CN101265330A - 处理通过SiC键结合的聚醚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理聚氧化烯－聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷－聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，在这些共聚物中聚硅氧烷嵌段通过SiC键与聚醚嵌段或烷基相结合，其中在本身已知的氢化催化剂和酸活化的载体材料以及水的组合的存在下，于20－200℃和大气压力下用流动氢气和任选存在的惰性气体将所述聚氧化烯－聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷－聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物或它们的溶液处理0.5－10小时。
Description
本发明涉及处理聚亚烷基-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，在这些共聚物中聚硅氧烷嵌段通过SiC键与聚醚嵌段相结合，其中在贵金属催化剂和酸活化的载体材料的组合的存在下用流动氢气处理所述化合物或它们的溶液。
其中聚硅氧烷嵌段通过SiC与聚醚嵌段结合的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物优选用作制备聚氨酯泡沫体中的稳定剂、用作乳化剂，用作脱模剂和在化妆品制品中用作活性物质。
通常，在工业上它们是通过烯基聚醚，特别是烯丙基聚醚，与氢化硅烷在铂催化剂的存在下的加成反应而制备的。其可以对应于例如下述结构通式：
其中各取代基和下标含义如下：
R1＝烷基，优选甲基和/或芳基和/或R3，
R2＝具有2-20个碳原子的烷基，
R3＝-(CH2)3-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-R4，
R4＝氢或具有1-4个碳原子的烷基，
n＝0-150，优选1-120，
n1＝0-50，优选0-40，
m＝0-50，优选1-40，
x＝1-30，优选1-25，
y＝0-30，优选0-25，
前提是分子中至少一个基团为R3。
在该通式中，链节[]n，[]n 1，[]m可以随机分布或以排列嵌段(arranged blockwise)的形式存在。
通常，在制备工艺中，使用化学计量过量不超过40％的烯丙基聚醚，以确保SiH基完全转化。在加成反应的条件下，使一部分烯丙基聚醚重排，从而得到不能进行加成反应的丙烯基聚醚。从而，前述类型的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物通常包含一定比例的未转化的烯丙基聚醚和丙烯基聚醚。
反应混合物不同程度上具有明显的、令人不愉快的，常常在贮存中变得更强烈的刺激臭味。当使用所述嵌段共聚物时，尤其是当它们被用作化妆品的活性物质，或在内部使用的泡沫/成型泡沫制品时，这种气味是令人讨厌的。
已经试图通过用惰性气体吹风或通过蒸汽处理来去除形成该气味的组分。然而，发现嵌段共聚物经过贮存之后，或被引入化妆品配方之后，该气味重新出现。
EP-A-0 398 684涉及到这种气味组分的去除。该欧洲专利申请涉及已经在一个封闭系统中于60℃，用基于聚醚，不超过1000ppm的10-4 N的盐酸水溶液处理24小时的纯化的聚醚硅氧烷。然后用蒸汽在减压下处理以此方式纯化的产品，以去除在酸处理过程中形成的醛和酮。
然而，为去除所形成的醛类和酮类，基于所处理的聚醚硅氧烷的重量，需要大约1.5倍的蒸汽重量，该事实是不利的。从而获得可观数量的很难处理具有不良气味的酸性冷凝物。
酸处理的进一步的缺点是，如果聚醚硅氧烷仍然包含有残留的SiH基，则常常会观察到凝胶颗粒的形成。凝胶颗粒只能费力地通过过滤而去除。
US-4 515 979中记载了一种对聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的气味除臭的进一步的方法。根据此方法，在制备过程中或制备后向嵌段共聚物中加入植酸。植酸是通式为C6H18O24P6的肌醇的六磷酸酯。这种化合物是在谷物和种子中自然产生的无毒天然产物。尤其是因为其高昂价格，该产品不适合用于工业用途。
EP-B-0 513 645记载了一种使其中聚硅氧烷嵌段通过SiC键与聚醚嵌段结合的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物脱臭的方法，其中在身已知的氢化催化剂的存在下，在20-200℃，在1-100bar的压力下任选地伴随使用0.1-1重量％的酸性钒土以及0.1-1重量％的水用氢气在嵌段共聚物上作用0.5-10小时。
这种方法是在密闭压力反应器，所谓的高压锅中进行的。此处，所消耗的氢气仅仅被补充到需要再次达到特定压力的程度。
在实验室规模上进行的方法解决了除臭的问题，且产品保持清澈，没有浑浊或沉淀——甚至在实际上经过一段适当的时期后。
然而，在工业规模的程序中，发现通过这些记载的方法制备的产品在室温下，尤其是在低于此温度的特定温度下，贮存一定时间后的情况下，可能产生包括沉淀形成和黄色着色的浑浊。这些变化可能与丙醛含量的增加有关。
从而，本发明的一个目的是开发一种允许在工业规模，即在a·102，优选＞a·103，其中a≥1，优选≥3-10的区域内，制备无色且不浑浊的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。
基于本发明，假如在本身已知的氢化催化剂和酸活化的载体材料的组合的存在下，于20-200℃和≤大气压力下用流动氢气和任选存在的惰性气体将所述聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物或它们的溶液，则这是可能的。优选地，允许氢气在110-140℃的温度下于嵌段共聚物上作用。
