JP2003335862A - 複金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマー - Google Patents
複金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は、慣用のポリエーテルから作
製される同類の界面活性剤よりも良好なフォーム安定化
剤となる界面活性剤を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、新規な種類のシリコーン界面
活性剤および軟質性ウレタンフォームを製造するための
その使用を開示する。これらの界面活性剤は、慣用のポ
リエーテルよりも狭い分子量分布をもつように調製され
た高分子量ポリエーテルを組込まれたものである。これ
らポリエーテルは複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用
いて調製される。これら界面活性剤は、慣用のポリエー
テルから作製された同類の界面活性剤よりも良好なフォ
ーム安定化剤となる。
製される同類の界面活性剤よりも良好なフォーム安定化
剤となる界面活性剤を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、新規な種類のシリコーン界面
活性剤および軟質性ウレタンフォームを製造するための
その使用を開示する。これらの界面活性剤は、慣用のポ
リエーテルよりも狭い分子量分布をもつように調製され
た高分子量ポリエーテルを組込まれたものである。これ
らポリエーテルは複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用
いて調製される。これら界面活性剤は、慣用のポリエー
テルから作製された同類の界面活性剤よりも良好なフォ
ーム安定化剤となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は界面活性剤に関し、
複金属シアン化物触媒（Ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃ
ｙａｎｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて製造される
ポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマーに関する
ものである。
複金属シアン化物触媒（Ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃ
ｙａｎｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて製造される
ポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマーに関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンフォームの製造において、
フォームが自立すると共に望ましくない崩壊を受けない
ように、生成物を生成する化学反応が充分に完結するま
でフォームを安定化させるには界面活性剤が必要とされ
る。これらの物理−化学現象およびレオロジー的現象の
複雑な相互作用に基づき、界面活性剤の全体的な性能に
関する微妙な組成変化の作用を予測することは当業者で
さえ容易には可能でない。
フォームが自立すると共に望ましくない崩壊を受けない
ように、生成物を生成する化学反応が充分に完結するま
でフォームを安定化させるには界面活性剤が必要とされ
る。これらの物理−化学現象およびレオロジー的現象の
複雑な相互作用に基づき、界面活性剤の全体的な性能に
関する微妙な組成変化の作用を予測することは当業者で
さえ容易には可能でない。
【０００３】一般に最小の使用レベルで高い上昇高さを
与え、ほとんど頂部崩壊を示さないものとして理解され
る高性能のシリコーン界面活性剤が望ましい。何故な
ら、固化する前に相当程度まで崩壊するフォームは高密
度であり、望ましくない密度勾配を有するからである。
一般に、界面活性剤は高い上昇を示すと共にほとんどま
たは全く頂部崩壊を示さず、さらに高い空気流動性能を
もたらすことが好ましい。後者の特徴は空気がフォーム
中を通過する能力を意味し、さらにフォーム呼吸性とも
称される。
与え、ほとんど頂部崩壊を示さないものとして理解され
る高性能のシリコーン界面活性剤が望ましい。何故な
ら、固化する前に相当程度まで崩壊するフォームは高密
度であり、望ましくない密度勾配を有するからである。
一般に、界面活性剤は高い上昇を示すと共にほとんどま
たは全く頂部崩壊を示さず、さらに高い空気流動性能を
もたらすことが好ましい。後者の特徴は空気がフォーム
中を通過する能力を意味し、さらにフォーム呼吸性とも
称される。
【０００４】ポリウレタンフォーム製造のためのシリコ
ーン界面活性剤は、典型的にはシロキサン骨格とポリエ
ーテルペンダント基とを有する物質である。たとえば米
国特許第４，１４７，８４７号は、約５５００までの分
子量を有する混合アルキレンオキシド原料のポリエーテ
ルを有するある種のポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レンコポリマー（「コポリマー」）界面活性剤を記載し
ている。米国特許第４，０２５，４５６号は、高分子量
ポリエーテルのかなりの部分が優先している分子量分布
を持ったポリエーテルのブレンド物を用いることが優秀
な性能に対する鍵であると教示している。
ーン界面活性剤は、典型的にはシロキサン骨格とポリエ
ーテルペンダント基とを有する物質である。たとえば米
国特許第４，１４７，８４７号は、約５５００までの分
子量を有する混合アルキレンオキシド原料のポリエーテ
ルを有するある種のポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レンコポリマー（「コポリマー」）界面活性剤を記載し
ている。米国特許第４，０２５，４５６号は、高分子量
ポリエーテルのかなりの部分が優先している分子量分布
を持ったポリエーテルのブレンド物を用いることが優秀
な性能に対する鍵であると教示している。
【０００５】残念ながら、この種の教示に関し、たとえ
ばＫＯＨのような慣用のアルキレンオキシド重合触媒
は、約２０％以上のプロピレンオキシド（ＰＯ）がアル
キレンオキシド原料に存在すれば、５０００より高い分
子量を持った高品質のポリエーテルを生成することがで
きない。従来技術はポリエーテルにおけるＰＯ（また
は、高級アルキレンオキシド）の使用の必要性を教示し
ており、このことは重大な限界となる。たとえばＫＯＨ
のような慣用の触媒を用いると、少量のＰＯが連続的に
転位してアリルアルコールを生成し、このアリルアルコ
ールは当初の開始物質（スターター）と競合する新たな
不飽和開始物質源として機能する。最終的に、さらなる
ＰＯの付加によりポリエーテル生成物の全体的な分子量
を増大させることができないような条件が確立される。
換言すれば、分子量を増大させようとしても、より多く
の低分子量の種が発生し、それは鎖延長に対して存在し
ているオリゴマーと競合し、ポリエーテル生成物の全体
的な数平均分子量を増大させない。たとえばＫＯＨ触媒
を用いる場合、全体的な数平均分子量はこれら混合ポリ
エーテルでは約５０００ダルトンで横ばいとなる。
ばＫＯＨのような慣用のアルキレンオキシド重合触媒
は、約２０％以上のプロピレンオキシド（ＰＯ）がアル
キレンオキシド原料に存在すれば、５０００より高い分
子量を持った高品質のポリエーテルを生成することがで
きない。従来技術はポリエーテルにおけるＰＯ（また
は、高級アルキレンオキシド）の使用の必要性を教示し
ており、このことは重大な限界となる。たとえばＫＯＨ
のような慣用の触媒を用いると、少量のＰＯが連続的に
転位してアリルアルコールを生成し、このアリルアルコ
ールは当初の開始物質（スターター）と競合する新たな
不飽和開始物質源として機能する。最終的に、さらなる
ＰＯの付加によりポリエーテル生成物の全体的な分子量
を増大させることができないような条件が確立される。
換言すれば、分子量を増大させようとしても、より多く
の低分子量の種が発生し、それは鎖延長に対して存在し
ているオリゴマーと競合し、ポリエーテル生成物の全体
的な数平均分子量を増大させない。たとえばＫＯＨ触媒
を用いる場合、全体的な数平均分子量はこれら混合ポリ
エーテルでは約５０００ダルトンで横ばいとなる。
【０００６】さらにＫＯＨの反応性に基づき、これによ
り生成されるポリエーテルは、混合原料を使用すると、
アルキレンオキシド単位のランダムな分布を有しない。
その代わりに、ポリエーテルをエチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのブレンドされた
原料から製造すると、ポリエーテルの遠位部分（開始物
質から）がその近位末端と比較してＰＯリッチとなる。
このような均一な分布の欠如はポリエーテルの性能に影
響を与える。
り生成されるポリエーテルは、混合原料を使用すると、
アルキレンオキシド単位のランダムな分布を有しない。
その代わりに、ポリエーテルをエチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのブレンドされた
原料から製造すると、ポリエーテルの遠位部分（開始物
質から）がその近位末端と比較してＰＯリッチとなる。
このような均一な分布の欠如はポリエーテルの性能に影
響を与える。
【０００７】サイズ・エクスクルージョン・クロマトグ
ラフィーによる分析によれば、相当量のＰＯとＫＯＨ触
媒で作られる高分子量（すなわち＞５０００ＭＷｔ）の
ポリエーテルは幅広な分子量分布を示し（一般に、１．
４より大きな多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔ
ｙ）を有する）、さらに相当量の低分子量ポリエーテル
のコンタミ物を含有する。これら低分子量コンタミ物は
シリコーン界面活性剤の合成に際し高分子量ポリエーテ
ルと競合して、シリコーン骨格に結合する高分子量ペン
ダントの個数を効果的に減少させる。典型的には、より
低いＭＷｔのポリエーテル（すなわち、＜５０００ＭＷ
ｔ）のみで、＜１．５の多分散性を有するものである。
従来技術は高分子量ペンダントが性能につき重要である
ことを教示しているので、低分子量ポリエーテルの相当
な含有量は良好な性能に寄与せず、したがって望ましく
ない。
ラフィーによる分析によれば、相当量のＰＯとＫＯＨ触
媒で作られる高分子量（すなわち＞５０００ＭＷｔ）の
ポリエーテルは幅広な分子量分布を示し（一般に、１．
４より大きな多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔ
ｙ）を有する）、さらに相当量の低分子量ポリエーテル
のコンタミ物を含有する。これら低分子量コンタミ物は
シリコーン界面活性剤の合成に際し高分子量ポリエーテ
ルと競合して、シリコーン骨格に結合する高分子量ペン
ダントの個数を効果的に減少させる。典型的には、より
低いＭＷｔのポリエーテル（すなわち、＜５０００ＭＷ
ｔ）のみで、＜１．５の多分散性を有するものである。
従来技術は高分子量ペンダントが性能につき重要である
ことを教示しているので、低分子量ポリエーテルの相当
な含有量は良好な性能に寄与せず、したがって望ましく
ない。
【０００８】複金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔ
ａｌ ｃｙａｎｉｄｅ、ＤＭＣ）触媒が日本国特許公開
公報第０５−１１７，３５２号に報告されているように
シリコーン界面活性剤の製造に使用されており、この公
開公報は慣用の分子量を有するアリルポリ（ＰＯ）ポリ
エーテルのＤＭＣ合成および慣用のＫＯＨ技術を用いる
