JPH0613589B2

JPH0613589B2 - 重合体ポリオ−ル組成物およびその使用方法

Info

Publication number: JPH0613589B2
Application number: JP59110553A
Authority: JP
Inventors: 浩二熊田; 政雄福田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPS60252612A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は重合体ポリオール組成物及びその使用方法に関
し、更に詳しくは特定の複数のエチレン性不飽和単量体
（以下モノマーと称す）をポリオール中で重合して得ら
れる重合体ポリオール組成物及びそれをポリウレタンの
製造に使用する方法に関するものである。

重合体ポリオールは通常ポリオール中でモノマーを重合
することにより製造されるが、従来より分散安定性，粘
度及びそれを使用したポリウレタンの物性の点で実用的
価値の高いとされているものはアクリロニトリル単独も
しくはアクリロニトリルの比率の大きい複数のモノマー
の組み合わせ（例えばアクリロニトリルとスチレン）を
重合して得られる重合体が20重量％程度の重合体ポリオ
ールである。

しかしながらアクリロニトリルを使用した場合でも重合
体濃度が高くなる（例えば30重量％以上）と急激な粘度
の上昇（アクリロニトリル量多い場合）あるいは粒状物
の発生（アクリロニトリル量少ない場合で特にスチレン
を共モノマーに使用した場合に顕著）が起るため、低粘
度で分散安定性にすぐれた高濃度の重合体ポリオールを
得ることは難しかった。

本発明者らは高濃度においても分散安定性良好でかつ高
物性（特に高い剛性）のポリウレタンを与える重合体ポ
リオールを得ることを目的に検討を重ねた結果、ポリオ
ール中で特定の複数モノマーを重合することにより低粘
度で分散安定性良好なしかも従来の方法では見られない
高濃度（例えば60重量％）の重合体ポリオールが得ら
れ、さらにこれを用いることにより極めて高剛性（高弾
性率）のポリウレタンを製造できることを見い出し本発
明に到達した。

すなわち本発明は、ポリオール３０〜８０重量％と、該
ポリオール中に分散されたエチレン性不飽和単量体の重
合体２０〜７０重量％からなり、（Ａ）一般式（Ｒ_１はＨまたはメチル基；Ｒ_２は炭素数２〜４のアル
キレン基；Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基；ｎは１
〜５０の正数）で示される一種以上のエチレン性不飽和
単量体と、（Ｂ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニト
リルと、必要により（Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体とを、重合した全モ
ノマー中の割合が、（Ａ）１０〜６５重量％、（Ｂ）１
０〜６５重量％、（Ｃ）０〜５０重量となるよう用い、
該ポリオール中で重合させることにより製造された重合
体ポリオール組成物；並びに、ポリオール３０〜８０重
量％と、該ポリオール中に分散されたエチレン性不飽和
単量体の重合体２０〜７０重量％からなり、（Ａ）一般式（Ｒ_１はＨまたはメチル基；Ｒ_２は炭素数２〜４のアル
キレン基；Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基；ｎは１
〜５０の正数）で示される一種以上のエチレン性不飽和
単量体と、（Ｂ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニト
リルと、必要により（Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体とを、重合した全モ
ノマー中の割合が、（Ａ）１０〜６５重量％、（Ｂ）１
０〜６５重量％、（Ｃ）０〜５０重量となるよう用い、
該ポリオール中で重合させることにより製造された、発
泡または非発泡ポリウレタン製造用重合体ポリオール組
成物である。

本発明の重合体ポリオール組成物の製造に用いられるモ
ノマー(A)の一般式中，Ｒ_１は水素またはメチル基（好
ましくはメチル基）を表わす。Ｒ_２で示されるアルキレ
ン基としては炭素数２〜４のもの例えばエチレン基，プ
ロピレン基，1,2−，1,3−，2,3−，1,4−ブチレン基を
挙げることができ，これらの中ではエチレン基，プロピ
レン基または両者の混成糸が好ましくエチレン基が更に
好ましい。

