KR980009327A - 이중금속 시아나이드 촉매를 이용하여 제조된 폴리에테르와 폴리실록산과의 공중합체 - Google Patents

이중금속 시아나이드 촉매를 이용하여 제조된 폴리에테르와 폴리실록산과의 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 부류의 실리콘 계면활성제와 신축성있는 우레탄 발포체 제조시 이들의 용도를 개시한다. 본 발명의 계면활성제는 통상적인 폴리에테르보다 분자량 분포가 좁은 고분자 폴리에테르를 함유한다. 이들 폴리에테르는 이중 금속시아나이드 (DMC) 촉매를 이용하여 제조한다. 이들 계면활성제들은 종래 폴리에테르로부터 제조되는 유사한 계면활성제보다 우수한 발포 안정화제이다.

Description

[발명의 명칭]
이중금속 시아나이드 촉매를 이용하여 제조된 폴리에테르와 폴리실록산과의 공중합체
[발명의 상세한 설명]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
폴리우레탄 발포체 제조시에는, 허용되지 못한 만한 붕괴가 일어나지 않도록 발포체 자체가 지탱할 수 있기 위해 생성물-형성 화학 반응이 충분히 완결될 때가지 발포체를 안정화시키기 위한 계면활성제가 요구된다. 이들 이화학적 현상 및 유동학적 현성의 복잡한 상호작용으로 인해, 숙련된 당업자들조차 계면활성제의 전체적인 성능의 미묘한 조성 변화 효과를 예측하는 것은 그리 용이한 일이 아니다.
일반적으로, 최소량으로 사용해도 정상부가 거의 붕괴하지 않고 높이 솟아오르는 알려진 고성능 실리콘 계면활성제는 고정되기 전 실제적인 정도로 붕괴되는 포말의 밀도가 높고 불복적인 밀도 기울기를 갖기 때문에 바람직하다. 일반적으로, 계면활성제는 높이 솟아 오르고 정상부에서 거의 또는 전혀 붕괴하지 않으며 우수한 기류 성능을 갖는 것이 바람직하다. 기류 성능이란 포말 사이로 공기가 통과하는 능력을 말하며 포말 호흡성이라고도 한다.
폴리우레탄 발포체 제조에 사용되는 실리콘 계면활성제를 일반적으로 실록산 골격과 폴리에테르 부속기 갖는 물질이다. 예컨대, 미국특허 제 4,147,847호에는 분자량이 약 5500인 혼합 알킬렌옥사이드 공급 재료 폴리에테르를 갖는 특정 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 코폴리머 ("Copolymer") 계면활성제가 설명되어 있다. 미국 특허 제 4,025,456호에는 탁월한 성능의 비결이 어떤 분자량 분포 (상당 부분이 고분자 폴리에테르인 것이 바람직함)를 갖는 폴리에테르들의 혼합물을 사용하는데 있다고 개시되어 있다.
이러한 설명과 관련하여, 불행하게도, KOH와 같은 종래의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매는, 알킬렌 옥사이드 공급재료 중에 프로필렌 옥사이드 (PO)가 차 20% 이상 존재하면 분자량 5000을 초과하는 고품질의 폴리에테르는 생산할 수 없다. 종래기술에 따르면 폴리에테르에 PO (또는 보다 고분자의 알킬렌 옥사이드)를 사용할 필요가 있는 것으로 되어 있는데 이는 심각한 제약사항이다. KOH와 같은 통상적인 촉매의 경우 새로운 불포화 스타터 원료로서 본래의 스타터와 경쟁적으로 기능하는 알릴 알코올을 생산하기 위해 소량의 PO가 끊임없이 전위된다. 마침내는 추가의 PO공급이 폴리에테르 생성물의 전체적인 분자량을 증가시키지 못하는 조건에 이르게 된다. 달리 말하면, 분자량을 증가시키려는 시도로서, 사슬 성장을 위해 기존의 올리고머와 경쟁하는 보다 낮은 분자량의 물질이 발생되어 폴리에테르 생성물의 전체적인 수평균 분자량이 증가하지 않게 된다. 예컨대 KOH 촉매를 이용하는 경우, 전체적인 수평균 분자량이 이들 혼합 폴리에테르의 경우 약 5000 달톤 정도로 낮아진다.
뿐만 아니라, KOH의 반응성으로 인해, 이를 이용하여 생산된 폴리에테르는 혼합 공급재료가 사용될 경우 알킬렌 옥사이드 단위의 분포가 무작위적으로 되지 않는다. 그 대신, 폴리에테르를 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드 (PO)의 혼합 공급재료로부터 제조한 경우, 말단부의 폴리에테르 (스타터로부터의)에 PO가 중앙부에 비해 더 풍부하다.
크기 배제 크로마토그래피로 분석할 경우, 실질적인 양의 PO와 KOH 촉매로 만들어진 >5000 Mwt의 고분자 폴리에테르는 광범위한 분자량 분포를 나타내며 (일반적으로 다분사도가 1.4를 초과함) 저분자 폴리에테르 오염물을 실질적인 양으로 함유한다. 이들 저분자 오염물은 실리콘 계면활성제의 합성시 고분자 폴리에테르와 경쟁적으로 작용하여 실리철 골격에 결합된 고분자 부속기의 수를 크게 감소시킨다. 오직 보다 낮은 Mwt 폴리에테르 (즉 <5000 Mwt)만이 일반적으로 다분산도<1.5를 갖는다. 본 발명이 속한 기술분야에서 고분자 부속기가 효능에 중요한 것으로 알려져 있기 때문에, 실질적인 양의 저분자 폴리에테르는 우수한 성능에 어떤 역할을 하지 않으므로 바람직하지 못하다.
이중 금속 시아나이드 (DMC: double metal cyanide)은 일본 특허공개 제 05-117,352호에서 실리콘 계면활성제 제조에 사용되었는데 이 문헌은 통상적인 분자량을 갖는 알릴폴리(PO) 폴리에테르의 DMC 합성 및 이들 생성물에 일반적인 KOH 기술을 이용하여 후속적으로 에틸렌 옥사이드 (EO) 부분을 첨가하는 것을 개시하고 있다 (최종 분자량 3000 달톤 미만). 따라서, 이 문헌에 개시된 폴리에테르는 EO와 PO 단위의 블록, 비-랜덤 분포를 갖는다 또한, 이 문헌에 따른 공정은 잔류 KOH가 하이드리도실록산 (SiH) 관능기와 우선적으로 반응하여 하이드로실릴화 중에 실록산 골격에의 폴리에테르 이식 효율을 저하시켜 공정에 분리한 수소 가스를 생산시키기 때문에, 후속적인 하이드로실화 반응에 앞서 KOH를 제거하는 부수적인 단계를 필요로 한다.