これら生成物に対するその後のエチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）成分の付加を開示している（最終分子量は３０００
ダルトン未満）。したがって、そこに開示されたポリエ
ーテルは、ＥＯおよびＰＯ単位のブロック化された、非
ランダムな分布を有する。さらにこの方法は、その後の
ヒドロシリル化反応に先立ちＫＯＨを除去する余分の工
程を必要とする。何故なら、残留ＫＯＨがヒドリドシロ
キサン（ＳｉＨ）官能基と優先的に反応して、ヒドロシ
リル化に際しシロキサン骨格にポリエーテルがグラフト
する効率を低下させるとともにプロセス有害物である水
素ガスを発生するからである。
ａｌ ｃｙａｎｉｄｅ、ＤＭＣ）触媒が日本国特許公開
公報第０５−１１７，３５２号に報告されているように
シリコーン界面活性剤の製造に使用されており、この公
開公報は慣用の分子量を有するアリルポリ（ＰＯ）ポリ
エーテルのＤＭＣ合成および慣用のＫＯＨ技術を用いる
これら生成物に対するその後のエチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）成分の付加を開示している（最終分子量は３０００
ダルトン未満）。したがって、そこに開示されたポリエ
ーテルは、ＥＯおよびＰＯ単位のブロック化された、非
ランダムな分布を有する。さらにこの方法は、その後の
ヒドロシリル化反応に先立ちＫＯＨを除去する余分の工
程を必要とする。何故なら、残留ＫＯＨがヒドリドシロ
キサン（ＳｉＨ）官能基と優先的に反応して、ヒドロシ
リル化に際しシロキサン骨格にポリエーテルがグラフト
する効率を低下させるとともにプロセス有害物である水
素ガスを発生するからである。
【０００９】ヨーロッパ特許出願第０，５７３，８６４
Ａ２号は、エポキシド（ＰＯおよびアリルグリシジルエ
ーテル）をキャップされていないヒドロキシル基を持っ
た非加水分解性のシロキサン−ポリエーテルコポリマー
に付加させるためのＤＭＣ触媒の使用を開示している。
すなわち、エポキシドは、当業界で標準となっているよ
うに、ポリエーテルを個々に別々に生成するよりはむし
ろポリシロキサンに直接付加する。この種の合成は、ペ
ンダントポリエーテルが異なる分子量もしくは組成を有
する場合には、界面活性剤を得る能力を与えない。
Ａ２号は、エポキシド（ＰＯおよびアリルグリシジルエ
ーテル）をキャップされていないヒドロキシル基を持っ
た非加水分解性のシロキサン−ポリエーテルコポリマー
に付加させるためのＤＭＣ触媒の使用を開示している。
すなわち、エポキシドは、当業界で標準となっているよ
うに、ポリエーテルを個々に別々に生成するよりはむし
ろポリシロキサンに直接付加する。この種の合成は、ペ
ンダントポリエーテルが異なる分子量もしくは組成を有
する場合には、界面活性剤を得る能力を与えない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、慣用
のポリエーテルから作製される同類の界面活性剤よりも
良好なフォーム安定化剤となる界面活性剤を提供するこ
とにある。
のポリエーテルから作製される同類の界面活性剤よりも
良好なフォーム安定化剤となる界面活性剤を提供するこ
とにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、良好な性能を
示し、一般化された平均式 Ｍ″ＤｘＤ″ｙＭ″を有す
る非加水分解性コポリマー界面活性剤を提供し、上記式
中、Ｍ″は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２もしくはＲ（ＣＨ
３）２ＳｉＯ１／２を示し；Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ
２／２を示し；Ｄ″は（ＣＨ３）（Ｒ）ＳｉＯ２／２を
示し；ｘは約４０〜約２２０であり；ｙは約５〜約３４
であり；Ｒは次の２種のグループから選択される少なく
とも２種の異なるポリエーテルのブレンド物から得られ
るポリエーテル含有置換基であり； １）３０００ダルトン以上の平均分子量を有し、−Ｃ２
Ｈ４Ｏ−（「ＥＯ」）および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（「Ｐ
Ｏ」）基の分布がランダムな−Ｃｎ′Ｈ２ｎ′Ｏ（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）ａ′（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ′Ｒ″成分であって、式
中、ｎ′が３〜４であり；ａ′およびｂ′が０≦ａ′／
（ａ′＋ｂ′）≦０．６となるような正数であり；Ｒ″
が−Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ
（Ｏ）Ｒ″′、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ″′もしくは−Ｃ（Ｏ）
ＮＨＲ″′を示し；Ｒ″′が単官能性アルキルもしくは
アリール基を示し；前記ポリエーテルのＥＯ／ＰＯのラ
ンダムブロックが複金属シアン化物触媒を用いて生成さ
れているもの、および、 ２）３００〜４０００ダルトンの範囲の平均分子量を有
する、−Ｃｎ″Ｈ２ｎ″ Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ″ （Ｃ
３Ｈ６Ｏ）ｂ″Ｒ″であって、式中、ｎ″が３〜４であ
り；ａ″およびｂ″が独立して０またはポリエーテルの
総分子量が３００〜３０００になるような正数であり；
Ｒ″およびＲ″′成分は上記の意味を有するもので、さ
らにポリエーテルのブレンド平均分子量は１１００〜３
０００であり、いずれかのグループからの２種以上のポ
リエーテルも存在しうるが、少なくとも１種は第１グル
ープからのものとする。
示し、一般化された平均式 Ｍ″ＤｘＤ″ｙＭ″を有す
る非加水分解性コポリマー界面活性剤を提供し、上記式
中、Ｍ″は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２もしくはＲ（ＣＨ
３）２ＳｉＯ１／２を示し；Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ
２／２を示し；Ｄ″は（ＣＨ３）（Ｒ）ＳｉＯ２／２を
示し；ｘは約４０〜約２２０であり；ｙは約５〜約３４
であり；Ｒは次の２種のグループから選択される少なく
とも２種の異なるポリエーテルのブレンド物から得られ
るポリエーテル含有置換基であり； １）３０００ダルトン以上の平均分子量を有し、−Ｃ２
Ｈ４Ｏ−（「ＥＯ」）および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（「Ｐ
Ｏ」）基の分布がランダムな−Ｃｎ′Ｈ２ｎ′Ｏ（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）ａ′（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ′Ｒ″成分であって、式
中、ｎ′が３〜４であり；ａ′およびｂ′が０≦ａ′／
（ａ′＋ｂ′）≦０．６となるような正数であり；Ｒ″
が−Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ
（Ｏ）Ｒ″′、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ″′もしくは−Ｃ（Ｏ）
ＮＨＲ″′を示し；Ｒ″′が単官能性アルキルもしくは
アリール基を示し；前記ポリエーテルのＥＯ／ＰＯのラ
ンダムブロックが複金属シアン化物触媒を用いて生成さ
れているもの、および、 ２）３００〜４０００ダルトンの範囲の平均分子量を有
する、−Ｃｎ″Ｈ２ｎ″ Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ″ （Ｃ
３Ｈ６Ｏ）ｂ″Ｒ″であって、式中、ｎ″が３〜４であ
り；ａ″およびｂ″が独立して０またはポリエーテルの
総分子量が３００〜３０００になるような正数であり；
Ｒ″およびＲ″′成分は上記の意味を有するもので、さ
らにポリエーテルのブレンド平均分子量は１１００〜３
０００であり、いずれかのグループからの２種以上のポ
リエーテルも存在しうるが、少なくとも１種は第１グル
ープからのものとする。
【００１２】さらに本発明は、前記界面活性剤としての
使用にするのに適するポリエーテルおよびその製造方法
をも教示する。
使用にするのに適するポリエーテルおよびその製造方法
をも教示する。
【００１３】
【発明の実施の形態】利点
ＤＭＣ触媒を用いて作製された良好な純度を有する極め
て高分子量のポリエーテル（すなわち狭い分子量分布を
有するアリル末端ポリエーテル）を使用して、優秀な性
能を持ったコポリマー界面活性剤を生成することが本発
明の主たる利点である。特に、アリルもしくはメタアリ
ルアルコールベースの開始物質をおよび／またはアルキ
レンオキシド原料中相当量のＰＯを用いてＤＭＣで製造
されたポリエーテルは、標準法で見られるよりもプロペ
ニル末端ポリエーテルコンタミ物が少ない。プロペニル
末端ポリエーテルはコポリマー合成において非反応性で
あるため、これらは望ましくなくかつ無駄である。ＤＭ
Ｃで製造されたポリエーテルの使用は、これらポリエー
テルを使用してコポリマーを製造する場合に、原材料の
一層効率的な使用をもたらす。さらに、得られるポリエ
ーテルは分子量分布がずっと均一であり（すなわち狭
く）、さらに５０００より高い分子量で、１．１〜１．
４の多分散性を有しており、これは無駄な低分子量ポリ
エーテルを回避することができる。
て高分子量のポリエーテル（すなわち狭い分子量分布を
有するアリル末端ポリエーテル）を使用して、優秀な性
能を持ったコポリマー界面活性剤を生成することが本発
明の主たる利点である。特に、アリルもしくはメタアリ
ルアルコールベースの開始物質をおよび／またはアルキ
レンオキシド原料中相当量のＰＯを用いてＤＭＣで製造
されたポリエーテルは、標準法で見られるよりもプロペ
ニル末端ポリエーテルコンタミ物が少ない。プロペニル
末端ポリエーテルはコポリマー合成において非反応性で
あるため、これらは望ましくなくかつ無駄である。ＤＭ
Ｃで製造されたポリエーテルの使用は、これらポリエー
テルを使用してコポリマーを製造する場合に、原材料の
一層効率的な使用をもたらす。さらに、得られるポリエ
ーテルは分子量分布がずっと均一であり（すなわち狭
く）、さらに５０００より高い分子量で、１．１〜１．
４の多分散性を有しており、これは無駄な低分子量ポリ
エーテルを回避することができる。
【００１４】本発明の他の利点は、アルコキシル化触媒
を粗製ポリエーテル生成物から除去せねばならないポリ
エーテル精製工程を排除できることである。他の利点
は、シロキサン−ポリエーテルコポリマーが慣用のＫＯ
Ｈ法のポリエーテルにより達成しうるよりも狭い分子量
分布を持った高分子量ポリエーテルを有する点である。
さらに他の利点は、軟質ポリウレタンフォームの安定化
に対して極めて高性能の界面活性剤が得られる点であ
る。本発明はより少ない界面活性剤の使用レベルを可能
にすると共にコポリマー生成物はより少ないシリコーン
含有量を有するので、これは相当な経済的利点をもたら
す。
を粗製ポリエーテル生成物から除去せねばならないポリ
エーテル精製工程を排除できることである。他の利点
は、シロキサン−ポリエーテルコポリマーが慣用のＫＯ
Ｈ法のポリエーテルにより達成しうるよりも狭い分子量
分布を持った高分子量ポリエーテルを有する点である。
さらに他の利点は、軟質ポリウレタンフォームの安定化
に対して極めて高性能の界面活性剤が得られる点であ
る。本発明はより少ない界面活性剤の使用レベルを可能
にすると共にコポリマー生成物はより少ないシリコーン
