタン
製品は連邦自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ）第３０２号、
すなわち製品の燃焼性に関する基準に合致しなければな
らないという要件ができた。

【０００４】当業界では、ポリウレタン製品に少濃度の
難燃剤を添加することによって、又は最終ポリウレタン
製品に対してより大きい耐燃焼性を付与する各種のモノ
マーをポリマー／ポリオールに添加することによってこ
の要件を満たすべく試みている。残念ながら、大抵の難
燃剤はポリウレタンプレミックス中において安定でな
く、したがって別の流れとしてフォーム混合ヘッドへ計
量供給しなければならず、したがって特種の装置及び操
作工程を必要とする。さらに、最終製品の耐燃焼性を改
善するモノマーを含有したポリマー／ポリオール組成物
は、市販するには高価過ぎるか、或いはたとえば塩化ビ
ニリデンから得られるポリマー／ポリオールにおける脱
塩酸のような独自の特殊な処理上の問題点を有すること
が判明した。したがって、従来遭遇した欠点を生ずるこ
となく最終ポリウレタン製品に対してより大きな耐燃焼
性を付与しうる改良されたポリマー／ポリオール組成物
に対する要望が存在し続けている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオール
中のポリマーの安定分散物を製造する方法を提供する。
この分散物は一般にポリウレタンフォームの製造に有用
であり、特に改良された耐燃焼性を有するポリウレタン
フォームの製造に有用である。この分散物のポリマーは
遊離基開始重合によって製造されるコポリマーであっ
て、このコポリマーに対して０．５〜７０重量％のアク
リロニトリルとコポリマーに対して約３０〜９９．５重
量％の少なくとも１種の他の重合しうるエチレン性不飽
和モノマーとを含有し、コポリマーは５５未満の架橋係
数を有することを特徴とする。

【０００６】さらに、本発明は、改良された耐燃焼性を
有する新規なポリウレタンを供給し、このポリウレタン
は有機ポリイソシアネートと前記したポリオール中のポ
リマーの安定分散物との反応により製造される。本発明
は新規なポリマー／ポリオール組成物を提供し、この組
成物は安定であると共に、それから製造されるポリウレ
タンに対してポリマー／ポリオール技術において従来知
られたものよりも向上した耐燃焼性を付与する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】今回、本発明により、ポ
リマー／ポリオールに基づくポリウレタンフォームの燃
焼に関する欠点は、ポリマー／ポリオール組成物中に使
用されるポリマーの構造特性に起因することが見出され
た。燃焼過程の実験観察が示すところによれば、ポリウ
レタン燃焼に関する問題の原因はポリマー／ポリオール
組成物中に使用されるポリマーの溶融流れ特性に存在す
る。分析が示すところによれば、架橋度及び（又は）分
岐度（以下、一般に架橋度と呼ぶ）のためポリマーは外
部熱源に露呈される場合容易に流動せずに炭化して、温
度上昇に際し流体となって熱源から流れ去ることなく燃
焼性蒸気を発生する。ポリマーの架橋度及び（又は）分
岐度は分散ポリマー粒子中のコポリマーについてのもの
であり、これら個々のポリマー粒子間の架橋でなく、ま
たゲル化をもたらすような個々のポリマー粒子とポリオ
ールとの間の架橋でもない。

【０００８】この問題の原因を確認することにより、最
終ポリウレタン製品の耐燃焼性に影響を与えると従来確
認されていない各種のパラメータをポリオール中のポリ
マーの安定分散物を製造する際に調整して、新規なポリ
マー／ポリオール組成物を生成させることが可能になっ
た。

【０００９】ポリオール中のポリマーの安定分散物にお
けるポリマー構造の適性を定量的に決定する試みにおい
て、分散物につき行なった場合、ポリマーの構造と最終
ポリウレタン製品の耐燃焼性との両者に相関する簡単な
試験が確立された。架橋度が増大するにつれて溶剤中の
ポリマーの溶解度が低減し、不溶性ポリマーが光を屈折
するよう作用して、溶液中を透過する光の量を減少さ
せ、これが架橋度の相対的尺度を与える。この試験は、
分散物中に１％のポリマーが存在するようなジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）中のポリマー／ポリオールの分散
物（又は溶液）を通過する光透過率を測定することから
なっている。この分散物を２つの１ｃｍのマッチド透過
セルの一方に移し、第２のマッチドセルにＤＭＦを充填
する（実験的分析が示すところによれば、ＤＭＦに添加
されたポリオールの影響は正常の統計誤差の範囲内で顕
著でなく、したがって比較セルにおいて処理することが
できる）。たとえばベックマンＤＫ−２型分光光度計の
ような分光光度計を、第２のＤＭＦ充填セルを通過する
５００ｍμの波長の光の透過率に対し１００％透過とし
て較正する。この較正の後、第１のポリマー／ポリオー
ルＤＭＦを充填したセルを通過する光透過率を測定し、
これを光透過率に関しＬＴと呼ぶ。

