FI84729B - Framstaellning av polymer-polyoler. - Google Patents
Framstaellning av polymer-polyoler. Download PDFInfo
- Publication number
- FI84729B FI84729B FI855059A FI855059A FI84729B FI 84729 B FI84729 B FI 84729B FI 855059 A FI855059 A FI 855059A FI 855059 A FI855059 A FI 855059A FI 84729 B FI84729 B FI 84729B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- groups
- polyol
- polymer
- alcohol
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5096—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 84729
Polymeeri-polyolien valmistus Tämä keksintö koskee uusia polyeetteripolyoleja, joita voidaan käyttää toisinaan polymeerisiksi polyoleiksi 5 tai oksaspolyoleiksi kutsuttujen polymeeri-polyolien valmistuksessa. Erityisesti tämä keksintö koskee uusia muunnettuja polyeetteripolyoleja sekä niiden käyttöä edellä mainituissa sovellutuksissa.
Poly funktionaalisen isosyanaatin ja polyfunktionaa-10 lisen alkoholin välinen reaktio polyuretaanivaahtojen, , -elastomeerien, -hartsien ja vastaavien valmistamiseksi on tunnettu kemiallinen reaktio, jota hyödynnetään kaupallisesti suuressa mitassa. Kaupallinen polyuretaanin valmistus sisältää yleensä polyfunktionaalisen isosyanaatin 15 ja polyfunktionaalisen alkoholin, kuten polyeetteripoly-olin välisen reaktion. Sellaisia polyeetteripolyoleja valmistetaan polyfunktionaalisesta alkoholista, jonka moolimassa on alhainen ja johon on liitetty polyalkyleeni-oksidiketju. Polyalkyleenioksidiketju valmistetaan tyypil-20 lisesti etyleenioksidin, propyleenioksidin tai niiden seoksen kopolymeeriksi, jolla on sattumanvarainen tai seg-menttimuoto.
Viime vuosina ovat polymeeristä lisämateriaalia sisältävät polyeetteripolyolit syrjäyttäneet eräillä aloilla : 25 edellä kuvattua tyyppiä olevien polyeetteripolyolien käy tön. Näitä polyeetteripolyoleja, jotka tunnetaan polymee-ri-polyoleina, on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 304 273, US-patenttijulkaisussa 3 383 351, US-patentti-julkaisussa (Reissue) 28 715 ja US-patenttijulkaisussa 30 (Reissue) 29 118. Näitä polymeeri-polyoleja on tyypillisesti valmistettu polymeroimalla yhtä tai useampaa poly-eetteripolyoliin dispergoitua olefiinisesti tyydyttämätöntä monomeeriä vapaaradikaalikatalysaattorin ollessa mukana. Näillä menetelmillä valmistetuilla polymeeri-poly-35 oleilla, joiden katsotaan sisältävän kyseisten monomeerien 2 84729 muodostaman, ainakin osaksi polyeetteripolyoliin oksastu-neen polymeerin tai kopolymeerin, on merkittävä etu, että ne antavat kaikille niistä valmistetuille polyuretaaneille lisäpolymeeriä sisältämättömiin polyeetteripolyoleihin 5 verrattuna paremmat kuormituksenkesto-ominaisuudet.
Tarve saada aikaan polyuretaaneja, joilla on yhä paremmat kuormituksenkesto-ominaisuudet, on merkinnyt sitä, että viime aikoina polymeeri-polyoleja on yritetty parantaa edelleen. Polymeeri-polyolien kehittämiset ovat 10 keskittyneet erityisesti polymeerimäärän lisäämiseen säi lyttäen polymeeri-polyoli samalla yhä juoksevana aineena, jolla on alhainen viskositeetti ja tyydyttävä resistenssi polymeerin sedimentaatiolle, ja polymeerin polystyreenisi-sällön lisäämiseen ennenaikaiseen "vulkanoitumiseen" liit-15 tyvien ongelmien poistamiseksi.
Stabiilien polymeeri-polyolien, joilla on alhainen viskositeetti, tuottamiseksi on ehdotettu ylimääräisen, usein ei-vesimäiseksi dispergointiainestabilaattoriksi (NAD-stabilaattoriksi) kutsutun aineosan lisäämistä poly-20 meraation aikana. NAD-stabilaattori koostuu polyolista, : esimerkiksi polyeetteripolyolista, jonka tyydyttymättö- myyttä on tarkoituksellisesti lisätty ja joka kykenee ko-polymeroitumaan kasvavien polymeeriketjujen kanssa, eli oksastumaan niihin muodostaen siten eteerisen esteen, joka 25 estää polymeerihiukkasten agglomeroitumisen.
Yksi esimerkki sellaisesti NAD-stabilaattorista on annettu US-patenttijulkaisussa 3 823 201, jossa esitetään tyydyttymätön polyeetteripolyoli, joka on saatu antamalla polyeetteripolyolin reagoida tyydyttymättömän hapon anhyd-30 ridin, esimerkiksi maleiinianhydridin kanssa. Tässä ta pauksessa tyydyttymättömän hapon anhydridi reagoi polyeetteripolyolin vapaan hydroksyyliryhmän kanssa, jolloin syntyy muunnettu polyeetteripolyoli, joka sisältää noin 0,1 -0,7 moolia tyydyttymättömyyttä polyolimoolia kohden.
3 84729
Samankaltaisia menetelmiä tyydyttymättömyyden lisäämiseksi polyeetteripolyoliin, jolloin muodostuu NAD-stabilaattori, on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 198 488, GB-patenttijulkaisussa 1 411 646 ja EP-julkai-5 sussa 6 605.
Nyt on todettu, että polymeeri-polyoleja, joilla on edullinen viskositeetti ja resistenssiä polymeerin sedimentaatiolle polymeerin määrän ollessa suuri, voidaan valmistaa polymeroimalla yhtä tai useampaa olefiinisesti 10 tyydyttymätöntä monomeeriä polyeetteripolyolissa, joka sisältää uutta NAD-stabilaattoria. Uusilla NAD-stabilaat-toreilla on se etu, että ne valmistetaan helposti lyhyessä ajassa ja lievissä reaktio-olosuhteissa. Sellaiset NAD-stabilaattorit poistavat myös alkyleenioksidin suojausvai-15 heen tarpeen, joka vaihe on välttämätön aikaansaataessa tyydyttymättömyys maleiinihappoanhydridille.
Tämä keksintö tarjoaa siis NAD-stabilaattorina käytettäväksi soveltuvan muunnetun alkoholin, jolle on tunnusomaista, että se on reaktiotuote, joka saadaan antamal-20 la alkoholin reagoida yhdisteen kanssa, joka sisältää pii-atomin ja ainakin yhden olefiinisesti tyydyttymättömän funktionaalisen ryhmän sekä piiatomiin sitoutuneena ainakin yhden sellaisen funktionaalisen ryhmän, joka kykenee reagoimaan alkoholin kanssa, jolla yhdisteellä on kaava 25 I^SiCX)^ tai RnSi[(-OSi(R1)2)pX]4_n, joissa kaavoissa (a) n on kokonaisluku 1-3, (b) R-ryhmät ovat toisistaan riippumatta tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä hiilivetyryhmiä ainakin yhden R-ryhmän ollessa olefiinisesti tyydyttymätön hiilivety- 30 ryhmä, (c) p on nollaa suurempi kokonaisluku, (d) R1 on hiilivetyryhmä j a (e) X-ryhmät ovat toisistaan riippumatta alkoholin hydroksyyliryhmien kanssa reagoimaan kykeneviä funktio- 35 naalisia ryhmiä.