含有量を有するので、これは相当な経済的利点をもたら
す。
【００１５】構造
ここで使用するのに好適なコポリマーは一般平均式Ｍ″
ＤｘＤ″ｙＭ″を有し、ｘ＝４０〜１４５、ｙ＝５．０
〜２３およびＤ：（Ｄ″＋Ｍ″）＜１０：１である。こ
の種類における第２の好適物質は一般平均式Ｍ″Ｄ
ｘＤ″ｙＭ″を有し、ｘ＝６５〜１３５、ｙ＝７〜２２
およびＤ：（Ｄ″＋Ｍ″）＜１０：１である。
ＤｘＤ″ｙＭ″を有し、ｘ＝４０〜１４５、ｙ＝５．０
〜２３およびＤ：（Ｄ″＋Ｍ″）＜１０：１である。こ
の種類における第２の好適物質は一般平均式Ｍ″Ｄ
ｘＤ″ｙＭ″を有し、ｘ＝６５〜１３５、ｙ＝７〜２２
およびＤ：（Ｄ″＋Ｍ″）＜１０：１である。
【００１６】ブレンド平均分子量（ＢＡＭＷ）は末端不
飽和ポリエーテルの混合物の重量平均分子量であり、重
量は混合物における各物質の相対量を考慮する。２種の
ポリエーテル界面活住剤のＢＡＭＷは好ましくは１１０
０〜２４００ダルトンである。２つより多いポリエーテ
ルを使用する場合、全ポリエーテルの全体的ＢＡＭＷは
１９００〜３０００ダルトンの範囲であり、第１グルー
プのポリエーテルと第２グループのポリエーテルとのモ
ル比は０．８〜２．５とすべきである。
飽和ポリエーテルの混合物の重量平均分子量であり、重
量は混合物における各物質の相対量を考慮する。２種の
ポリエーテル界面活住剤のＢＡＭＷは好ましくは１１０
０〜２４００ダルトンである。２つより多いポリエーテ
ルを使用する場合、全ポリエーテルの全体的ＢＡＭＷは
１９００〜３０００ダルトンの範囲であり、第１グルー
プのポリエーテルと第２グループのポリエーテルとのモ
ル比は０．８〜２．５とすべきである。
【００１７】第１グループのポリエーテルペンダントは
単官能性アルコールを開始物質として使用しＤＭＣ触媒
反応を介して調製され、したがってこのポリエーテルに
はＥＯおよびＰＯ単位のランダムな分布が存在する。単
官能性アルコール開始物質は１個のみのヒドロシリル化
しうる基（たとえばビニル、アリル、メタアリルもしく
はアルキン部分）を有するか、あるいはヒドロシリル化
しうる基を有する基でその後にキャッピングされるモノ
オールである（たとえば、アリル基でキャッピングした
ブタノール開始ポリエーテル）。ポリエーテルにおける
ヒドロシリル化しうる成分の例は当業界で周知されてい
る（その例は米国特許第３，８７９，４３３号、第３，
９５７，８４３号、第５，１９１，１０３号および第
５，３５９，１１３号を包含する）。ランダム分布にと
は、ポリエーテル内にＥＯのブロックに続くＰＯのブロ
ックが存在せず、さらにＥＯもしくはＰＯが特に豊富な
ポリエーテルのセクションも存在しない（開始物質もし
くはキャッピング基に存在しなければ）ことを意味す
る。むしろ、２種類の異なるオキシドが互いにポリマー
中で実質上ランダムに散在する。たとえばブチレンオキ
シドのような高級アルキレンオキシドもＰＯにあるいは
ＰＯの代わりに、ＤＭＣ触媒と共に使用することができ
る。
単官能性アルコールを開始物質として使用しＤＭＣ触媒
反応を介して調製され、したがってこのポリエーテルに
はＥＯおよびＰＯ単位のランダムな分布が存在する。単
官能性アルコール開始物質は１個のみのヒドロシリル化
しうる基（たとえばビニル、アリル、メタアリルもしく
はアルキン部分）を有するか、あるいはヒドロシリル化
しうる基を有する基でその後にキャッピングされるモノ
オールである（たとえば、アリル基でキャッピングした
ブタノール開始ポリエーテル）。ポリエーテルにおける
ヒドロシリル化しうる成分の例は当業界で周知されてい
る（その例は米国特許第３，８７９，４３３号、第３，
９５７，８４３号、第５，１９１，１０３号および第
５，３５９，１１３号を包含する）。ランダム分布にと
は、ポリエーテル内にＥＯのブロックに続くＰＯのブロ
ックが存在せず、さらにＥＯもしくはＰＯが特に豊富な
ポリエーテルのセクションも存在しない（開始物質もし
くはキャッピング基に存在しなければ）ことを意味す
る。むしろ、２種類の異なるオキシドが互いにポリマー
中で実質上ランダムに散在する。たとえばブチレンオキ
シドのような高級アルキレンオキシドもＰＯにあるいは
ＰＯの代わりに、ＤＭＣ触媒と共に使用することができ
る。
【００１８】第１グループのポリエーテルペンダントに
は好ましいサブグループがあり、これは約４０重量％の
ＥＯ残基で構成される。この種のポリエーテルは４００
０ダルトンより大きい、より好ましくは５０００ダルト
ンより大きい、特に好ましくは６０００ダルトンより大
きいＢＡＭＷを有する。さらに、Ｒ″は好ましくは−Ｃ
（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ３もしくは−（ｔ−ブチル）であ
る。適するＲ″′基はメチル、エチル、プロピル、ベン
ジルおよびフェニルである。
は好ましいサブグループがあり、これは約４０重量％の
ＥＯ残基で構成される。この種のポリエーテルは４００
０ダルトンより大きい、より好ましくは５０００ダルト
ンより大きい、特に好ましくは６０００ダルトンより大
きいＢＡＭＷを有する。さらに、Ｒ″は好ましくは−Ｃ
（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ３もしくは−（ｔ−ブチル）であ
る。適するＲ″′基はメチル、エチル、プロピル、ベン
ジルおよびフェニルである。
【００１９】第２グループのポリエーテルには好ましい
サブグループがあり、これは≦２０重量％のＰＯを含有
し、３００〜７５０ダルトンの範囲の平均分子量を有す
る。このグループのより好ましいポリエーテルは約１０
０重量％のＥＯで構成されると共に４００〜６００ダル
トンのＢＡＭＷを有する。これら低分子量物質におい
て、Ｒ″は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ３もし
くは−（ｔ−ブチル）である。これら高ＥＯ含有量かつ
低分子量のポリエーテルは、たとえばＫＯＨもしくはＢ
Ｆ３−エーテル触媒を用いるような常法により便利に製
造される。
サブグループがあり、これは≦２０重量％のＰＯを含有
し、３００〜７５０ダルトンの範囲の平均分子量を有す
る。このグループのより好ましいポリエーテルは約１０
０重量％のＥＯで構成されると共に４００〜６００ダル
トンのＢＡＭＷを有する。これら低分子量物質におい
て、Ｒ″は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ３もし
くは−（ｔ−ブチル）である。これら高ＥＯ含有量かつ
低分子量のポリエーテルは、たとえばＫＯＨもしくはＢ
Ｆ３−エーテル触媒を用いるような常法により便利に製
造される。
【００２０】製造方法
非加水分解性のコポリマーを合成する方法は周知であ
る。典型的には界面活性剤は、一般化された平均式ＭＤ
ｘＤ′ｙＭおよび／またはＭ′ＤｘＤ′ｙＭ′のポリヒ
ドリドシロキサンを、好適に選択されたアリル末端ポリ
エーテルのブレンド物と、たとえばヘキサクロロ白金酸
のようなヒドロシリル化触媒の存在下で反応させること
により作製される。ポリヒドリドシロキサンの式におい
て、ＭおよびＤは前述の意味を有し、Ｍ′は（ＣＨ３）
２（Ｈ）ＳｉＯ１／２であり、Ｄ′は（ＣＨ３）（Ｈ）
ＳｉＯ２／２を示す。アリル末端ポリエーテルはヒドロ
シリル化されうる末端不飽和炭化水素（たとえばアリル
アルコール）、ただしこれは適宜２位−置換しうるもの
であるが（たとえば、メタアリルアルコール）、を有す
るポリエーテルポリマーであり、また、複数のアルキレ
ンオキシド単位（すなわち、ＥＯもしくはＰＯ）を含有
するポリエーテルポリマーである。これら反応体を必要
に応じ、たとえばトルエン、飽和ポリエーテルもしくは
ジプロピレングリコールのような溶剤中で混合し、約７
５〜９５℃に加熱し、次いでヒドロシリル化触媒を添加
する。揮発性溶剤を使用した場合は、これを減圧下で除
去し、混合物（酸性のなら）を必要に応じ、たとえばＮ
ａＨＣＯ３もしくはトリアルキルアミンのような弱塩基
で中和してもよい。
る。典型的には界面活性剤は、一般化された平均式ＭＤ
ｘＤ′ｙＭおよび／またはＭ′ＤｘＤ′ｙＭ′のポリヒ
ドリドシロキサンを、好適に選択されたアリル末端ポリ
エーテルのブレンド物と、たとえばヘキサクロロ白金酸
のようなヒドロシリル化触媒の存在下で反応させること
により作製される。ポリヒドリドシロキサンの式におい
て、ＭおよびＤは前述の意味を有し、Ｍ′は（ＣＨ３）
２（Ｈ）ＳｉＯ１／２であり、Ｄ′は（ＣＨ３）（Ｈ）
ＳｉＯ２／２を示す。アリル末端ポリエーテルはヒドロ
シリル化されうる末端不飽和炭化水素（たとえばアリル
アルコール）、ただしこれは適宜２位−置換しうるもの
であるが（たとえば、メタアリルアルコール）、を有す
るポリエーテルポリマーであり、また、複数のアルキレ
ンオキシド単位（すなわち、ＥＯもしくはＰＯ）を含有
するポリエーテルポリマーである。これら反応体を必要
に応じ、たとえばトルエン、飽和ポリエーテルもしくは
ジプロピレングリコールのような溶剤中で混合し、約７
５〜９５℃に加熱し、次いでヒドロシリル化触媒を添加
する。揮発性溶剤を使用した場合は、これを減圧下で除
去し、混合物（酸性のなら）を必要に応じ、たとえばＮ
ａＨＣＯ３もしくはトリアルキルアミンのような弱塩基
で中和してもよい。
【００２１】第２グループで６０重量％より大きなＥＯ
を有するポリエーテルを生成させるには、慣用方法を使
用すべきである。何故なら、ＤＭＣ触媒は高割合のＥＯ
原料では活性が高過ぎ、ポリエチレングリコールを優先
的に生成するからである。この種の方法においては、必
要に応じ２の位置に置換基を有する末端不飽和アルコー
ルをＥＯ、ＰＯもしくはその両者と、ルイス酸もしくは
塩基の存在下で結合して、末端ヒドロキシル基を有する
所望のポリエーテルを生成させる。エポキシドはブロッ
ク化されていてもよいし、あるいはポリエーテル鎖に沿
ってランダムに分布していてもよい。
を有するポリエーテルを生成させるには、慣用方法を使
用すべきである。何故なら、ＤＭＣ触媒は高割合のＥＯ
原料では活性が高過ぎ、ポリエチレングリコールを優先
的に生成するからである。この種の方法においては、必
要に応じ２の位置に置換基を有する末端不飽和アルコー
ルをＥＯ、ＰＯもしくはその両者と、ルイス酸もしくは
塩基の存在下で結合して、末端ヒドロキシル基を有する
所望のポリエーテルを生成させる。エポキシドはブロッ
ク化されていてもよいし、あるいはポリエーテル鎖に沿
ってランダムに分布していてもよい。
【００２２】得られるポリエーテルは典型的には、たと
えばハロゲン化メチル、アリルクロリド（ｎ−ブタノー
ルのような飽和モノオール開始物質の場合）、イソブチ
レン、無水酢酸、フェニルイソシアネートもしくはアル
キルカーボネートのようなアルキル化剤もしくはアシル
化剤を用いて（必要に応じ触媒の存在下で）当業界で周
知された方法を用いるさらなる反応によってキャッピン
グされる。
えばハロゲン化メチル、アリルクロリド（ｎ−ブタノー
ルのような飽和モノオール開始物質の場合）、イソブチ
レン、無水酢酸、フェニルイソシアネートもしくはアル
キルカーボネートのようなアルキル化剤もしくはアシル
化剤を用いて（必要に応じ触媒の存在下で）当業界で周
知された方法を用いるさらなる反応によってキャッピン
グされる。
【００２３】それとは異なり、第１グループのポリエー
テルは米国特許第３，４２７，２５６号、第３，４２
７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第３，８２
９，５０５号、第４，２４２，４９０号、第４，４７
２，５６０号および第４，４７７，５８９号（その全て
を参考のためここに引用する）に記載された複金属シア
ン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて製造され、これら触媒は