【００１０】次いで、この光透過率を１００から引算す
ることにより架橋係数（ＸＬＣ）を決定する。ＸＬＣ＝１００−ＬＴ

【００１１】実験が示すところによれば、ポリオール中
のポリマーの安定分散物が５５未満のＸＬＣ値を有する
場合、得られるポリウレタンの耐燃焼性における改良が
顕著になる。ＸＬＣ値が５０若しくはそれ以下であるこ
とが好ましく、２０若しくはそれ以下の値がより好適で
あり、さらに約０の数値が特に好適である。何故なら、
これは架橋若しくは分岐の最も少ない重合体、すなわち
最も大きい溶融流量を有するものを示すからである。

【００１２】問題の原因が突き止められたため、ポリオ
ール中のポリマーの安定分散物におけるポリマー分子１
個当りの架橋度及び（又は）分岐数を減少させるべく調
整しうるような処理変数が確認された。これらの処理変
数は触媒濃度、滞留時間、他の重合しうるエチレン性不
飽和モノマーに対するアクリロニトリルの比、及び連鎖
移動剤の濃度を包含する。本発明のポリマー／ポリオー
ル組成物を製造する際使用される方法は、ポリオール中
でモノマーを重合させ、この重合に際し反応混合物全体
にわたりモノマー対ポリオールの低い比を維持すること
からなっている。このような低い比は、モノマーからポ
リマーへの急速な変換を与えるような工程条件を使用す
ることにより達成される。実際上、モノマー対ポリオー
ルの低い比は、半バッチ式及び連続式操作の場合、遊離
基重合触媒の使用と温度及び混合条件の調節とによって
維持され、また半バッチ式操作の場合にはモノマーをポ
リオールへ徐々に加えることにより維持される。使用す
る混合条件は、バックミキシング反応器（たとえば撹拌
フラスコ又は撹拌オートクレーブ）を用いて得られるも
のである。この種の反応器は反応混合物を比較的均質に
保ち、したがってたとえば或る種の管状反応器で生ずる
ような局部的に高いモノマー対ポリオールの比を防止す
る。しかしながら、モノマーを何回かに分けて種々の段
階で加えるように改変すれば、管状反応器も使用するこ
とができる。

【００１３】架橋度に影響を与えることが上記のように
確認された処理変数はそれらの間で相互に関係し合うも
のであり、いずれか１つの変数をどのような値にしたと
しても、それ自体単独では必要な架橋度を得る際の決定
的な要因とはならない。換言すれば、いずれか１つの変
数をどのような大きさにするかという選択は、他の残り
の変数をどのような大きさにするかという選択に応じて
決まるものであり、これら変数の組合せが所望の最終生
成物を得るのに必要であると規定された範囲内のＸＬＣ
値をもたらすように決定されるものである。触媒濃度を
増大させ、滞留時間を短縮し、コポリマー中のアクリロ
ニトリルの割合を減少させ、連鎖移動剤の濃度を増大さ
せ、或いは上記の各種組合せにより、改良が得られた。
好適範囲は各変数につき示される。各変数についての個
々の大きさは生産物の要求又は経済的観点に基づいて選
択することができるが、全体的な組合せとしては、上記
の試験手順により決定される適正なＸＬＣ値を与えるも
のでなければならない。

【００１４】架橋度を調節するには、滞留時間の調節が
有用であると判明した。ポリオール中のポリマーの安定
分散物を製造する連続式操作において、第１反応器にお
ける滞留時間はポリマーにおける架橋度を実質的に調節
することが判明した。連続操作における滞留時間が意味
するものは、反応器容積をこの反応器に対する全供給物
の容積流速で割算して計算された時間である。約１分〜
約５時間の滞留時間を使用することができ、好ましくは
１０分〜２時間である。

【００１５】重合を開始させる前に反応器に部分的に充
填しうる半バッチ式操作において、滞留時間という用語
は、アクリロニトリルとコモノマーとの間の顕著な重合
が生ずる時間を意味する。この場合、約３０分〜約１０
時間の滞留時間が推奨される。