4 84729 NAD-stabilaattorin valmistuksessa käytettävät alkoholit voivat olla esimerkiksi polyalkyleenipolyeetterimo-no-oleja tai -polyoleja, polyhydroksipolyestereitä, poly-hydroksipäätteisiä polyuretaanipolymeerejä, polyhydrisiä 5 polytioeettereitä ja vastaavia. Edullisen polyoliryhmän muodostavat polyalkyleenipolyeetteripolyolit, joita tavallisesti kutsutaan polyeetteripolyoleiksi ja joista edullisimpia ovat seuraavat alaryhmät: (a) ei-pelkistävien sokerien ja niiden johdannais-10 ten alkyleenioksidiadditiotuotteet, , (b) polyfenolien alkyleenioksidiadditiotuotteet, (c) polyhydroksialkaanien alkyleenioksidiadditiotuotteet.
Käytettävän polyeetteripolyolin lukukeskimääräisen 15 moolimassan tulisi olla yli 400 ja hydroksyyliluvun alueella 20 - 280. Sellaiset termit kuin lukukeskimääräi-nen moolimassa ja hydroksyyliluku ovat varmasti tuttuja alan ammattimiehille.
Edullisimmin polyeetteripolyoli on jonkin seuraavan 20 moniarvoisen alkoholin poly(etyleenioksidi ja/tai polypro- pyleenioksidi)additiotuote: glyseroli^ trimetylolipropaa-ni, dietyleeniglykoli, isomeeriset butaanitriolit, pentaa-nitriolit ja heksaanitriolit ja pentaerytritoli.
Piiyhdiste, jota käytetään olefiinisen tyydyttymät-25 tömyyden lisäämiseksi alkoholiin, on yhdiste, joka sisältää piitä ja ainakin yhden olefiinisesti tyydyttymättömän funktionaalisen ryhmän ja ainakin yhden funktionaalisen ryhmän, joka kykenee reagoimaan alkoholin hydroksyyliryh-mien kanssa ja joka on sitoutunut yhdisteen sisältämään .30 piiatomiin tai johonkin piiatomeista, mikäli yhdisteessä on useampia kuin yksi piiatomi.
Tyydyttyneet hiilivetyryhmät voivat olla alkyyli-tai sykloalkyyliryhmiä tai jopa aryyliryhmiä, koska kaikki sellaisten ryhmien sisältämä tyydyttymättömyys on yleensä . 35 epäreaktiivista. Tyydyttyneinä hiilivetyryhminä tulevat 5 84729 edullisesti kysymykseen suoraketjuiset tai haaroittuneet C1.20-alkyyliryhmät, renkaassaan 4-20 hiiliatomia sisältävät sykloalkyyliryhmät ja substituoidut tai substituoimat-tomat fenyyli- tai bentsyyliryhmät.
5 Tyydyttyinättömät hiilivetyryhmät ovat ryhmiä, jotka sisältävät olefUnista tyydyttymättömyyttä, ja niihin kuuluu Cj^jQ-alkyleeniJ-yhmiä, esimerkiksi vinyyliryhmiä, prope-nyyliryhmiä, butenyyliryhmiä, pentenyyliryhmiä ja vastaavia, samoin kuin sykloalkenyyliryhmiä ja olefiinisesti 10 substituoituja aryyliryhmiä. Myös tyydyttymättömiä hiili-vetyryhmiä, jotka sisältävät useampia kuin yhden olefiinisesti tyydyttymättömän yksikön, esimerkiksi butadienyyli-ryhmiä voidaan käyttää.
Kuten aikaisemmin on mainittu, X-ryhmät ovat sel-15 laisia funktionaalisia ryhmiä, jotka kykenevät reagoimaan alkoholin hydroksyyliryhmien kanssa. Mitä tahansa sellaista funktionaalista ryhmää, joka voidaan saada reagoimaan joko suoraan tai epäsuorasti hydroksyyliryhmän kanssa, voidaan käyttää edellyttäen, että sellaisen reaktion to-20 teuttaminen ei edellytä sellaisia olosuhteita, että joko polyoli tai piiyhdiste hajoaa kemiallisesti tai termisesti. Polyolin hydroksyyliryhmien kanssa reagoimaan kykeneviä funktionaalisia ryhmiä ovat alkoksyyliryhmät, edullisesti C^.jo-alkoksyyliryhmät, halogenidiryhmät, karbamiini-. 25 happoesteriryhmät, joiden kaava on -NHC02Z, jossa Z on hiilivetyryhmä, ja -OY-ryhmät, joissa Y on halogeeni. Edullisimpia näistä X-ryhmistä ovat C^o-alkoksyyliryhmät.
Sopivia esimerkkejä edellä kuvattuun ryhmään kuuluvista piiyhdisteistä ovat siten vinyylitrialkoksisilaa-30 nit, esimerkiksi vinyylitrietoksisilaani, vinyylitrimetok-sisilaani ja vinyylitripropoksisilaani; alkyylivinyylidi-alkoksisilaanit, esimerkiksi metvinyylidietoksisilaani; dialkyylivinyylialkoksisilaanit; alkyylidivinyylialkoksi-silaanit ja vastaavat.
6 84729
Edellä annetuissa esimerkeissä olefiinisen tyydyt-tymättömyyden lähteenä oleva hiili-hiilikaksoissidos on liittynyt suoraan piiatomiin. Hiili-hiilikaksoissidos voi kuitenkin liittyä piiatomiin myös muiden atomien välityk-5 sellä, kuten esimerkiksi vinyylisilaanistabulaattorissa metakryylioksipropyylitrimetoksisilaani.
Alkoholista ja piiatomin sisältävästä yhdisteestä valmistetun NAD-stabilaattorin viskositeetti 25 °C:ssa on edullisesti alueella 500 - 4 000 mPas. Lisäksi NAD-stabi-10 laattorin tulisi sisältää alle 0,8 paino-%, edullisesti 0,3 - 0,7 paino-% aikaansaatua tyydyttymättömyyttä.
Keksinnön mukainen NAD-stabilaattorina käytettäväksi soveltuva muunnettu alkoholi valmistetaan antamalla piiyhdisteen reagoida polyolin kanssa. Tämä reaktio toteu-15 tetaan tyypillisesti kuumentamalla piiyhdistettä ja poly-olia yhdessä 60 - 160 °C:n, edullisesti 100 - 120 °C:n lämpötilassa, mahdollisesti inertissä liuottimessa, kuten sykloheksaanissa tai tolueenissa. Siinä tapauksessa, että piiyhdisteen X-ryhmät ovat alkoksyyliryhmiä tai karbamii-20 nihappoesteriryhmiä, on edullista toteuttaa reaktio trans-esteröinti- tai transeetteröintikatalysaattorin, esimerkiksi hapon, kuten trifluorietikkahapon ja natriumasetaa-tin tai emäksen, kuten amidiinin tai guanidiinin ollessa mukana. Happokatalysaattoria käytettäessä saattaa olla .25 välttämätöntä lisätä reaktion lopussa jotakin neutraloivaa ainetta, esimerkiksi natriumvetykarbonaattia.
Kuten aikaisemmin on mainittu, edellä kuvatut NAD-stabilaattorit soveltuvat erityisesti suuria määriä polymeeriä sisältävien polymeeri-polyolien valmistukseen. Si-30 ten keksintö koskee myös juoksevaa polymeeri-polyolidis-persiota, joka on valmistettu polymeroimalla yhtä tai useampaa monomeeriä nestemäisessä polyolissa polymeroitu-misolosuhteissa ja vapaaradikaalikatalysaattorin ollessa läsnä, ja jolle on tunnusomaista, että nestemäinen polyoli ^ 84729 sisältää (a) peruspolyolia ja (b) edellä kuvatun tyyppistä NAD-stabilaattoria.
Juoksevan polymeeri-polyolin valmistuksessa käytettävä peruspolyoli voi olla mikä tahansa niistä polyoleis-5 ta, joita kuvattiin aikaisemmin NAD-stabilaattorin yhteydessä, tai sellaisten polyolien seos. Peruspolyolien viskositeetin tulisi olla ympäristön lämpötilassa alueella 100 - 5 000 mPas, edullisesti 100 - 2 000 mPas.
