CN102617882A - 具有高分子量非封端的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作为稳定剂用于制备低密度聚氨酯泡沫的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高分子量非封端的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作为稳定剂用于制备低密度聚氨酯泡沫的用途。具体而言，本发明涉及一种密度小于24.0kg/m3的聚氨酯泡沫的制备方法，所述方法包括使用含有聚有机基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有机基硅氧烷含至少一个聚醚基，特征在于所述聚有机基硅氧烷连接有至少一个分子量不小于4500g/mol的非封端的聚醚基，本发明还涉及通过该方法获得的聚氨酯泡沫和由此获得的物品。

Description

具有高分子量非封端的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作为稳定剂用于制备低密度聚氨酯泡沫的用途
技术领域
本发明涉及密度小于24kg/m3的聚氨酯泡沫的制备方法，所述方法包括使用含有聚有机基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有机基硅氧烷含有至少一个聚醚基，特征在于所述聚有机基硅氧烷连接有至少一个重均分子量不小于4500，并优选不小于5000g/mol的非封端的聚醚基，并且本发明涉及由该方法获得的聚氨酯泡沫以及含有这些泡沫/由这些泡沫组成的物品。
背景技术
各种聚氨酯是通过二异氰酸酯类如4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、缩写MDI，或2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、缩写TDI、与聚醚多元醇或聚酯多元醇的聚合反应获得的。这里使用的聚醚多元醇是通过多羟基-官能化的起始物例如二醇类、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烷氧基化获得的。聚氨酯泡沫是使用额外的发泡剂例如戊烷、丙酮、二氯甲烷或二氧化碳制得的。泡沫部件的可再生工业加工的必不可少的程序是使用表面活性剂稳定聚氨酯泡沫。除了极少数纯有机的表面活性剂之外，由于聚硅氧烷表面活性剂较高的界面稳定性能而大多数都使用它。
已知有许多不同的聚氨酯泡沫，例如热固化柔性泡沫、冷固化泡沫、酯泡沫、硬PUR泡沫和硬PIR泡沫。其中所用的稳定剂已特定开发来匹配特定最终用途，并且如果用于制备其它类型的泡沫时通常具有明显不同的性能。
许多文献，例如EP 0 493 836 A1、US 5,565,194或EP 1 350 804，各自公开了特定匹配的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物以在不同聚氨酯泡沫配方中实现泡沫稳定剂所需的特定性能。为了获得所述的各自稳定剂，氢化硅烷化使用两种或三种优选分子量小于6000g/mol并优选小于5500g/mol的封端烯丙基聚醚的混合物。分子量大于4500g/mol的聚醚不易经碱烷氧基化获得，这是由于随着链长增加促进链终止的继发反应占主导地位。
US 5,856,369和US 5,877,268描述了包括两种不同的聚醚基的聚醚聚硅氧烷：第一种聚醚基的平均摩尔质量大于3000g/mol。第二种的平均摩尔质量为300-3000g/mol。所有聚醚基的平均摩尔质量在1100-3000g/mol的范围内。聚醚基可以封端或者未封端。聚醚基优选封端。特别优选第一种唯一列举的聚醚基，其中平均摩尔质量大于6000g/mol并且有叔丁基、甲基或乙酰基封端。
正如US 5,856,369和US 5,877,268中解释的，高化学纯度和高摩尔质量与低多分散度一起使得经DMC催化剂获得的不饱和聚醚醇赋予了聚氨酯泡沫稳定剂高活性。然而，所述聚醚醇(经常从烯丙基醇起始)在PU泡沫稳定剂领域的有用性限制在相当小类的聚醚醇中，该聚醚醇由氧化乙烯和氧化丙烯单体单元以部分地无规混合序列组成并且其中氧化乙烯部分必须不超过60mol％以免在聚合物链中形成聚乙二醇嵌段。这里所述的稳定剂的溶解度以及有效性因此基本上限制在具有相对亲水的多元醇的配制物中。除了在不同配方的通用用途之外，加工范围(processing latitude)也是控制稳定剂有用性的重要因素。宽的加工范围是指在原料剂量波动时泡沫性能保持稳定。加工范围可以通过改变稳定剂和催化剂的使用水平来确定。正如本领域技术人员已知的，高活性稳定剂，例如US 5,856,369和US 5,877,268中所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，通常具有太小的加工范围。专利文献US 5,856,369、US 5,877,268和EP 0 712 884显示在聚硅氧烷-聚醚共聚物的聚氧化烯部分使用特别长链聚醚获得更粘的产品，它首先必须用溶剂稀释以便可以保证正常操作。这些文献还提及聚醚混合物的混合平均分子量的参数，小于3000g/mol并优选甚至低于2000g/mol以免过高粘性并可以保证开孔的聚氨酯泡沫。所述低混合平均分子量明显可归因于分子量大于5500g/mol的烯丙基聚醚在混合物中相对低的比例。