基于本发明，大气压力被理解为现场的空气压力。出于加工方法的工程原因，使用低于该这个压力的压力也是可能的。基于本发明，在标准条件的温度和压力(也称为STP)下工作意思是指在从800mbar到1016mbar的范围内，优选在从900mbar到1016mbar的范围内。
假如出于技术原因的期望或需要，反应可以在甚至更低的不对产品特性造成负面影响的压力下进行。
可以用现有技术中已知的通常的氢化催化剂作为催化剂。镍、铜、铬或铂族金属是尤其适宜的。催化剂可以沉积在适宜的载体上。镍催化剂是尤其优选的，因为其相对低的价格、相对高的活性和它们长的寿命。
通常，基于聚醚硅氧烷，催化剂以从0.00001-1重量％金属使用。
可以使用的酸活化的载体材料是合成的或天然的物质，只要它们不会导致在反应媒介中的任何不期望的第二反应。它们可以是选自以下组中的一种或多种材料：活性炭、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、硅胶、膨润土、硅铝酸盐、漂白土、氧化铝、粘土、蒙脱石、经过酸处理活化的蒙脱石(例如来自Süd-Chemie的所述的K催化剂)，以及聚合树脂、例如酸性离子交换树脂，特别是沸石。
基于聚醚硅氧烷，酸处理的载体材料的量的范围，为0.01-0.1重量％，优选0.025-0.08重量％，特别优选的是0.04-0.06重量％。出于工艺上经济的原因，在所有情况下根据少量的探索性试验决定最少的可能量是有利的。
通过例如末端穿孔的或末端过滤器板化有孔(ends in a frit)的汲取管，或通过现有技术的底部喷嘴或喷嘴系统，将氢气和任选地附随使用的惰性气体迅速输入但并不会发生压强升高。
基于5±2m3的反应器尺寸，流速范围通常是约5000l气体/h到约15000l气体/h，氢气组分优选占约20-40体积％。
基于聚醚硅氧烷，伴随使用的水的量为0.1-5重量％，优选0.1-3重量％，特别优选的是0.1-2重量％。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用酸性粘土和0.1-2重量％的水，或pH为3-6的缓冲水溶液。
所使用的酸性粘土可以是例如用酸活化的钙基膨润土(calciumbentonites)或酸活化的漂白土。可以使用的缓冲液是pH为3-6的无机和或/有机酸和盐，例如根据
的柠檬酸/磷酸盐缓冲液或柠檬酸盐缓冲液的缓冲水溶液。
惰性气体，基于本发明优选为氮气，可以在氢处理之前、之后或同时加入。基于本发明，分步骤地或同时引入是优选的。对于气体混合物中氢气含量很少的情况，该处理的持续时间应当由探测性的初步试验来决定并适当地进行修订。
在对于对本发明来说必需的流动氢气进行实际处理之前，包括现有技术已知的粗纯化的工艺步骤也是可能的，但不是绝对必要的。
氢气在聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物上作用之后，可以将催化剂从聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物上以适当形式，例如通过过滤或离心而分离出来。
因为聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物通常是具有相对高的粘度的产品，使嵌段共聚物的氢化在适宜的溶剂存在下进行是有利的。
以工业规模制备的并根据本发明处理的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物没有麻烦的气味，在升高的温度或低温下贮存后或加入到化妆品配方中后仍然没有现有技术中已知的不愉快和令人讨厌的气味。
基于本发明的方法的一个尤其有利的优点是所处理的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物以及它们的溶液在经一个宽的温度范围贮存之后没有变色、浑浊或沉淀。
基于本发明的方法将参考下述实施例而被更详细地说明。
实施例中所记载的可从Süd-Chemie获得的Tonsil具有如下特征：
Tonsil CO 614 G包含具有宽范围用途的高度活化的酸性粘土颗粒。其是通过钙基膨润土的酸活化而制备的。
Tonsil CO 614 G包含具有高孔隙度的内部结构和许多活性中心的颗粒。
烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物的制备(EP-B-1 520 870的实施例5)
在一个安装有KPG搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的氩覆盖的多颈烧瓶中，在25℃将EP-B-1 520 870中记载的0.18ml的催化剂溶液(12ppm的铂)加入到60g的携带SiH侧基并且平均组成为MD75(DH)25M(SiH含量：3.6eq/kg)的硅氧烷。在18分钟内逐滴加入21g的十六碳烯，从而反应热量使得物料温度升高到64℃。然后迅速在10分钟内逐滴加入35.6g的平均组成为CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)8-OH(碘值：62g碘/100g)的聚醚，反应温度降低到50℃。在添加结束后，在10分钟时间内进一步加入10.9g的十六碳烯。对冷却的反应物料样品的气体体积SiH鉴定显示出定量的转化。
实施例1：
用氢气和氮气脱臭
在约90℃，将1.8kg的碳载钯、1.4kg的Tonsil
(Süd-ChemieAG)和30kg的水加入到2900kg的烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物中，所述烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物按照与EP-B-1 520 870的实施例5类似的方法制备。其后，加热到120℃，通过一个浸没式管(immersedtube)以约11 000l氢气/h送进氢气，该程序在接近大气压力下即从950mbar到1000mbar的范围内进行。