Polymeeri-polyolin valmistuksessa polymeeriä tuote-10 taan nestemäisessä peruspolyolissa monomeeriä tai monomee-rejä polymeroimalla. Käytettävät monomeerit ovat edullisesti vinyylimonomeerejä, esimerkkeinä styreeni, akryyli-nitriili, metakryylinitriili ja metyylimetakrylaatti. Edullisesti käytetään styreenin ja akryylinitriilin seosta 15 kopolymeerin tuottamiseksi. Lopullisen polymeeri-polyolin on tarkoituksenmukaista sisältää yli 20 paino-%, edullisesti 30 - 70 paino-% polymeeriä. Mitä tulee styreenin ja akryylinitriilin suhteellisiin määriin komonomeerissä, kustannussyistä ja ennenaikaisen vulkanoitumisen vähentä-20 miseksi on toivottavaa kyetä maksimoimaan mukana olevan styreenin osuus. Siksi kopolymeerin tulisi edullisesti sisältää 50 - 100 mooli-% styreeniä.
Polymeroitumisreaktio, esimerkiksi akryylinitriilin ja styreenin välillä, käynnistetään vapaaradikaali-initi-. 25 aattorin avulla. Vapaaradikaali-initiaattori voi olla mikä tahansa vinyylipolymeraatioprosesseissa tavanomaisesti käytetyistä katalysaattoreista, joihin kuuluu peroksideja, perboraatteja, persulfaatteja, perkarbonaatteja sekä atso-yhdisteitä. Tyypillisiä esimerkkejä sellaisista vapaaradi-30 kaali-initiaattoreista ovat alkyyli- ja aryylihydroperok-sidikarbonaatit ja atsobisnitriilit. Edullisia vapaaradi-kaali-initiaattoreita ovat atsobis(isobutyronitriili) ja bis(4-t-butyylisyklohekseeni)peroksidikarbonaatti (Perka-dox).
β 84729 Tämän keksinnön mukaisia NAD-stabilaattoreita käyttäen valmistetut polymeeri-polyolit ovat käyttökelpoisia polyuretaanien, erityisesti polyuretaanivaahtojen valmistuksessa. Sellaisilla polyuretaanivaahdoilla on parantunut 5 vetolujuus ja kuormituksenkesto, ilman että muut tuotteeseen liittyvät fysikaaliset parametrit olisivat heikentyneet. Polyuretaanivaahtoa voidaan valmistaa antamalla po-lyfunktionaalisen isosyanaatin reagoida edellä kuvattua tyyppiä olevan polymeeri-polyolin kanssa 10 (a) uretaanin muodostusreaktioon soveltuvan kataly saattorin, (b) huokoistusaineen ja (c) vaahdon stabilointiaineen ollessa mukana.
15 Polyfunktionaalisia isosyanaatteja, joita voidaan käyttää hyväksi, ovat di-isosyanaattoalkaanit, esimerkiksi 1,2-di-isosyanaattoetaani; 1,3-di-isosyanaatit; isomeeri-set bentseeni-, ksyleeni- ja tolueenidi-isosyanaatit; MDI sekä vastaavat.
20 Katalysaattorit, joita voidaan käyttää uretaanin muodostumisreaktion kiihdyttämiseen, ovat niinikään tuttuja alan ammattimiehille. Niihin kuuluu amiineja, fosfiine-ja, vahvoja epäorgaanisia emäksiä, titanaatti-, silikaatti- ja stannaattiestereitä sekä organotinajohdannaisia.
- 25 Mitä tulee huokoistusaineisiin ja vaahdon stabi- : . lointiaineeseen, käyttökelpoisten aineiden valikoima on tuttu alan ammattimiehelle. Soveltuvia huokoistusaineita ovat siten vesi ja alhaisen moolimassan omaavat halogenoi-dut hiilivedyt.
30 Prosessi voidaan toteuttaa panosprosessina tai jat kuvatoimisena prosessina.
Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä.
9 84729
Esimerkki 1
Vinyylitrietoksisilaanista saatu NAD-stabilaattori 2 l:n reaktoriin, joka sisälsi mekaanisen sekoittajan ja oli varustettu lämpömittarilla sekä Dean-Stark-5 laitteella, jonka yläpäässä oli jäähdyttäjä, laitettiin trifluorietikkahappoa (2,50 g, 21,9 mmol), kaliumasetaat-tia (1,30 g, 13 mmol), tolueenia (800 ml), polyeetteripoly-olia /1 000 g; valmistettu glyserolista, propyleenioksidia (PO) 85 %, etyleenioksidia (EO) 15 %; moolimassa M = 10 5 000; OH-luku = 35,5 mg KOH/g; PB:n tuote Polyurax Ul0-02^ ja vinyylitrietoksisilaania (12,0 g, 75 mmol).
Reaktioseosta kuumennettiin sitten 110 °C:ssa, jonka kuumennuksen aikana käynnistyi polyeetteripolyolin ja vi-nyylitrietoksisilaanin välinen transeetteröitymisreaktio, ^ jossa syntyi tuotteina NAD-stabilaattoria ja etanolia. To-lueeni-etanoliatseotrooppi alkoi kiehua 110 °C:ssa ja se poistettiin tislaamalla Dean-Stark-laitteen kautta. Seuraamalla tisleen sisältämiä etanolimääriä kaasukromatografian avulla todettiin, että reaktio oli käytännöllisesti 2 0 katsoen lopussa kahden tunnin kuluttua. Seos jäähdytettiin sitten 60 °C:seen ja neutraloitiin natriumvetykarbonaatilla (2,60 g, 31 mmol). Sen jälkeen tolueeni poistettiin ja suodatetun tuotteen OH-luku oli 30,6 mg KOH/g, happoluku : - - 0,78 mg KOH/g, viskositeetti 25 °C:ssa 6 000 mPas ja keski- - 25 määräinen moolimassa 12 300 käytettynä sellaisenaan ilman lisäneutralointia. Sen OH-luku oli 40,0 mg KOH/g.
Esimerkki 2 NAD-stabilaattorin valmistus ilman liuotinta
Kahden litran reaktoriin, joka oli varustettu me-*° kaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla, lämpötilansää-tölaitteella, typen syötöllä ja jäähdyttäjällä, laitettiin polyeetteripolyolia (1 000 g, 0,212 mol, valmistettu gly- :Y serolista, PO:ta 85 %, EO:ta 15 %, M = 5 000) ja sille suoritettiin 30 minuutin kaasunpoistokäsittely 100 °C:ssa 1 mmHg:n paineessa. Reaktorin sisältö jäähdytettiin 60 °C:seen ja siihen lisättiin vielä kaliumasetaattia - 35 10 84729 (0,12 g, 0,0015 mol) ja vinyylitrimetoksisilaania (12,6 g, 0,085 mol).
Seoksen lämpötila nostettiin 140 °c:seen kahdeksaksi tunniksi pitäen typpivirtaus samalla 150 ml:na minuu-5 tissa. Poistuneet kaasut johdettiin ilmakehään.
Reaktorin sisältö jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, tuotteeksi saatu polyeetteripolyoli oli väritöntä ja sen viskositeetti 25 °C:ssa oli 5 720 mPas ja jäljellä oleva tyydyttymättömyys 0,15 milliekvivalenttia (MEQ) grammaa kohden.
10 Esimerkki 3 . NAD-stabilaattorin valmistus ilman liuotinta ia ka talysaattoria 1 l:n autoklaaviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja lämmönsiirtolaitteis- 15 tolia, laitettiin samaa polyeetteripolyolia (798,2 g, 0,170 mol) kuin esimerkissä 2 ja sille suoritettiin 30 minuutin kaasunpoistokäsittely 9.0 °C:ssa 2 mmHg:n paineessa. Autoklaavia huuhdottiin sitten 10 minuuttia pienellä typpi-virralla, siihen lisättiin vinyylitrimetoksisilaania 20 (16,62 g, 0,112 mol) ja se suljettiin lisäämättä kataly saattoria. Panosta kuumennettiin 140°ς;ssa neljä tuntia ja sen jälkeen se jäähdytettiin. Tulokseksi saadun tuotteen ' analyysitulokset olivat seuraavat: viskositeetti 20°C:ssa • 840 mPas, kokonaistyydyttymättömyys 0,186 MEQ/g.