ＰＯからアリルアルコールへの転位を促進しない。その
例は：Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］、Ｎｉ３［Ｍｎ（Ｃ
Ｎ）５ＣＮＳ］２、Ｃｒ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＣＳ］およ
びＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＯＨ］を包含する。ヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛触媒：すなわちＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）
６］２−ｘ′ＺｎＣｌ２−ｙ′（アルコール）−ｚ′Ｈ
２Ｏが特に有用であり、ここでアルコールは典型的には
グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）また
はｔ−ブタノールであり、ｘ′、ｙ′およびｚ′の数値
は調製方法に正確に依存する。ＤＭＣ触媒は、重合に対
する開始物質として使用される単位の当量数とほぼ同じ
当量数にて実質的に制限のない分子量のポリエーテルを
生成する。
テルは米国特許第３，４２７，２５６号、第３，４２
７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第３，８２
９，５０５号、第４，２４２，４９０号、第４，４７
２，５６０号および第４，４７７，５８９号（その全て
を参考のためここに引用する）に記載された複金属シア
ン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて製造され、これら触媒は
ＰＯからアリルアルコールへの転位を促進しない。その
例は：Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］、Ｎｉ３［Ｍｎ（Ｃ
Ｎ）５ＣＮＳ］２、Ｃｒ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＣＳ］およ
びＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＯＨ］を包含する。ヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛触媒：すなわちＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）
６］２−ｘ′ＺｎＣｌ２−ｙ′（アルコール）−ｚ′Ｈ
２Ｏが特に有用であり、ここでアルコールは典型的には
グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）また
はｔ−ブタノールであり、ｘ′、ｙ′およびｚ′の数値
は調製方法に正確に依存する。ＤＭＣ触媒は、重合に対
する開始物質として使用される単位の当量数とほぼ同じ
当量数にて実質的に制限のない分子量のポリエーテルを
生成する。
【００２４】ＤＭＣ触媒の第２の利点は、ＫＯＨ同様に
アリルアルコール開始物質（最も好ましい開始物質）に
てアリルからプロペニルへの転位を促進しない点であ
る。したがって、ＤＭＣ触媒は、ＫＯＨ技術により製造
しうるものに等しいかあるいはそれよりずっと大きい分
子量を有するが不純物を含まないポリエーテルを製造す
ることができる。６０重量％までのＥＯを含有するＰＯ
／ＥＯブレンド体は、単一工程によりＤＭＣ触媒を用い
て混合原料として首尾よく共重合され、これらモノマー
は、モノマー単位がモノマー原料と同一の比でランダム
に分布されるポリエーテルを生成するように公知の原料
比で添加される。ＫＯＨ触媒および混合したＥＯ／ＰＯ
原料を用いれば、ＥＯはより急速に反応してモノオール
開始物質に対して近位のＥＯリッチおよび遠位的にＰＯ
リッチであるポリエーテル鎖をもたらす傾向を有する。
すなわち、ＤＭＣ触媒により製造されるポリエーテル
は、慣用のポリエーテルとは異なるモノマー分布を有す
る。
アリルアルコール開始物質（最も好ましい開始物質）に
てアリルからプロペニルへの転位を促進しない点であ
る。したがって、ＤＭＣ触媒は、ＫＯＨ技術により製造
しうるものに等しいかあるいはそれよりずっと大きい分
子量を有するが不純物を含まないポリエーテルを製造す
ることができる。６０重量％までのＥＯを含有するＰＯ
／ＥＯブレンド体は、単一工程によりＤＭＣ触媒を用い
て混合原料として首尾よく共重合され、これらモノマー
は、モノマー単位がモノマー原料と同一の比でランダム
に分布されるポリエーテルを生成するように公知の原料
比で添加される。ＫＯＨ触媒および混合したＥＯ／ＰＯ
原料を用いれば、ＥＯはより急速に反応してモノオール
開始物質に対して近位のＥＯリッチおよび遠位的にＰＯ
リッチであるポリエーテル鎖をもたらす傾向を有する。
すなわち、ＤＭＣ触媒により製造されるポリエーテル
は、慣用のポリエーテルとは異なるモノマー分布を有す
る。
【００２５】ＤＭＣ触媒に対して混合したアルキレンオ
キシド原料を用いる場合、反応に供給すべき全ＰＯの少
なくとも２〜４重量％の純粋なＰＯで触媒を開始（「活
性化」）させることが重要である。好ましくは、これは
触媒と開始物質のアルコールと混合した後に行われる。
一度触媒を開始した後は、所望のＥＯとＰＯとの混合原
料で開始させることができる（６０重量％ＥＯまで）。
これは最初に無視しうる短いＰＯブロック（約４ＰＯ単
位）をもたらすが、残りの部分はランダム分布したＥＯ
およびＰＯ単位で構成される。全ＰＯ原料を別に上流に
与えて触媒を活性化させ、次いで開始後の活性触媒が存
在する下流に混合原料を与えることにより連続法で行う
こともできる。一般に反応はＥＯおよびＰＯが消費され
るまで行われる。アリルアルコール開始物質の場合、ヒ
ドロキシ末端をキャップしたポリエーテルを次いでたと
えばメチル、アセトキシもしくはｔ−ブチルのような単
位でキャッピングすることができる。代案として、たと
えばｎ−ブタノールのような飽和モノオールを開始物質
として使用し、ポリエーテルをたとえばアリルもしくは
メタアリルのような不飽和単位でキャッピングすること
もできる。
キシド原料を用いる場合、反応に供給すべき全ＰＯの少
なくとも２〜４重量％の純粋なＰＯで触媒を開始（「活
性化」）させることが重要である。好ましくは、これは
触媒と開始物質のアルコールと混合した後に行われる。
一度触媒を開始した後は、所望のＥＯとＰＯとの混合原
料で開始させることができる（６０重量％ＥＯまで）。
これは最初に無視しうる短いＰＯブロック（約４ＰＯ単
位）をもたらすが、残りの部分はランダム分布したＥＯ
およびＰＯ単位で構成される。全ＰＯ原料を別に上流に
与えて触媒を活性化させ、次いで開始後の活性触媒が存
在する下流に混合原料を与えることにより連続法で行う
こともできる。一般に反応はＥＯおよびＰＯが消費され
るまで行われる。アリルアルコール開始物質の場合、ヒ
ドロキシ末端をキャップしたポリエーテルを次いでたと
えばメチル、アセトキシもしくはｔ−ブチルのような単
位でキャッピングすることができる。代案として、たと
えばｎ−ブタノールのような飽和モノオールを開始物質
として使用し、ポリエーテルをたとえばアリルもしくは
メタアリルのような不飽和単位でキャッピングすること
もできる。
【００２６】ヒドロシリル化触媒の安定性、活性および
選択性に有害となるかあるいは阻害しうるようなコンタ
ミ物（たとえばＫＯＨまたは無水酢酸）を含まない高品
質の原材料を使用することが重要である。しかしなが
ら、ＤＭＣは非反応性であり、除去する必要はない。Ｋ
ＯＨを除去するための中和剤による粗製ポリエーテルの
処理やアセトキシキャッピング後の減圧ストリッピング
は、ポリエーテルが許容しうるヒドロシリル化反応性を
有するよう確保する通常的な処理工程の例である。
選択性に有害となるかあるいは阻害しうるようなコンタ
ミ物（たとえばＫＯＨまたは無水酢酸）を含まない高品
質の原材料を使用することが重要である。しかしなが
ら、ＤＭＣは非反応性であり、除去する必要はない。Ｋ
ＯＨを除去するための中和剤による粗製ポリエーテルの
処理やアセトキシキャッピング後の減圧ストリッピング
は、ポリエーテルが許容しうるヒドロシリル化反応性を
有するよう確保する通常的な処理工程の例である。
【００２７】本発明による組成物の幾種かは比較的高い
粘度を有しており、良好かつ再現性のある結果を得るフ
ォーム性能評価に先立ち低粘度のビヒクルに好適に溶解
できることが判明した。界面活性剤を２５℃にて約２，
０００センチストークス未満の粘度まで希釈することが
好ましい。典型的な希釈剤は、飽和で極性の高沸点ポリ
オールもしくはポリエーテルを包含する。
粘度を有しており、良好かつ再現性のある結果を得るフ
ォーム性能評価に先立ち低粘度のビヒクルに好適に溶解
できることが判明した。界面活性剤を２５℃にて約２，
０００センチストークス未満の粘度まで希釈することが
好ましい。典型的な希釈剤は、飽和で極性の高沸点ポリ
オールもしくはポリエーテルを包含する。
【００２８】使用
本発明の界面活性剤は当業界で知られた方法によりポリ
ウレタンフォームの製造に使用され、一般に、これは、
（ａ）１分子当たり平均して２個以上のヒドロキシル基
を含有するポリエーテルもしくはポリエステルポリオー
ルと、（ｂ）１分子当たり少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する有機イソシアネートと、（ｃ）少なくと
も１種の触媒と、（ｄ）必要に応じて、たとえば塩化メ
チレンのような発泡助剤と、（ｅ）水と、（ｆ）上記し
たようなシロキサン−オキシアルキレンコポリマー界面
活性剤との混合物を反応させることにより作製される。
ウレタンフォームの製造に使用され、一般に、これは、
（ａ）１分子当たり平均して２個以上のヒドロキシル基
を含有するポリエーテルもしくはポリエステルポリオー
ルと、（ｂ）１分子当たり少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する有機イソシアネートと、（ｃ）少なくと
も１種の触媒と、（ｄ）必要に応じて、たとえば塩化メ
チレンのような発泡助剤と、（ｅ）水と、（ｆ）上記し
たようなシロキサン−オキシアルキレンコポリマー界面
活性剤との混合物を反応させることにより作製される。
【００２９】フォーム組成物の各種の成分の相対量は大
して臨界的なものではない。ポリエーテルもしくはポリ
エステルポリオールとイソシアネートとを主成分として
存在させるが、これら２種の成分の相対量は当業界で周
知されている。発泡剤と触媒と界面活性剤とを、それぞ
れ反応混合物を発泡させるのに充分な副成分的な量とし
て存在させる。触媒は触媒量、すなわち反応を触媒して
ウレタンを合理的な速度で生成させるのに必要な量を存
在させ、界面活性剤はフォームを安定化させると共に所
望の性質を達成するのに有効な十分な量を、すなわち典
型的にはポリオール１００部当たり（ｐｐｈｐ）約０．
１〜８部、好ましくは０．３〜３ｐｐｈｐを存在させ
る。
して臨界的なものではない。ポリエーテルもしくはポリ
エステルポリオールとイソシアネートとを主成分として
存在させるが、これら２種の成分の相対量は当業界で周
知されている。発泡剤と触媒と界面活性剤とを、それぞ
れ反応混合物を発泡させるのに充分な副成分的な量とし
て存在させる。触媒は触媒量、すなわち反応を触媒して
ウレタンを合理的な速度で生成させるのに必要な量を存
在させ、界面活性剤はフォームを安定化させると共に所
望の性質を達成するのに有効な十分な量を、すなわち典
型的にはポリオール１００部当たり（ｐｐｈｐ）約０．
１〜８部、好ましくは０．３〜３ｐｐｈｐを存在させ
る。
【００３０】本発明にて使用しうるポリオールは限定は
しないが次のポリエーテルポリオールを包含する：