尤其是具有低密度的聚氨酯泡沫配制物在稳定剂的活性方面要求高并且在其泡孔细化和开孔性能方面要求也高。正如本领域技术人员已知的，这两种相反性能经常仅彼此组合至一定程度。US 2009-0253817 A1描述了使用聚硅氧烷-聚醚共聚物，其聚醚混合物由三种单独聚醚组成，即平均至低分子量在800g/mol至不大于5500g/mol的两个封端烯丙基聚醚和一种分子量为1400g/mol-2300g/mol的羟基-官能化的烯丙基聚醚。正如该文献的参照实施例2.1和2.2所示，这些稳定剂的高活性与开孔程度的降低有关。
专利申请CN 101099926 A描述了封端的非离子表面活性剂并且它们在用于制备中或低密度泡沫的未公开的聚氨酯泡沫配制物中的用途。尽管在说明书中提及使用分子量不超过9500g/mol的封端的聚醚作为原则上的可能性，但是公开的实施例仅描述使用分子量为1000-4500g/mol的甲基化烯丙基聚醚。正如该文献的参照实施例2.3和2.4所示，CN 101099926中公开的稳定剂的缺陷是，在低密度泡沫中，或者导致粗的泡孔结构，或者由于没有足够的稳定性能，直接导致泡沫崩塌。
发明内容
基于现有技术，本发明解决的问题是提供优选易于获得的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，该共聚物对于稳定中至低密度(低于24kg/m3)的聚氨酯泡沫而言具有各性能的平衡特点。
出人意料地发现该问题通过权利要求书中定义的方法得到解决。
因此本发明提供了密度小于24kg/m3的聚氨酯泡沫的制备方法，该方法包括使用含有聚有机基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有机基硅氧烷含有至少一个聚醚基，特征在于所述聚有机基硅氧烷连接有至少一个分子量不小于4500g/mol的非封端的聚醚基。
本发明还提供通过本发明方法获得的聚氨酯泡沫以及含有本发明聚氨酯泡沫或者由本发明聚氨酯泡沫组成的物品。
本发明其它主题由从属权利要求的内容来表征，其内容是本发明整个公开内容的部分。
本发明所用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的优点在于用于其制备的聚醚由通过DMC催化剂获得的烯丙基聚醚容易获得，并因此仅获得少量的无用丙烯基聚醚。
本发明所用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物还具有它们可以在没有附加的、昂贵的、不方便的封端步骤而获得的优点。
本发明所用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物还具有它们可以在没有附加的、昂贵的、不方便的中和和/或过滤步骤而获得的优点。
本发明使用聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的其它优点还在于低使用量的共聚物就足够制备具有低密度的微细的和开孔的热固化柔性和硬聚氨酯泡沫。
与现有技术相等用量相比，本发明使用聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的其它优点还在于获得明显更细的泡孔结构同时具有不变的开孔程度，特别是当为密度小于12kg/m3并优选低于10kg/m3的泡沫时。
就与现有技术相比浓缩物与溶剂(例如二丙二醇)的相同混合度而言，聚硅氧烷在本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中的百分数可以降低，由此降低成本。
本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的另一优点是特别是当为硬泡沫应用例如可喷雾泡沫和包装泡沫时，使用含有非封端的高分子量聚醚的聚醚硅氧烷在聚氨酯体系的多元醇组分中并因此与现有技术使用的含封端的聚醚的聚醚硅氧烷相比提供提高的相兼容性。
本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的另一优点是，当为上述硬泡沫应用时，使用含有非封端的高分子量聚醚的聚醚硅氧烷，与现有技术中也使用的含有非封端的聚醚的聚醚硅氧烷相比，提供了改进的泡孔结构、较低的孔隙率和降低的导热性。