【００１６】ポリオール中のポリマーの分散物中のポリ
マーの割合（％）に関係するものとしてのモノマーの供
給量は、最終分散物が安定であって静置した際に分離し
ないという条件さえ満たせば、特に制限されない。この
点に関して言うと、分散物中のポリマー総量は約５重量
％〜約５０重量％の範囲又はそれ以上とすることができ
る。

【００１７】さらに、重合は不活性有機溶剤を存在させ
て行なうこともできる。溶剤の選択に際し唯一の要件
は、溶剤がポリマーを溶解せずかつ、またモノマーの重
合反応を阻害しないことである。不活性有機溶剤を使用
する場合、これは一般にポリウレタンフォームを製造す
るためポリマー／ポリオール組成物を使用する以前に、
慣用手段で反応混合物から除去される。

【００１８】本発明によるポリマー／ポリオール組成物
を製造するのに有用な触媒は、ポリマー／ポリオールを
生成させるための周知の遊離基型ビニル重合触媒、たと
えばペルオキシド、アゾ化合物たとえばアゾビスイソブ
チロニトリル及びその混合物である。

【００１９】架橋度を調節するのに有用な触媒濃度は、
反応器に対する全供給物に基づき約０．１〜約５．０重
量％の範囲とすべきであり、好ましくは約０．３〜約
１．０重量％である。上記したように任意の遊離基型ビ
ニル重合触媒を使用しうるが、２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）が好適である。何故なら、これは或
る種のペルオキシド触媒と比較して生成物の酸価を増大
させず、悪臭を生成物に与えず、さらに特殊の取扱いを
必要としないからである。

【００２０】本発明によるポリマー／ポリオール組成物
を製造する際使用する温度は、触媒が反応条件で所望の
分解速度を有するような任意の温度である。連続法の場
合、１００℃以上の反応温度が好適である。使用する最
高温度は大して臨界的でないが、反応体若しくは生成物
の顕著な分解が生ずる温度より低い温度とすべきであ
る。例として、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）は１０５℃〜１３５℃の好適な温度範囲を有する。

【００２１】従来技術が示唆するところによれば、触媒
の半減期が約６分間以下となるような温度が望ましい。
６分間の半減期を有する典型的触媒の温度は次の通りで
ある：

【００２２】

【表１】

【００２３】本発明に有用なモノマーの内、アクリロニ
トリルはコポリマーに対し約０．５〜７０重量％の量で
存在させねばならない。残余の３０〜９９．５重量％は
１種若しくはそれ以上の重合しうるエチレン性不飽和モ
ノマーからなっている。アクリロニトリルは、本発明に
おける必要モノマーとして使用される。何故なら、これ
は相分離に対し安定でありかつ優秀な耐荷重性を有する
ポリウレタンフォームを生成するポリマー／ポリオール
組成物を形成するからである。適するコモノマーはスチ
レン及びその誘導体、アクリレート、メタクリレート、
ニトリル誘導体たとえばメタクリロニトリル、酢酸ビニ
ルなどを包含する。適するコモノマーのより詳細なリス
トについては、米国特許第３９３１０９２号、第４０９
３５７３号及び前記したスタンベルガーの特許を参照す
ることができる。

【００２４】コモノマーとしてスチレンを使用するのが
好適であり、ターポリマーが望ましい場合には、コモノ
マーの１種は好ましくはスチレンである。架橋度を調節
する際、アクリロニトリル対コモノマー或いはアクリロ
ニトリル対ターモノマーの比を約１：２００〜３：１、
好ましくは約１：３〜３：１、特に好ましくは約３：７
〜約７：３に維持するのが有用である。

【００２５】最後に、架橋度を調節するには、重合に対
し連鎖移動剤を添加することが有用であることが示され
た。連鎖移動剤は、反応器に対する全供給物に対し約
０．１〜１０重量％若しくはそれ以上の量、好ましくは
約１〜約５重量％の量で添加することができる。適する
連鎖移動剤は、連鎖移動活性を示す任意の物質を包含す
る。有用な種類の連鎖移動剤はメルカプタン、ケトン、
アルコール、アルデヒド、ハロゲン化化合物、ベンゼン
誘導体などを包含する。これら種類から選択される連鎖
移動剤は単独で又は組合せて使用することができる。好
適な連鎖移動剤は、低い毒性、少ない臭気、入手性、価
格及び除去の容易性のためイソプロパノールである。

【００２６】連鎖移動剤が強力な連鎖移動活性を示すよ
うな場合、１０重量％より若干低い量を使用すべきであ
り、さもないと分散物の安定性に悪影響があることに注
目すべきである。或る種の場合には、１０重量％を越え
る連鎖移動剤の添加も有用であるが、このようなレベル
は一般に推奨されない。さらに、他の処理変数について
どのような値を選択するかによって、連鎖移動剤の添加
を全く省略できることもある。