25 Esimerkki 4 ; Muunnetun silikonisilloitusaineen (vinyylisiloksaa- nin) valmistus 2 l:n reaktoriin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla, lämpötilansäätölaitteella 30 ja jäähdyttäjällä, laitettiin vinyylitrimetoksisilaania ] (300 g, 2,08 mol), oktametyylitrisiloksaania (700 g, 9,46 mol dimetyylisiloksaaniekvivalentteja) ja KOHsta :Y: (0,5 g, 0,0086 mol, 500 ppm). Reaktorin sisältöä kuumen- r‘"; nettiin 140°c:ssa kevyesti palautusjäähdyttäen kahdeksan 35 tuntia ja se jäähdytettiin ilman tasapainoseoksen jatko- 11 84729 käsittelyä. Tuotteen viskositeetti 21 °C:ssa oli 6,6 mPas ja sillä oli kaava CH0=CH-Si(OSi(CH-)„} z J l n o j
Esimerkki 5
Esimerkin 4 mukaiseen muunnettuun silikonisilloi-5 tusaineeseen pohjautuvien NAD-stabilaattorien valmistus ilman liuotinta
Valmistettiin kaksi NAD-stabilaattoria käyttäen esimerkissä 2 kuvattua menettelyä. Panos ja analyysin tulos olivat: _ 10 Tuotteiden koostumusominaisuudet Näyte 1 Näyte 2 Esimerkin 2 mukainen polyeetteri- polyoli (g) 1 000 1 000
Esimerkin 4 mukainen vinyyli- siloksaani (g) 34,98 41,98 15 Kaliumasetaatti (g) 0,125 0,125
Viskositeetti (20 °C:ssa, mPas)__3 500__5 250
Esimerkki 6
Mono-olipohjaisten NAD-stabilaattoreiden valmistus ilman liuotinta 20 Valmistettiin kaksi NAD-stabilaattoria esimerkissä 2 ... kuvattua menettelyä noudattaen sillä poikkeuksella, että . alkoholi oli polyeetterimono-oli (valmistettu butanolista, PO:ta 50 %, EO:ta 50 %, M = 2 800) . ___ - ; Koostumus Näyte nro 1 Näyte nro 2 25 Polyeetterimono-oli (M = 2 800) (g) 1 000 1 000
Vinyylitrimetoksisilaani (g) 12,6 14,5
Kaliumasetaatti (g) 0,120 0,120 -.---: Tuotteen analyysi .·;·. 30 Viskositeetti (25 °C:ssa, mPas) 1 570 3 000
Kokonaistyydyttymättömyys (MEQ/g) 0,09 0,06 12 84729
Esimerkki 7
Tyydyttymättömään mono-oliin pohjautuvien NAD-sta-bilaattoreiden valmistus ilman liuotinta
Valmistettiin kaksi NAD-stabilaattoria esimerkissä 5 2 kuvattua menettelyä noudattaen sillä poikkeuksella, että alkoholi oli tyydyttymätön polyeetterimono-oli (valmistettu allyylialkoholista, PO:ta 60 %, EO:ta 40 %, M = 4 000) ._
Koostumus___Näyte nro 1 Näyte nro 2 10 Tyydyttymätön polyeetterimono- oli (g) 1 000 1 000
Vinyylitrimetoksisilaani (g) 12,3 18,5
Kaliumasetaatti (g) 0,12 0,12
Analyysi 15 Viskositeetti (25 °C:ssa, mPas) 0,20 0,26
Esimerkki 8
Vinyylimetyylidimetoksisilaanipohjaisen NAD-stabi-laattorin valmistus ilman liuotinta
Valmistettiin kaksi NAD-stabilaattoria käyttäen 20 esimerkissä 2 kuvattua menettelyä sillä poikkeuksella, että piiatomin sisältävä yhdiste oli vinyylimetyylidimetoksi-• : : silaani.__ : : : Koostumus______I Näyte nro 1 Näyte nro 2
Polymeeripolyoli (M = : 25 5 000) (g) 1 000 1 000 : Vinyylimetyylidimetoksisilaa- ni (g) 13,7 19,6
Kaliumasetaatti 0,12 0,12
Analyysi - : 30 viskositeetti (25 °C:ssa, mPas) 2 900 3 000 ' Kokonais tyydy ttymättömyy s : (MEQ/g) 0,14 0,16 13 84729
Esimerkki 9
Polymeeri-polyolin valmistus 1 l:n reaktoriin, joka oli varustettu lämpömittarilla, sekoittajalla, asteikolla varustetulla tiputussup-5 pilolla ja lämmönsiirtolaitteistolla, laitettiin peruspo-lyeetterin (210 g, valmistettu glyserolista, PO:ta 86 %, EO:ta 14 %, M = 3 500, OH-luku = 46 mg KOH/g, BP:n tuote Polyurax U10-01)ja esimerkin 1 mukaisen NAD-stabilaatto-rin (26,5 g, 5 %) seosta. Panos kuumennettiin 125 °C:seen 10 pienen typpivirtauksen alla ja samalla sekoittaen ja panokseen lisättiin kahden tunnin aikana jatkuvana virtana styreeniä (141,2 g, 26,6 %), akryylinitriiliä (60,5 g, 12 %) ja polymerointi-initiaattoria (Akzo Chimie:n myymä tuote Perkadox P-16, 2,65 g, 0,5 %) edellä esitettyyn pe-15 ruspolyeetteriin (90,0 g) dispergoituna. Lisäyksen päättymisen jälkeen reaktioseosta pidettiin 125 °C:ssa tunnin ajan. Reaktioseoksesta poistettiin sitten haihtuvia aineosia kaksi tuntia 11Ό °C:ssa alle 10 mmHg:n paineessa. Haihdutetun reaktiotuotteen, stabiilin, samean valkoi-20 sen dispersion viskositeetti 25 °c:ssa oli 9 OOOmPas.
Vertailukoe A
Polymeeri-polyolin valmistus
Edellä kuvatulla tavalla varustettuun yhden litran ’·' reaktoriin laitettiin peruspolyeetteripolyolia (210 g 25 edellä olevassa esimerkissä käytettyä polyeetteripolyolia ilman mitään lisättyä stabilaattoria) . Panos kuumennettiin 125 °C: seen pienen typpivirtauksen alla ja samalla sekoittaen ja panokseen lisättiin kahden tunnin aikana jatkuvana virtana styreeniä (90,65 g, 21 %), akryylinitriiliä ·:··; 30 (38,85 g, 9 %) ja polymerointi-initiaattoria (Perkadox ::: P-16, 2,65 g, 0,5%) edellä esitettyyn polyeetteriin (90,0 g) dispergoituna. Ennen lisäyksen päättymistä saali: tiin täydellisesti koaguloitunut polymeerimassa, joka py säytti sekoittajan.
14 Θ4729
Esimerkki 10
Polymeeri-polyolidispersion (polymeeripitoisuus 23 %f styreeni-akryylinitriilisuhde = 70;30) valmistus panospro-sessina 5 Kahden litran reaktoriin, joka oli varustettu se koittajalla, lämpömittarilla ja lämmönsiirtolaitteistolla sekä asteikolla varustetulla tiputussuppilolla, laitettiin peruspolyeetteriä (597 g, 47,78 paino-%, M = 5 000).
Panos kuumennettiin 125°C:seen pienen typpivirtauk-10 sen alla ja samalla sekoittaen ja panokseen lisättiin 30 minuutin aikana jatkuva virta, joka sisälsi (a) NAD-stabilaattoria (62,5 g, 5,0 paino-%, esimerkistä 2 peräisin oleva tuote), (b) atsobis(isobutyronitriiliä (4,4 g, 0,35 paino-%, 15 esimerkiksi FBC Limited:istä saatavaa AZDN-LMC:tä) ja (c) styreeniä (201,3 g, 16,11 paino-%) ja akryyli-nitriiliä (86,3 g, 6,9 paino-%) edellä esitettyyn perus-polyeetteriin (298 g, 23,85 paino-%) dispergoituna.