Ｒ_３の具体例としては炭素数１〜20のアルキル基例えば
メチル，エチル，プロピル，ブチル，２−エチルヘキシ
ル，カプリル，ラウリル，オレイルステアリル，シクロ
ペンチル，シクロヘキシル，シクロノニル，ノニルシク
ロヘキシル基；炭素数６〜20のアリール基例えばフェニ
ル，トリル，キシリル，ノニル，ナフチル基；炭素数７
〜20のアラルキル基例えばベンジル，フェニルエチル，
トリルメチル基などが挙げられる。これらの中では炭素
数１〜４のアルキル基が好ましい。

ｎは通常１〜50好ましくは１〜８特に好ましくは１〜３
の正数である。

本発明においては上記(A)のモノマーと(B)アクリロニト
リルおよび／またはメタクリロニトリルの(A)，(B)両者
のモノマーを使用することが必須であるが、必要により
任意成分として(C)他のモノマーを併用できる。

必要により用いられる（Ｃ）のモノマー（他のエチレン
性不飽和単量体）としては、特願昭58-166208号（特開
昭60-58414号）および特願昭58-230842号（特開昭60-12
3523号）各明細書記載のその他のモノマー［但し、前記
（Ａ）のモノマーは除く］が挙げられる。

すなわち、特開昭60-123523号公報第３頁左下欄１２行
〜第４頁右上欄２行に記載されるとおり、（Ｃ）のモノ
マーの具体例としては、以下のC1)〜C5)が挙げられる。

C1)炭化水素単量体：ブタジエン、イソプレン、１、４
−ペタジエン、１、６−ヘキサジエン、１、７−オクタ
ジエン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、２、４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレ
ン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等。

C2)置換スチレン：シアノスチレン、ニトロスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレ
ン、４−ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレン、
ｐ−ビニルジフェニルスルフィド、ｐ−ビニルフェニル
オキシド等。

C3)アクリル酸および置換アクリル酸単量体：アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸オクチル、α−エトキシア
クリル酸エチル、α−アセトアミノアクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミ
ド等。

C4)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン
等：酢酸ビニル、ビニルアルコール、酪酸ビニル、メタ
クリル酸ビニル、ビニルメトキシアセテート、安息香酸
ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピル
エーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘ
キシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−
メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル
２−ブトキシエチルエーテル、３、４−ジヒドロ−１、
２−ピラン、２−ブトキシ−２′−ビニルオキシジエチ
ルエーテル、ビニル２−エチルメチルカプトエチルエー
テル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニルエ
チルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニル
スルフィド、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホ
ン、ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニルスル
ホネート、Ｎ−ビニルピロール等。

C5)その他のモノマー：フマル酸ジメチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、イタコン酸モノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ア
リルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステ
ル、ビニルピリジン等。

(B)のモノマーとしてはアクリロニトリルが好ましく、
(C)のモノマーとしてはメタクリル酸メチル，スチレ
ン，α−メチルスチレンが好ましく、メタクリル酸メチ
ルが更に好ましい。

本発明において使用するポリオールの代表例としてはポ
リエーテルポリオールとポリエステルポリオールを挙げ
ることができ、どちらもポリウレタン用原料として通常
使用されているもので、単独でも混合物としても使用で
きる。

ポリエーテルポリオールは多価アルコール，多価フェノ
ール，アミン類，リン酸などの活性水素含有化合物にア
ルキレンオキシドを付加したものである。活性水素含有
化合物の具体例としては水；エチレングリコール，プロ
ピレングリコール，1,3ブチレングリコール，1,4ブタン
ジオール，ヘキシレングリコール，1,6ヘキサンジオー
ルなどのグリコール類；グリセリン，トリメチロールプ
ロパン，ヘキサントリオール，ペンタエリスリトール，
ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ジペンタエリス
リトール，ソルビトール，キシリット，マンニット，グ
ルコース，フルクトース，サッカロースなどの３〜８価
のアルコール類；ピロガロール、ハイドロキノン，ビス
フェノールＡ，ビスフェノールスルフォン、フェノール
とホルムアルデヒドの縮合物などの多価フェノール類；
アンモニア；モノエタノールアミン，ジエタノールアミ
ン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノールアミ
ンなどおよびその他のアルカノールアミン類；Ｃ_１〜Ｃ
_２０アルキルアミン類；エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン，ヘキサメチレンジアミンおよびその他の脂
肪族アミン類；アニリン，フェニレンジアミン，ジアミ
ノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリ
ン、ジフェニルエーテルジアミンおよびその他の芳香族
アミン類；イソホロンジアミンおよびその他の脂環式ア
ミン類；アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭55
-21044号公報記載の複素環式アミン類などが挙げられ
る。

アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド，プロピ
レンオキシド，ブチレンオキシド，エピクロルヒドリ
ン，スチレンオキシドなどが挙げられる。好ましいアル
キレンオキシドはプロピオンオキシドとプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドとの併用系（ランダム，ブロッ
クおよび両者の混合系）である。アルキレンオキシドの
付加反応は通常の方法で行なうことができ、無触媒また
は触媒（アルカリ触媒，アミン系触媒，酸性触媒）の存
在下に常圧または加圧下に１段階または多段階にて行な
われる。ポリエステルポリオールの例としてはエチレン
グリコール，プロピレングリコール，1,3−ブチレング
リコール，1,4−ブタンジオール，ネオペンチルグリコ
ール，1,6−ヘキサンジオール，グリセリン，トリメチ
ロールプロパンなどの２〜３価のアルコール類および／
または前記のポリエーテルポリオール類とアジピン酸，
セバシン酸，無水フタル酸，テレフタル酸ジメチルなど
の脂肪族または芳香族ジカルボン酸，酸無水物およびエ
ステル形成性のカルボン酸誘導体などとの縮合反応によ
り製造されるもの；およびラクトン類（カプロラクトン
など）の開環重合等により製造されるものを挙げること
ができる。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と200〜400
0のＯＨ当量好ましくは２〜４個の水酸基と400〜3000の
ＯＨ当量を有している。

ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールでは
ポリエーテルポリオールの方が好ましい。好ましいポリ
エーテルポリオールは分子中に任意に分布されたエチレ
ンオキシド鎖を０〜50重量％有し、かつ０〜30重量％の
エチレンオキシド鎖が分子末端にチップされたものであ
る。特に好ましいポリエーテルポリオールは５〜40重量
％の分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を含
有し５〜25重量％のエチレンオキシド鎖が分子末端にチ
ップされたものである。またポリエーテルポリオールの
第１級水酸基含有率は通常０〜100％好ましくは30〜100
％更に好ましくは50〜100％最も好ましくは70〜100％で
ある。

本発明においては変性されたポリオール例えば大過剰の
ポリオールとポリイソシアネートから製造されるウレタ
ンポリオールや分子中に重合性不飽和結合を含むポリオ
ールなども使用することができる。

本発明においてはポリオール100重量部につき通常25〜3
00好ましくは50〜300更に好ましくは70〜200重量部のモ
ノマーが使用できる。

これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤が
使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合
を開始させるタイプのもの、例えば2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；
ジベンゾイルパーオキシド，ラウロイルパーオキシド，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，
ｔ−ブチル−ハイドロパーオキシド，ジイソプロピルパ
ーオキシドカルボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーピバレート，2,
5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ−パ−２−エチルヘキソ
エート，ｔ−ブチルパークロトネート，ｔ−ブチルパー
イソブチレート，ジ−ｔ−ブチルパーフタレートなどの
過酸化物あるいは過硫酸塩，過ホウ酸塩，過コハク酸等
が使用できるが、実用的にはアゾ化合物特に2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤の使
用量はモノマーの全量に基づいて0.1〜20好ましくは0.2
〜10重量％である。また物理的方法による遊離基の発生
すなわち紫外線あるいは電子線照射による遊離基発生方
法も用いることができる。

ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことがで
きるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に
行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼ
ン，トルエン，キシレン，アセトニトリル，酢酸エチ
ル，ヘキサン，ヘプタン，ジオキサン，N,N−ジメチル
ホルムアミド，N,N−ジメチルアセトアミド，イソプロ
ピルアルコール，ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の連
鎖移動剤（四塩化炭素，四臭化炭素，クロロホルム，特
開昭55-31880号公報記載のエノールエーテル類など）の
存在下に重合を行なうことができる。