유럽특허출원 0,573,854 A2호는 캡 처리되지 않은 (uncapped) 하이드록실기를 갖는 비-가수분해성 실록산 폴리에테르 코폴리머에 에폭사이드 (PO와 알릴 글리시딜 에테르)를 첨가하는데 DMC를 사용하는 것을 개시하고 있다. 따라서, 기술분야에서 표준적이라 한 수 있는 폴리에테르의 별도 형성 대신, 에폭사이드를 폴리실록산에 직접 첨가하고 있다. 이러한 합성법은 부속 폴리메테르가 다양한 분자량과 조성을 갖는 계면활성제를 얻는데 있어서 전혀 도움이 되지 못한다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명은 성능이 우수하고 M"DxD"YM"의 일반 평균식을 갖는 비가수분해성 코폴리머 계면활성제를 제공한다.
상기식에서, M"은(CH3)3Sio1/2또는 R(CH3)2SiO1/2; D는 (CH3)2SiO2/2, : D"는 (CH3)(R) SiO2/2; x는 약 40내지 약 22이고; y는 약 5내지 34이고; R은 다음 두 개의 군으로부터 선택되는 최소한 2개의 다른 폴리에테르의 혼합물로부터 얻어지는 폴리에테르-함유 치환체이다 1) -Cn'H2n'O(C2H4O)a'(C3H6O)b'R"으로 표시되며 평균 분자량이 약 3000 달톤이고,-C2H4O와 -C3H6O기가 무작위로 분포되며 (또는 무작위 블록을 포함), 상기 식에서 n'는 3-4이고; a'와 b' 는 0≤a'/(a'+b')≤0.6 과 같은 양수이고; R"는 H, 탄소수 1-8개인 알킬기,-C(O)R'",-C(O)OR'" 또는-C(O)NHR'"이고,R'"는 모노-기능성 알킬 또는 아릴기이고; 상기 폴리에테르의 EO/PO의 무작위 블록은 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 제조되며; 2)-Cn"H2n"O(C2H4O)a"(C3H4O)bR'"으로 표시되며 평균 분자량이 약 300 내지 약 3000 달톤이고,-C2H4O-와 -C3H6O-기가 무작위로 분포되며 (또는 무작위 블록을 포함), 상기 식에서 n"는 3-4이고; a"와 b"는 독립적으로 0이거나, 상기 폴리에테르의 총 분자량이 300 내지 3000 달톤이 되게하는 양수이고; R"와 R'"는 앞에서 정의된 바와 같고; 상기 두 개의 다른 폴리에테르 중 최소한 하나는 상기 (1)군의 폴리에테르로부터 선택되고 그 폴리에테르의 혼합 평균 분자량이 1100 내지 3000 달톤이다.
(여기서 폴리에테르의 혼합 평균 분자량은 1100-3000이며 어느쪽 그룹으로부터이던지 하나 이상의 폴리에테르가 존재하면, 첫번째 그룹으로부터의 것이 하나 이상이어야 함)
또한, 본 발명은 상기 계면활성제에 사용하기에 적합한 폴리에테르 및 그의 제조방법도 제공한다.
장점
순도가 높고 분자량이 매우 큰 폴리에테르, 즉 탁월한 성능을 갖는 코폴리머 계면활성제를 생산하는 BMC 촉매를 이용하여 제조된 알릴-종결 폴리에테르를 사용한다는 것은 본 발명의 주요한 장점이다. 특히, 알킬렌 옥사이드 공급 재료 중 알릴 또는 메탈릴 알코올-기재 스타터를 이용하여 DMC 및/또는 실질량의 PO를 이용하여 생산된 폴리에테르는 프로페닐-종결 폴리에테르 오염물을 표준 공정에서 발견되는 것보다 적은 양으로 함유할 것이다. 프로페닐-종결 폴리에테르는 코폴리머 합성시 비반응성이기 때문에, 이들은 바람직하지 못하고 쓸모가 없다. BMC-생산 폴리에테르를 사용하면 이러한 폴리에테르를 사용하여 코폴리머를 생산하고자 할 때 원료를 보다 효과적으로 이용할 수 있게 한다. 또한, 얻어진 폴리에테르들은 분자량 5000 이상에서 다분산도 1.1 내지 1.4로서 훨씬 더 균일한 (즉, 좁은) 분자량 분포를 나타내며 이로 인해 저분자 폴리에테르의 낭비를 회피할 수 있다.
본 발명의 또 다른 장점은 조질의 폴리에테르 생성물로부터 알콕시화 촉매를 제거해야만 하는 폴리에테르 정제 단계가 생략된다는 점이다. 또 다른 장점은 실록산-폴리에테르 코폴리머가 종래의 KOH 공정 폴리에테르를 이용하여 얻을 수 있는 것보다 더 좁은 분자량 분포를 갖는 고분자 폴리에테르를 갖는다는 것이다. 분 발명의 또 다른 장점은 신축적인 폴리우레탄 발포체의 안정화를 위한 매우 효능이 높은 계면활성제를 제공한다는 것이다. 본 발명에서는 계면활성제 사용량을 낮출 수 있고, 코폴리머 생성물이 더 낮은 실리콘 함량을 갖기 때문에, 이러한 결과들은 실질적으로 경제적인 관점에서도 유리하다.
구조
본 발명에서 사용된 바람직한 코폴리머는 일반 평균식 M"DxD"yM"(여기서 x= 40-145, y= 5.0-23, D:(D"+M")<10:1임)을 갖는다. 이 부류 중에서 두번째로 바람직한 물질은 일반 평균식 M"DxB"yM"(여기서 x=65-135, y=7-22, D:(D"+M")<10:1임 )을 갖는다. 소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 1-펜탄올을 들 수 있으며, 이들 혼합평균 분자량 (BAMW: blend average molecular weight)은 말단이 불포화된 폴리에테르의 칭량된 수평균 분자량으로 , 칭량은 혼합물 중의 물질들의 상대적인 양을 고려한다. 두가지 폴리에테르 계면활성제의 BAMW는 1100-2400 달톤인 것이 바람직하다. 폴리에테르가 두가지보다 많이 사용될 경우, 모든 폴리에테르의 전체적인 BAMW는 1900-3000 달톤 범위가 될 것이며 폴리에테르의 제1 및 제2그룹의 몰 비율은 0.8 내지 2.5가 되어야 한다.
