CN101928375A

CN101928375A - 环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料

Info

Publication number: CN101928375A
Application number: CN 201010168372
Authority: CN
Inventors: 黄海腾; 邢伟英
Original assignee: KAIER NEW BUILDING MATERIALS CO Ltd SHANGHAI
Current assignee: KAIER NEW BUILDING MATERIALS CO Ltd SHANGHAI
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2010-12-29

Abstract

本发明公开一种环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料，按质量份计，由下列组分组成：多亚甲基多苯基异氰酸酯267～409；改性聚合多元醇60～90；阻燃聚醚多元醇40～10；泡沫稳定剂 1.8～2.2；交联剂2～5；复合型阻燃剂25～40；复合催化剂 3～5；环保发泡剂35～50。其优点是：导热系数小、密度小、吸湿性小、吸水率低、抗冻性强、极低温下不开裂、耐火性好、烟密度小、无气味、不易霉烂和对人体无害，使硬质聚氨酯泡沫材料的使用温度范围更大，达+150℃～-196℃，满足液化气体全冷式贮运。

Description

环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料

技术领域

本发明涉及一种储罐保冷绝热材料，用于制造液化气体(液化天然气（LNG）、液化石油气（LPG）,液化乙烯、液氧、液氮等)的储罐，通过对硬质聚氨酯结构进行改性，使硬质聚氨酯泡沫材料的使用温度范围更大，达+150℃～-196℃，满足液化气体全冷式贮运法。

背景技术

液化气体可以大大节约储运空间和成本，对于液化气体，如LPG液化温度-45℃,液化乙烯液化温度-104℃，因其液化温度并不算低，因此也有采用聚苯乙烯泡沫塑料作为保冷材料的。聚苯乙烯泡沫塑料的导热系数比聚氨酯泡沫塑料要大得多，其保温厚度比聚氨酯泡沫塑料大约要厚一倍左右、且在更低温度下性能也难以满足要求，普通聚氨酯泡沫塑料的使用温度一般在-50℃～110℃，而对于LNG液化温度-162℃，现有保冷材料均不能满足使用要求。国内大多采用膨胀珍珠岩抽真空的深冷技术，且容器容积都在40m³以内，若遇大容量深冷容器，则将多个小容积珍珠岩抽真空容器串联起来使用，因为大容量罐体抽真空不能实现。因而在深冷领域需要安全可靠的新型绝热材料。

其它还有采用多层金属薄膜抽真空结构的，再大的容积，如1万m³的陆上液化乙烯罐(-104℃),则采用lm厚的珍珠岩充氮气层保冷。总之应用情况不能令人满意。

作为一种高热值、低公害的清洁能源，天然气已广泛的被世界各国应用于发电、钢铁冶炼和城市燃气等领域。我国LNG船市场需求也以较快速度增长，继广东和福建LNG项目之后，山东、上海、浙江LNG进口项目船舶建造也已启动。预计2012年前国内将有20余艘LNG船的需求量。建造LNG船的关键技术之一是储罐的保冷技术。

作为储罐保冷绝热的材料，应满足导热系数小、密度小、吸湿性小、吸水率低、抗冻性强、极低温下不开裂、耐火性好、烟密度小、无气味、不易霉烂、对人体无害、能防止虫蛀鼠咬、机械强度高、经久耐用、施工方便等要求。

我国现有深冷绝热材料主要是膨胀珍珠岩和泡沫玻璃，采用膨胀珍珠岩隔热层抽真空或金属薄膜抽真空制成的隔热层进行保冷。而当今的天然气储运大都采用大容量的容器储运，但无法采用抽真空的办法。

