CN116444353B - 一种4,4’-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，提出了一种4‚4'‑二氯‑2‑羟基二苯醚的制备方法，该方法包括如下步骤：S1，对氯苯酚在碱液的作用下形成酚金属盐，然后与2,5‑二氯硝基苯进行醚化缩合反应生成硝基醚化物；S2，硝基醚化物在Pt/C催化剂和抑制剂的作用下加氢还原得到氨基醚化物；所述抑制剂包括双氰胺和2‑氨基噻唑；S3，氨基醚化物在硫酸和亚硝酸钠的作用下进行重氮化反应得到重氮盐；S4，重氮盐在稀硫酸作用下水解后经提取、蒸馏、结晶和干燥，得到成品4,4'‑二氯‑2‑羟基二苯醚。本发明采用双氰胺、2‑氨基噻唑抑制剂与Pt/C催化剂组合使用，使得Pt/C催化剂脱氯副产物减少了18%，同时Pt/C催化剂的转化率提高了2%。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法。
背景技术
4,4'-二氯-2-羟基二苯醚具有优良的抑菌性，广泛应用于日化，农药、染料等领域；作为一种高效、持久的广谱抗菌剂，它对革兰氏阳性及革兰氏阴性菌、真菌、甲肝及乙肝病毒、艾滋病毒、狂犬病毒、梅毒螺旋体等具有显著的杀灭作用，其综合抗菌能力远优于其他消毒用品。
由于4,4'-二氯-2-羟基二苯醚具有的广阔应用范围和良好的应用前景，研究它们的合成方法具有重要的价值。专利号为CN107353185A的发明专利公开了4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，其中硝基还原以三氯化铁和活性炭或铁氧系物作为催化剂，溶剂为酒精、氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷，还原剂为水合肼，铁粉还原涉及溶剂，非甲烷总烃排放高，且用水合肼还原物料毒性大，对环境和职业卫生健康不友好。因此选择Pt/C催化剂作为硝基还原反应中铁粉和水合肼理想的替代品，是一条对环境友好的、具有竞争力的工艺路线。
但是Pt/C催化剂常会发生脱氯副反应，增加了反应过程中的副产物，降低了收率，这不仅会影响产品收率和纯度，还会增加对设备的腐蚀。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种降低Pt/C催化剂脱氯副产物，提高Pt/C催化率和产物收率的4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，包括如下步骤：
S1，对氯苯酚在碱液的作用下形成酚金属盐，然后与2,5-二氯硝基苯进行醚化缩合反应生成硝基醚化物；
S2，硝基醚化物在Pt/C催化剂和抑制剂的作用下加氢还原得到氨基醚化物；所述抑制剂包括双氰胺和2-氨基噻唑；
S3，氨基醚化物在硫酸和亚硝酸钠的作用下进行重氮化反应得到重氮盐；
S4，重氮盐在稀硫酸作用下水解后经提取、蒸馏、结晶和干燥，得到成品4,4'-二氯-2-羟基二苯醚。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S2中，所述加氢还原反应的方法为：高压釜中加入催化剂和硝基醚化物，在85~130℃、1~3.5MPa的条件下加氢还原4~7小时，制得氨基醚化物。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述Pt/C催化剂：双氰胺的质量比为（18～23）:1；所述Pt/C催化剂：2-氨基噻唑的质量比为（10～15）:1。
在以上技术方案的基础上，优选的，硝基醚化物：催化剂的质量比为100：（1.5～2.5）。
在以上技术方案的基础上，优选的，硝基还原反应前，先在高压釜中通氮气20~30分钟。
在以上技术方案的基础上，优选的，硝基还原反应后加入浓硫酸，调节体系pH为1～3，然后静置分层得到氨基醚化物。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S1中碱液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，质量分数为30％~50％；所述碱液：对氯苯酚的摩尔比为（1.0～1.1）:1，对氯苯酚：2,5-二氯硝基苯的摩尔比为（1.02～1.2）:1，醚化缩合反应温度为140～170℃。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S3中亚硝酸钠：硫酸：氨基醚化物的摩尔比为（1.01～1.07）:（2.5～3）：1，反应温度为35～45℃。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S4中提取试剂为甲苯和碱液，甲苯用量是水解液体积的60%～75%；碱液为质量分数为4%～7%的氢氧化钠水溶液。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S4中结晶方法为：