폴리에테르 부속기의 제1그룹은 일관능기 알코올을 스타터로 이용하여 DMC 촉매 반응을 통해 제조되므로, 상기 폴리에테르 내에는 EO와 PO 단위가 무작위적으로 분포한다. 일관능기 알코올 스타터는 단지 하나의 하이드로실란화가능한(hydrosilatable)기 (예컨대 비닐, 알릴, 메탈릴 또는 알킨 부분)만을 함유하거나 또는 하이드로실란화 가능한 기를 함유하는 기로 후속적으로 캡핑(capping) 처리될 모놀 (예컨대 알릴기로 부탄올-개시 폴리에테르를 캡평 처리함)이다. 폴리에테르중 하이드로실란화 가능한 부분의 예는 기술 분야에서 잘 알려져 있다 (예컨대 미국특허 3,879,433, 3,957,843호, 5,191,103호 및 5,359,113호). 무작위(random)분포란 그 폴리에테르 안에 PO 블록이 수반된 EO 블록이 없거나, 또는 그 폴리에테르의 어느 부분에서도 EO나 PO가 풍부하지 않다 (스타터 또는 캡핑기에 존재하지 않는 한)는 것을 의미한다. 오히려, 이들 상이한 두가지 옥사이드는 폴리에테르 중에 서로 불규칙하게 서로 서로의 사이에 포개져 있다. 부틸렌 옥사이드와 같은 고알킬렌 옥사이드 역시 DMC 촉매와 함께 PO 대신 또는 부가적으로 사용할 수 있다.
폴리에테르 부속기의 제1그룹 중에는 약 40중량%의 EO 잔기로 구성된 서브-그룹이 있다. 이러한 폴리에테르의 BAMW는 4000 달톤 초과, 바람직하게는 5000 달통 초과, 가장 바람직하게는 6000 달톤을 초과하는 것이 좋다. 또한, "R"은 바람직하게는 -C(O)CH3,-CH3또는 (-t-부틸) 인 것이 좋다. 몇가지 적합한 R"'기는 메틸, 에틸, 프로필, 벤질 및 페닐이다.
폴리에테르의 제2그룹 중에는 PO를 ≤20 중량% 함유하고 평균 분자질량이 300 내지 750 달톤인 바람직한 서브-그룹이 있다. 이 그룹 중에서 더욱 바람직한 폴리에테르는 거의 100중량% EO로 구성되고 BAMW가 400-600 달톤이다. 이러한 저분자 물질에 있어서, R"은 바람직하게는 -C(O)CH3,-CH3또는 (t-부틸)인 것이 좋다. 이들 높은 EO, 저될자 폴리에테르들은 KOH 또는 BF3-에테레이트 촉매를 이용하는 통상적인 방법에 의해 간편하게 생산된다.
제조방법
비가수분해성 코폴리머의 합성방법은 잘 알려져 있다. 일반적으로, 계면활성제는 일반 평균식 MDxD'yM 및/또는 M'DxD'yM' 을 갖는 폴리하이드리도실록산을 헥사클로로플라틴산과 같은 하이드로실릴화 촉매 존재 하에서 적당히 선택된 알릴 종결 플리에테르 혼합물과 반응시킴으로써 제조한다. 폴리하이드리도실록산의 구조식중, M과 D는 상기 정의한 바와 같고, M'은(CH3)2(H)SiO1/2, 이며, D'은(CH3)(H)SiOL2/2를 나타낸다. 알릴 종결 폴리에테르는 임의로 2-치환되고 (예컨대 메탈릴 알코올), 복수 단위의 알킬렌 옥사이드(즉 EO 또는 PO)를 함유하는, 하이드로실릴화를 수행할 수 있는 말단 불포화 탄화수소 (예컨대 알릴 알코올)를 갖는 폴리에테르 폴리머이다. 시약들을 임의로 톨루엔, 포화 폴리에테르, 또는 디프로필렌글리콜과 같은 용매 중에서 혼합하여 랴 75-95℃로 가열한 다음, 하이드로실란화 촉매를 첨가한다 휘발성 용매가 사용된 경우, 이를 진공하에 제거하며, 혼합물 (산성인 경우)을 임의로 NaHCO3또는 트리알킬 아민과 같은 약염기로 중화시킬 수 있다.
제2그룹 중 60중량%를 초과하도록 EO를 함유하는 폴리에테르를 생산하기 위해서는, 상법을 이용하여야 하는데, 이는 DMC 촉매가 높은 EO 공급량에 비해 너무 활성적이어서 폴리에틸렌글리콜을 우선적으로 생산하기 때문이다. 이러한 공정에서는, 임의로 2-위치에 치환기를 갖는 말단의 불포화 알코올이 루이스산 또는 염기 존재 하에 EO, PO 또는 두가지 모두와 결합하여 말단 하이드록실기를 갖는 소망하는 폴리에테르를 생산한다. 에폭사이드는 폴리에테르 사슬을 따라 무작위적으로 분포하거나 블록될 수 있다.
얻어진 폴리에테르는 공지 기술에 따라, 일반적으로 메틸 할라이드, 알릴 클로라이드 (n-부탄올과 같은 포화 모놀 스타터의 경우), 이소부틸렌, 무수 아세트산 페닐 이소시아네이트 또는 알킬 카보네이트와 같은 알킬화제 또는 아실화제와의 부가적인 반응 (임의로 촉매 존재 하에)에 의해, 캡을 씌운다.