现在通过实施例描述本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及其制备，但本发明并不限于这些例证实施方式。其中在下面描述的化合物的范围、通式或类型，它们应不仅包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且包括通过去除单个值(范围)或者化合物获得的化合物的亚范围和亚组。其中在本说明书上下文中引证文献时，它们的内容完全属于本发明公开的内容。百分数以重量计，除非另有说明。下面报道的平均数以重量计，除非另有说明。
在本发明的内容中，当密度低于24kg/m3时聚氨酯泡沫为中密度并且当密度低于15.8kg/m3时聚氨酯泡沫为低密度。密度是如ASTM D 3574-08的试验A所述测定的。
下面所述通过化学键与聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基的重均分子量-MW混合物-定义为由混合物中各个聚醚基的摩尔百分数，fmolar，和其各自分子量，MW聚醚，的乘积的总和。(式X)
MW混合物＝∑[f摩尔百分数×MW聚醚]        式X
本发明的制备密度小于24kg/m3，优选小于20kg/m3，更优选小于15.8kg/m3，甚至更优选小于13kg/m3和甚至更优选3.5-12kg/m3的聚氨酯泡沫的方法，包括使用含有聚有机基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有机基硅氧烷含有至少一个聚醚基，并且区别在于所述聚有机基硅氧烷连接有至少一个分子量不小于4500g/mol，优选不小于5000g/mol和更优选6000-8000g/mol的非封端的聚醚基(具有自由OH基团的聚醚基)。
通过化学键与聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基的重均分子量优选大于1500g/mol，更优选大于2000g/mol和甚至更优选大于3000至小于5000g/mol。
本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中的聚有机基硅氧烷优选通过化学键连接有至少一个分子量小于4500g/mol并优选小于4000g/mol的聚醚基以及分子量不小于4500g/mol的聚醚基。
本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物优选满足式(I)：
Figure BSA00000665277600051
其中
n和n1彼此独立地是0-500，优选10-200和特别是15-100且(n+n1)是＜500，优选＜200和特别是＜100，
m和m1彼此独立地是0-60，优选0-30和特别是0.1-25且(m+m1)是＜60，优选＜30和特别是＜25，
k是0-50，优选0-10和特别是0或1-5，
R代表选自以下的相同或不同基团：直链的、环状或支化的、脂族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1至20个碳原子的烃基，
CH2-RIV，
CH2-CH2-(O)x′-RIV，
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，
Figure BSA00000665277600061
和
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3、
其中
x′是0或1并且
RIV是任选取代的、任选卤代的具有1-50个碳原子的烃基，
其中R是优选甲基、其中所有R基团更优选是甲基，
R1是R或R3或R7，
R2是R或R3或R7或杂原子取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和基团，优选选自烷基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，更优选甲基、氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基，
R3是-Q-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″
或者
-Q-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″，
其中
Q＝具有2-4个碳原子的二价烃基，优选Q＝-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-
SO＝氧化苯乙烯单元，
x＝0-200，优选5-140和更优选10-100，
y＝0-200，优选5-140和更优选10-100，
z＝0-100，优选0-10，