（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付
加体；（ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキ
シド付加体；（ｃ）ポリフェノールのアルキレンオキシ
ド付加体；並びに（ｄ）ポリアミンおよびポリヒドロキ
シアミンのアルキレンオキシド付加体。２〜４個の炭素
原子を有するアルキレンオキシドが一般に用いられ、プ
ロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびこれらの混
合物が特に好ましい。
しないが次のポリエーテルポリオールを包含する：
（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付
加体；（ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキ
シド付加体；（ｃ）ポリフェノールのアルキレンオキシ
ド付加体；並びに（ｄ）ポリアミンおよびポリヒドロキ
シアミンのアルキレンオキシド付加体。２〜４個の炭素
原子を有するアルキレンオキシドが一般に用いられ、プ
ロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびこれらの混
合物が特に好ましい。
【００３１】ゼレウィチノフ法（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏ
ｆｆ ｍｅｔｈｏｄ）により決定される活性水素を有す
る任意の物質をある程度まで用いることができ、したが
って、それらはポーリオールの広義の定義に含まれる。
たとえばアミン末端ポリエーテルポリオール、ヒドロキ
シ末端ポリブタジエンポリオールおよび他の多くのもの
が公知であって、上記の慣用のポリエーテルポリオール
と組合せて少量成分としてこれらを使用することができ
る。
ｆｆ ｍｅｔｈｏｄ）により決定される活性水素を有す
る任意の物質をある程度まで用いることができ、したが
って、それらはポーリオールの広義の定義に含まれる。
たとえばアミン末端ポリエーテルポリオール、ヒドロキ
シ末端ポリブタジエンポリオールおよび他の多くのもの
が公知であって、上記の慣用のポリエーテルポリオール
と組合せて少量成分としてこれらを使用することができ
る。
【００３２】一般にポリオール成分は約４００〜約１５
００ｇ／当量の範囲の当量数と２０％未満のエチレンオ
キシド含有量とを有すべきである。好ましくは、当量数
は約５００〜約１３００ｇ／当量の範囲、特に好ましく
は約７５０〜１２５０ｇ／当量の範囲である。ポリオー
ルもしくはポリオールブレンド物は少なくとも２の平均
ヒドロキシ官能性基価を持たねばならない。当量数はヒ
ドロキシル価の測定から決定される。ヒドロキシル価
は、１ｇのポリオールから生成される完全にアセチル化
された誘導体を完全に加水分解するのに必要とされる水
酸化カリウムのｍｇ数として規定される。ヒドロキシル
価と当量数との間の関係は、式：ＯＨ＝５６，１００／
当量数、により規定され、ここでＯＨはポリオールのヒ
ドロキシル価である。すなわち、ポリオールは好ましく
は約４３〜約１１０の範囲、より好ましくは約４５〜約
７５の範囲のヒドロキシル価を有する。
００ｇ／当量の範囲の当量数と２０％未満のエチレンオ
キシド含有量とを有すべきである。好ましくは、当量数
は約５００〜約１３００ｇ／当量の範囲、特に好ましく
は約７５０〜１２５０ｇ／当量の範囲である。ポリオー
ルもしくはポリオールブレンド物は少なくとも２の平均
ヒドロキシ官能性基価を持たねばならない。当量数はヒ
ドロキシル価の測定から決定される。ヒドロキシル価
は、１ｇのポリオールから生成される完全にアセチル化
された誘導体を完全に加水分解するのに必要とされる水
酸化カリウムのｍｇ数として規定される。ヒドロキシル
価と当量数との間の関係は、式：ＯＨ＝５６，１００／
当量数、により規定され、ここでＯＨはポリオールのヒ
ドロキシル価である。すなわち、ポリオールは好ましく
は約４３〜約１１０の範囲、より好ましくは約４５〜約
７５の範囲のヒドロキシル価を有する。
【００３３】好ましくはポリオールはポリ（オキシプロ
ピレン）およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）トリオールを含むべきである。エチレンオキシドを
使用する場合、エチレンオキシドはポリマー鎖に沿って
任意に組込むことができる。換言すれば、エチレンオキ
シドは内部ブロックに末端ブロックとして組込むことも
でき、あるいはポリオール鎖に沿ってランダム分布させ
ることもできる。しかしながら、その好ましい組込方法
およびポリオールのエチレンオキシド含有量は上記した
通りである。すなわち、エチレンオキシドは約２０重量
％未満、好ましくは約１５重量％未満のレベルで使用さ
れ、主としてポリオール鎖の内部に位置せしめる。すな
わち、好ましくは、ポリオールは実質的に２級ヒドロキ
シルである。
ピレン）およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）トリオールを含むべきである。エチレンオキシドを
使用する場合、エチレンオキシドはポリマー鎖に沿って
任意に組込むことができる。換言すれば、エチレンオキ
シドは内部ブロックに末端ブロックとして組込むことも
でき、あるいはポリオール鎖に沿ってランダム分布させ
ることもできる。しかしながら、その好ましい組込方法
およびポリオールのエチレンオキシド含有量は上記した
通りである。すなわち、エチレンオキシドは約２０重量
％未満、好ましくは約１５重量％未満のレベルで使用さ
れ、主としてポリオール鎖の内部に位置せしめる。すな
わち、好ましくは、ポリオールは実質的に２級ヒドロキ
シルである。
【００３４】好ましくは、ポリオール成分の１部または
全てを、反応性モノマーがポリオール内で重合されてポ
リオール内にポリマー固形分の安定な分散物を形成して
いるポリオールポリマーの形態として添加する。
全てを、反応性モノマーがポリオール内で重合されてポ
リオール内にポリマー固形分の安定な分散物を形成して
いるポリオールポリマーの形態として添加する。
【００３５】ポリオールの使用量は、生成させるべき生
成物の量により決定される。この種の量は当業者により
容易に決定することができる。
成物の量により決定される。この種の量は当業者により
容易に決定することができる。
【００３６】本発明によりポリウレタンフォームを製造
するのに有用な有機イソシアネートは、平均して約１．
５〜約６個のイソシアネート基、好ましくは約２個のイ
ソシアネート基を有する有機化合物である。適する有機
ポリイソシアネートは炭化水素のジイソシアネート（た
とえば、アルキレンジイソシアネートやアリールジイソ
シアネート）、より好ましくはジフェニルメタンジイソ
シアネートおよびトルエンジイソシアネート（「ＴＤ
Ｉ」）を包含する。好ましいポリイソシアネートは２，
４−および２，６−トルエンジイソシアネート、並びに
ここでは単にＴＤＩと広く称する約２の官能性基価を持
ったこれらの混合物である。特にましいポリイソシアネ
ートは８０／２０ ＴＤＩ（すなわち、８０％の２，４
−トルエンジイソシアネートと２０％の２，６−トルエ
ンジイソシアネートとの混合物）である。
するのに有用な有機イソシアネートは、平均して約１．
５〜約６個のイソシアネート基、好ましくは約２個のイ
ソシアネート基を有する有機化合物である。適する有機
ポリイソシアネートは炭化水素のジイソシアネート（た
とえば、アルキレンジイソシアネートやアリールジイソ
シアネート）、より好ましくはジフェニルメタンジイソ
シアネートおよびトルエンジイソシアネート（「ＴＤ
Ｉ」）を包含する。好ましいポリイソシアネートは２，
４−および２，６−トルエンジイソシアネート、並びに
ここでは単にＴＤＩと広く称する約２の官能性基価を持
ったこれらの混合物である。特にましいポリイソシアネ
ートは８０／２０ ＴＤＩ（すなわち、８０％の２，４
−トルエンジイソシアネートと２０％の２，６−トルエ
ンジイソシアネートとの混合物）である。
【００３７】使用すべきイソシアネートの量は、所望の
フォームの指数および形成すべきフォームの最終的な特
性に依存する。指数が１００であれば、この系における
ポリオール成分および他の活性水素含有成分と反応する
のに必要なイソシアネート量の化学量論的な当量とな
る。本発明は広い範囲の指数、たとえば６０〜１２０で
実施することができるが、使用の好ましい範囲は８０〜
１１５の範囲の指数であり、特に好ましい指数の範囲は
８５〜９５である。
フォームの指数および形成すべきフォームの最終的な特
性に依存する。指数が１００であれば、この系における
ポリオール成分および他の活性水素含有成分と反応する
のに必要なイソシアネート量の化学量論的な当量とな
る。本発明は広い範囲の指数、たとえば６０〜１２０で
実施することができるが、使用の好ましい範囲は８０〜
１１５の範囲の指数であり、特に好ましい指数の範囲は
８５〜９５である。
【００３８】イソシアネートとの反応により二酸化炭素
を発生させるには、水が好適な発泡剤となる。水は約１
〜１２ｐｐｈｐ（ポリオール１００部当たりの部数）、
好ましくは２〜１０ｐｐｈｐにて使用すべきである。１
００未満のフォーム指数の場合、化学量論的に過剰の水
が、二酸化炭素を発生する反応の一部分としてでなく、
気化により冷却し、かつ発泡させる。他の発泡剤、たと
えば二酸化炭素、塩化メチレン、１〜３個の炭素原子を
有するハロカーボンおよび他の均等な不活性発泡剤も水
に加えてあるいは水の代わりに使用することができる。
を発生させるには、水が好適な発泡剤となる。水は約１
〜１２ｐｐｈｐ（ポリオール１００部当たりの部数）、
好ましくは２〜１０ｐｐｈｐにて使用すべきである。１
００未満のフォーム指数の場合、化学量論的に過剰の水
が、二酸化炭素を発生する反応の一部分としてでなく、
気化により冷却し、かつ発泡させる。他の発泡剤、たと
えば二酸化炭素、塩化メチレン、１〜３個の炭素原子を
有するハロカーボンおよび他の均等な不活性発泡剤も水
に加えてあるいは水の代わりに使用することができる。
【００３９】触媒成分は１種類のものかまたは標準的な
３級アミンと有機金属ポリウレタン触媒と組合せであ
り、これらの触媒は反応混合物の約０．０００１〜５重
量％存在させる。適する触媒は限定はしないがカルボン
酸のジアルキル錫塩、有機酸の錫塩、トリエチレンジア
ミン（ＴＥＤＡ）、ビス−（２，２′−ジメチルアミノ
エチル）エーテルおよび当業界で周知されている同様な
化合物を包含する。
３級アミンと有機金属ポリウレタン触媒と組合せであ
り、これらの触媒は反応混合物の約０．０００１〜５重
量％存在させる。適する触媒は限定はしないがカルボン
酸のジアルキル錫塩、有機酸の錫塩、トリエチレンジア
ミン（ＴＥＤＡ）、ビス−（２，２′−ジメチルアミノ
エチル）エーテルおよび当業界で周知されている同様な
化合物を包含する。
【００４０】フォーム組成物における各種成分の相対量
は大して臨界的なものではない。ポリエーテルポリオー
ルおよびポリイソシアネートは主成分として存在してお
り、これらの２成分の相対量は当業界で周知されてい
る。発泡剤と触媒と界面活性剤とは、それぞれ反応混合
物を発泡させるのに充分な副成分的な量である。触媒は
触媒量、すなわち反応を触媒して硬質、軟質、リム、成
形ミクロセルおよび高弾力性のポリウレタンフォームを
合理的な速度で生成させるのに必要な量であり、界面活
性剤はフォームを安定化させると共に所望の性質を得る
のに有効な充分な量であり、典型的にはポリオール１０
０部当たり（ｐｐｈｐ）約０．１〜８部、好ましくは
０．３〜３ｐｐｈｐである。
は大して臨界的なものではない。ポリエーテルポリオー
ルおよびポリイソシアネートは主成分として存在してお
り、これらの２成分の相対量は当業界で周知されてい