泡沫玻璃是能在-200℃低温使用的保冷材料，一般以玻璃粉为基料，加入发泡剂、通过隧道窑炉加热焙烧冷却后再用机械加工成所需形状、尺寸的制品。它的导热系数稍差。其最大优点是不透湿、不吸水、不燃烧、不霉变，机械强度高却又易加工，耐氟化氢以外的所有化学品侵蚀。无毒、无味、化学性能稳定，使用温度广。特别适用于陆上液化气体大容量容器的基底承载保冷工程及埋地管道保冷工程。缺点是脆性高，所以不能在液化气船的舱壁保冷中使用。材料同时存在密度高(160kg／m³)、导热系数较大及易脆裂的缺点。

硬质聚氨酯泡沫的特性：重量轻、绝热效果好、机械强度高、易成型、粘接性能好。但普通硬质聚氨酯泡沫用于储罐保冷绝热的材料低温易开裂，及耐火性、低烟密度问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对普通硬质聚氨酯泡沫材料制造的储罐低温易开裂、耐火性差、以及低烟密度的问题，提供一种环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料，具有导热系数小、密度小、吸湿性小、吸水率低、抗冻性强、极低温下不开裂、耐火性好、烟密度小、无气味、不易霉烂、对人体无害、能防止虫蛀鼠咬、机械强度高、经久耐用、施工方便等优点。

本发明通过下列技术方案解决上述技术问题：

一种环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料，按质量份计，由下列组分组成：

多亚甲基多苯基异氰酸酯 267～409

改性聚合多元醇 60～90

阻燃聚醚多元醇 40～10

泡沫稳定剂 1.8～2.2

交联剂 2～5

复合型阻燃剂 25～40

复合催化剂 3～5

环保发泡剂 35～50。

在上述技术方案基础上，所述多亚甲基多苯基异氰酸酯的异氰酸酯指数为250～400。

在上述技术方案基础上，所述的环保发泡剂为1，1-二氯-1-氟代乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、环戊烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷中的一种或者几种的组合。

在上述技术方案基础上，所述的复合催化剂为五甲基二亚烷基三胺、二甲基环己胺、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚和醋酸钾中的任意二种或者二种以上的组合物。

在上述技术方案基础上，所述的复合型阻燃剂为三（2-氯丙基）磷酸酯与乙基膦酸二乙酯的组合物。

在上述技术方案基础上，所述的泡沫稳定剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物。

在上述技术方案基础上，所述的交联剂为二乙基甲苯二胺。

一种针对上述环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料的制备工艺，所述的环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料作为储罐保冷绝热的材料时，采用喷涂法、灌注法、粘合法或者综合法成型。

硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料指含有两个以上异氰酸基(-NCO)的异氰酸酯和有2 个以上羟基(-OH)的多元醇与催化剂、发泡剂、匀泡剂等一起混合后同时发泡化反应和胶化反应，生成均一的发泡体，分子中所含氨基甲酸酯(～NHCOO～)，交联后形成立体的网状构造，其中，氨基甲酸酯的生成、异氰脲酸酯的三聚体化是非常重要的。

在生产聚氨酯硬泡时，以化学当量理论来表示，一般生产硬质聚氨酯泡沫时，异氰酸酯指数在100～105 之间。生产隔热、阻燃性好、深冷绝热的特殊硬质聚氨酯改性异氰脲酸酯泡沫时，异氰酸酯指数在250 以上。为使发泡设备满足此特殊聚氨酯发泡的要求，根据聚氨酯原料配比的调整，我们对所购的发泡设备进行了改装，经过大量反复的配方调整和试验，确定实验数据和工艺参数，使用改性聚醚多元醇，优化催化体系，克服了使用环保型发泡剂对泡沫物理性能的影响，确保深冷绝热硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料在-196℃使用条件下各项指标均达到设计要求。

在本产品的试制过程中，测试项目至关重要，为此申请人对本项目的试制产品各项性能指标做了反复测试，确保实验数据的准确性和可重现性。为确保施工质量，申请人在产品的设计和施工工艺上做了进一步的改进，本发明材料与国内外产品比较，在施工简易及成本上具有明显优势。

硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料可以由注入发泡或者喷涂发泡进行施工生产。与其他隔热材料不同，在发泡时具有良好的粘结性，可与面材结合成板状，或在现场发泡时与材料成为一体形成隔热层。

其反应原理为：

1. 合成改性聚醚多元醇的分子结构

n、 m 、e为聚合度，根据所需羟值而定

2. 生成异氰脲酸酯结构

本发明的优点是，

1.主要指标及其对比

技术指标	单位	本项目	日本
				导热系数（-196℃）	W/（m·K）	0.0090	0.013～0.023
线膨胀系数	10^-5/K	≤3.5	≤5.6
				耐低温	℃	-196	-162
发泡剂		HCFC-141b	HCFC-141b

注：HCFC-141b为1，1-二氯-1-氟代乙烷，聚氨酯异氰脲酸酯泡沫的低温线性膨胀系数是进行低温绝热设计的一个非常重要的参数，在低温绝热的用途中，从预冷到正常工作，或在正常工作温度下，泡沫带有很大温度梯度，由于热膨胀（收缩）会产生应力，如果没有合适的热应力协调措施，绝热层将破裂，内部的绝热环境遭到破坏，从而造成严重的冷量损失。聚氨酯改性异氰脲酸酯泡沫的线性膨胀数据是保证构件的最佳工作状态和安全可靠工作不可缺少的。

2. 硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料是一种改良的聚氨酯材料，它与普通聚氨酯材料（PUR）有着以下几点区别：（1）分子结构上的差异：PUR是多羟基醇与异氰酸酯反应产生，而硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料则是异氰酸酯自身的三聚反应产生。从分子结构上来看硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料更加稳定。（2）特性上的差异：因分子结构上差异，硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料的导热系数更低；硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料的阻燃性比普通硬质聚氨酯泡沫塑料高。一般来说，普通硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性很难达到B2级，而硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料的阻燃性可以达到B1级；硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料的闭孔率更高，吸水率更小。（3）从材料的分子结构出发进行设计，得到高压缩强度的硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料，使材料具有抗蠕变性能。对材料进行微观和亚微观的创新设计，使它能在-190℃～150℃的温度范围内具有物理稳定性。

3.深冷绝热硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料，它的导热系数值在应用环境下仅为 0.0105W/mk。对于LNG气化站而言，导热系数值是一个非常重要的指标。同时，防火性能、酸度指标等，也是一个非常重要的指标。天然气是易燃易爆介质，LNG气化站内所使用的所有材料，都必须符合一定的防火性能，否则，在事故状态下，可能会使得气化站无法被控制甚至出现灾难性的后果，KSB-196深冷绝热硬质聚氨酯异氰脲酸酯泡沫塑料的氧指数>32%，达到B1级防火性能，而普通硬质聚氨酯泡沫塑料只能达到B2级防火性能。

3.在发泡体系中不仅存在多元醇与异氰酸酯的化学反应，还存在发泡剂从液态转变为气态、催化剂相互作用使泡沫上升和固化、表面活性剂在反应过程中保持泡孔稳定。只要改变配方中任何一种组分，整个化学反应都将改变。出于环保的考虑使用发泡剂1，1-二氯-1-氟代乙烷替代CFC-11，将同样改变发泡过程的物理化学反应状态，使聚氨酯泡沫的物理性能发生变化。

两种发泡剂第一个主要不同之处是沸点。CFC-11的沸点较低，为23.7℃，泡沫的喷涂可以在比较低的温度下进行（43.3～48.8℃）。聚氨酯泡沫泡孔的内部压力可通过表面活性剂控制。1，1-二氯-1-氟代乙烷的沸点较高，为32.05℃，人们认为可通过提高喷涂时原料的温度轻易克服，经测试在喷枪口原料温度为54.4～60℃。然而，同时带来的泡沫内部压力增大，引起蠕变和收缩，导致在喷枪的两次喷涂之间泡沫分层和泡沫与基面的分层。而且，很多分层现象是在一段时间后泡沫的环境温度变化时才发现。