이와 달리, 폴리에테르의 제1그룹은 미국특허 제 3,427,256호, 3,427,334호, 3,427,335호, 3,829,505호, 4,242,490호, 4,472,560호 및 4,477,589호 (모두 본문에 참고됨)에 설명된 바 있는, 알릴 알코올로의 PO 재배치를 촉진하지 않는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 이용하여 제조한다. 예컨대, Zn[Fe(CN)5NO], Ni3[Mn(CN)5CNs]2Cr[Fe(CN)5NCS] 및 Fe[re(CN)5OH]를 들 수 있다. 이들 중 특히 아연 헥사시아노코발테이트촉매: ZN3[CO(CN)6]2-X'ZnCl2-y'(알코올)-z'H2O(여기서 알코올은 글림 (에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 또는 t-부탄올이고, x', y' 및 z'은 각각의 제조방법에 따라 달라진다)가 유용하다. DMC 촉매는 중합을 위한 스타터로서 사용된 단위의 당량과 거의 동일한 당량의 폴리에테르를 갖는, 실질적으로 분자량에 아무 제한이 없는 폴리에테르를 생산할 수 있다.
DMC 촉매의 두 번째 장점은 알릴 알코올 스타터 (가장 바람직한 스타터)에 있어서 KOH가 알릴-프로페닐 재배치를 촉진하는 것과 달리 이것은 이러한 재배치를 촉진하지 않는다는 점이다. 따라서, DMC 촉매를 이용함으로써, KOH 기술에 따라 생산되는 것과 같거나 이보다 훨씬 큰 분자량을 갖는 폴리에테르를 불순물 없이 생산할 수 있다. EO를 60중량%가지 함유하는 PO/EO 혼합물을 혼합 공급재료로서 DMC 촉매화 단일 단계로 성공적으로 공중합한 다음 모노머를 공지 공급 속도로 첨가하여 모노머 단위가 모노머 공급량과 동일한 비율로 무작위적인 방식으로 분포된 폴리에테르를 생산할 수 있다. KOH 촉매반응과 혼합 EO/PO 공급재료의 경우, EO는 보다 빨리 반응하는 경향이 있어 모놀 스타터의 중앙부에 EO가 풍부하고 말단부예 PO가 풍부한 폴리헤테르 사슬이 결과된다. 따라서, DMC 촉매에 의해 생산된 폴리에테르가 통상적인 폴리에테르와 상이한 모노머 분포를 갖게 된다.
혼합 알킬렌 옥사이드 공급재료를 DMC 촉매에 첨가하는 경우, 반응에 투입될 적어도 2 내지 4중량%의 총 PO를 갖는 순수한 PO를 갖는 촉매를 개시 ("활성화")시키는 것이 중요하다. 바람직하게는 촉매와 스타터 알코올을 혼합한 후 이것을 수행하는 것이 좋다. 일단 촉매가 개시되면, EO와 PO의 소망되는 혼합 공급물을 개시시킬 수 있다 (EO 60중량%까지). 이로 인해 무시해도 좋을 정도로 짧은 PO 블록이 불규칙하게 분포된 EO와 PO단위로 구성된 나머지 물질들과 함께 개시부에 생긴다(약 4 PO 단위). 개별적인 모든 PO를 상향 공급하여 촉매를 활성화시킨 다음 개시 훈 활성 촉매가 있는 하방에 혼합물을 공급함으로써 공정을 연속적으로 수행할 수 있다. 반응은 대개 EO와 PO가 다 소모될 때까지 수행된다. 알릴 알코올 스타터의 경우, 하이드록시-말단 캡 처리된 폴리에테르를 메틸, 아세톡시 또는 t-부틸과 같은 단위로 캡 처리할 수 있다. 그렇지 않으면, n-부탄올과 같은 포화 모놀, 알릴 또는 메탈릴과 같은 불포화 단위로 캡 처리된 폴리에테르를 스타터로서 사용할 수 있다.
촉매의 안정성, 활성 및 하이드로실화 촉매의 선택성을 저하시키거나 간섭할 수 있는 오염물 (KOH 또는 무수 아세트산과 같은 것)이 없는 고품질 원료를 사용하는 것이 중요하다 그러나, DMC는 비반응성이어서 제거할 필요는 없다. 조질의 폴리에테르를 중화제로 처리하여 KOH를 제거하고 아세톡시 캡핑 후 진공 하에 스트리핑시키는 것은 폴리헤테르가 허용가능한 하이드로실화 반응성을 갖도록 하기 위한 통상적인 공정 단계의 예이다.
본 발명의 몇가지 조성물은 비교적 점도가 높고 발포 능력 평가 전에 저점도 담체에 잘 녹아 우수하고 재생가능한 결과를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 계면활성제를 257에서 2,000센티스트로크(centistrokes) 미만의 전도로 희석시키는 것이 바람직하다. 전형적인 희석물에는 포화된, 극성의 고비점 폴리올 또는 폴리헤테르가 포함된다.
용도
본 발명의 계면활성제는 (a) 분자 당 하이드록실 기를 평균 두 개 넘게 함유하는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 플리올; (b) 분자 당 두 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트; (c) 한가지 이상의 촉매; (d) 임의로 메틸렌 글로라이드와 같은 보조적인 팽창제; (e) 물; 및 (f) 상기 정의된 바와 같은 실록산-옥시알킬렌 코폴리머 계면활성제의 혼합물을 반응시킴으로써 만들어지는, 공지 기술에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조에 이용된다.