る。発泡剤と触媒と界面活性剤とは、それぞれ反応混合
物を発泡させるのに充分な副成分的な量である。触媒は
触媒量、すなわち反応を触媒して硬質、軟質、リム、成
形ミクロセルおよび高弾力性のポリウレタンフォームを
合理的な速度で生成させるのに必要な量であり、界面活
性剤はフォームを安定化させると共に所望の性質を得る
のに有効な充分な量であり、典型的にはポリオール１０
０部当たり（ｐｐｈｐ）約０．１〜８部、好ましくは
０．３〜３ｐｐｈｐである。
【００４１】
【実施例】以下の実施例において、有機金属化合物の操
作を含む全ての反応は不活性雰囲気下で行った。市販の
試薬をさらに精製することなく使用した。ここでは下記
の定義する以下の用語を用いる。
作を含む全ての反応は不活性雰囲気下で行った。市販の
試薬をさらに精製することなく使用した。ここでは下記
の定義する以下の用語を用いる。
【００４２】「性能（ｐｏｔｅｎｃｙ）」という用語
は、製造に際しフォームを安定化させる界面活性剤の能
力を意味する。高性能の界面活性剤はフォーム製造の際
して高い上昇高さと、比較的少ない頂部崩壊とを可能に
する。一般に、より高い上昇および／またはより少ない
界面活性剤の使用レベルにおける良好な上昇が望まし
い。
は、製造に際しフォームを安定化させる界面活性剤の能
力を意味する。高性能の界面活性剤はフォーム製造の際
して高い上昇高さと、比較的少ない頂部崩壊とを可能に
する。一般に、より高い上昇および／またはより少ない
界面活性剤の使用レベルにおける良好な上昇が望まし
い。
【００４３】「処理寛容度（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｌ
ａｔｉｔｕｄｅ）」という用語は、フォーム組成物がそ
の各成分またはその量の変化に耐えながら、まだ所望の
性質を有する生成物を生産できる能力を意味する。これ
はしばしば、高い界面活性剤もしくは触媒の使用レベル
における高い（または平滑な）呼吸性能に反映される。
ａｔｉｔｕｄｅ）」という用語は、フォーム組成物がそ
の各成分またはその量の変化に耐えながら、まだ所望の
性質を有する生成物を生産できる能力を意味する。これ
はしばしば、高い界面活性剤もしくは触媒の使用レベル
における高い（または平滑な）呼吸性能に反映される。
【００４４】「呼吸性（ｂｒｅａｔｈａｂｉｌｉｔ
ｙ）」および「空気流動（ａｉｒｆｌｏｗ）」という用
語は、硬化したフォームがガスを通過させうる能力を意
味する。「緻密（ｔｉｇｈｔ）」フォームは低い呼吸性
を有する一方、「開口（ｏｐｅｎ）」フォームは高い呼
吸性を有すると言われ、容易なガスの通過を可能にす
る。
ｙ）」および「空気流動（ａｉｒｆｌｏｗ）」という用
語は、硬化したフォームがガスを通過させうる能力を意
味する。「緻密（ｔｉｇｈｔ）」フォームは低い呼吸性
を有する一方、「開口（ｏｐｅｎ）」フォームは高い呼
吸性を有すると言われ、容易なガスの通過を可能にす
る。
【００４５】平滑な呼吸性とは低レベル、通常レベルお
よび高レベルでのフォーム組成物で機能しながら比較的
一定な呼吸性を有する製品フォームを生成する界面活性
剤の性質を意味する。低使用レベルは典型的には０．７
〜１．０ｐｐｈｐである。通常レベルは１〜３ｐｐｈｐ
であり、高レベルは３ｐｐｈｐより大である。一般に、
高くて平滑な呼吸性能が好ましい。
よび高レベルでのフォーム組成物で機能しながら比較的
一定な呼吸性を有する製品フォームを生成する界面活性
剤の性質を意味する。低使用レベルは典型的には０．７
〜１．０ｐｐｈｐである。通常レベルは１〜３ｐｐｈｐ
であり、高レベルは３ｐｐｈｐより大である。一般に、
高くて平滑な呼吸性能が好ましい。
【００４６】Ｌ−６２０、ＤＣ−５１６０およびＢ−８
０２１と称される化合物はウィトコ・コーポレーション
（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）、オルガノシリコーンズ・
グループ、ダウ・コーニング・ケミカル・カンパニー
（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）（ミッドランド、ＭＩ）およびドイツのＴ
ｈ、ゴールドシュミット・カンパニー（Ｔｈ．Ｇｏｌｄ
ｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）からそれぞれ入手し
うるコポリマー界面活性剤である。Ｌ−６２０およびＤ
Ｃ−５１６０は非加水分解性であり、Ｂ−８０２１は加
水分解性であってアルコキシ末端ブロックである。
０２１と称される化合物はウィトコ・コーポレーション
（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）、オルガノシリコーンズ・
グループ、ダウ・コーニング・ケミカル・カンパニー
（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）（ミッドランド、ＭＩ）およびドイツのＴ
ｈ、ゴールドシュミット・カンパニー（Ｔｈ．Ｇｏｌｄ
ｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）からそれぞれ入手し
うるコポリマー界面活性剤である。Ｌ−６２０およびＤ
Ｃ−５１６０は非加水分解性であり、Ｂ−８０２１は加
水分解性であってアルコキシ末端ブロックである。
【００４７】発泡剤、Ｕ−１１はＣＣｌ３Ｆであり、ア
ーコル（ＡＲＣＯＬ商標）ポリオール１６−５６はアー
コ・カンパニー・インコーポレーション（ＡＲＣＯ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）の市販製品であって、ＣＡＳ
登録番号は９０８２−００−２である。トルエンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）は約８０％の２，４−異性体と約
２０％の２，６−異性体との混合物であり、過剰量で使
用した。ニアックス（ＮＩＡＸ 商標）触媒Ａ−２００
はウィトコ・コーポレーション、オルガノシリコーンズ
・グループから市販されており、３級アミンとグリコー
ルとの混合物である。
ーコル（ＡＲＣＯＬ商標）ポリオール１６−５６はアー
コ・カンパニー・インコーポレーション（ＡＲＣＯ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）の市販製品であって、ＣＡＳ
登録番号は９０８２−００−２である。トルエンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）は約８０％の２，４−異性体と約
２０％の２，６−異性体との混合物であり、過剰量で使
用した。ニアックス（ＮＩＡＸ 商標）触媒Ａ−２００
はウィトコ・コーポレーション、オルガノシリコーンズ
・グループから市販されており、３級アミンとグリコー
ルとの混合物である。
【００４８】複金属シアン化物触媒を用いる高分子量モ
ノオールの調製 アリルアルコールは極めて毒性であるため、たとえばＡ
ＰＰＧ−２００のようなプロポキシル化された誘導体
（ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）から市販され入手し
うる約３個のＰＯ単位でキャッピングされたアリルアル
コール）を、特に毒性に対する注意が一層厳格である実
験室規模の実験において開始物質として使用することが
できる。ＡＰＰＧ−２００（８．９ｇ）および１２ｍＬ
のヘプタンを５００ｍＬのオートクレーブに仕込んだ。
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／グライム複合体（０．０
７１ｇ）を添加し、反応容器を窒素で３回フラッシュし
て空気を除去した。この混合物を１０５℃に加熱し、過
剰の圧力を排気し、ＰＯ（１０ｇ）を充填し、さらに混
合物を、触媒活性化を示す圧力の低下が起こるまで撹拌
した。ＰＯとＥＯとのブレンド物（２０４．６ｇのＰＯ
と１３６．４ｇのＥＯとを含有する）を、５０ｐｓｉｇ
未満の圧力を維持するような速度で反応器に供給した。
得られたポリエーテルを減圧ストリップにかけて全ての
未反応アルキレンオキシドを除去した。生成物は５７０
０ｃＳｔ（２５℃）の粘度と、７．８ｍｇＫＯＨ／ｇの
ヒドロキシル価と、０．１１５ミリ当量／ｇの不飽和度
とを有した（おおよその分子量は８０００ダルトン）。
ノオールの調製 アリルアルコールは極めて毒性であるため、たとえばＡ
ＰＰＧ−２００のようなプロポキシル化された誘導体
（ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）から市販され入手し
うる約３個のＰＯ単位でキャッピングされたアリルアル
コール）を、特に毒性に対する注意が一層厳格である実
験室規模の実験において開始物質として使用することが
できる。ＡＰＰＧ−２００（８．９ｇ）および１２ｍＬ
のヘプタンを５００ｍＬのオートクレーブに仕込んだ。
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／グライム複合体（０．０
７１ｇ）を添加し、反応容器を窒素で３回フラッシュし
て空気を除去した。この混合物を１０５℃に加熱し、過
剰の圧力を排気し、ＰＯ（１０ｇ）を充填し、さらに混
合物を、触媒活性化を示す圧力の低下が起こるまで撹拌
した。ＰＯとＥＯとのブレンド物（２０４．６ｇのＰＯ
と１３６．４ｇのＥＯとを含有する）を、５０ｐｓｉｇ
未満の圧力を維持するような速度で反応器に供給した。
得られたポリエーテルを減圧ストリップにかけて全ての
未反応アルキレンオキシドを除去した。生成物は５７０
０ｃＳｔ（２５℃）の粘度と、７．８ｍｇＫＯＨ／ｇの
ヒドロキシル価と、０．１１５ミリ当量／ｇの不飽和度
とを有した（おおよその分子量は８０００ダルトン）。
【００４９】ＭＤｘＤ″ｙＭ界面活性剤の作製
典型的な作製は次のように行った：機械攪拌機と還流冷
却器と温度計とが装着されたフラスコに窒素の陽圧下で
所望のＭＤｘＤ′ｙＭ液とポリエーテルのブレンド物と
溶剤（使用する場合）とを仕込んだ。ＢＨＴ（０．６
ｇ、０．１ｗ／ｗ％）および示した場合は緩衝液（プロ
ピオン酸ナトリウム）を添加し、混合物を撹拌しながら
８０℃に加熱し、ヘキサクロル白金酸のエタノール溶液
（２５ｐｐｍ Ｐｔ）を添加した。５〜１５℃の発熱が
生じ、その後に反応を約４０分間にわたり進行させた。
全ての揮発性の溶剤もしくは副生物を減圧下で除去し、
得られたコポリマー生成物を室温まで冷却してから、必
要に応じ重炭酸ナトリウムもしくは３級アミンで中和し
た（酸性の場合）。表１は各コポリマーのための正確な
原材料仕込量を示す。実施例１〜３は、従来技術で使用
されているがＤＭＣ触媒を介して作製されたものと同様
な分子量を有するポリエーテルを用いた。これは、慣用
のＫＯＨ法のポリエーテルを用いて上記手順により作製
された慣用技術（表４で比較と称する）との直接的比較
を可能にする。
却器と温度計とが装着されたフラスコに窒素の陽圧下で
所望のＭＤｘＤ′ｙＭ液とポリエーテルのブレンド物と
溶剤（使用する場合）とを仕込んだ。ＢＨＴ（０．６
ｇ、０．１ｗ／ｗ％）および示した場合は緩衝液（プロ
ピオン酸ナトリウム）を添加し、混合物を撹拌しながら
８０℃に加熱し、ヘキサクロル白金酸のエタノール溶液
（２５ｐｐｍ Ｐｔ）を添加した。５〜１５℃の発熱が
生じ、その後に反応を約４０分間にわたり進行させた。
全ての揮発性の溶剤もしくは副生物を減圧下で除去し、
得られたコポリマー生成物を室温まで冷却してから、必
要に応じ重炭酸ナトリウムもしくは３級アミンで中和し
た（酸性の場合）。表１は各コポリマーのための正確な
原材料仕込量を示す。実施例１〜３は、従来技術で使用
されているがＤＭＣ触媒を介して作製されたものと同様
な分子量を有するポリエーテルを用いた。これは、慣用