S1，将正己烷、蒸馏后的精油和活性炭依次加入精制釜内，搅拌升温至回流，保温脱色1小时；
S2，回流结束后，抽滤、结晶；滤饼加正己烷浸泡、翻动、洗料3次以上，直到洗料液无色为止。
本发明的一种4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明选用Pt/C催化剂，并添加抑制剂双氰胺和2-氨基噻唑，增加了Pt/C催化剂选择性和催化效率，氨基物的收率可达到95%～97%；同时，双氰胺和2-氨基噻唑自身在反应体系中具有惰性，不影响还原反应及Pt/C催化剂性能，而且还延长了Pt/C催化剂寿命，使Pt/C催化剂的回用次数由5次增至15次。
通过优化Pt/C催化剂与双氰胺、2-氨基噻唑抑制剂组合使用，使催化剂性能得到改善，脱氯副产物减少了18%，同时催化剂的转化率提高了2%。
加氢反应前通氮可以除去氧以及残留的微量具挥发性的催化毒物，可提高催化效率和产物收率。
中间产物羟基苯胺的重排为酸催化反应，加氢还原反应后加入浓硫酸调节pH，可以提高产物收率。
本发明经缩合醚化、加氢还原、重氮化反应、水解反应、提取、蒸馏和结晶所制备的4,4'-二氯-2-羟基二苯醚，最终收率可达91%~93%，纯度可达99.5%，具有较高的收率和纯度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明所用Pt/C催化剂和反应所需试剂均为市场上所购买，其中Pt/C催化剂购自康纳新型材料（杭州）有限公司。
实施例1
本实施例的4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法包括如下步骤：
S1，醚化缩合反应：反应釜中加入500g质量分数为30%的氢氧化钾水溶液，然后缓慢加入482.1g对氯苯酚，搅拌反应生成酚钠盐。将705.88g 2,5-二氯硝基苯加入酚钠盐中，加热至140℃，当温度稳定后，将反应釜夹套温度升高到170℃，水蒸结束后，170℃保温反应4小时；保温反应结束后，结晶、抽滤，折干的收率为97.2%。
S2，还原反应：将1000g醚化缩合反应产物加入还原釜内并开启搅拌，通氮气20~30分钟除氧后投入15g Pt/C催化剂、0.652g双氰胺和1g 2-氨基噻唑，升温，在85℃、1MPa条件下加氢还原2小时，醚化物残留不达标时，继续保温反应，直到合格为止。反应结束后，将产物全部打到蒸馏釜内，慢慢加入质量分数为98%的浓硫酸，调节体系pH为1，静置分层后得到下层氨基物，收率为95.4%。
S3，重氮化反应：将500g氨基物趁热抽到计量罐内，开启蒸汽保温待用；将507.86g质量分数为95%的硫酸加入重氮化反应釜内，开启搅拌，并开启夹套冷却水，控制体系温度35℃，然后慢慢加入140.06g亚硝酸钠，加完后，缓慢蒸汽升温条件下慢慢流加氨基物，流加结束后，保温反应1小时，然后将重氮液打到高位槽内待水解，收率为98.9%。
S4，水解反应：向水解釜内加入500g质量分数为70%的硫酸，稀硫酸体积60%的甲苯，然后升温，控制反应釜内温度在170℃，并保持温度稳定；流加重氮反应液，时间控制在3.5~4小时，加完后保温反应30分钟。水解反应后，主要成分为4,4'-二氯-2-羟基二苯醚，其他为硫酸氢钠、稀硫酸和部分有机杂质，收率为66.8%。
S5，提取：向萃取釜内加入300g甲苯溶液，然后流加500g反应好的水解液，流加完后，搅拌20分钟，静置30分钟分层，上层留在萃取釜内，下层废硫酸层置于去废酸收集池。向萃取釜内加入500g质量分数为4%的碱液，搅拌30分钟后，静置30分钟分层，将下层碱水层置于洗料釜。向洗料釜内加入300g甲苯洗料，洗料结束后，将碱水层转入酸化釜，开启夹套冷却水，慢慢流加质量分数为98%的浓硫酸调节体系pH至4-5，静置2小时分层，下层粗油层装桶称重、取样分析含量，收率为90.8%。
S6，蒸馏和结晶：真空蒸馏，蒸馏温度为165~185℃、真空度为-0.098MPa，收集前期存在的少量甲苯水，收集前馏分，慢慢升高夹套温度，严格控制温度230℃，观察釜内情况和温度变化，主馏分出料温度180~190℃。将正己烷、精油、活性炭依次加入精制釜内，其中精油：正己烷的质量比为1:1.2；搅拌升温至回流，保温脱色1小时；回流结束后，压滤至结晶釜降温结晶；结晶后放料抽滤、滤饼加正己烷浸泡、翻动、洗料3次以上，直到洗料液无色为止。结晶后得到精品，含少量杂质收率为92%，结晶收率为91.5%。
实施例2
本实施例的4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法包括如下步骤：