重合はバツチ式でも連続式でも行なうことができる。

重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常60〜180℃
好ましくは90〜160℃特に好ましくは100〜150℃で行な
うことができ、大気圧下または加圧下さらには減圧下に
おいても行なうことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後処
理を加えることもなくそのままポリウレタン原料あるい
はその他樹脂改質用原料としても使用できるが反応終了
後は有機溶媒，重合開始剤の分解生成物や未反応モノマ
ー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。

こうして得られる重合体ポリオール組成物は(A)５〜80
重量％好ましくは10〜65重量％；(B)５〜80重量％好ま
しくは10〜65重量％；(C)０〜60重量％好ましくは0〜50
重量％のモノマー組成よりなっている。(A)，(B)，(C)
の割合が上記範囲を逸脱すると、得られる重合体ポリオ
ール組成物は粘度が高く、粒状物が発生しがちとなる。

本発明の重合体ポリオール組成物は通常20〜70重量％好
ましくは30〜70重量％最も好ましくは40〜60重量％の重
合した全モノマーすなわち重合体がポリオールに安定し
て分散した半透明ないし不透明の白色もしくは黄褐色の
分散体である。重合体の含量が70％をこえると高粘度と
なり流動性が悪くなり、20％より低くなるとポリウレタ
ンの剛性が低くなる。

本発明の重合体ポリオール組成物の水酸基価は通常３〜
225好ましくは４〜112更に好ましくは５〜45である。

本発明の重合体ポリオール組成物は、発泡または非発泡
ポリウレタン製造用に用いることができる。すなわち、
本発明の重合体ポリオール組成物とポリイソシアネート
とを、必要により発泡剤、触媒、その他の添加剤の存在
下に、反応させることにより発泡または非発泡ポリウレ
タンが得られる。

ポリウレタン製造に使用されるポリイソシアネートとし
ては炭素数（NCO基中の炭素を除く）６〜20の芳香族ポ
リイソシアネート，炭素数２〜18の脂肪族ポリイソシア
ネート，炭素数４〜15の脂環式ポリイソシアネート，炭
素数８〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれ
らのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基，カルボ
ジイミド基，アロファネート，ウレア基，ビューレット
基，ウレトジオン基，ウレトイミン基，イソシアヌレー
ト基，オキサゾリドン基含有変性物など）が使用でき
る。このようなポリイソシアネートの具体例としては1,
3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート，2,4−及び
／または2,6−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），
ジフェニルメタン−2,4′−及び／または4,4′−ジイソ
シアネート（ＭＤＩ），ナフチレン−1,5−ジイソシア
ネート，トリフェニルメタン−4,4′，４″−トリイソ
シアネート，アニリン−ホルムアルデヒド縮合後ホスゲ
ン化することにより得られるポリフェニレンポリイソシ
アネート（ＰＡＰＩ），ｍ−及びｐ−イソシアナトフェ
ニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ
アネート；エチレンジイソシアネート，テトラメチレン
ジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，
ドデカメチレンジイソシアネート，1,6,11−ウンデカン
トリイソシアネート，2,3,4−トリメチルヘキサンジイ
ソシアネート，リジンジイソシアネート，2,6−ジイソ
シアネートメチルカプロエート，ビス（２−イソシアネ
ートエチル）フマレート，ビス（２−イソシアネートエ
チル）カーボネート，２−イソシアネートエチル−2,6
−ジイソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイ
ソシアネート；イソホロンジイソシアネート，ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート，シクロヘキシレンジ
イソシアネート，メチルシクロヘキシジイソシアネー
ト，ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソ
シアネート；キシリレンジイソシアネート，ジエチルベ
ンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシア
ネート；ウレタン変性MDI，カルボジイミド変性MDI，ウ
レタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの
うちでは、商業的に容易に入手可能なポリイソシアネー
ト例えば2,4−及び2,6−TDI及びこれらの異性体の混合
物，粗製TDI，4,4′−及び2,4′−MDI及びこれらの異性
体の混合物，粗製MDIとも称せられるＰＡＰＩ及びこれ
らポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カ
ルボジイミド基アロファネート基，ウレア基，ビューレ
ット基，イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシ
アネート類が好ましい。