另一个主要的不同点是1，1-二氯-1-氟代乙烷具有较强的溶剂效应，它常被用于电子产品和医用的清洁剂。由于1，1-二氯-1-氟代乙烷的侵蚀，聚氨酯泡沫泡孔会破裂。

因此申请人采用新的多元醇来抵消1，1-二氯-1-氟代乙烷带来的不利性能。新多元醇需要催化剂来加速初始反应，产生更多的热量来使1，1-二氯-1-氟代乙烷汽化。在这种放热更多、反应速度更快的反应中，又需要新的表面活性剂来保持聚氨酯泡沫泡孔稳定。除了化学原料问题外，这些新的组分给喷涂施工人员带来了一系列应用方面的问题。申请人通过配方调整消除了上述因素对泡沫塑料的影响，以确保其使用安全。

具体实施方式

实施例1

多亚甲基多苯基异氰酸酯 267

有机硅氧烷接枝共聚醚 60

阻燃聚醚多元醇 40

聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物 2.2

二乙基甲苯二胺 5

三（2-氯丙基）磷酸酯 30

乙基膦酸二乙酯 10

五甲基二亚烷基三胺 0.3

二甲基环己胺 1.2

2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚 1

醋酸钾 0.5

1，1-二氯-1-氟代乙烷 35

上述环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料作为储罐保冷绝热的材料时的施工工艺，可采用喷涂法、灌注法、粘合法或者综合法。

实施例2

多亚甲基多苯基异氰酸酯 368

有机硅氧烷接枝共聚醚 90

阻燃聚醚多元醇 10

聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物 2

二乙基甲苯二胺 3.8

三（2-氯丙基）磷酸酯 28

乙基膦酸二乙酯 8

五甲基二亚烷基三胺 0.5

二甲基环己胺 1.5

2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚 1.5

醋酸钾 0.8

1，1-二氯-1-氟代乙烷 43

其他与实施例1相同。

实施例3

多亚甲基多苯基异氰酸酯 409

有机硅氧烷接枝共聚醚 75

阻燃聚醚多元醇 25

聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物 1.8

二乙基甲苯二胺 2

三（2-氯丙基）磷酸酯 18

乙基膦酸二乙酯 7

五甲基二亚烷基三胺 0.5

二甲基环己胺 1.0

2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚 2.3

醋酸钾 1.2

1，1-二氯-1-氟代乙烷 50

其他与实施例1相同。

Claims

1.一种环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料，按质量份计，由下列组分组成：

多亚甲基多苯基异氰酸酯 267～409

改性聚合多元醇 60～90

阻燃聚醚多元醇 40～10

泡沫稳定剂 1.8～2.2

交联剂 2～5

复合型阻燃剂 25～40

复合催化剂 3～5

环保发泡剂 35～50。

2.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料，其特征在于：所述多亚甲基多苯基异氰酸酯的异氰酸酯指数为250～400。

3.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料，其特征在于：所述的环保发泡剂为1，1-二氯-1-氟代乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、环戊烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷中的一种或者几种的组合。

4.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料，其特征在于：所述的复合催化剂为五甲基二亚烷基三胺、二甲基环己胺、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚和醋酸钾中的任意二种或者二种以上的组合物。

5.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料，其特征在于：所述的复合型阻燃剂为三（2-氯丙基）磷酸酯与乙基膦酸二乙酯的组合物。

6.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料，其特征在于：所述的泡沫稳定剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物。

7.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料，其特征在于：所述的交联剂为二乙基甲苯二胺。

8.针对权利要求1至7之一所述的环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料的施工工艺，其特征在于：所述的环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料作为储罐保冷绝热的材料时，采用喷涂法、灌注法、粘合法或者综合法。