R′是相同或不同的烷基或芳基基团，其总共有1-12个碳原子并且为未取代或任选取代有例如烷基、芳基或卤烷基或卤芳基，优选甲基或乙基，更优选甲基，并且
R″是氢或具有1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团其中R″′＝烷基、-CH2-O-R′基团、烷基芳基基团例如苄基、-C(O)-O-R””基团其中R””＝烷基或烷基芳基、-C(O)-OR′基团或-C(O)NH-R′基团，优选氢或甲基、丁基或乙酰基，
SO是氧化苯乙烯基-CH(C6H5)-CH2-O-，
R7＝支化的聚醚基或交联剂基，例如衍生自二烯丙基化合物或者转化的二烯丙基化合物，
条件是存在至少一个R3基团，其中所述R3基团是分子量不小于4500g/mol的聚醚基，和其中R″是＝H和n+n1+m+m1不小于10，优选30和更优选不小于50。
聚有机基硅氧烷链以及聚氧化烯链的不同的单体单元彼此可以具有嵌段结构或者形成无规分布。本文所述的式中显示的系数和系数的值范围因此应理解为实际上单独结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。
当分子量不小于4500g/mol的所有聚醚基R3的R″是氢时可能是有益的。当分子量小于4500g/mol的所有聚醚基R3的R″不是氢时可能也是有益的。优选分子量不小于4500g/mol的所有聚醚基R3的R″是氢并且分子量小于4500g/mol的所有聚醚基R3的R″不是氢。
本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物可以通过有机改性末端带有和/或侧链带有SiH官能团的支化或直链聚有机基硅氧烷获得，所述改性使用聚醚或两个或更多个聚醚的聚醚混合物，区别在于所用聚醚或聚醚混合物是或者含有至少一个分子量不小于4500g/mol的非封端的聚醚。所有使用的聚醚的平均分子量优选大于1500g/mol，更优选大于2000g/mol和甚至更优选大于3000g/mol至小于5000g/mol。优选使用末端基团含有乙烯基末端基团，特别是烯丙基基团的聚醚。
本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物可以各种方法使用现有技术已知的加工步骤获得。
使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物可以通过如下的方法获得：末端带有和/或侧链带有SiH官能团的支化或直链聚有机基硅氧烷与聚醚或两种或更多种聚醚的聚醚混合物反应，其中使用的聚醚或聚醚混合物是或者含有至少一个分子量不小于4599g/mol，优选4999g/mol和更优选5999g/mol的聚醚并且使用的所有聚醚的平均分子量大于1499g/mol，优选大于1999g/mol和更优选大于2999至4999g/mol。使用的聚醚优选含有乙烯基末端基团特别是烯丙基基团的末端基团的聚醚。
该反应优选以贵金属催化的氢化硅烷化来进行，优选如1 520 870中所述。
所使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制备方法优选使用末端带有和/或侧链带有SiH官能团的，式(II)的聚有机基硅氧烷。
Figure BSA00000665277600081
其中
n和n1彼此独立地是0-500，优选10-200和特别是15-100且(n+n1)是＜500，优选＜200和特别是＜100，
m和m1彼此独立地是0-60，优选0-30和特别是0.1-25且(m+m1)是＜60，优选＜30和特别是＜25，
k＝0-50，优选0-10和特别是0或1-5，
R是如上所述，
R4每种情况下独立地是氢或R，
R5每种情况下独立地是氢或R，
R6每种情况下独立地是氢、R或杂原子取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和基团，优选选自烷基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基和更优选是甲基、氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基，
条件是R4、R5和R6中至少一个是氢。
可以通过现有技术例如EP 1439200 B1和DE 10 2007 055485 A1中所描述的来获得式(II)的末端带有和/或侧链带有SiH官能团的聚有机基硅氧烷，用于形成聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
所使用的不饱和的聚氧化烯(具有乙烯基末端基团和特别是烯丙基末端基团的聚醚)可以通过含乙烯基的醇特别是烯丙醇的碱烷氧基化的文献方法获得，或者使用如现有技术，例如DE 10 2007 057145 A1中所述的DMC催化剂获得。
优选使用式(III)的不饱和聚氧化烯