【００２７】本発明によるポリマー／ポリオール組成物
を製造する際有用なポリオールの例はポリヒドロキシア
ルカン、ポリオキシアルキレンポリオールなどである。
使用しうるポリオールの内、次の種類の組成物の１種若
しくはそれ以上が単独又は組合せて選択され、これらは
ポリウレタン技術の当業者に公知である。（ａ）ポリヒドロキシアルカンの酸化アルキレン付加物（ｂ）非還元糖及び糖誘導体の酸化アルキレン付加物（ｃ）燐酸及びポリ燐酸の酸化アルキレン付加物（ｄ）ポリフェノールの酸化アルキレン付加物（ｅ）たとえばヒマシ油等の天然油からのポリオール

【００２８】ポリヒドロキシアルカンの酸化アルキレン
付加物の例は、特にエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジ
ヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，
４−、１，５−、及び１，６−ジヒドロキシヘキサン、
１，２−、１，３−、１，４−、１，６−、及び１，８
−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒドロキシデカ
ン、グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、
１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−ト
リメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカ
プロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビト
ール、マニトールなどの酸化アルキレン付加物を包含す
る。ポリヒドロキシアルカンの酸化アルキレン付加物の
好適種類はトリヒドロキシアルカンの酸化エチレン及び
酸化プロピレン付加物である。

【００２９】使用するポリオールは、広範囲で変化する
ヒドロキシル価を有することができる。通常、本発明に
使用するポリオールのヒドロキシル価は約２０若しくは
それ以下〜約１５０若しくはそれ以上の範囲とすること
ができる。ヒドロキシル価は、ポリオール１ｇのヒドロ
キシル含量に相当する水酸化カリウムのｍｇ数と定義さ
れる。さらに、ヒドロキシル価は式：

【数１】ＯＨ＝（５６．１×１０００×ｆ）／ｍ．ｗ．（Ａ）として定義することもでき、ここでＯＨ＝ポリオールの
ヒドロキシル価、ｆ＝官能価、すなわちポリオール１分
子当りのヒドロキシル基の平均数、ｍ．ｗ．＝ポリオー
ル分子量、である。

【００３０】使用する正確なポリオールは、製造すべき
ポリウレタン製品の最終用途に依存する。分子量又はヒ
ドロキシル価は、ポリオールから製造されるポリマー／
ポリオールがポリウレタンに変換される場合、軟質又は
半硬質若しくは硬質フォーム又はエラストマーを生成す
るよう適切に選択される。好ましくは、ポリオールは、
硬質フォームにつき１５０より大きいヒドロキシル価を
有し、半硬質フォームについては約５０〜約１５０のヒ
ドロキシル価を有し、軟質フォームについては約２０〜
約７０のヒドロキシル価を有する。この範囲は限定を意
味するものでなく、上記ポリオール共反応体の可能な組
合せの大きな数を例示するに過ぎない。

【００３１】所望ならば、少量の高分子量ポリオールと
多量の低若しくは中庸分子量のポリオールとを含有する
ポリオール配合物を使用することができる。さらに、少
量のポリマー／ポリオール（高分子量ポリオールで製造
される）と多量の低若しくは中庸分子量のポリオールと
を含有する、たとえば米国特許第４１４８８４０号明細
書に開示されたようなポリオール−ポリマー／ポリオー
ル配合物もポリオール成分として使用することができ
る。

【００３２】本発明において特に好適に使用されるポリ
オールはポリ（オキシプロピレン）グリコール、チオー
ル、高官能価ポリオール及び酸化エチレンで保護された
これらのいずれかを包含する。さらに、これらポリオー
ルはポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオー
ルを包含するが、望ましくはオキシエチレン含量は全体
の８０％未満、好ましくは６０％未満とすべきである。
使用する場合、酸化エチレンは任意の方法でポリマー連
鎖中に組込むことができる。換言すれば、酸化エチレン
は末端ブロックと同様に内部ブロック中に組込むことが
でき、或いはポリマー連鎖に沿ってランダムに分布させ
ることもできる。当業界で周知されているように、本発
明で最も好ましいポリオールは種々異なる少量の不飽和
を含有する。スタンベルガーにより教示されているよう
に（米国特許第３３０４２７３号、第３３８３３５１号
及び再発行特許第２８７１５号）、不飽和自身は、不飽
和の程度若しくは種類がゲル化されるポリオール中のポ
リマーの分散物を生成する程度に高く又は有効である場
合を除き、本発明によるポリマー／ポリオールの生成に
何ら悪影響を与えない。したがって、少量の不飽和を本
発明の範囲を逸脱することなくポリオール中に組込むこ
とができる。