Lisäyksen päättymisen jälkeen reaktioseosta pidet-20 tiinl25 °C:ssa 30 minuuttia.
Tulokseksi saadun polymeeri-polyolidispersion ana-: lyysi antoi seuraavan tuloksen: : Viskositeetti 25 °C:ssa (haihduttamaton) : 2 800 mPas (haihdutettu 135°C:ssa) : 3 000 mPas f 25 Suodattumisen estyminen: : 150 mesh: läpäisy 100 % 15 sekunnissa -V 700 mesh: läpäisy 98 % 300 sekunnissa
Esimerkki 11
Polymeeri-polyolidispersion valmistus 30 Valmistettiin polymeeridispersio käyttäen peruspo- lyeetterinä Polyurax Polyol U10-02:ta (valmistettu glyse-rolista, PO:ta 65 %, EO:ta 15 %, M = 5 000, OH-luku = 35,5 mg KOH/g) ja stabilaattorina esimerkin 1 mukaista po-lyolia (13,1 % peruspolyeetteristä). Polymeeri-polyolidis-: 35 persio valmistettiin jatkuvalla prosessilla, jossa valmis- *- '·' tettiin sekoitetussa säiliössä esiseos, jonka kokonaispaino is 84729 oli 50 kg ja joka sisälsi polyeetteripolyolia, styreeniä, akryylinitriiliä ja katalysaattoria ja sitä syötettiin sitten annostuspumpun avulla vaipalla ja jatkuvalla sekoituksella varustettuun säiliöreaktoriin (CSTR, continuous 5 stirred tank reactor), jonka kapasiteetti oli noin 2 1 ja jota pidettiin 125 ±5°C:n reaktiolämpötilassa noin kahdeksan tunnin ajan. Reaktori oli varustettu ulkopuolisella jäähdytyssilmukalla, jossa oli lämmönvaihdin ja pump-pauskierrätyksellä (kapasiteetti noin 2 1) reaktiolämpöti-10 lan kontrolloinnin helpottamiseksi.
Reaktorin sisältö johdettiin sitten sekundaarireak-toriin, joka oli vaipalla varustettu putki (ilman sekoitusta) ja jonka kapasiteetti oli noin 4 1 ja systeemi pidettiin samassa lämpötilassa ja 0,35 bar:n (5 psig) yli-15 paineessa takaiskuventtiiIin avulla ennen keräämistä vas-taanottoastiaan ilmakehän paineessa. Ennen kuin esiseok-sen syöttö sekoituksella varustettuun reaktoriin aloitettiin, systeemi täytettiin polymeeri-polyolidispersiolla, jonka kokonaispolymeeripitoisuus oli 20 % ja joka oli jo 20 kuumennettu 125 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa.
Tulokseksi saadun polymeeridispersion analyysi an-toi seuraavan tuloksen:
Polystyreeniä (PS) (%) 29,6
PolyakryylinitriiliM (PAN) (%) 10,8 ' 25 Kokonaispolymeeripitoisuus (%) 40,4
Suodattumisen estyminen 7 10 150 mesh, läpäisy 100 % (s) 13 14 14 700 mesh, läpäisy (%) 17 06 11 RT: Laskukertojen lukumäärä 30 Viskositeetti (25 °C, mPas) 4 870
Esimerkki 12
Pelkkää polystyreeniä sisältävä polymeerldispersio Esimerkissä 2 kuvatulla tavalla varustettuun yhden litran reaktoriin laitettiin peruspolyeetterin (esimerkin : 35 2 mukainen, 190 g) ja esimerkin 1 mukaisen stabilaattorin (24,0 g, 5 %) seosta. Panos kuumennettiin pienen typpi- ie 84729 virtauksen alla ja samalla sekoittaen 125 °C: seen ja panokseen lisättiin kahden tunnin aikana jatkuvana virtana styreeniä (202 g, 42 %) ja polymerointi-initiaattoria (Perkadox P-16, 4,80 g, 1 %) edellä esitettyyn peruspoly-5 eetteriin (60 g) dispergoituna. Lisäyksen päättymisen jälkeen reaktioseosta pidettiin 125 °C:ssa yhden tunnin ajan. Reaktioseoksesta poistettiin sitten haihtuvia aineosia kaksi tuntia 110 °C:ssa alle 10 mmHg:n paineessa. Haihdutetun reaktiotuotteen, stabiilin, samean valkoisen dis-10 persion polymeerisisältö oli 41 % (sentrifugoitavissa oleviin kiintoaineisiin perustuvalla analyysillä) ja viskositeetti 25 °C : ssa 3 500 mPas.
Esimerkki 13
Polvmeeri-polvolidispersion (polymeeripätoisuus 23 %, 15 S-AN-suhde 70:30) valmistus jatkuvana prosessina
Valmistettiin polymeeridispersio käyttäen samaa koostumusta kuin esimerkissä 10, mutta polymerointi suoritettiin alla kuvatun jatkuvatoimisen prosessin mukaisesti.
Valmistettiin sekoituksella varustetussa säiliössä 20 5,1 kg:n esiseos, joka sisälsi polyeetteripolyolia (3,678 g, 71,95 %, M » 5 000), NAD-stabilaattoria (255 g, 4,99 %, . esimerkiksi esimerkistä 2 peräisin olevaa tuotetta) , ak- : ryylinitriiliä (360 g, 7,04 %) , styreeniä (800 g, 15,65 %) ja AIBN (19,25 g, 0,37 %), ja esiseosta syötettiin sitten 25 annostuspumpun avulla vaipalla ja jatkuvalla sekoituksella "V varustettuun säiliöreaktoriin (CSTR), jonka kapasiteetti oli 0,2 litraa ja jota pidettiin 125 t 5 °c:ssa noin kahdek-san tunnin ajan. CSTR oli varustettu ulkopuolisella läm-mönvaihtimella. Reaktorin sisältö johdettiin sitten sekun--"· 30 daarireaktoriin, jonka muodosti ilman sekoitusta oleva, vaipalla varustettu putki, jonka kapasiteetti oli 0,4 lit-raa ja jossa pidettiin 125 ±5°C:n lämpötila ja 0,35 bar:n (5 psig) ylipaine, ennen keräämistä vastaanottoastiaan ilmakehän paineessa. Ennen kuin esiseoksen syöttö sekoi-• 35 tuksella varustettuun reaktoriin aloitettiin, systeemi täytettiin polymeeri-polyolidispersiolla, jonka kokonais- 17 84729 polymeeripitoisuus oli 13 % ja joka oli kuumennettu aikaisemmin 125°C;seen.
Tulokseksi saatu polymeeri-polyolidispersio oli homogeenista ja seitsemän laskukerran jälkeen sen analyysi 5 antoi seuraavan tuloksen:
Viskositeetti (25 °C:ssa) : 2 240 mPas Suodattumisen estyminen:
150 mesh: läpäisy 100 % 16 sekunnissa 700 mesh: läpäisy 100 % 300 sekunnissa 1 0 Vertailuesimerkki B
Polymeeri-polyolidispersion valmistus panosproses-sina ilman NAD-stabilaattoria
Esimerkki 10 toistettiin sillä poikkeuksella, että NAD-stabilaattori jätettiin pois. Sama menettely, jota on 15 kuvattu esimerkissä 10, johti epähomogeeniseen, kokkarei-seen reaktioseokseen.