발포체 조성의 여러 가지 성분들이 상대적인 양은 그다지 엄밀하게 중요하지는 않다. 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트는 다량 존재하며 이들 두가지 성분들의 상대적인 양은 기술분야에 잘 알려져 있다. 팽창제, 촉매, 및 계면활성제는 각각 반응 혼합물을 발포시키기에 충분한 소량으로 각각 존재한다. 촉매는 촉매량, 즉, 적당한 속도로 우레탄이 생산되도록 반응을 촉진시키는데 필요한 양으로, 그리고 계면활성제는 발포체를 안정화하는데 충환하며 소망되는 특성을 달성하는데 유효한 양, 일반적으로 폴리올 100부 (pphp: parts Per hyndred parts) 당 약 0.1 내지 8부, 바람직하게는 0.3 내지 3 pphp로 존재한다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리올에는 다음의 폴리에테르 폴리올을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다: (a) 폴리하이드록시알칸; (b) 비-환원당 및 당 유도체의 알킬렌 옥사이드 부가물; (c) 폴리페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물; 및 (d) 폴리아민과 폴리하이드록시아민의 알킬렌 옥사이드 부가물, 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드가 주로 이용되며, 프로필렌 옥사이드, 에티렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
Zerewitnioff법에 따라 결정된, 활성 수소를 갖는 물질이면 모두 어느 정도 이용가능하므로 폴리올의 넓은 정의에 포함된다. 예컨대, 아민-종결 폴리에테르 폴리올, 하이드록실-종결 폴리부타디엔 폴리올 및 그밖의 많은 것들이 알려져 있으며 상기 종래의 폴리에테르 폴리올과 조합하여 마이너 성분으로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 폴리올 성분은 약 400 내지 파 1500 그램/당량 범위의 당량 중량을 가지며 에틸렌 옥사이드 함량은 205 미만이다. 바람직하게는 당량이 약 500 내지 랴 1300 그램/당량 범위인 것이 좋고, 가장 바람직하게는 약 750 내지 1250 그램/당량인 것이 좋다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물은 2 이상의 평균 하이드록시 관능기를 갖는다. 당량 중량은 측정된 하이드록실 수로부터 결정한다. 하이드록실 수는 폴리올 1그램으로부터 제조된 완전히 아세틸화된 유도체의 안전한 가수분해에 소요되는 수산화칼륨의 밀리그램수로서 정의 됐다. 하이드록실 수와 당량 중량 사이의 관계는 다음 방정식으로 정의된다: OH = 56,100/당량 중량 (여기서 OH는 폴리올의 하이드록실 수와 같음). 따라서, 폴리올의 하이드록실 수는 약 43 내지 약 110인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 75인 것이 좋다.
바람직하게는 폴리올 폴리(옥시프로필렌)과 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)트리을을 포함하는 것이 좋다. 에틸렌 옥사이드를 사용한 경우 폴리올 사슬에 어떤 형태로든 혼입시킬 수 있다. 달리 말하면, 에틸렌 옥사이드는 말단 블록으로서 내부 블록에 혼입시키거나 또는 폴리올 사슬을 따라 무작위적으로 분포시킬 수 있다. 그러나, 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량과 혼입 방식은 상기한 바가 바람직하다. 따라서, 에틸렌 옥사이드를 약 20중량%미만, 바람직하게는 약 15 중량% 미만의 수준으로 사용하는 것이 좋고, 폴리올 사슬 내부에 주로 위치하는 것이 좋다. 따라서, 폴리올은 실질적으로 2차 하이드록실인 것이 좋다.
바람직하게는, 폴리올 성분 일부 또는 전부를 반응성 모노머가 폴리올 사이에서 중합되어 폴리올 사이에 안정한 폴리어 고체 분산물이 형성되어 있는 폴리올 폴리머 형태로 첨가하는 것이 좋다.
사용된 폴리올의 양은 생산될 생성물의 양에 따라 결정된다. 이러한 양은 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 생산에 유용한 유기 이소시아네이트 평균적으로 약 1과 1/2 내지 약 6개의 이소시아네이트기, 바람직하게는 약 2개의 이소시아네이트기를 함유한다. 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 탄화수소 디이소시아네이트, 애컨대, 알킬렌 디이소시아네이트와 아릴 디이소시아네이트, 그리고 특히, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 톨루엔 디이소시아네이트 ("TD")가 포함된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 2,4 및 2,6 톨루엔 디이소시아테이트와 약 2개의 관능기를 갖는 이들의 혼합물이다 (본문에서 간단히 TDI로 약칭함). 가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 80/20 TDI (즉, 80% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 20% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와의 혼합물)이다.
이소시아네이트의 사용량은 소망되는 발포 지수와 형성될 발포체의 최종 특성에 달라 달라진다. 지수가 100이면, 시스템 중에 폴리올 성분과 반응하는데 필요한 이소시아네이트의 화학량론적 당량과 기타 활성수소 함유 성분들이 존재한다.
본 발명은 예컨대 60-120의 광범위한 지수 범위에서 실용가능하지만, 바람직한 사용 범위는 약 80 내지 115; 가장 바람직한 지수 범위는 85-95이다.
물은 이소시아네이트와의 반응에 의해 이산화탄소를 생산하는 바람직한 팽창제이다. 물은 약 1 내지 12 pphp (parts per hundred of polyol), 바람직하게는 2 내지 10 pphp로 사용하여야 한다. 발포 지수가 100 미만인 경우 과량의 화학량론적 물이 이산화탄소 생산을 위한 반응의 일부로서가 아니라 증발에 의내 냉각 및 날아 가게된다. 이산화탄소, 메틸렌 클로라이드, 1 - 3 탄소 원자의 할로탄소, 및 기타 동등한 불활성 팽창제와 같은 기타 팽창제도 물에 더해, 또는 물 대신 본 발명에서 사용가능하다.
촉매 성분은 표준 삼차 아민 및 유기금속 폴리우레탄 촉매이거나 이들의 조합물이며 반응 혼합물에 대해 약 0.0001 내지 5 중량%의 양으로 존재하여야 한다. 적절한 촉매로는 카르복실산의 디알킬주석, 유기산의 주석 염, 트리에틸렌 디아민(TEDA), 비스(2,2'-디메틸아미노에틸)에테르 및 기술분야에 잘 알려진 유사 화합물들을 수 있다.
발포체 배합제의 다양한 성분의 상대적인 양은 졸은 범위로 한정적이지는 알다. 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트가 다량으로 존재하고, 이들 두 성분의 상대적인 양은 본 발명이 속하는 분야에서 잘 알려져 있다. 팽창제(blowing agent), 촉매 렌 계면활성제는 각각 반응 혼합물이 발포체를 형성하기에 충분할 정도의 소량으로 존재한다. 촉매는 촉매량으로, 즉 단단하고, 유연성 있으며, 테가 있고(rim), 성형되고 미세하며 복원력이 우수한 폴리우레탄 발포체를 합리적인 속도로 생산하는 반응을 촉매하는데 필요한 양으로 존재한다. 계면활성제는 발포체를 안정화시키고 원하는 특성, 전형적으로는 폴리올 100부당 0.1-8부(pphp), 바람직하게는 0.3-3 pphp을 얻기에 충분한 유효량으로 존재한다.
[실시예]
아래에 실시예에서 유기금속 화합물의 조작에 관련된 모든 반응은 불활성 기체 분위기에서 수행되었다. 시판되는 시약은 더 정제하지 않고 사용하였다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 다음과 같이 정의된다.