【００３３】粗製のポリマー／ポリオール組成物は一般
に少量の未反応モノマーを含有する。この種の残留モノ
マーは、連続法における多段階操作、或いは半バッチ法
における長時間の煮沸を用いることにより付加的ポリマ
ーまで変換することができる。少量の未反応モノマーが
残留する場合、これらはその後のストリッピング工程を
用いて除去することができる。

【００３４】工業的に許容しうるためには、ポリマー／
ポリオール組成物は合理的な分散物安定度を持たねばな
らない。安定度は加工性を喪失することなく、比較的長
期間の貯蔵を可能にするのに充分でなければならない。
ポリマー／ポリオール組成物は反応器、発泡装置及び
（又は）エラストマー製造装置におけるフィルタ、ポン
プ等の部品が短時間で閉塞され或いは汚されないよう充
分小さい粒子を持たねばならない。ポリオール中のポリ
マー粒子の安定分散物は、主としてポリマー／ポリオー
ルをさらに混合して均質性を保証する必要なしに、一般
的生産装置で処理しうることを確保すべきである。

【００３５】ポリマー／ポリオールの安定性は、ポリマ
ーとポリオールとからその場で生成されるグラフト若し
くは付加コポリマーの少量の存在を必要とすることが認
められている。最近、安定性はたとえば米国特許第４２
４２２４９号明細書に開示されたように、予備生成され
たコポリマー安定剤を用いても達成されうることが判明
した。

【００３６】安定性は、遊離基触媒を使用し、かつモノ
マーからポリマーへの急速な変換を促進する工程条件を
使用することにより達成されている。実際上、モノマー
対ポリオールの低い比は、連続式又は半バッチ式操作の
場合には反応温度と混合条件との調節により、また半バ
ッチ式操作の場合にはモノマーをポリオールへゆっくり
添加することにより維持される。バックミキシング反応
器（たとえば撹拌フラスコ又は撹拌オートクレーブ）は
反応混合物を比較的均質に維持し、したがって局部的に
高いモノマー対ポリオールの比を防止する。触媒及び温
度は、連続法に対する反応器中の滞留時間に関し、或い
は半バッチ法に関する供給時間に関し、触媒が所望の分
野速度を有するように選択される。使用温度における触
媒の半減期は、反応体が反応帯域中に存在する時間に比
較して短かくすべきである。

【００３７】安定性に影響を与えることが知られた他の
ファクターは、ポリオールの分子量である。一般に、分
子量が高い程、分散物安定性は良好となる。低分子量の
ポリオールの場合、分散物安定性は米国特許第４１１９
５８６号明細書に開示されたようなポリオール配合技
術、或いは米国特許第４１４８８４０号明細書に開示さ
れたようなポリオール−ポリマー／ポリオール配合技術
のいずれかを使用して改善することができる。

【００３８】さらに、本発明は、（ａ）本発明のポリマ
ー／ポリオール組成物又はその混合物の単独又は本発明
以外の他のポリオール及び（又は）ポリマー／ポリオー
ル組成物との組合せと、（ｂ）有機ポリイソシアネート
とを、（ｃ）触媒の存在下で反応させることにより生成
される新規なポリウレタン製品を提供する。反応はたと
えばプレポリマー若しくはワンショット技術によるよう
な任意適当な方法で行なうことができる。ポリウレタン
がフォームである場合、一般に反応混合物はさらにたと
えばポリマー／ポリオールを生成するのに使用されるよ
うなポリオールと発泡剤とフォーム安定剤とを含有す
る。

【００３９】本発明によるポリウレタンを製造する際有
用な有機ポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソ
シアナト基を含有する有機化合物である。この種の化合
物は、ポリウレタンフォームを製造する技術において周
知されている。適する有機ポリイソシアネートは炭化水
素ジイソシアネート（たとえばアルキレンジイソシアネ
ート及びアリーレンジイソシアネート）並びに公知のポ
リイソシアネート及びポリメチレンポリ（フェニレンイ
ソシアネート）を包含する。適するポリイソシアネート
の例は１，２−ジイソシアナトエタン、１，４−ジイソ
シアナトブタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、
２，６−ジイソシアナトトルエン、１，３−ジイソシア
ナト−ｏ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｍ−キ
シレン、１，３−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、２，
４−ジイソシアナト−１−クロルベンゼン、２，４−ジ
イソシアナト−１−ニトロベンゼン、２，５−ジイソシ
アナト−１−ニトロベンゼン、４，４’−ジフェニルメ
チレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニル−メチ
レンジイソシアネート及び式：