ポリウレタンの製造に当り本発明に係わる重合体ポリオ
ール組成物に加えて必要により低分子および高分子の活
性水素含有化合物を使用することもできる。

低分子の活性水素含有化合物としては通常架橋剤，鎖伸
長剤と称せられているもので少なくとも２個好ましくは
２〜５個の活性水素と30ないし200未満の当量（活性水
素含有基当りの分子量）を有する化合物が使用できる。
その具体例としてはエチレングリコール，プロピレング
リコール，1,3−ブチレングリコール，1,4−ブタンジオ
ール，1,6−ヘキサンジオール，グリセリン，トリメチ
ロールプロパンなどの２〜３価アルコール類；ジエタノ
ールアミン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノ
ールアミン，ジアミノトルエン，ジエチルトルエンジア
ミン，メチレンジアニリン，メチレンビスオルソクロロ
アニリンなどのアミン類；および上記２〜３価のアルコ
ール類，４〜８価のアルコール類（ペンタエリスリトー
ル，メチルグルコシド，ソルビトール，サッカロースな
ど）多価フェノール類（ビスフェノールＡ，ハイドロキ
ノンなど），上記アミン類，その他のアミン類（エチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン，アミノエチルピペ
ラジン，アニリンなど）などにエチレンオキシおよび／
またはプロピレンオキシドなどの少量のアルキレンオキ
シドを付加した当量200未満のポリヒドロキシ化合物を
挙げることができる。これらの低分子の活性水素含有化
合物は重合体ポリオール組成物100重量部当り通常０〜1
00重量部好ましくは０〜50重量部特に好ましくは０〜30
重量部の量が使用される。

高分子の活性水素含有化合物としては、少なくとも２個
の活性水素と200〜4000の当量を有する化合物例えばポ
リエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，ポリ
エーテルポリオールに高圧下アンモニアを作用させるこ
とにより製造される大部分の分子末端がアミノ基である
ポリエーテルポリアミン，及びヒマシ油などの天然油か
ら得られるポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポ
リオールとポリエステルポリオールとしては既に述べた
重合体ポリオール製造用のポリオールと同一のものが使
用できる。

これらの中では出発物質にエチレンオキシド，プロピレ
ンオキシド，ブチレンオキシドおよびこれらの任意の混
合物特にプロピレンオキシド単独もしくはプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドが付加された２〜８個の水酸
基と200〜4000のＯＨ当量特に２〜４個の水酸基と400〜
3000のＯＨ当量を有するポリエーテルポリオールが好適
である。

これらの高分子の活性水素含有化合物は重合体ポリオー
ル組成物100重量部当り通常０〜500重量部好ましくは０
〜300重量部特に好ましくは０〜200重量部の量が使用さ
れる。

全活性水素含有成分中の本発明の重合体ポリオール組成
物の割合は通常20〜100好ましくは60〜100重量％であ
る。全活性水素含有成分中の重合体の含量は通常５〜70
好ましくは10〜70重量％である。

ポリウレタンの製造に際し必要により使用される発泡
剤，触媒およびその他の添加剤としては公知の次の各物
質が使用できる。

(1)発泡剤としては例えば、メチレンクロライド，クロ
ロホルム，エチリデンクロライド，ビニリデンクロライ
ド，モノフルオロトリクロロメタン，クロロジフルオロ
メタン，ジクロロフルオロメタンなどのハロゲン化炭化
水素類；ブタン，ヘキサン，ヘプタンなどの低沸点炭化
水素類；アセトン，エチルアセテート，ジエチルエーテ
ルなどのハロゲンを含まない揮発性有機溶剤；イソシア
ネートと反応して二酸化炭素を発生する水などの反応性
発泡剤およびこれらの併用系を挙げることができる。発
泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度（たとえば0.
01〜1,4ｇ／cm²）により変えることができる。