"유효성(potency)"은 발포체를 제조하는 동안 계면활성제가 발포체를 안정화시키는 능력을 의미한다. 유효성이 높은 계면 활성제는 발포체가 높이 솟아오르도록 하며, 발포체 제조시 꼭대기 부분에서 상대적으로 소량만이 붕괴되도록 한다. 일반적으로, 더 적은 양의 계면활성제를 사용하여서 더 높은 상승 및/또는 좋은 상승을 얻는 것이 바람직하다.
"공정 한도(processing latitude)"는 원하는 특성을 유지하면서 발포체 조성물의 각 성분과 그것들의 양을 변화시킬 수 있는 발포체 조성물의 능력을 의미한다. 이것은 종종, 더 높은 계면활성제 또는 촉매의 사용량에서의 높은 (또는 보통의) 호흡성에 의해 반영된다.
"호흡성(breathability)"와 "기류(airflow)"은 기체가 통과하게 하는, 경화된 발포체의 능력을 의미한다.
"단단한" 발포체는 호흡성이 낮고, "개방된" 발포체는 호흡성이 높다고 일컬어지며 이것은 기체가 쉽게 통과되게 한다.
균일한 호흡성은, 낮은 농도, 통상적인 농도 및 높은 농도로 발포체 조성물에서 기능을 발휘하며, 여전히 상대적으로 일정한 호흡성을 가지는 발포체 제품을 생산할 수 있는 계면활성제은 특성을 의미한다. 낮은 사용농도는 전형적으로 0.7 내지 1.0 pphp이고, 통상적인 농도는 1 내지 3 pphp이고, 높은 농도는 3pphp보다 큰 농도이다. 일반적으로, 높은 호흡성 및 균일한 호흡성 성능이 바람직하다.
L-620, DC-5160 및 B-8021은 각각, OrganoSilicones Group외 Witco Corp, Dow Coming Chemical Co many 및 독일의 Goldschmidt Company의 제품이다 L-620 과 DC-5160은 가수분해되지 않으며, B-8021는 가수분해되고 알콕시 말단-폐쇄 구조이다.
팽창제 U11을 CCL3F이다. ARCOL⑤폴리올 16-56을 ARCO Company, Inc.의 시판 제품으로, CAS 등록번호는 9082-00-2이다. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)는 2,4-아이소머 약 80%와 2,6-아이소머 약 20%의 혼합물로 과량 사용된다. NIAXⓡ촉매 A-200은 OrganoSilicones Group의 Witco Corp. 제품이며, 티셔리 아민과 글리콜의 혼합물이다.
이중 금속 시아니이드 촉매를 사용한 고분자량 모놀 제조
알릴 알코올은 독성이 매우 강하므로 출발물질로 APPG-200(약 3 PO 단위로 캐핑된(capping) 알릴 알코올로, Union Carbide Corp의 시판 제품)와 같은 프로폭실화된 유도체를 사용할 수 있으며, 독성에 대한 주의가 더 중요할 수 있는 실험실 규모에서는 특히 그러하다. 500 mL의 오토클레이브에 APPG-200(8.9g)과 헵탄 12mL을 채웠다. 여기에 아연 헥사시아노코발테이트/글림 복합체(0.071g)를 첨가하고, 공기를 제거하기 위하여 질소로 반응기를 3회 씻었다. 혼합물을 150℃로 가열하고, 과량의 압력이 새어나가게 하고, PO(10g)을 충진시키고, 가압하에서 촉매 활성이 나타날 때까지 혼합물을 교반하였다. 압력을 50 psig 이하로 유지하는 속도로, PO와 EO 혼합물(PO 204.6g과 EO 136.4g 함유)을 반응기에 공급하였다. 얻어진 폴리에테르를 진공 스트림에 넣어 반응하지 않은 알킬렌 옥사이드를 제거하였다. 생성물은 점도 5700cSt(25℃에서), 하이드록시 수 7,8 mg KOH/g, 불포화도 0.115 meq/g 였다(분자량은 약 8000 달톤).
계면활성제 MDxD"yM의 제조
전형적인 제조공정은 다음과 같다:
질소 압력하에서, 기계적 교반 장치, 환류 콘덴서 및 온도계가 장차된 플라tm크에 원하는 MDxD"yM 유동액, 폴리에테르 혼합물 및 용매(필요한 경우), BHT(0.6g, 0.1 w/w/%)와 표시된 바와 같은 완충액(소디움 프로피오네이트)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하고 80℃로 가열하고, 헥사클로로프라니틴 산 (Pt 250 ppm)의 에탄올 용액을 첨가하였다. 5-15℃의 발열이 일어났으며, 이 발열 후 반응이 약 40된 동안 진행되었다. 휘발성 용매나 부산물은 모두 진공하에서 제거되었고, 얻어진 공중합체 생성물을 상온으로 냉각시켰으며, 선택적으로 소디움 바이카 보네이트 또는 터셔리 아민(산성인 경우)으로 중화시켰다. 각 공중합체를 위한 정확한 출발물질을 표1에 나타낸다. 실시예 1-3에서는 폴리에테르와 종래 기술에서 사용되었던 것과 분자량은 비슷하나 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르를 사용하였다. 이 실험에 의해, 표4에 비교예로 표시한 종래 기술, 즉 기존의 KOH-공정으로 제조된 폴리에테르를 사용하여 위에 설명된 공정에 의해 제조된 것과 본 발명을 직접적으로 비교할 수 있다.
[표 1] 계면활성제 합성
a. 말단이 불포화된 폴리에테르의 BAMW, 보유된 용매 또는 희석액은 포함하지 않는다.
b. 계면활성제 제조에 사용된 폴리에테르 혼합물의 성분. 각 심볼의 의미는 다음과 같다: H 앞의 이니셜 번호는 EO와 PO를 기초로 한 폴리에테르에서의 EO의 명목상 잔기 %이다. 문자 A는 알릴 알코올로부터 제조된 폴리에테를 나타낸다. 대문자 뒤의 숫자는 폴리에테르의 명목상 분자량을 나타낸다 -Ac, -t-Bu 는 각각 아세톡시와 t-부틸로 캐핑되었음을 나타낸다. APEG는 알릴-출발인 폴리에티렌글리콜을 나타낸다. 특별히 다른 표시가 없으면 APEG-550Ac는 KOH 공정에 의해 제조된 후, 아세톡시로 캐핑하기 전에 KOH를 제거하기 위하여 이온 표환수지를 통과시켜 제조되었다. 다른 모든 폴리에테르는 수령한 바와 같이 캐핑하였다. "Magn."는 폴리에테르가 사용전에 MAGNSOLⓡ로 처리되었음을 나타낸다. "NaPro"는 소디움 프로 피오네이트 완충액을 나타낸다.