Esimerkki 14
Polymeeri-polyolidispersioiden valmistus esimerkin 5 mukaisista NAD-stabilaattoreista 20 Valmistettiin polymeeri-polyolidispersioita esimer kissä 10 kuvatulla panosprosessilla tai esimerkissä 13 kuvatulla jatkuvalla prosessilla. Tulokseksi saadut polymeeri -polyolidispersiot olivat homogeenisia ja niiden analyy- si antoi seuraavat tulokset;___ 25 NAD-stabilaattori Esimerkin 5 mu- Esimerkin 5 mu-
Suodattumisen estyminen kainen näyte 1 kainen näyte 2 panospolymeraation jälkeen:_________ 150 mesh läpäisy 100 % läpäisy 100 % 45 sekunnissa 64 sekunnissa 30 700 mesh läpäisy 12 % läpäisy 30 % 300 sekunnissa 300 sekunnissa : Suodattumisen estyminen jatkuvan polymeraation jälkeen; 35 150 mesh läpäisy 100 % 16 sekunnissa 700 mesh läpäisy 65 % 300 sekunnissa ie 84729
Esimerkki 15
Polymeeri-polyolidispersioiden valmistus esimerkin 6 mukaisista NAD-stabilaattoreista
Valmistettiin polymeeri-polyolidispersioita esimer-5 kissä 10 kuvatulla panospolymerointimenettelyllä. Tulokseksi saadut polymeeri-polyolidispersiot olivat homogeeni- sia ja niiden analyysi antoi seuraavan tuloksen:_ NAD-stabilaattori Esimerkin 6 mu- Esimerkin 6 mu-
Suodattumisen estyminen kainen näyte 1 kainen näyte 2 10 150 mesh läpäisy 60 % läpäisy 76 % 60 sekunnissa 300 sekunnissa
Viskositeetti (25 °C, mPas)_ 2 540_[___
Esimerkki 16 15 Polymeeri-polyolidispersioiden valmistus esimerkin 7 mukaisista NAD-stabilaattoreista
Valmistettiin polymeeri-polyolidispersioita esimerkissä 10 kuvatulla panospolymerointimenettelyllä. Tulokseksi saadut polymeeri-polyolidispersiot olivat homogee- 20 nisiä ja niiden analyysi antoi seuraavan tuloksen:_ NAD-stabilaattori Esimerkin 7 mu- Esimerkin 7 mu- : : : Suodattumisen estyminen kainen näyte 1 kainen näyte 2 150 mesh läpäisy 100 % läpäisy 45 % 300 sekunnissa 300 sekunnissa 25 Esimerkki 17
Polymeeri-polyolidispersion valmistusesimerkin 3 mukaisesta NAD-stabilaattorista
Valmistettiin polymeeri-polyolidispersio käyttämällä samaa panosta ja menettelyä kuin esimerkissä 10 sillä 30 poikkeuksella, että käytetty NAD-stabilaattori oli esimerkistä 3 peräisin oleva tuote.
; Tulokseksi saatu polymeeri-polyolidispersio oli ho- .*··. mogeeninen ja 75 % näytteestä läpäisi 150 meshin suodatti men.
i9 84729
Esimerkki 18
Polymeeri-polyolidispersioiden valmistus esimerkin 8 mukaisista NAD-stabilaattoreista
Valmistettiin polymeeri-polyolidispersioita esimer-5 kissä 10 kuvatulla panospolymerointimenettelyllä. Tulokseksi saadut polymeeri-polyolidispersiot olivat homogeenisia ja niiden analyysi antoi seuraavan tuloksen:_ NAD-stabilaattori Esimerkin 8 mu- Esimerkin 8 mu-
Suodattumisen estyminen kainen näyte 1 kainen näyte 2 10 150 mesh läpäisy 65 % läpäisy 100 % 300 sekunnissa 16 sekunnissa 700 mesh - läpäisy 18 % ________300 sekunnissa
Claims (13)
1. NAD-stabilaattorina käytettäväksi soveltuva muunnettu alkoholi, tunnettu siitä, että se on 5 reaktiotuote, joka saadaan antamalla alkoholin reagoida yhdisteen kanssa, joka sisältää piiatomin ja ainakin yhden olefiinisesti tyydyttymättömän funktionaalisen ryhmän sekä piiatomiin sitoutuneena ainakin yhden sellaisen funktionaalisen ryhmän, joka kykenee reagoimaan alkoholin 10 kanssa, jolla yhdisteellä on kaava RnSi(X)4_n tai RnSi[ (-OSiiR1 )2)pX]4_n, joissa kaavoissa (a) n on kokonaisluku 1-3, (b) R-ryhmät ovat toisistaan riippumatta tyydyttyneitä tai tyydyttämättömiä hiilivetyryhmiä ainakin yhden
15 R-ryhmän ollessa olefiinisesti tyydyttymätön hiilivety- ryhmä, (c) p on nollaa suurempi kokonaisluku, (d) R1 on hiilivetyryhmä ja (e) X-ryhmät ovat toisistaan riippumatta alkoholin 20 hydroksyyliryhmien kanssa reagoimaan kykeneviä funktio naalisia ryhmiä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen muunnettu alkoholi, tunnettu siitä, että X-ryhminä tulevat kysymykseen alkoksyyliryhmät, halogenidiryhmät, amiiniryh- 25 mät, karboksyylihappoesteriryhmät, karbamiinihappoesteri- ryhmät ja -OY -ryhmät, joissa Y on halogeeni.
2° 84729
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen muunnettu alkoholi, tunnettu siitä, että X-ryhmät ovat C^Q-al-koksiryhmiä.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen muunnettu alkoholi, tunnettu siitä, että ainakin yksi R-ryhmä on vinyyli-, propenyyli-, butenyyli- tai metakryyli-oksipropyyliryhmä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen muunnettu alko-35 holi, tunnettu siitä, että piiyhdiste on vinyyli- 2i 84729 trialkoksisilaani, divinyylidialkoksisilaani tai trivin-yylialkoksisilaani.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen muunnettu alkoholi, tunnettu siitä, että piiyhdiste on alkyyli- 5 vinyylialkoksisilaani.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen muunnettu alkoholi, tunnettu siitä, että piiyhdiste on vinyyli- trietoksisilaani tai vinyylitrimetoksisilaani.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen muunnettu alkoholi) li,tunnettu siitä, että alkoholi on polyeetteri- polyoli.
9. Juokseva polymeeri-polyolidispersio, joka on valmistettu polymeroimalla yhtä tai useampaa monomeeriä nestemäisessä polyolissa polymeroitumisolosuhteissa ja 15 vapaaradikaalikatalysaattorin ollessa läsnä, tun nettu siitä, että nestemäinen polyoli sisältää (a) peruspolyolia ja (b) muunnettua alkoholia, joka on saatu antamalla alkoholin reagoida yhdisteen kanssa, joka sisältää pii- 20 atomin ja ainakin yhden olefiinisesti tyydyttymättömän funktionaalisen ryhmän sekä piiatomiin sitoutuneena ainakin yhden sellaisen funktionaalisen ryhmän, joka kykenee reagoimaan alkoholin hydroksyyliryhmien kanssa, jolla yhdisteellä on kaava RnSi(X)4_n tai R„Si[(-OSKR1)^^]^, 25 jossa (a) n on kokonaisluku 1-3, (b) R-ryhmät ovat toisistaan riippumatta tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä hiilivetyryhmiä ainakin yhden R-ryhmän ollessa olefiinisesti tyydyttyinätön hiilivety- 30 ryhmä, (c) p on nollaa suurempi kokonaisluku, (d) R1 on hiilivetyryhmä ja (e) X-ryhmät ovat toisistaan riippumatta alkoholin hydroksyyliryhmien kanssa reagoimaan kykeneviä funktio- 35 naalisia ryhmiä. 22 84729
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen juokseva polymeeri-polyolidispersio, tunnettu siitä, että po-lymerisointireaktiossa käytettävät monomeerit ovat styreeni ja akryylinitriili.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen juokseva poly- meeri-polyolidispersio, tunnettu siitä, että mo-nomeerejä polymeroimalla tuotettu polymeeri sisältää 50 - 100 mol-% styreeniä.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen juok-10 seva polymeeri-polyolidispersio, tunnettu siitä, että juokseva polymeeri-polyoli sisältää yli 20 paino-% polymeeriä.
13. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen juokseva polymeeri-polyolidispersio, tunnettu siitä, 15 että juokseva polymeeri-polyoli sisältää 30 - 70 paino-% polymeeriä. 23 84729
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848410480A GB8410480D0 (en) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | Preparation of polymer polyols |
| GB8410480 | 1984-04-24 | ||
| GB8500176 | 1985-04-24 | ||
| PCT/GB1985/000176 WO1985004891A1 (en) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | Preparation of polymer polyols |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI855059A FI855059A (fi) | 1985-12-18 |
| FI855059A0 FI855059A0 (fi) | 1985-12-18 |
| FI84729B true FI84729B (fi) | 1991-09-30 |
| FI84729C FI84729C (fi) | 1992-01-10 |
Family
ID=10560010
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI851616A FI85592C (fi) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | Vaestkeformig av polymer/polyol -dispersion och dess anvaendning. |
| FI855059A FI84729C (fi) | 1984-04-24 | 1985-12-18 | Framstaellning av polymer-polyoler. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI851616A FI85592C (fi) | 1984-04-24 | 1985-04-24 | Vaestkeformig av polymer/polyol -dispersion och dess anvaendning. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4723026A (fi) |
| EP (2) | EP0162588B1 (fi) |
| JP (3) | JPH0662841B2 (fi) |
| KR (1) | KR900001946B1 (fi) |
| AT (2) | ATE40562T1 (fi) |
| AU (4) | AU580766B2 (fi) |
| CA (2) | CA1256618A (fi) |
| DE (3) | DE162589T1 (fi) |
| DK (2) | DK182085A (fi) |
| ES (4) | ES8800294A1 (fi) |
| FI (2) | FI85592C (fi) |
| GB (1) | GB8410480D0 (fi) |
| MX (1) | MX167518B (fi) |
| NO (2) | NO164357C (fi) |
| NZ (1) | NZ211870A (fi) |
| PT (2) | PT80337B (fi) |
| WO (1) | WO1985004891A1 (fi) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8410480D0 (en) * | 1984-04-24 | 1984-05-31 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of polymer polyols |
| US4997857A (en) * | 1986-09-30 | 1991-03-05 | Arco Chemical Technology, Inc. | Stabilizers for polymer/polyols |
| US4797501A (en) * | 1986-12-31 | 1989-01-10 | Union Carbide Corporation | Silicone-based stabilizers useful in the preparation of improved polyurethane foams |
| GB8721712D0 (en) * | 1987-09-15 | 1987-10-21 | Bp Chem Int Ltd | Polymer polyols |
| DE3807660A1 (de) * | 1988-03-09 | 1989-09-21 | Bayer Ag | Lagerstabile reaktionsharzmischung, herstellung und verwendung |
| US5359019A (en) * | 1990-05-17 | 1994-10-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Use of polyethylenically unsaturated monomers in polymers polyol dispersants |
| GB9100988D0 (en) * | 1991-01-17 | 1991-02-27 | Shell Int Research | Polyether polyols containing polymer dispersions for polyurethane foams,and/or polyisocyanurate foams |
| DE4112271A1 (de) * | 1991-04-15 | 1992-10-22 | Basf Ag | Siloxi-polytetrahydrofurane |
| US5830944A (en) * | 1994-03-31 | 1998-11-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of polymeric polyesterols |
| BR9510656A (pt) * | 1995-10-23 | 1999-01-05 | Polyol Int Bv | Composição de poliol polimérico processo para a fabricação de uma composição de poliol polimérico composição para a preparação de uma espuma de poliuretano e espuma de poliuretano |
| CN1111554C (zh) * | 1995-10-23 | 2003-06-18 | 陶氏化学公司 | 聚合物多醇和预制的稳定剂体系 |
| AU7431196A (en) * | 1995-10-23 | 1997-05-15 | Dow Chemical Company, The | Polyurethane foam formulations having improved flowability and flexible polyurethane foams prepared therewith |
| USH1928H (en) * | 1998-05-11 | 2000-12-05 | Caterpillar Inc. | High viscosity, solvent resistant, thermoset polyetherpolyurethane and A process for making the same |
| WO2000000531A1 (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-06 | The Dow Chemical Company | Polymer polyols and a process for the production thereof |
| US6455603B1 (en) | 1998-06-30 | 2002-09-24 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer polyols and a process for the production thereof |
| DE19850658A1 (de) | 1998-11-03 | 2000-06-15 | Elotex Ag Sempach Station | Redispergierbares Material, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung sowie ein wäßriges System, enthaltend das redispergierbare Material |
| US6624209B2 (en) | 1999-07-30 | 2003-09-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
| US6756414B2 (en) | 1999-07-30 | 2004-06-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
| CN100448904C (zh) | 2000-08-31 | 2009-01-07 | 三洋化成工业株式会社 | 高分子多羟基化合物组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法 |
| DE10357895A1 (de) * | 2003-12-11 | 2005-07-07 | Bayer Materialscience Ag | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
| US7179882B2 (en) | 2004-08-02 | 2007-02-20 | Bayer Materialscience Llc | Low viscosity polymer polyols |
| US7160975B2 (en) * | 2004-08-02 | 2007-01-09 | Bayer Materialscience Llc | Methacrylates as stabilizers for polymer polyols |
| JP5085331B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2012-11-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはそのような脂肪酸のアルキルエステルから作られるポリウレタン |
| JP5179187B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2013-04-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 植物油ベースのヒドロキシル含有材料から製造されるポリマーポリオールおよびポリマー分散物 |
| US20090018227A1 (en) * | 2005-07-07 | 2009-01-15 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fine Particle-Dispersed Polyol Composition, Method for Producing Polymer Polyol, and Method for Producing Polyurethane Resin |
| US20070060690A1 (en) | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Bayer Materialscience Llc | Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number |
| US8471072B2 (en) * | 2006-05-09 | 2013-06-25 | The Curators Of The University Of Missouri | Soy-based polyols |
| US7696370B2 (en) * | 2006-05-09 | 2010-04-13 | The Curators Of The University Of Missouri | Soy based polyols |
| WO2008058097A2 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-15 | Curators Of The University Of Missouri | Soy-based polyols |
| US7776969B2 (en) * | 2006-12-04 | 2010-08-17 | Bayer Materialscience Llc | Allophanate-modified stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers |
| JP4851503B2 (ja) * | 2007-10-10 | 2012-01-11 | 三洋化成工業株式会社 | 微粒子分散ポリオールの製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
| US10239985B2 (en) | 2008-12-23 | 2019-03-26 | Covestro Llc | Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation |
| DE102009027333A1 (de) | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Härtbare Zusammensetzung mit silanmodifiziertem Reaktivverdünner |
| CN101928375A (zh) * | 2010-05-11 | 2010-12-29 | 上海凯耳新型建材有限公司 | 环保型聚氨酯异氰脲酸酯材料 |
| EP2744841A2 (de) * | 2011-08-17 | 2014-06-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen |
| RU2615772C2 (ru) * | 2011-08-23 | 2017-04-11 | Басф Се | Содержащие частицы простые полиэфирполиолы |
| BR112014004185A2 (pt) * | 2011-08-23 | 2017-03-14 | Basf Se | álcool de poliéter, processos para a preparação de álcool de poliéter e para a produção de poliuretanos, poliuretano, e, uso de álcool de poliéter |
| US9403963B2 (en) | 2011-08-23 | 2016-08-02 | Basf Se | Particle-comprising polyether alcohols |
| ES2610559T3 (es) * | 2011-08-31 | 2017-04-28 | Dow Global Technologies Llc | Método para preparar espuma de poliuretano flexible con compuestos de silano hidrolizable |
| EP2894180A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol |
| ES2818108T3 (es) | 2014-04-30 | 2021-04-09 | Basf Se | Proceso para la preparación de poliol polimérico |
| CN108026280B (zh) | 2015-07-29 | 2020-11-20 | 株式会社普利司通 | 用于制备官能化聚合物的方法、相关的官能化化合物及其制备 |