(2)触媒としては例えばトリエチルアミン，トリブチル
アミン，Ｎ−メチルモルホリン，Ｎ−エチルモルホリ
ン，N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン，ペ
ンタメチルジエチレントリアミン，トリエチレンジアミ
ン，Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン，N,N−ジメチルペンジルアミン，N,N−ジメチルシク
ロヘキシルアミン，N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−
ブタンジアミン，1,2−ジメチルイミダゾールおよびそ
の他の第３級アミン類；ジメチルアミンなどの第２級ア
ミン類；Ｎ−メチル−ジエタノールアミン，Ｎ−エチル
−ジエタノールアミン，N,N−ジメチル−エタノールア
ミン，およびその他のアルカノールアミン類；テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド，ベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドおよびその他のテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシド類；ナトリウムフェノラート
などのアルカリ金属フェノラート；水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシドなど
のアルカリ金属アルコキシド；酢酸カリウム，酢酸ナト
リウム，２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン
酸のアルカリ金属塩；トリエチルホスフィンなどのホス
フィン類；カリウム−サリチルアルデヒドなどの金属キ
レート化合物；スタナスアセテート，スタナスオクトエ
ート（スタナス２−エチルヘキソエート）およびその他
の有機錫(II)化合物；ジブチルチンオキシド，ジブチル
チンジクロライド，ジブチルチンジアセテート，ジブチ
ルチンジラウレート，ジブチルチンマレエート，ジオク
チルチンジアセテートおよびその他の有機錫(IV)化合
物；ジアルキルチタネートなどのその他の有機金属化合
物を挙げることができる。トリス（ジメチルアミノメチ
ル）−フェノール，N,N′,N″−トリス（ジメチルアミ
ノプロピル）ヘキサハイドロ−ｓ−トリアジンなどのイ
ソシアヌレート化促進触媒も使用できる。これらの触媒
は反応混合物の重量に基づいて例えば約0.001〜約５％
の少量で用いられる。

(3)その他の添加剤としては乳化剤および気泡安定剤と
しての表面活性剤が使用でき，特にポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体が重要である。

その他本発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤，反応遅延剤，着色剤，内部離型剤，老化防止剤，抗
酸化剤，可塑剤，殺菌剤およびカーボンブラック，酸化
チタン，ケイソウ土，カットガラス，ミルドガラス，ガ
ラスフレーク，タルク，マイカおよびその他の充填剤等
公知の添加剤が挙げられる。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタンの製造
に用いるに当り、イソシアネート指数は通常80〜120
（好ましくは100〜110）であるが、イソシアネート指数
を上記範囲より高く（たとえば300〜1000）してポリイ
ソシアヌレートを製造することもできる。

本発明の重合体ポリオール組成物を用いるポリウレタン
の製造はワンショット法、セミプレポリマー法，プレポ
リマー法等の公知の方法により行なうことができ、閉鎖
モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるい
は発泡のポリウレタンの製造を行ない得る。ポリウレタ
ンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原
料を混合反応させることにより行なわれる。特にRIM
（反応射出成形）法による無発泡もしくは低発泡のRIM
成形ポリウレタンエラストマー（密度0.8〜1.4ｇ／c
m³）およびエネルギー吸収用あるいは自動車，家具等の
クッション用の高硬度で高弾性の軟質または半硬質ポリ
ウレタンフォームが好都合に製造される。

本発明の重合体ポリオール組成物の特徴は重合体の濃度
の高い領域においても低粘度かつ非常に分散安定性が優
れていることである。従来の重合体ポリオールが重合体
濃度30％特に40重量％以上において分散安定性及び流動
性の点で実用性を損なうのに反し、本発明の重合体ポリ
オール組成物も流動性を失わないだけでなく分散安定性
が良好であり、その実用的価値は高い。

また本発明の重合体ポリオール組成物は従来の重合体ポ
リオールに比べて剛性の優れたポリウレタンを与える。

従って本発明の重合体ポリオール組成物は種々のポリウ
レタン例えば軟質，半硬質および硬質ポリウレタンフォ
ームあるいはポリウレタンエラストマーなどに有用で、
特にRIM成形ポリウレタンエラストマー（以下RIMウレタ
ンと称す）に適している。