【化１】［式中、Ｘは１．１〜５の平均数を有し、好ましくは
２．０〜３．０である］を有するポリメチレンポリ（フ
ェニレンイソシアネート）である。好適なポリイソシア
ネートは２，４−トリレンジイソシアネート８０％と
２，６−トリレンジイソシアネート２０％との混合物約
８０％と高分子イソシアネート約２０％とである。

【００４０】本発明によるポリウレタンを製造する際有
用な触媒は次のものを包含する：第３アミンたとえばビ
ス（２，２’−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３
−ブタンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン、酸化ピリジンな
ど及び有機錫化合物たとえばカルボン酸のジアルキル錫
塩たとえば二酢酸ジブチル錫、二ラウリン酸ジブチル
錫、マレイン酸ジブチル錫、二酢酸ジラウリル錫、二酢
酸ジオクチル錫など。同様に、トリアルキル錫水酸化
物、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジアルコキシド、
又は二塩化ジアルキル錫も使用することができる。これ
ら化合物の例は水酸化トリメチル錫、水酸化トリブチル
錫、水酸化トリオクチル錫、酸化ジブチル錫、二塩化ジ
オクチル錫などを包含する。これら触媒は、少量でたと
えば反応物の重量に対し約０．００１％〜約５％の量で
使用される。

【００４１】本発明によるポリウレタンフォームを製造
する際有用な発泡剤は水及びハロゲン化炭化水素たとえ
ばトリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロ
メタン、ジクロルモノフルオロメタン、ジクロルメタ
ン、トリクロルメタン、１，１−ジクロル−１−フルオ
ロエタン、１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリ
フルオロメタン、ヘキサフルオロシクロブタン、オクタ
フルオロシクロブタンなどを包含する。他の種類の発泡
剤は、加熱の際ガスを発生する熱不安定性の化合物、た
とえばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレ
フタルアミドなどを包含する。軟質フォームを製造する
ための一般的に好適な発泡方法は、水又は水とたとえば
トリクロルモノフルオロメタンのようなフルオロカーボ
ン発泡剤との組合せを使用することである。使用する発
泡剤の量は、たとえば発泡製品に望ましい密度のような
因子と共に変化する。

【００４２】本発明によるポリウレタンフォームを製造
する際有用なフォーム安定剤は、たとえば米国特許第２
８３４７４８号及び第２９１７４８０号明細書に記載さ
れたブロックコポリマーのような「加水分解性」のポリ
シロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー
を包含する。他の有用な種類のフォーム安定剤は、たと
えば米国特許第３５０５３７７号及び第３６８６２５４
号並びに英国特許第１２２０４７１号各明細書に記載さ
れたブロックコポリマーのような「非加水分解性」ポリ
シロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー
を包含する。さらに他の有用な種類のフォーム安定剤
は、米国特許第３９０５９２４号明細書に記載されたよ
うなシアノアルキル−ポリシロザンよりなるものであ
る。

【００４３】本発明により製造されるポリウレタン生成
物は、慣用のポリマー／ポリオール組成物から製造され
るポリウレタンを使用する用途において有用である。本
発明のポリマー／ポリオール組成物は肘掛、マットレ
ス、自動車座席などに使用する高弾性フォームの製造に
特に有用である。

【００４４】

【実施例】本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に示す
が、次の特定例により本発明の或る種の例を示し、さら
にこれを評価する方法を説明する。しかしながら、これ
らの例は例示として示すのみであり、特許請求の範囲に
示した本発明を限定するものと解釈すべきでない。全て
の部数及び％は特記しない限り重量による。

【００４５】ポリマー／ポリオールの製造これら例におけるポリマー／ポリオール組成物は、邪魔
板と翼とを装着したタンク反応器において連続的に調製
した。供給成分は、反応器へ流入させる前に供給成分を
完全に混合するよう工程ミキサを通した後に連続的に反
応器中へポンプ輸送した。反応器の内部温度は１℃の範
囲内で調節した。反応器の内容物を充分に混合した。生
成物は、陽背圧を反応器中に与えるべく調整した背圧調
整器を通して連続的に反応器の頂部から流出させた。粗
生成物の１部を２ｍｍの絶対圧かつ１２０〜１３０℃に
て試験用に減圧ストリッピングさせた。ストリッピング
する前の粗生成物中に存在する未反応モノマーの量の分
析から、変換率を決定した。例１〜９、１８及び２４に
おいて、反応器の頂部からの生成物をさらに第２段階で
反応させて、モノマーからポリマーへの変換を増大させ
た。これら例におけるポリマー／ポリオールは全て安定
組成物であった。