のＫＯＨ法のポリエーテルを用いて上記手順により作製
された慣用技術（表４で比較と称する）との直接的比較
を可能にする。
【００５０】
【表１】
【表２】
表１における各界面活性剤をポリウレタンフォームの試
験処方Ａにて評価した（表２）。評価の手順は次の通り
である：３２オンスの紙コップにニアックス（ＮＩＡ
Ｘ、商標）ポリオール１６−５６（２５０ｇ）と評価す
べき界面活性剤（「ｐｐｈｐ」はポリオール１００部当
たりの界面活性剤の部数を意味する）とアミン／水のプ
レミックス（１３．７５ｇの水および０．５ｇのニアッ
クス（ＮＩＡＸ、商標）触媒Ａ−２００を含有）と塩化
メチレン（２５ｇ）とを仕込んだ。４個の等間隔におか
れた０．５インチ幅の垂直バッフルを備えた黄銅製混合
バッフルをカップに挿入し、混合物をマリンブレードを
備えたドリルプレスを用いて２１５０ｒｐｍで１５秒間
撹拌した。２０秒後、オクタン酸第一錫（０．５７５
ｇ、０．４６ｍＬ）を反応混合物に添加した。タイマー
を始動させ、混合物を８秒間撹拌した後、８０／２０
ＴＤＩ（１７３．６ｇ）を連続撹拌しながらさらに７秒
間で添加した。次いで攪拌機を停止させ、反応混合物を
予備秤量された５ガロンのプラスチックバケツに投入し
た。カップをバケツの上に倒置して全部で１０秒間保っ
た。フォームが上昇し始めた際、小さい（１平方イン
チ）アルミニウム箔をその頂部に載せて一定長さのワイ
ヤを支持し、フォームの高さをインチで記録するために
検定した支持管内でワイヤを浮動させた。発泡の際のフ
ォームの最大高さと１分間後の頂部崩壊の量と上昇時間
とを記録した。このフォームを１２０℃のオーブン内に
約１０分間入れ、次いで室温で１晩冷却した。フォーム
の高さをｃｍで測定し、次いでフォームを糸鋸を用いて
切断し、測定用の試料を得た。４″×４″×１／２″片
をブレッドスライサーを用い中心から切除した。各試料
につきセルサイズ（一般にフォーム「構造」と称する）
を評価し、フォームに対する呼吸性をナプコ（Ｎｏｐｃ
ｏ）呼吸性測定装置を用いて測定した（背圧を０．５イ
ンチ−水に調節し、１分間当たりの標準立法フィートで
空気の流動を読取った）。一般的に言えば、粗大なフォ
ーム構造は望ましくなく、一般に極めて低い呼吸性をも
たらす。極めて粗大、スポンジ状または部分的に崩壊し
たフォームでは、時にセルサイズもしくは空気流動の検
査を行わなかった。
験処方Ａにて評価した（表２）。評価の手順は次の通り
である：３２オンスの紙コップにニアックス（ＮＩＡ
Ｘ、商標）ポリオール１６−５６（２５０ｇ）と評価す
べき界面活性剤（「ｐｐｈｐ」はポリオール１００部当
たりの界面活性剤の部数を意味する）とアミン／水のプ
レミックス（１３．７５ｇの水および０．５ｇのニアッ
クス（ＮＩＡＸ、商標）触媒Ａ−２００を含有）と塩化
メチレン（２５ｇ）とを仕込んだ。４個の等間隔におか
れた０．５インチ幅の垂直バッフルを備えた黄銅製混合
バッフルをカップに挿入し、混合物をマリンブレードを
備えたドリルプレスを用いて２１５０ｒｐｍで１５秒間
撹拌した。２０秒後、オクタン酸第一錫（０．５７５
ｇ、０．４６ｍＬ）を反応混合物に添加した。タイマー
を始動させ、混合物を８秒間撹拌した後、８０／２０
ＴＤＩ（１７３．６ｇ）を連続撹拌しながらさらに７秒
間で添加した。次いで攪拌機を停止させ、反応混合物を
予備秤量された５ガロンのプラスチックバケツに投入し
た。カップをバケツの上に倒置して全部で１０秒間保っ
た。フォームが上昇し始めた際、小さい（１平方イン
チ）アルミニウム箔をその頂部に載せて一定長さのワイ
ヤを支持し、フォームの高さをインチで記録するために
検定した支持管内でワイヤを浮動させた。発泡の際のフ
ォームの最大高さと１分間後の頂部崩壊の量と上昇時間
とを記録した。このフォームを１２０℃のオーブン内に
約１０分間入れ、次いで室温で１晩冷却した。フォーム
の高さをｃｍで測定し、次いでフォームを糸鋸を用いて
切断し、測定用の試料を得た。４″×４″×１／２″片
をブレッドスライサーを用い中心から切除した。各試料
につきセルサイズ（一般にフォーム「構造」と称する）
を評価し、フォームに対する呼吸性をナプコ（Ｎｏｐｃ
ｏ）呼吸性測定装置を用いて測定した（背圧を０．５イ
ンチ−水に調節し、１分間当たりの標準立法フィートで
空気の流動を読取った）。一般的に言えば、粗大なフォ
ーム構造は望ましくなく、一般に極めて低い呼吸性をも
たらす。極めて粗大、スポンジ状または部分的に崩壊し
たフォームでは、時にセルサイズもしくは空気流動の検
査を行わなかった。
【００５１】
【表３】
表３は数種の現在入手しうる市販の製品に対するコポリ
マーＮｏ．４の比較を示している。比較例は、コポリマ
ー４と同じ構造を有するが慣用のＫＯＨ技術により生成
されたポリエーテルであって、それ故にポリエーテル中
のＥＯおよびＰＯがランダムに分布していないコポリマ
ーを示すものである。コポリマー４は明かに一層高い上
昇を示すと共に同等もしくはそれ以上に優秀な呼吸性能
を示した。コポリマー４は、従来技術の市販の材料（一
般に０．７ｐｐｈｐ以上を使用）が失敗した通常の範囲
よりずっと低い０．５ｐｐｈｐ未満で良好な性能を示し
続けた。０．３ｐｐｈｐ程度に低いレベルでさえ、コポ
リマー４は優れた上昇性能を示した（フォーム構造が劣
化し始め、より低い使用レベルが失敗をもたらすであろ
うことを示している）。本発明は優秀な上昇性能を与
え、従来技術よりも高い性能を示すことが明かである。
マーＮｏ．４の比較を示している。比較例は、コポリマ
ー４と同じ構造を有するが慣用のＫＯＨ技術により生成
されたポリエーテルであって、それ故にポリエーテル中
のＥＯおよびＰＯがランダムに分布していないコポリマ
ーを示すものである。コポリマー４は明かに一層高い上
昇を示すと共に同等もしくはそれ以上に優秀な呼吸性能
を示した。コポリマー４は、従来技術の市販の材料（一
般に０．７ｐｐｈｐ以上を使用）が失敗した通常の範囲
よりずっと低い０．５ｐｐｈｐ未満で良好な性能を示し
続けた。０．３ｐｐｈｐ程度に低いレベルでさえ、コポ
リマー４は優れた上昇性能を示した（フォーム構造が劣
化し始め、より低い使用レベルが失敗をもたらすであろ
うことを示している）。本発明は優秀な上昇性能を与
え、従来技術よりも高い性能を示すことが明かである。
【００５２】
【表４】
本発明の範囲は、表４で評価したように上記のコポリマ
ーにより示される。コポリマー１〜８は、シリコーンの
構造とポリエーテルブレンドの適正な操作が上昇の範囲
および、多くの場合、平滑な呼吸性（所望の特徴）につ
き顕著な性能を持ったコポリマーをもたらすことを示し
ている。実施例２の数日間後に繰り返して行った評価は
ほぼ同一の結果を示した。コポリマー９〜１６は、たと
えばｔ−ブチル基のような非極性部分でキャップされた
ポリエーテルがアセトキシでキャップされたポリエーテ
ルと同様な効果を有することを示す。
ーにより示される。コポリマー１〜８は、シリコーンの
構造とポリエーテルブレンドの適正な操作が上昇の範囲
および、多くの場合、平滑な呼吸性（所望の特徴）につ
き顕著な性能を持ったコポリマーをもたらすことを示し
ている。実施例２の数日間後に繰り返して行った評価は
ほぼ同一の結果を示した。コポリマー９〜１６は、たと
えばｔ−ブチル基のような非極性部分でキャップされた
ポリエーテルがアセトキシでキャップされたポリエーテ
ルと同様な効果を有することを示す。
【００５３】マグネソール（ＭＡＧＮＥＳＯＬ、商標）
処理がしばしば慣用のＫＯＨ技術で使用されているの
で、この処理の作用についても試験したが、フォーム性
能には何ら利点が見られなかった。プロピオン酸ナトリ
ウムでの予備的な触媒反応の緩衝化も、優秀な性能を得
るのに必要でないことが判明した。
処理がしばしば慣用のＫＯＨ技術で使用されているの
で、この処理の作用についても試験したが、フォーム性
能には何ら利点が見られなかった。プロピオン酸ナトリ
ウムでの予備的な触媒反応の緩衝化も、優秀な性能を得
るのに必要でないことが判明した。
【００５４】コポリマー２１は恐らく緩慢な反応性と副
反応とのため相分離を示した。この問題の作用は、希釈
剤とブレンドして一層均質な材料とすることにより解決
することができる（希釈すると上昇性能が改善されるこ
とに注目）。触媒反応に先立ち希釈剤を添加すれば、よ
り低い反応混合粘度を保証すると共に、２相の反応混合
物における各成分の溶解性をも向上させる。得られる物
質（コポリマー２２〜２６）を希釈剤を保持して評価
し、これらは明かに優秀な性能を示す。コポリマー２５
については呼吸性能が通常のものから逆転することに注
目（一般に慣用の界面活性剤ではより高い使用レベルに
より呼吸性の低下を示す）。
反応とのため相分離を示した。この問題の作用は、希釈
剤とブレンドして一層均質な材料とすることにより解決
することができる（希釈すると上昇性能が改善されるこ
とに注目）。触媒反応に先立ち希釈剤を添加すれば、よ
り低い反応混合粘度を保証すると共に、２相の反応混合
物における各成分の溶解性をも向上させる。得られる物
質（コポリマー２２〜２６）を希釈剤を保持して評価
し、これらは明かに優秀な性能を示す。コポリマー２５
については呼吸性能が通常のものから逆転することに注
目（一般に慣用の界面活性剤ではより高い使用レベルに
より呼吸性の低下を示す）。
【００５５】コポリマー２７は、中間分子量のポリエー
テル（１４００〜３０００ダルトン）を用いた３個のポ
リエーテルコポリマーの例である。これら３つのポリエ
ーテル系は、２個のポリエーテル系よりも一般に低い能
力を示すが一方、シリコーン骨格における幾つかのグラ
フト部位が低分子量のポリエーテルにより占拠されるの
で、これらはある用途においてユニークな適用を見出す
ことができる。この場合、中間分子量のポリエーテルは
慣用のＫＯＨ法により調製した（ポリエーテルはＤＭＣ
法でも作ることができ、このＤＭＣ法では、中間分子量
のポリエーテルを装置の構築ファクター限界（ｂｕｉｌ
ｄ−ｆａｃｔｏｒ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）に基づき分
離することができる）。フォームの上昇および呼吸性能
は、慣用方法のポリエーテルで作製された比較例（コポ
リマー２８、すなわち米国特許第４，８５７，５８３号
に従い製造された市販のコポリマー）よりも優秀であっ
た。ＤＭＣ触媒で作られた高分子量のポリエーテルの使
用は、ＫＯＨ技術から入手しうる原材料を用いて最適化
された比較例に比べて優れた性能と平滑な呼吸性を有す
るコポリマーをもたらす。
テル（１４００〜３０００ダルトン）を用いた３個のポ
リエーテルコポリマーの例である。これら３つのポリエ
ーテル系は、２個のポリエーテル系よりも一般に低い能
力を示すが一方、シリコーン骨格における幾つかのグラ
フト部位が低分子量のポリエーテルにより占拠されるの
で、これらはある用途においてユニークな適用を見出す
ことができる。この場合、中間分子量のポリエーテルは
慣用のＫＯＨ法により調製した（ポリエーテルはＤＭＣ
法でも作ることができ、このＤＭＣ法では、中間分子量
のポリエーテルを装置の構築ファクター限界（ｂｕｉｌ
ｄ−ｆａｃｔｏｒ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）に基づき分
離することができる）。フォームの上昇および呼吸性能
は、慣用方法のポリエーテルで作製された比較例（コポ
リマー２８、すなわち米国特許第４，８５７，５８３号
に従い製造された市販のコポリマー）よりも優秀であっ
た。ＤＭＣ触媒で作られた高分子量のポリエーテルの使
用は、ＫＯＨ技術から入手しうる原材料を用いて最適化
された比較例に比べて優れた性能と平滑な呼吸性を有す
るコポリマーをもたらす。
【００５６】
【表５】
【表６】
【表７】
フロントページの続き
(72)発明者 マイクル ダブリュー． ヨルゲンソン
アメリカ合衆国 56631 アイオワ州 ケ