표1에서의 계면활성제는 폴리우레탄 시험 배합물 A (표2)에서 평가되었다.
평가 과정은 다음과 같다.
32 oz 종이컵에 NIAXⓡ폴리올 16-56 (250g)을 채우고, 평가한 계면활성제("pphp"는 폴리올 100부 당 계면활성제 부를 의미한다), 아민/물 프리믹스(물 13.75g과 NIAXⓡ촉매 A-200 0.5g 함유), 메틸렌 클로라이드(25g)을 넣었다. 컵에 공간적으로 동일하게 배치된 0.5 인치 폭의 4개의 수직 장애판(baffle)이 달린 놋쇠로 만든 혼합 장애판을 넣고, 마린 블레이드가 달린 드릴 프레스를 사용하여 혼합물을 2150 rpm에서 15초 교반하였다. 20초 후에, 반응 혼합물에 주석 옥토에이트(0.575g, 0.46 mL)을 첨가하였다. 타이머를 작동시키고, 혼합물을 8초간 교반하고, 7초 동안 계속 교반하면서 80/20 TDI (173.6g)을 첨가하였다. 교반기를 멈추고 반응 혼합물을, 미리 무게를 잰 5겔론 플라스틱 들통에 부었다. 컵을 총 10초동안 들통 위에 거꾸로 두었다. 발포체가 상승하기 시작하였으므로, 발포체 높이를 인치 단위로 기록하도록 조절된지지 튜브에서 유동되는 고정된 길이의 와이어를 지지하기 위하여, 작은(1인치) 알루미늄 포일을 발포체의 꼭 대기에 놓았다. biowoff에서의 발포체의 최고높이, 1분 후의 꼭대기에서의 붕괴량, 상승 시간을 기록하였다. 발포체를 120℃ 오븐에 약 10분간 둔 후, 하루밤 상온으로 냉각시켰다. 발포체의 높이를 cm 단위로 측정하고, 밴드실로 발포체를 자르고 시료를 측정에 사용하였다.
빵 절단기를 사용하여 중심으로부터 4"×4"×1/2" 조각을 잘라내었다. 각 시료에서 셀크기(보통 발포체 "구조"라고 지칭된다)를 측정하고, NaPro 호흡성 측정기(배경 압력을 물 0.5 인치로 맞추고, 1분당 표준 feet3에서의 공기 유량을 측정하였다)를 사용하여 발포체를 통과하는 호흡성을 측정하였다. 일반적으로, 조악한 발포체 구조는 좋지 않으며, 일반적으로 매우 낮은 호흡성를 나타낸다. 매우 조악하고 스폰지 같거나 부분적으로 붕되된 발포체에 대해서는 셀 크기 또는 공기유량을 측정하지 않았다.
[표 2] 폴리우레탄 발포체 시험 배합물 A
표3은 공중합체 4번과, 여러개의 시판되는 제품과, 공중합체 4번과 명목상의 구조는 동일하나 기존의 KOH기술을 사용하여 얻어진 폴리에테르를 사용함으로 인해 EO와 PO가 무작위적으로 분포하지 않는다는 점에서 공중합체 4번과 다른 비교예를 든 것이다. 공중합체 4번은 같거나 우수한 호흡성 성능을 나타내면서 확실히 더 높은 상승을 나타내었다. 공중합체 4번은 종래의 시판되는 재료들(보통 0.7 pphp 이상에서 사용됨)은 성능이 발휘되지 않는, 정상적인 범위보다 훨씬 아래인 0.5 pphp 이하에서도 우수한 성능을 나타내었다. 0.3 pphp와 같이 낮은 경우에도 공중합체 4번은 우수한 상승 성능을 발휘하였다. (발포체 구조는 망가지기 시작하였는데, 이것은 사용 농도가 낮으면 실패할 수 있음을 나타낸다). 본 발명을 종래 기술에 비해 뛰어난 상승 성능과 보다 높은 유효성을 발휘한다.
[표 3] 경쟁적인 발포체 시험결과(배합물A)
본 발명은 호흡성은 표4에서 평가한 바와 같은 공중합체들에 의해 증명된다. 공중합체 1-8번은 실리콘 구조물과 폴리에테르 혼합물을 적절한 조작함에 의해 상승 범위 측면에서의 우수한 성능과, 또한 많은 경우에는 균일한 호흡성을 가지는 우수한 성능을 가지는 공중합체를 생산할 수 있음을 증명해 준다. 실시예 2에서, 며칠 지난 후의 반복된 평가에서도 본질적으로 동일한 결과를 얻었다. 공중합체 9-16번은 t-부틸기와 같은 비극성 부위로 캐핑된 폴리에테르도 아세톡시로 캐핑된 폴리에테르 정도로 효과적임을 입증한다.
기존의 KOH 기술에서는 종종 MAGNESOLⓡ처리가 사용되었으므로, 이러한 처리의 영향을 시험하였으며 발포체의 성능에 전혀 도움이 없음을 알게 되었다. 촉매반응 전에 소디움 프로피오네이트로 완충시키는 것 역시 우수한 성능을 얻는데 필요하지 않다는 것을 알게 되었다.
공중합체 21번은 아마도 슬러지같은 반응성 및 부반응 때문일 것으로 추축되는 , 상 분리를 나타내었다. 이러한 문제는 균질한 재료를 얻기 위하여 이것을 희석액과 혼합하는 것에 의해 조성될 수 있다. (희석후 상승 성능이 개선되었음을 주목할 것). 촉매반응 전에 희석액을 첨가하면 반응 혼합물의 점도를 낮출 수 있고, 2-상 반응 혼합물에서의 성분의 용해성을 향상시킬 수 있다. 얻어진 재료(공중합체 22-26번)을 보유된 희석액으로 평가하였으며, 이들 재료는 우수한 성능을 나타낸다. 공중합체 25번의 경우, 호흡성 성능이 정상으로부터 역전되었음을 주목해야 한다. (기존의 계면 활성제는 보통 사용 농도가 높아지면 호흡성이 감소된다).