Q′-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″    (III)
Q′＝CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-且SO，R′、R″、x、y和z各自如上所述，条件是x+y+z的总和不是0和优选经过选择从而获得上述重均分子量。
所述聚硅氧烷-聚醚共聚物可以单独或者以组合物的形式用于本发明的方法中。优选的组合物含有一种或多种聚硅氧烷-聚醚共聚物并且特征在于所述组合物还含有一种或多种可用于聚氨酯泡沫制备的物质并选自多元醇、成核剂、泡孔细化添加剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗微生物剂、色浆、固体填料、催化剂，特别是胺催化剂和/或金属催化剂和缓冲物。优选本发明的组合物含有一种或多种溶剂，优选选自二醇类、烷氧基化物或合成和/或天然来源的油。
除了使用该特定聚硅氧烷-聚醚共聚物之外，本发明制备聚氨酯泡沫的方法为公知，并因此可以按照现有技术所述进行。
下面列出了用于制备不同柔性聚氨酯泡沫类型，即热固性、冷固性以及酯型柔性聚氨酯泡沫的合适的组分和方法的财产权，并通过引用将它们援引加入本文：EP 0152878 A1；EP 0409035 A2；DE 102005050473 A1；DE 19629161 A1；DE 3508292 A1；DE 4444898 A1；EP 1061095 A1；EP 0532939 B1；EP 0867464 B1；EP 1683831 A1；DE 102007046860 A1。
例如在Kunststoff-Handbuch，volume 7，Polyurethanes，Carl-Hanser-Verlag Munich，1st edition，1966、2nd edition，1983和3rd edition、1993中找到关于起始原料、催化剂和其它辅料及添加剂的进一步的具体内容。
例如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，headword：Polyurethanes，Published Online：15 JAN 2005，DOI：10.1002/14356007.a21_665.pub2，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim和本文引用的文献中概括地描述了PU泡沫和PU泡沫制备。
本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物优选在本发明的方法中作为泡沫稳定剂。聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，特别是式(I)的那些，特别优选适合作为聚氨酯泡沫稳定剂用于例如聚氨酯柔性泡沫、热固化柔性泡沫、硬泡沫、冷固化泡沫、酯泡沫、粘弹性柔性泡沫或其它高弹性泡沫(HR泡沫)的制备，并且特别优选作为聚氨酯柔性热固性泡沫稳定剂和聚氨酯硬泡沫稳定剂。
聚氨酯泡沫优选以在本发明的方法制备，所述方法使用水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、卤代烷烃、丙酮和/或二氧化碳并优选水、戊烷、环戊烷或二氧化碳作为发泡剂。
本发明的方法提供了本发明的聚氨酯泡沫。本发明的聚氨酯泡沫的显著特点是包括所述特定聚硅氧烷-聚醚共聚物。
本发明的聚氨酯泡沫是使用本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物获得的。本发明的聚氨酯泡沫提供了含有该聚氨酯泡沫或者由该聚氨酯泡沫组成的物品。这些物品例如可以是，家具软垫、冰箱绝缘、可喷雾泡沫、(建筑)绝缘的金属复合元件、床垫或汽车座椅。所列应理解为相互重叠且并非排他性的。
下面使用实施例更具体地解释本发明的主题，而不是将本发明的主题限制在这些例证实施方式。
实施例
实施例0：聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制备
所述聚醚使用常用的现有技术的方法获得。分子量Mn和Mw经凝胶渗透色谱法在下面的测定条件下测定：柱组合SDV 1000/10000
Figure BSA00000665277600101
(长度65cm)、温度30℃、THF作为移动相、流速1ml/min、样品浓度10g/l、RI检测器、相对聚丙二醇标准进行评价。
使用的式(III)的聚醚各自具有Q＝CH2＝CH-CH2-和R′＝-CH3：
PE1：R″＝H、z＝0，x＝16、y＝12、Mw＝1459g/mol
PE2：R″＝C(O)-CH3、z＝0，x＝16、y＝12、Mw＝1484g/mol
PE3：R″＝C(O)-CH3、z＝0，x＝40，y＝30，Mw＝3832g/mol