本発明の重合体ポリオール組成物を使用する利点は容易
にしかも安価に極めて高剛性のポリウレタン製造できる
ことで、20％程度のガラス繊維破砕物を添加した強化RI
M成形ポリウレタンエラストマー（以下R-RIMウレタンと
略す）の剛性に匹敵するRIMウレタンをガラス繊維の添
加なしに得ることも可能である。R-RIMウレタンがガラ
ス磨耗による設備損傷，成形品表面上のガラスによる塗
装性および美観性への悪影響，成形品に内在する方向性
などの宿命的ともいえる問題点を抱えているのに反し、
本発明の重合体ポリオール組成物からのRIMウレタンは
そうした問題は全くないに等しいので、自動車のバンパ
ー，フェンダー，ドアパネルなどの外装材料あるいは電
気機器のハウジング用材料として有望である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれらの実施例にのみ限定されない。実施例，比較例
に使用した原料の組成は次の通りである。尚、今後
「部」，「％」はそれぞれ「重量部」，「重量％」を表
わすものとする。

(1)モノマーＡ：２−メトキシエチルメタクリレート。

(2)モノマーＢ：ジエチレングリコールモノメチルメタ
クリレート。

(3)モノマーＣ：プロピレングリコールモノメチルメタ
クリレート。

(4)モノマーＤ：２−フェノキシエチルメタクリレー
ト。

(5)モノマーＥ：ブトキシポリ（オキシエチレン／オキ
シプロピレン）メタクリレート（分子量610）。

(6)モノマーＦ：ポリエチレングリコールモノラウリル
メタクリレート（分子量1560）。

(7)ポリオールＡ：グリセリン92部にプロピレンオキシ
ド（以下ＰＯと略す）3000部を付加させた水酸基価56の
３官能性ポリオール。

(8)ポリオールＢ：グリセリン92部にＰＯ5000部次いで
エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）800部を付加させ
た水酸基価33の３官能性ポリオール。

(9)ポリオールＣ：プロピレングリコール76部にＰＯ200
0部，ＥＯ500部，ＰＯ2000部、ＥＯ700部の順に付加さ
せた水酸基価28の２官能性ポリオール。

(10)ポリオールＤ：グリセリン92部にＰＯ5100部とＥＯ
800部の混合物を付加させた後さらにＥＯ1000部を付加
させた水酸基価28の３官能性ポリオール。

(11)コロネート1055：カルボジイミド変性液状ＭＤＩ
（ＮＣＯ28.8％）。日本ポリウレタン工業(株)製。

(12)触媒： DBTDL……ジブチルチンジラウレート DABCO33LV……トリエチレンジアミンの33％ジプロ
ピレングリコール溶液。

(13)黒トナー：ポリオキシプロピレンジオール（分子量
2000）にカーボンブラックが50％練り込まれたもの。

(14)ガラス繊維破砕物：富士ファイバーグラス(株)カツ
トガラスFESS-0413 実施例１ポリオールＤ450部、モノマーＡ260部、アクリロニトリ
ル260部、AIBN４部の混合物を攪拌および温度制御装置
付の耐圧反応容器にポンプで連続的に供給した。原料供
給には２時間を要し、その間攪拌下反応温度を115〜120
℃に制御した。更に同温度で30分間攪拌を継続したの
ち、次にポリオールＤ50部に分散させたAIBN１部をポン
プで供給し、更に30分間攪拌を行なった。最後に真空ポ
ンプで低揮発分を除去補集し、得量より重合体濃度50.1
％の分散安定性良好な淡黄色の重合体ポリオール組成物
を得た。粘度（25℃）13900cps，水酸基価14.0ＫＯＨ／
ｇ。

比較例１ポリオールＤ500部を700部に、モノマーをアクリロニト
リル315部に替えて実施例１の方法を繰り返した。

原料供給の終り項より攪拌機の抵抗が大きくなり困難を
伴った。かなりの固形物が反応容器の壁に付着してお
り、得られた重合体ポリオール組成物はガラス状物の混
じった全く流動性のない固い粘土状物であった。

実施例２〜10，参考例１実施例１において、ポリオールの種類を替えた場合、重
合体濃度を替えた場合、モノマー(A)と(B)の比率を変え
た場合、モノマー(C)にメタクリル酸メチルを使用した
場合について本発明の重合体ポリオール組成物の製造例
を示す。その結果を表−１に記載した。本発明の組成物
は重合体高濃度においても分散安定性にすぐれている。