【００４６】定義下記の例において使用する次の名称、記号、用語及び略
語は次の意味を有する。

【００４７】ポリオールの「理論分子量」は、ポリオー
ルを製造するために使用した出発物質の官能化と、実験
的に決定されたポリオールのヒドロキシル数とに基づい
て上記式（Ａ）を用いて計算される数平均分子量を意味
する。

【００４８】「トリオール」又は「ジオール」は、出発
物質の官能価に基づくポリオールの公称官能価を意味す
る。実際のポリオール官能価は副反応により生成される
或る量の低官能価物質が存在するため公称官能価よりも
若干低い（３〜２０％低い）。これらの副反応は生成さ
れるポリオールの分子量が高い程顕著になる。

【００４９】ポリオールＩ：酸化プロピレン及び酸化エ
チレンとグリセリンとから製造され、かつ５０００の理
論的数平均分子量を有する酸化ポリアルキレントリオー
ル。酸化アルキレン単位は主としてブロック中に存在
し、主たるＯＨ含量は約７５％である。酸化エチレンは
トリオールを「キャップ」するために使用される。酸化
アルキレン含量に対し、このトリオールは８５重量％の
Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏと１５重量％のＣ₂ Ｈ₄ Ｏとを含有する。

【００５０】ポリオールII：酸化プロピレンとグリセリ
ンとから製造され、約３０００の理論的数平均分子量を
有する酸化ポリプロピレントリオール。

【００５１】ポリオールIII:酸化プロピレン及び酸化エ
チレンとグリセリンとから製造され、４８００の理論的
数平均分子量を有する酸化ポリアルキレントリオール。
酸化アルキレン単位は主としてブロック中に存在し、主
たるＯＨ含量は約８０％である。酸化エチレンはトリオ
ールを「キャップ」するために使用される。酸化アルキ
レン含量に対し、このトリオールは８３．５重量％のＣ
₃ Ｈ₆ Ｏと１６．５重量％のＣ₂ Ｈ₄ Ｏとを含有する。

【００５２】ポリオールIV：酸化プロピレン及び酸化エ
チレンとペンタエリスリトールとから製造され、かつ８
０００の理論的数平均分子量を有する酸化ポリアルキレ
ンテトロール。酸化アルキレン単位は主としてブロック
中に存在し、主たるＯＨ含量は約８２％である。酸化エ
チレンはポリオールを「キャップ」するために使用され
る。酸化アルキレン含量に対し、このポリオールは８５
重量％のＣ₃ Ｈ₆ Ｏと１５重量％のＣ₂ Ｈ₄ Ｏとを含有
する。

【００５３】ポリオールＶ：酸化プロピレン及び酸化エ
チレンとグリセリンとから製造され、かつ４３００の理
論的数平均分子量を有する酸化ポリアルキレントリオー
ル。酸化アルキレン単位は主としてブロック中に存在
し、主たるＯＨ含量は約８０％である。酸化エチレンは
ポリオールを「キャップ」するために使用される。酸化
アルキレン含量に対し、このポリオールは８３重量％の
Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏと１７重量％のＣ₂ Ｈ₄ Ｏとを含有する。

【００５４】ポリオールVI：酸化プロピレンと酸化エチ
レンとアリルグリシジルエーテルとグリセリンとから製
造され、かつ４３００の理論的数平均分子量を有する酸
化ポリアルキレントリオール。酸化アルキレン単位は主
としてブロック中に存在し、主たるＯＨ含量は約８０％
である。酸化エチレンはポリオールを「キャップ」する
ために使用される。酸化アルキレン含量に対し、このポ
リオールは８２重量％のＣ₃ Ｈ₆ Ｏと１７重量％のＣ₂
Ｈ₄ Ｏと１重量％のアリルグリシジルエーテルとを含有
する。

【００５５】ポリオールVII:０．６３５重量％のトリレ
ンジイソシアネートを９９．３６５重量％のポリオール
VIと反応させるように、ポリオールVIのポリオール分子
の幾分かをトリレンジイソシアネートとカップリングさ
せてその場で生成された高分子量ポリオールと低分子量
ポリオールとの混合物。

【００５６】触媒Ａ−１：７０％のビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）エーテルと３０％のジプロピレングリ
コールとからなる溶液。触媒３３：３３％のトリエチレンジアミンと６７％
のジプロピレングリコールとからなる溶液。