PE4：R″＝H、z＝0，x＝57、y＝60，Mn＝5226g/mol、Mw＝6872g/mol
PE5：R″＝CH3、z＝0，x＝17.7、y＝23.6、Mw＝2206g/mol
PE6：R″＝CH3、z＝0，x＝47、y＝49、Mw＝4983g/mol
PE7：R″＝H、z＝0，x＝78、y＝81、Mn＝7032g/mol、Mw＝9871g/mol
PE8：R″＝H、z＝0，x＝10，y＝16、Mw＝1373g/mol
如EP 1439200 B1的发明实施例1所述获得氢化硅氧烷。所用氢化硅氧烷按照式(II)如下定义：
SIL1：R4＝R＝CH3、R5＝H、k＝0，n＝70，m＝5
SIL2：R4＝R＝CH3、R5＝H、k＝0，n＝69、m＝8
SIL3：R4＝R＝CH3、R5＝H、k＝0，n＝89、m＝6.5
SIL4：R4＝R＝CH3、R5＝H、k＝0，n＝74、m＝4.0
如WO 2009/065644的实施例7所述获得表1和表2所列的聚醚硅氧烷。
Figure BSA00000665277600121
实施例1-6：使用含高分子量聚醚的稳定剂制备聚氨酯泡沫
使用下面的配方获得低密度聚氨酯泡沫：100重量份的聚醚醇(羟基数＝56mg KOH/g)、11重量份的水、10重量份的聚硅氧烷稳定剂、0.9重量份的叔胺(
Figure BSA00000665277600131
SMP，得自Evonik Goldschmidt GmbH)、140重量份的甲代亚苯基二异氰酸酯T 80(Index 122)、90重量份的二氯甲烷以及1重量份的
Figure BSA00000665277600132
29(Evonik Goldschmidt GmbH)。
发泡时使用的多元醇的量是80g，相应重新计算配制物中其它组分。
为了发泡，将多元醇、水、胺、锡催化剂和聚硅氧烷稳定剂于搅拌下充分混合。将二氯甲烷和异氰酸酯同时加入之后将该混合物用搅拌器于2500rpm下搅拌7秒钟。将所得混合物倒入纸衬木盒(底面积27cmx27cm)。形成发泡材料并进行下面所述的性能测试。
为了比较，使用完全适用于低密度发泡但是仅包括分子量＜4000g/mol的聚醚的传统稳定剂制备低密度泡沫。
泡沫的物理性能
通过下面的物理性能评价所得泡沫：
a)上升时间：
从倒入原料混合物到喷出聚氨酯泡沫之间的时间差
b)上升期间结束时泡沫的沉降：
由在直接喷出之后和泡沫喷出之后的3min的泡沫高度差获得沉降或逆向后上升。泡沫高度这里是使用固定在厘米标尺上的针在泡沫上表面中间的峰上测定的。
c)泡沫高度：
泡沫的最终高度是将喷出之后的泡沫高度减去沉降或者加上后上升确定的。
d)泡孔结构：
在距离泡沫体底部10cm的点切割厚0.8cm的水平泡沫盘并用肉眼与五个具有不同泡孔结构质量的标准泡沫盘进行比较。“1”表征相当粗化特别是在边缘区域，而“5”表征均匀、细的泡孔。
结果汇总于表3。
表3：实施例泡沫1-6的发泡结果
Figure BSA00000665277600141
由表3看出，使用含有高分子量、非封端的聚醚(聚硅氧烷-聚醚第0.1和0.2号)的泡沫稳定剂时泡孔结构显著提高。使用分子量约8000g/mol的聚醚可以制备明显改善泡沫质量并且获得4-5级质量的稳定剂。此外，当使用长链聚醚时泡沫的沉降显著降低，结果这样获得更好的泡沫产率。这同样指示了特别是用于低密度发泡时新结构的改善的稳定性能。
实施例7-14：使用含有高分子量聚醚的稳定剂制备阻燃聚氨酯泡沫
使用下面的配方获得阻燃聚氨酯泡沫：100重量份的聚醚醇(羟基数＝48mg KOH/g)、4.4重量份的水、1.5重量份的聚硅氧烷稳定剂、0.15重量份的叔胺(TEGOAMIN B75，得自Evonik Goldschmidt GmbH)、55重量份的甲代亚苯基二异氰酸酯T 80(Index 110)、可变量的FR添加剂以及0.2重量份的
Figure BSA00000665277600142
29(Evonik Goldschmidt GmbH)。
发泡时使用的多元醇的量是300g，相应配方中其它组分重新计算。
为了发泡，将多元醇、水、胺、锡催化剂、阻燃添加剂和聚硅氧烷稳定剂于搅拌下充分混合。加入异氰酸酯之后将该混合物用搅拌器于2500rpm下搅拌7秒钟。将所得混合物倒入纸衬穿孔金属盒(底面积40cmx16cm)。形成发泡材料并按照CALIFORNIA-Test T.I.B 117(CAL 117)进行燃烧试验。表4汇总了使用卤代和非卤代阻燃剂的实施例泡沫7-14的燃烧实验结果。
表4：使用卤代和非卤代阻燃剂添加剂的CAL 117燃烧实验(根据技术信息公告177第A节第1部分)的结果。
Figure BSA00000665277600151
TCPP＝三(氯丙基)磷酸酯
非卤代＝无卤磷酸酯，其中磷部分8.1wt％(
Figure BSA00000665277600152