実施例11〜17，比較例２重合体ポリオール組成物100部、エチレン１５部、DBTDL
0.025部およびコロネート1055をイソシアネート基／水
酸基の当量比が1.05となる量用いて10秒間激しく混合し
て60〜70℃に予備加熱された250×200×2.5ｍ／ｍ（厚
み）の大きさの鉄製モールドに注型、５分後に金型より
取り出し、更に120℃で１時間アニーリングすることに
よりポリウレタンエラストマー成形品を得た。表−２に
その物性を示す。本発明に係わるエラストマーの剛性の
すぐれていることがわかる。

実施例18,19，比較例３〜６Ｒ−RIM機(Krauss-Maffei PU40/40)で原料を1000×1000
×2.5ｍ／ｍ（厚み）の金型に注型してRIMウレタンおよ
びR-RIMウレタンを得た。その際の原料処方と成形条件
を表−３に、エラストマーの物性を表−４に示す。

本発明の方法は鎖伸長剤又は架橋剤増量による従来技術
によるハイモジュラス化の方法よりも、高価なMDIの使
用量が少ないのでコスト的に有利である。また本発明の
方法はガラス繊維破砕物による補強方法よりも補強効果
の点ですぐれている。尚、ポリウレタンの物性測定法は
次の通りである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール３０〜８０重量％と、該ポリオ
ール中に分散されたエチレン性不飽和単量体の重合体２
０〜７０重量％からなり、（Ａ）一般式（Ｒ_１はＨまたはメチル基；Ｒ_２は炭素数２〜４のアル
キレン基；Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基；ｎは１
〜５０の正数）で示される一種以上のエチレン性不飽和
単量体と、（Ｂ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニト
リルと、必要により（Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体とを、重合した全モ
ノマー中の割合が、（Ａ）１０〜６５重量％、（Ｂ）１
０〜６５重量％、（Ｃ）０〜５０重量となるよう用い、
該ポリオール中で重合させることにより製造された重合
体ポリオール組成物。
【請求項２】Ｒ_１がメチル基である特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。
【請求項３】Ｒ_２がエチレン基である特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の組成物。
【請求項４】Ｒ_３が炭素数１〜４のアルキル基である特
許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の組成物。
【請求項５】ｎが１〜３の正数である特許請求の範囲第
１〜４項の何れかに記載の組成物。
【請求項６】（Ｃ）がメタクリル酸メチル、スチレンお
よびα−メチルスチレンから選ばれるエチレン性不飽和
単量体である特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載
の組成物。
【請求項７】該重合体ポリオール組成物中の重合した全
モノマーの量が３０〜７０重量％である特許請求の範囲
第１〜６項の何れかに記載の組成物。
【請求項８】該ポリオールがポリエーテルポリオールで
ある特許請求の範囲第１〜７項の何れかに記載の組成
物。
【請求項９】ポリオール３０〜８０重量％と、該ポリオ
ール中に分散されたエチレン性不飽和単量体の重合体２
０〜７０重量％からなり、（Ａ）一般式（Ｒ_１はＨまたはメチル基；Ｒ_２は炭素数２〜４のアル
キレン基；Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基；ｎは１
〜５０の正数）で示される一種以上のエチレン性不飽和
単量体と、（Ｂ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニト
リルと、必要により（Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体とを、重合した全モ
ノマー中の割合が、（Ａ）１０〜６５重量％、（Ｂ）１
０〜６５重量％、（Ｃ）０〜５０重量となるよう用い、
該ポリオール中で重合させることにより製造された、発
泡または非発泡ポリウレタン製造用重合体ポリオール組
成物。
【請求項１０】該ポリウレタンがリアクション・インジ
ェクション・モールド法により成形される発泡または非
発泡ポリウレタンである特許請求の範囲第９項に記載の
組成物。
【請求項１１】該ポリウレタンがガラス繊維および／ま
たはガラス繊維破砕物が添加された発泡又は非発泡ポリ
ウレタンである特許請求の範囲第９項又は１０項に記載
の組成物。