总而言之，允许氢气流过充分搅拌的混合物3小时。然后通过浸没式管使氮气(约7000l/h)通入1小时。随后在10mbar和140℃于1小时内去除反应混合物中的所有挥发性组分。
通过工业上已知的方法的检查给出产品A(进一步的特征见诸表)。
比较例1：
在压力下用氢气脱臭
在约90℃，将2.5kg的碳载钯、1.9kg的Tonsil和26kg的水加入到约3950kg的烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物中，所述烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物按照与EP-B-1 520 870的实施例5类似的方法制备。其后，加热到150℃，通入氢气从而使绝对压力为约4bar。通过将过压反复调整到4bar而补偿所产生的压降。总之，氢化在升高的氢气压力下进行4小时，并进行完全的混合。通过减压使反应混合物处于大气压力下(主要的外界压力)，随后在4mbar和140℃于1小时内将挥发性组分去除。
通过工业上已知的方法的检查给出产品B(进一步的特征见诸表)。
比较例2：
用氮气脱臭
在约90℃，将2.5kg的碳载钯、1.9kg的Tonsil和35kg的水加入到约3850kg的烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物中，所述烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物按照与EP-B-1 520 870的实施例5类似的方法制备。其后，加热到130℃，通过浸没式管以约7000l氮气/h送入氮气，该程序在接近大气压力下例如从950mbar到1016mbar的范围内进行。
总之，向充分搅拌的混合物中通入氮气3小时。然后在4mbar和140℃于1小时内去除反应混合物内的所有挥发性组分。
通过工业上已知的方法的检查给出产品C(进一步的特征见诸表)。
表
| 产品 | 实施例 | 外观(贮存后) | 冷冻/加热循环1后的外观以及浊度值(FTU3) | 总丙醛含量2ppm | 总甲醛/乙醛含量2ppm |
| A | 实施例1 | 无色、清澈(室温下贮存9个月后) | 0.753清澈 | ＜5(室温下贮存9个月后) | ＜5/＜5 |
| B | 比较例1 | 黄色、清澈(室温下贮存2个月后) | 1.156浑浊 | 15(室温下贮存2个月后) | ＜5/＜5 |
| C | 比较例2 | 无色、清澈(室温下贮存1个月后) | 0.643清澈 | 55无色、清澈(室温下贮存1个月后) | 9/＜5 |
1)凝固点：-18℃，加热温度：+90℃(均为贮存24小时，三个循环)
2)于酸性稀水溶液(来自Büchi K355的装置)中蒸汽蒸馏后测定总醛含量，随后用二硝基苯肼衍生之后通过HPLC测定
3)在室温下使用来自Lange/unit的NEPHLA装置测量的浊度值为FTU(Formazin浊度单位)。
Claims (8)
1.一种处理聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，在这些共聚物中聚硅氧烷嵌段通过SiC键与聚醚嵌段相结合，其中在本身已知的氢化催化剂和酸活化的载体材料以及水的组合的存在下，于20-200℃和大气压力下用流动氢气和任选存在的惰性气体将所述聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物或它们的溶液处理0.5-10小时。
2.权利要求1所述的方法，其中允许氢气在110-140℃的温度下作用。
3.前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中所使用的催化剂是本身已知的用于氢化反应的重金属催化剂。
4.权利要求3所述的方法，其中基于聚醚硅氧烷，作为催化剂所使用的镍、铜、铬或铂族金属的量为0.00001-1重量％金属。
5.前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中基于聚醚硅氧烷，用作酸活化的载体材料的酸性氧化铝的量在0.01 0.1重量％范围内，优选0.025-0.08重量％，特别优选的是0.04-0.06重量％。
6.权利要求1-5中的一项或多项所述的方法，其中基于聚醚硅氧烷，在0.1-5重量％，优选0.1-3重量％，特别优选0.1-2重量％的水的存在下进行所述方法。
7.权利要求1-6中的一项或多项所述的方法，其中在0.1-1重量％的pH值为3-6的缓冲水溶液的存在下进行所述方法。
8.权利要求1-7中的一项或多项所述的方法，其中所述聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物或烷基聚硅氧烷-聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物对应于下述通式：
其中各取代基和下标含义如下：
R1＝烷基，优选甲基和/或芳基和/或R3，
R2＝具有2-20个碳原子的烷基，
R3＝-(CH2)3-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-R4，
R4＝氢或具有1-4个碳原子的烷基，
n＝0-150，优选1-120，
n1＝0-50，优选0-40，
m＝0-50，优选1-40，
x＝1-30，优选1-25，
y＝0-30，优选0-25，
前提是分子中至少一个基团为R3。
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