HF-4，得自ICL IndustrialProducts)
*五个燃烧实验的平均值
**完全燃烧
由该燃烧实验结果看出，尽管实施例泡沫7-10没有通过CAL 117实验，但是与非本发明的泡沫11-14相比燃烧长度降低。
实施例15：聚氨酯包装泡沫的制备
使用表5所示的聚氨酯包装泡沫配制物进行本发明和常规泡沫稳定剂的性能比较。
表5：包装泡沫的配制物
Figure BSA00000665277600161
*聚醚多元醇，得自Huntsman
**聚醚多元醇，得自DOW
***聚醚多元醇，得自Bayer
Figure BSA00000665277600162
聚合MDI，得自Bayer，200mPa*s，31.5％NCO，官能度2.7
通过手工混合进行对比发泡。为此，将多元醇、催化剂、水、开孔剂和传统的或本发明泡沫稳定剂称量入烧杯中并用盘搅拌器(6cm直径)于1000rpm下混合在一起30秒。然后加入MDI，用所述搅拌器将反应混合物于2500rpm搅拌5秒并立即将其转移到一底面积27cmx27cm和高度27cm并衬有纸的向上开口的木盒中。10min之后，将泡沫脱模并分析。以1-10的等级主观评价泡孔结构，其中10代表非常细孔和没有破坏的泡沫，1代表粗糙且极度破坏的泡沫。使用得自Micromeritics的AccuPyc 1330仪器测定开孔的百分比体积含量。通过称重10cmx10cmx10cm立方体的泡沫确定密度。
所用泡沫稳定剂和相关发泡结果汇总于表6。
表6：包装泡沫结果
  稳定剂   泡孔结构   密度[kg/m3]
  实施例1.3   5   6.8
  B 8863Z*   4   7.1
*非本发明的对比实施例；传统泡沫稳定剂，得自Evonik Goldschmidt (
Figure BSA00000665277600163
8863Z)
结果显示，可以使用本发明的泡沫稳定剂获得具有良好泡孔结构和相当少泡沫缺陷的聚氨酯包装泡沫。
实施例16：低密度可喷雾聚氨酯泡沫的制备
使用表7所示的完全水驱动的可喷雾轻量泡沫配制物进行本发明和传统泡沫稳定剂的性能比较。
表7：可喷雾泡沫的配制物
Figure BSA00000665277600171
*聚酯多元醇，得自Stepan
**Mannich碱引发的聚醚多元醇，得自Huntsman
***阻燃剂，得自Chemtura
Figure BSA00000665277600172
胺催化剂，得自Evonik Goldschmidt GmbH
Figure BSA00000665277600173
聚合MDI，得自Huntsman，190mPa*s，31.2％NCO，官能度2.7
通过手工混合进行对比发泡。为此，将多元醇、催化剂、水、阻燃剂和传统/本发明泡沫稳定剂称量入烧杯中并用盘搅拌器(6cm直径)于1000rpm下混合在一起30秒。然后加入MDI，用所述搅拌器将反应混合物于3000rpm搅拌2秒，接着使其在混合烧杯中上升。
10min全固化时间之后，分析泡沫。以1-10的等级主观评价泡孔结构，其中10代表非常细孔和没有破坏的泡沫，1代表粗糙且极度破坏的泡沫。使用得自Micromeritics的AccuPyc 1330仪器测定开孔的体积百分比含量。通过称重10cmx10cmx10cm立方体的泡沫确定密度。
所用所有泡沫稳定剂和相关发泡结果汇总于表8。
表8：可喷雾泡沫的结果
Figure BSA00000665277600181
*非本发明的对比实施例；传统泡沫稳定剂，得自Evonik Goldschmidt
就相同开孔含量而言，本发明的泡沫稳定剂得到更低的泡沫密度和更好的泡孔结构，表明本发明的泡沫稳定剂的活性高。

Claims (14)

1.密度小于24kg/m3的聚氨酯泡沫的制备方法，所述方法包括使用含有聚有机基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有机基硅氧烷含有至少一个聚醚基，所述方法的特征在于所述聚有机基硅氧烷连接有至少一个分子量不小于4500g/mol的非封端的聚醚基。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于所述方法使用其中通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基的重均分子量大于1500g/mol的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
3.如权利要求1或2所述的方法，特征在于所述方法使用其中所述聚有机基硅氧烷通过化学键连接有至少一个分子量不小于4500g/mol的聚醚基和至少一个分子量小于4500g/mol的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