ークック エクスチェンジ ストリート
1417
(72)発明者 リチャード バドニック
アメリカ合衆国 ニューヨーク州 マウン
ト キスコカーペンター アヴェニュー
77
Ｆターム(参考） 4J034 DG03 DG04 HA01 HA07 HC12
HC64 HC67 HC71 KC17 KD12
NA03 NA08 QC01
4J246 AA03 AB12 BB01X BB010
CA23X CA230 CA24X CA240
EA15 EA16 EA17 GA01 HA42
Claims (8)
- 【請求項１】 一般化した平均式Ｍ″ＤｘＤ″ｙＭ″ ［式中、Ｍ″は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２もしくはＲ
（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を示し；Ｄは（ＣＨ３）２Ｓ
ｉＯ２／２を示し；Ｄ″は（ＣＨ３）（Ｒ）ＳｉＯ
２／２を示し；ｘは約４０〜約２２０であり；ｙは約５
〜約３４であり；Ｒは次の２種のグループから選択され
る少なくとも２種の異なるポリエーテルのブレンド物か
ら得られるポリエーテル含有置換基であり、（１）３０
００ダルトン以上の平均分子量を有し、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−
および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基の分布がランダムであるかまた
はランダムブロックを含有する−Ｃｎ′Ｈ２ｎ′ Ｏ
（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ′（Ｃ３Ｈ６ Ｏ）ｂ′Ｒ″成分であ
って、 ｎ′が３〜４であり；ａ′およびｂ′が０≦ａ′／
（ａ′＋ｂ′）≦０．６となるような正数であり；Ｒ″
が−Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ
（Ｏ）Ｒ″′、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ″′もしくは−Ｃ（Ｏ）
ＮＨＲ″′を示し；Ｒ″′が単官能性アルキルもしくは
アリール基を示し；前記ポリエーテルのＥＯ／ＰＯのラ
ンダムブロックが複金属シアン化物触媒を用いて作製さ
れているもの；および（２）３００〜３０００ダルトン
の範囲の平均分子量を有する−Ｃｎ″Ｈ２ｎ″ Ｏ（Ｃ
２Ｈ４Ｏ）ａ″（Ｃ３Ｈ６ Ｏ）ｂ″Ｒ″成分であっ
て、 ｎ″が３〜４であり；ａ″およびｂ″が独立して０また
はポリエーテルの総分子量が３００〜３０００ダルトン
になるような正数であり；Ｒ″およびＲ″′成分は上記
の意味を有するもの］を有し、前記２種の異なるポリエ
ーテルのうち、少なくとも一つはグループ（１）のポリ
エーテルから選択されると共に、これらのポリエーテル
のブレンド平均分子量は１１００〜３０００ダルトンで
あることを特徴とする界面活性剤。 - 【請求項２】 ポリエーテルが１１００〜２１００のブ
レンド平均分子量を有する請求項１に記載の界面活性
剤。 - 【請求項３】 Ｄ：（Ｄ″＋Ｍ″）＜１０：１である請
求項１に記載の界面活性剤。 - 【請求項４】 ｘ＝６５〜１３５であり、ｙ＝７〜２２
である請求項１に記載の界面活性剤。 - 【請求項５】 第２グループのポリエーテルに対する第
１グループのポリエーテルのモル比が０．８〜２．５で
ある請求項１に記載の界面活性剤。 - 【請求項６】 少なくとも３種の異なるＲ基を有する請
求項１に記載の界面活性剤。 - 【請求項７】 界面活性剤の粘度が２５℃で２０００セ
ンチストークス未満となるような量の希釈剤をさらに含
む請求項１に記載の界面活性剤。 - 【請求項８】 複金属シアン化物触媒がＺｎ３［Ｃｏ
（ＣＮ）６］２−ｘ′ＺｎＣｌ２−ｙ′（アルコール）
−ｚ′（Ｈ２Ｏ）であって、（アルコール）がグライム
またはｔ−ブタノールである請求項１に記載の界面活性
剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2279596P | 1996-07-30 | 1996-07-30 | |
| US60/022,795 | 1996-07-30 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9236396A Division JPH10168178A (ja) | 1996-07-30 | 1997-07-30 | 複金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003335862A true JP2003335862A (ja) | 2003-11-28 |
| JP3971716B2 JP3971716B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=21811493
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9236396A Pending JPH10168178A (ja) | 1996-07-30 | 1997-07-30 | 複金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマー |
| JP2003096540A Expired - Lifetime JP3971716B2 (ja) | 1996-07-30 | 2003-02-24 | 複金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマー |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9236396A Pending JPH10168178A (ja) | 1996-07-30 | 1997-07-30 | 複金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルおよびポリシロキサンコポリマー |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0822218B1 (ja) |
| JP (2) | JPH10168178A (ja) |
| KR (1) | KR100593948B1 (ja) |
| CN (2) | CN100390215C (ja) |
| AT (2) | ATE197164T1 (ja) |
| AU (1) | AU709737B2 (ja) |
| BR (1) | BR9704415A (ja) |
| CA (1) | CA2211775C (ja) |
| DE (2) | DE69703374T2 (ja) |
| ID (1) | ID17842A (ja) |
| NO (1) | NO973506L (ja) |
| NZ (1) | NZ328459A (ja) |
| SG (1) | SG66384A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009132920A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-18 | Evonik Goldschmidt Gmbh | 芳香族ヒドロキシ官能化された特定の添加剤を用いたｄｍｃ触媒によるポリエーテルアルコールの製造方法 |
| JP2021001286A (ja) * | 2019-06-24 | 2021-01-07 | 日油株式会社 | アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体、シリコーン変性剤、ポリオキシアルキレン変性シリコーンおよび化粧料オイル改質剤 |
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| BR0011792A (pt) | 1999-07-09 | 2002-03-12 | Dow Chemical Co | Polimerização de óxidos de alquileno usando catalisadores cianeto metal e compostos iniciadores insaturados |
| CO5160377A1 (es) | 1999-07-09 | 2002-05-30 | Dow Chemical Co | Polimerizacion de oxido de etileno utilizando catalizadores de cianuro de metal |
| US6642423B2 (en) | 1999-07-09 | 2003-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts |
| US6426379B1 (en) | 2000-06-22 | 2002-07-30 | Ashland Inc. | Silicone based defoamer |
| US20020091219A1 (en) | 2001-01-08 | 2002-07-11 | Clement Katherine Sue | Certain silicone polyethers, methods for making them and uses |
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| US6828297B2 (en) | 2001-06-04 | 2004-12-07 | Nobex Corporation | Mixtures of insulin drug-oligomer conjugates comprising polyalkylene glycol, uses thereof, and methods of making same |
| US6713452B2 (en) | 2001-06-04 | 2004-03-30 | Nobex Corporation | Mixtures of calcitonin drug-oligomer conjugates comprising polyalkylene glycol, uses thereof, and methods of making same |
| US7713932B2 (en) | 2001-06-04 | 2010-05-11 | Biocon Limited | Calcitonin drug-oligomer conjugates, and uses thereof |
| US6835802B2 (en) | 2001-06-04 | 2004-12-28 | Nobex Corporation | Methods of synthesizing substantially monodispersed mixtures of polymers having polyethylene glycol moieties |
| KR101168620B1 (ko) | 2003-12-16 | 2012-08-03 | 넥타르 테라퓨틱스 | Ｐｅｇ화된 소분자 |
| US20060182692A1 (en) | 2003-12-16 | 2006-08-17 | Fishburn C S | Chemically modified small molecules |
| PL1773878T3 (pl) | 2004-07-19 | 2015-07-31 | Biocon Ltd | Koniugaty insulina-oligomer, ich formulacje i zastosowania |
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