【００５７】触媒１２：ジラウリン酸ジブチル錫。触媒Ｂ：３３％のジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−プロピオンアミドと６７％の非イオン性表面活性
剤との混合物。

【００５８】ポリウレタンフォームの製造第Ｉ表に示す成分の割合を用いて、次の手順により成形
フォームを各例のポリマー／ポリオールから製造した。
ポリマーポリオール、水、触媒及び表面活性剤を、４
０００ｒｐｍのミキサと邪魔板とを備えた１／２ガロン
のカートン箱中で５５秒間混合した。次いで、イソシア
ネートを迅速に加え、そして混合をさらに５秒間続け
た。混合物を、予め５０〜６０℃まで予備加熱されたワ
ックス処理アルミニウム金型中へ迅速に注ぎ入れた。次
いで、金型を迅速に密閉しかつクランプした。２分間
後、金型を１２１℃のオーブン中に５〜８分間入れた。
次いで、フォームを金型から取出し、１２１℃にて３０
分間にわたり後硬化させた。硬化の後、フォーム試料を
切断し、ＦＭＶＳＳ−３０２にしたがって燃焼させた。
記録した全燃焼長さを火炎に最も近いフォーム端部から
消火点までの距離として測定した。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【表４】

【表５】

【００６１】(1) ２，２’−アゾビス（イソブチロニト
リル） (2) 第１段階のみ (3) 最終段階後の全変換率 (4) Ａ＝アクリロニトリル；Ｓ＝スチレン；ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル；ＡＭＳ＝α−メチルスチレン；ＥＡ＝アクリル酸エチル (5) ＣＴＡ＝連鎖移動剤 (6) ＩＳＯＰ＝イソプロパノール；ＥＢ＝エチルベンゼン；ＤＤＭ＝ドデシルメルカプタン；ＴＨＢＡ＝テトラヒドロベンズアルデヒド；ＭＥＫ＝メチルエチルケトン註：例１４は、米国特許第４２４２２４９号の教示にし
たがって製造し、ここで添加した予備生成安定剤は３：
１の割合におけるポリオール−５０／５０アクリロニ
トリル／スチレンコポリマーアダクトとし、かつポリオ
ールはポリオールＶの１モル当り１モルのメタクリル不
飽和を含有し、安定剤は反応器へ供給したポリオール中
に４％の量で使用した。

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フランク・エドワード・クリッチフィールドアメリカ合衆国ウエストバージニア州サウス・チャールストン、ストラットフォード・ロウド2102 (72)発明者エドガー・グレアム・シュックアメリカ合衆国ウエストバージニア州サウス・チャールストン、モントローズ・ドライブ960

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改良された耐燃焼性を有するポリウレタ
ンフォームの製造に有用なポリオール中のポリマーの安
定分散物（ここで、該ポリマーは、アクリロニトリル約
０．５〜７０重量％及び少なくとも１種の他の重合しう
るエチレン性不飽和モノマー約３０〜９９．５重量％を
含有するコポリマーであり、ここで、存在する前記の他のモノマーが１種のみである
場合には、この他のモノマーはスチレンであり、該コポリマーは、約５５以下の架橋係数を有する）の製
造方法であって、メルカプタン、ケトン、アルコール、アルデヒド及びハ
ロゲン化化合物より成る群から選択される連鎖移動剤の
存在下で１００℃以上の温度において遊離基触媒開始法
を実施することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】分散物中に存在させるポリマーの全量が
分散物の重量に対し約５〜５０重量％である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】他の重合しうるエチレン性不飽和モノマ
ーをスチレン及びその誘導体、アクリレート、メタクリ
レート、ニトリル誘導体並びに酢酸ビニルより成る群か
ら選択する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】ポリマー中に他の重合しうるエチレン性
不飽和モノマーを２種以上存在させる、特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項５】他の重合しうるエチレン性不飽和モノマ
ーの少なくとも１種がスチレンである、特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項６】コポリマーがこのコポリマーに対し約２
５〜７０重量％のアクリロニトリルを含有する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】コポリマーがこのコポリマーに対し約３
０〜７０重量％のアクリロニトリルを含有する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】コポリマーが約５０以下の架橋係数を有
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項、第６項
又は第７項記載の方法。
【請求項９】コポリマーが約２０以下の架橋係数を有
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項、第６項
又は第７項記載の方法。
【請求項１０】コポリマーが約０の架橋係数を有する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項、第６項又は
第７項記載の方法。