| HUE057357T2 (hu) | 2016-09-08 | 2022-05-28 | Basf Se | Makromer polimer poliol diszperziókban való alkalmazásra és eljárás e makromer elõállítására |
| US10040903B2 (en) | 2016-09-13 | 2018-08-07 | Covestro Llc | Polymer polyol quality |
| CN108841000A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-11-20 | 龙口德源高分子科技有限公司 | 一种乙烯基二甲氧基硅烷封端改性聚醚的合成方法 |
| US10781310B2 (en) | 2019-02-08 | 2020-09-22 | Covestro Llc | Polymer polyol stabilizers |
| CN111154095B (zh) * | 2020-01-14 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 硅改性大分子单体稳定剂及其制备方法和用途 |
| US11866543B2 (en) | 2021-05-06 | 2024-01-09 | Covestro Llc | Glycidyl (meth)acrylate polymer polyol stabilizers |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US28715A (en) * | 1860-06-12 | Improvement in soldering handles of cutlery | ||
| US2777868A (en) * | 1953-08-13 | 1957-01-15 | Union Carbide & Carbon Corp | Polymerization of vinylalkoxysilanes |
| US2777869A (en) * | 1953-08-13 | 1957-01-15 | Union Carbide & Carbon Corp | Polymerization of vinylalkoxysilanes |
| GB804369A (en) * | 1954-03-22 | 1958-11-12 | Union Carbide Corp | Siloxane-oxyalkylene block copolymers |
| US3133111A (en) * | 1961-04-07 | 1964-05-12 | Union Carbide Corp | Process for the transesterification of alkoxy-containing organosilicon compounds |
| US3317369A (en) * | 1961-04-07 | 1967-05-02 | Dow Corning | Acryloxyalkylsilane compositions and the fabrication of structures therewith |
| GB960240A (en) * | 1961-11-28 | 1964-06-10 | Ici Ltd | New silicon compounds |
| NL130784C (fi) * | 1963-08-07 | |||
| US3388101A (en) * | 1964-10-23 | 1968-06-11 | Pittsburgh Plate Glass Co | Silicon-containing polyurethanes |
| US3931266A (en) * | 1973-04-02 | 1976-01-06 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Organo silicon compounds |
| GB1506844A (en) * | 1974-03-27 | 1978-04-12 | Castrol Ltd | Hydraulic fluid compositions |
| JPS5331799A (en) * | 1976-09-06 | 1978-03-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Low-smoking polyisocyanurate foam |
| US4160776A (en) * | 1978-06-29 | 1979-07-10 | Olin Corporation | Alkoxy-bis (trialkoxysiloxy)-silane surfactants |
| JPS55131050A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Room temperature vulcanizing composition |
| US4309875A (en) * | 1979-05-14 | 1982-01-12 | Gerald M. D'Agostino | Pipe freezer or the like |
| DE2929588A1 (de) * | 1979-07-21 | 1981-02-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polysiloxan-polyoxyalkylen-mischpolymerisaten und deren verwendung bei der herstellung von polyurethan-schaumstoffen |
| FR2467220A1 (fr) * | 1979-10-11 | 1981-04-17 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de mousses souples de polyurethanne a l'aide de polypentaerythritols triorganosilyles |
| US4365024A (en) * | 1981-07-10 | 1982-12-21 | The Celotex Corporation | Polyoxyalkylene/unsaturated diester reaction product for cellular foam stabilization |
| DE3138835C2 (de) * | 1981-09-30 | 1986-12-18 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Organosilanestern mit Polyolen |
| NO158806C (no) * | 1982-07-28 | 1988-11-02 | Goldschmidt Ag Th | Organosilisiummodifiserte polydiener, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse som demulgatorer forjordolje. |
| US4588830A (en) * | 1982-12-09 | 1986-05-13 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions |
| GB8410480D0 (en) * | 1984-04-24 | 1984-05-31 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of polymer polyols |
| US4490416A (en) * | 1984-05-15 | 1984-12-25 | Dow Corning Limited | Organosiloxane-oxyalkylene copolymers |
| GB8516618D0 (en) * | 1985-07-01 | 1985-08-07 | Ici Plc | Polyether polyols |
-
1984
- 1984-04-24 GB GB848410480A patent/GB8410480D0/en active Pending
-
1985
- 1985-04-22 CA CA000479660A patent/CA1256618A/en not_active Expired
- 1985-04-23 NZ NZ211870A patent/NZ211870A/xx unknown
- 1985-04-23 PT PT80337A patent/PT80337B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-04-23 NO NO851615A patent/NO164357C/no unknown
- 1985-04-23 AU AU41603/85A patent/AU580766B2/en not_active Ceased
- 1985-04-23 PT PT80338A patent/PT80338B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-04-23 ES ES542497A patent/ES8800294A1/es not_active Expired
- 1985-04-23 ES ES542498A patent/ES8606008A1/es not_active Expired
- 1985-04-23 DK DK182085A patent/DK182085A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-04-24 KR KR1019850002770A patent/KR900001946B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-04-24 AU AU42920/85A patent/AU576581B2/en not_active Ceased
- 1985-04-24 AT AT85302847T patent/ATE40562T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-24 AT AT85302846T patent/ATE68808T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-24 JP JP60088472A patent/JPH0662841B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-24 EP EP85302846A patent/EP0162588B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-24 US US06/807,512 patent/US4723026A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-24 FI FI851616A patent/FI85592C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-04-24 WO PCT/GB1985/000176 patent/WO1985004891A1/en active IP Right Grant
- 1985-04-24 EP EP85302847A patent/EP0162589B1/en not_active Expired
- 1985-04-24 DE DE198585302847T patent/DE162589T1/de active Pending
- 1985-04-24 MX MX205073A patent/MX167518B/es unknown
- 1985-04-24 US US06/726,626 patent/US4831076A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-24 DE DE8585302846T patent/DE3584469D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-24 CA CA000479907A patent/CA1276162C/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-24 DE DE8585302847T patent/DE3568053D1/de not_active Expired
- 1985-04-24 JP JP60501886A patent/JPH0764927B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-25 ES ES549245A patent/ES8606429A1/es not_active Expired
- 1985-12-17 NO NO85855097A patent/NO163533C/no unknown
- 1985-12-18 FI FI855059A patent/FI84729C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-12-30 DK DK609485A patent/DK609485D0/da not_active Application Discontinuation
-
1986
- 1986-01-28 ES ES551318A patent/ES8705005A1/es not_active Expired
-
1987
- 1987-06-24 US US07/065,777 patent/US4883832A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-29 AU AU18488/88A patent/AU592044B2/en not_active Ceased
- 1988-06-29 AU AU18487/88A patent/AU609832B2/en not_active Ceased
-
1993
- 1993-06-08 JP JP5137817A patent/JPH0826104B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI84729B (fi) | Framstaellning av polymer-polyoler. | |
| CA1179440A (en) | Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon | |
| NZ204259A (en) | Polyol dispersions of acrylonitrile copolymers and their use in the production of polyurethanes | |
| EP0403197B1 (en) | Polymer polyol compositions containing a grafted polyol-polyacrylate dispersant | |
| EP0131209A2 (en) | Connected block branched polypropylene glycols | |
| EP0308139B1 (en) | Modified polyols and their use in the manufacture of polymer polyols | |
| JPS58210917A (ja) | 改良された耐燃焼性を有するポリマ−／ポリオ−ル組成物 | |
| CA1194643A (en) | Polyoxamate polymer/polyols | |
| CA1308206C (en) | Preparation of polymer polyol | |
| US4810750A (en) | Preparations of polymer polyols | |
| NZ212019A (en) | Non-aqueous dispersant (nad) stabiliser and polymer/polyol dispersions | |
| US4987179A (en) | Preparation of polymer polyols | |
| JPS625172B2 (fi) | ||
| USH1928H (en) | High viscosity, solvent resistant, thermoset polyetherpolyurethane and A process for making the same | |
| JPS6247207B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: POLYOL INTERNATIONAL B.V. |