4.如权利要求1-3中至少一项所述的方法，特征在于所述方法使用其中通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基的总的重均分子量为大于3000g/mol至小于5000g/mol的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
5.如前述权利要求中至少一项所述的方法，特征在于所述聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物满足式(I)，
Figure FSA00000665277500011
其中
n和n1彼此独立地是0-500且(n+n1)是＜500，
m和m1彼此独立地是0-60且(m+m1)是＜60，
k是0-50，
R代表选自以下的相同或不同基团：直链的、环状或支化的、脂族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1至20个碳原子的烃基，
CH2-RIV，
CH2-CH2-(O)x′-RIV，
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，
Figure FSA00000665277500021
和
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，
其中
x′是0或1并且
RIV是任选取代的、任选卤代的具有1-50个碳原子的烃基，
R1是R或R3或R7，
R2是R或R3或R7或杂原子取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和基团，优选选自烷基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，更优选甲基、氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基，
R3是-Q-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″
或
-Q-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″，
其中
Q＝具有2-4个碳原子的二价烃基，优选Q＝-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-
x＝0-200，
y＝0-200，
z＝0-100，
R′是具有1-12个碳原子并且是未取代的或任选取代有例如烷基、芳基或卤烷基或卤芳基的烷基或芳基，并且
R″是氢或具有1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团其中R″′＝烷基、-CH2-O-R′基团、烷基芳基例如苄基、-C(O)-OR′基团、-C(O)NH-R′基团，
SO是氧化苯乙烯基-CH(C6H5)-CH2-O-，
R7＝支化的聚醚基或交联剂基，例如衍生自二烯丙基化合物或者转化的二烯丙基化合物，
条件是至少一个基团是R3基团和至少一个R3基团是分子量不小于4500g/mol的聚醚基，并且R″是＝H和n+n1+m+m1不小于15。
6.如权利要求5所述的方法，特征在于对所有分子量不小于4500g/mol的聚醚基R3而言R″是氢。
7.如权利要求5或6所述的方法，特征在于对所有分子量小于4500g/mol的聚醚基R3而言R″不是氢。
8.如任意前述权利要求所述的方法，特征在于所述方法使用组合物，所述组合物含有一种或多种聚硅氧烷-聚醚共聚物，而且还含有一种或多种可用于聚氨酯泡沫制备且选自如下的物质：成核剂、泡孔细化添加剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗微生物剂、色浆、固体填料、胺催化剂、金属催化剂和缓冲物。
9.如权利要求8所述的方法，特征在于所述组合物含有一种或多种溶剂，优选选自二醇类、烷氧基化物或合成和/或天然来源的油。
10.如任意前述权利要求所述的方法，特征在于所述聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物用作泡沫稳定剂。
11.如任意前述权利要求所述的方法，特征在于所述聚氨酯泡沫是使用水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、环戊烷、卤代烷烃、丙酮或二氧化碳作为发泡剂制得的。
12.通过如权利要求1-11任一项所述的方法获得的聚氨酯泡沫。
13.聚氨酯泡沫，含有如权利要求1-11任一项所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
14.含有如权利要求12或13所述的聚氨酯泡沫或者由该聚氨酯泡沫组成的物品。
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