공중합체 27번은 중간 정도의 분자량(1400 -3000달톤)의 폴리에테르를 사용하여 얻은 3개의 폴리에테르 공중합체의 한 예이다. 일반적으로 이들 3개의 폴리에테르가 다른 두 폴리에테르계에 비해 낮은 효율성을 나타낸다. 이들은 그 실리콘 골격의 이동 사이트 중 일부가 보다 저분자량인 폴리에테르에 의해 채워지므로, 몇몇 분야에서 독특한 응용될 수 있다. 이러한 경우, 중간 분자량 폴리에테르는 기존의 KOH 공정에 의해 제조되었다. (이 폴리에테르는 기기의 제조요소에 의한 제한 때문에 중간분자량의 폴리에테르가 유리되는 DMC공정에 의해 제조될 수 있을 것이다. ). 기존의 공정으로 제조된 폴리에테르(공중합체 28번, 미국특허 4,857,583에 의해 만들어지는 상용 공중합체)에 비해 발포체의 상승 및 호흡성 성능이 뛰어나다. DMC촉매를 사용하여 제조된 고분자량의 폴리에테르를 사용하면, KOH 공정에 의해 제조된 원료를 사용하여 적정화된 대조구에 비해, 우수한 유효성 및 균일한 호흡성을 가지는 공중합체를 생산 할 수 있다.
[표 4] 발포체 테스트 결과(배합물 A)
NR=보고되지 않음 ; NB= 측정되지 않음
%TC=%상승 붕괴 ; AF=breathability(Nopco 공기유량 단위)
Str=셀 구조 ; F는 양호 ; M는 중간 , C=조악함
실시예 27에 대한 비교예 (본 발명 아님)

Claims (24)

  1. 일반화된 식 M"DxD"yM 로 표시되는 계면활성제 : 상기식에서, M"는(CH3)3SiO1/2또는 R(CH3)2SiO1/2: D는 (CH3)2SiO2/2; D"는 (CH3)(R)SiO2/2; x는 약 40내지 약 22이고: y는 약 5내지 약 34이고: R는 다음 두 개의 군으로부터 선택되는 최소한 2개의 다른 폴리에르테르의 혼합물로부터 얻어지는 폴리에테르-함유 치환제이다. : 1) -CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)b으로 표시되며 평균분자량이 약 3000달톤이고, -C2H4O와 -C3H6O기가 무작위로 분포되며 (또는 무작위 블록을 포함), 상기식에서 n'는 3-4이고 :a'와 b'는 0<a'/(a'+b') ≤0.6 과 같은 양수이고. R"는 H, 탄소수 1-8개인 알킬기, -(CO)R"', -(CO)OR'" 또는 -(CO)NHR'"이고, R'"는 모노기능성 알킬 또는 아릴기이고: 상기 폴리에테르의 EO/PO의 무작위블록은 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 제조하며: 2) -Cn"H2n"O(C2H4O)a(C3H6O)b"R"으로 표시되며 평균 분자량이 약 300내지 3000달톤이고, -C2H4O- 와 -C3H6O-기가 무작위로 분포되며(또는 무작위 블록을 포함), 상기 식에서 n"는 3-4이고 ; a" 와 b"는 독립적으로 0 이거나, 상기 폴리에테르의 총 분자량이 300내지 3000달톤이 되게 하는 앙수이고 R"와 R'"는 앞에서 정의된 바와 같고 : 살기 두 개의 다른 폴리에테르 중 최소한 하나는 상기 (1)군의 폴리에테르로부터 선택되고 그 폴리에테르의 혼합 평균 분자량이 1100내지 3000달톤이 다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르가 혼합 평균분자량 1100내지 2100인 계면활성제.
  3. 제1항에 있어서, D ; (D"+M")<10 : 1 인 계면활성제.
  4. 제1항에 있어서, x 가 65내지 135이고, y가 7내지 22인 계면활성제.
  5. 제1항에 있어서, 제2군의 폴리에테르에 대한 제1군의 폴리메테르의 몰비가 0.8내지 2.5인 계면활성제.
  6. 제1항에 있어서, 최소한 3개의 다른 R기를 포함하는 계면활성제.
  7. 제1항에 있어서, 추가로, 상기 계면활성제의 25℃에서의 점도가 2,000센티스트록 이하가 되도록 하는 양의 희석액을 함유하는 계면활성제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이중 금속 시아나이드 촉매가 Zn3[CO(CN)6]2-x'ZnC12-y'(알코올)-z'H2O) 이고 상기식에서 (알코올)이 글림 또는 t-부탄올인 계면활성제.
  9. (a) 분자당 평균 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올; (b) 분자당 최소한 두 개 이상의 이소시아네이트를 가지는 유기 이소시아네이트; (c)최소한 하나의 촉매; (d) 선택적으로 보조 분출제; (e) 물; 및 (f)제1항의 계면활성제인 혼합물을 반응시키는 것으로 이루어지는 폴리우레탄 발포체 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제의 폴리에테르-함유 치환제가 혼합 평균분자량 1100 내지 2100 방법.
  11. 제9항에 있어서, D : (D"+M")<10 : 1 인 방법
  12. 제9항에 있어서, x가 65 내지 135이고 y가 7 내지 22인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 제2군의 폴리에테르에 대한 제1군의 폴리에테르의 몰비가 0.8 내지 2.5인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 계면활성제가 최소간 3개의 다른 R기를 포함하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제가 추가로, 25℃에서의 점도가 2,000 센티스트록 이하가 되도록 하는 양의 희석액으로 이루어지는 방법.
  16. 제9항에 있어서 상기 이중 금속 시아나이드 촉매가 Zn3[Co(CN)6]2 - x'ZnC12-y'(알코올)-z'H2O)이고, 상기식에서 (알코올)이 글림 또는 t-부탄올인 계면활성제.
  17. 제9항의 제조방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체.
  18. 제10항의 제조방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체.
  19. 제11항의 제조방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체.
  20. 제12항의 제조방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체.
  21. 제13항의 제조방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체.
  22. 제14항의 제조방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체.
  23. 제15항의 제조방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체.
  24. 제16항의 제조방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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