S1，醚化缩合反应：反应釜中加入500g质量分数为35%的氢氧化钾水溶液，然后缓慢加入381.9g对氯苯酚，搅拌反应生成酚钠盐。将518.5g 2,5-二氯硝基苯加入酚钠盐中，加热至160℃，当温度稳定后，将反应釜夹套温度升高到170℃，水蒸结束后，170℃保温反应4小时；保温反应结束后，结晶、抽滤，折干的收率为97.8%。
S2，还原反应：将1000g醚化反应产物加入还原釜内并开启搅拌，通氮气20~30分钟除氧后投入20g Pt/C催化剂、0.75g双氰胺和1.25g 2-氨基噻唑，升温，在100℃、3.5MPa条件下加氢还原2小时，醚化物残留不达标时，继续保温反应，直到合格为止。反应结束后，将产物全部打到蒸馏釜内，慢慢加入质量分数为98%的浓硫酸，调节体系pH为3，静置分层后得到下层氨基物，收率为96.3%。
S3，重氮化反应：将500g氨基物趁热抽到计量罐内，开启蒸汽保温待用；将550g质量分数为95%的硫酸加入重氮化反应釜内，开启搅拌，并开启夹套冷却水，控制体系温度40℃，然后慢慢加入145.33g亚硝酸钠，加完后，缓慢蒸汽升温条件下慢慢流加氨基物，流加结束后，保温反应1小时，然后将重氮液打到高位槽内待水解，收率为99.3%。
S4，水解反应：向水解釜内加入500g质量分数为70%的硫酸，稀硫酸体积70%的甲苯，然后升温，控制反应釜内温度在170℃，并保持温度稳定；流加重氮反应液，时间控制在3.5~4小时，加完后保温反应30分钟。水解反应后，主要成分为4,4'-二氯-2-羟基二苯醚，其他为硫酸氢钠、稀硫酸和部分有机杂质，收率为67.3%。
S5，提取：向萃取釜内加入350g甲苯溶液，然后流加500g反应好的水解液，流加完后，搅拌20分钟，静置30分钟分层，上层留在萃取釜内，下层废硫酸层置于去废酸收集池。向萃取釜内加入500g质量分数为6%的碱液，搅拌30分钟后，静置30分钟分层，将下层碱水层置于洗料釜。向洗料釜内加入300g甲苯洗料，洗料结束后，将碱水层转入酸化釜，开启夹套冷却水，慢慢流加质量分数为98%浓硫酸调节体系pH至4~5，静置2小时分层，下层粗油层装桶称重、取样分析含量，收率为91.1%。
S6，蒸馏和结晶：真空蒸馏，蒸馏温度为165~185℃、真空度为-0.098MPa，收集前期存在的少量甲苯水，收集前馏分，慢慢升高夹套温度，严格控制温度230℃，观察釜内情况和温度变化，主馏分出料温度在180~190℃。将正己烷、精油、活性炭依次加入精制釜内，其中精油：正己烷的质量比为1:1.4；搅拌升温至回流，保温脱色1小时；回流结束后，压滤至结晶釜降温结晶；结晶后放料抽滤、滤饼加正己烷浸泡、翻动、洗料3次以上，直到洗料液无色为止。结晶后得到精品，含少量杂质收率为93.4%，结晶收率为92.8%。
实施例3
本实施例的4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法包括如下步骤：
S1，醚化缩合反应：反应釜中加入500g质量分数为40%的氢氧化钠水溶液，然后缓慢加入584.36g对氯苯酚，搅拌反应生成酚钠盐。将727.27g 2,5-二氯硝基苯加入酚钠盐中，加热至150℃，当温度稳定后，将反应釜夹套温度升高到170℃，水蒸结束后，170℃保温反应4小时；保温反应结束后，结晶、抽滤，折干的收率为98.3%。
S2，还原反应：将1000g醚化反应产物加入还原釜内并开启搅拌，通氮气20~30分钟除氧后投入25g Pt/C催化剂、1.38g双氰胺和2.5g 2-氨基噻唑，升温，在130℃、2.8MPa条件下加氢还原2小时，醚化物残留不达标时，继续保温反应，直到合格为止。反应结束后，将产物全部打到蒸馏釜内，慢慢加入质量分数为98%的浓硫酸，调节体系pH为2，静置分层后得到下层氨基物，收率为97.2%。
S3，重氮化反应：将500g氨基物趁热抽到计量罐内，开启蒸汽保温待用；将609.43g质量分数为95%的硫酸加入重氮化反应釜内，开启搅拌，并开启夹套冷却水，控制体系温度35~45℃，然后慢慢加入137.19g亚硝酸钠，加完后，缓慢蒸汽升温条件下慢慢流加氨基物，流加结束后，保温反应1小时，然后将重氮液打到高位槽内待水解，收率为99.5%。
S4，水解反应：向水解釜内加入500g质量分数为70%的硫酸，稀硫酸体积75%的甲苯，然后升温，控制反应釜内温度在185℃，并保持温度稳定；流加重氮反应液，时间控制在3.5~4小时，加完后保温反应30分钟。水解反应后，主要成分为4,4'-二氯-2-羟基二苯醚，其他为硫酸氢钠、稀硫酸和部分有机杂质，收率为68.5%。
S5，提取：向萃取釜内加入375g甲苯溶液，然后流加500g反应好的水解液，流加完后，搅拌20分钟，静置30分钟分层，上层留在萃取釜内，下层废硫酸层置于去废酸收集池。向萃取釜内加入500g质量分数为7%的碱液，搅拌30分钟后，静置30分钟分层，将下层碱水层置于洗料釜。向洗料釜内加入300g甲苯洗料，洗料结束后，将碱水层转入酸化釜，开启夹套冷却水，慢慢流加98%浓硫酸调节体系pH至4~5，静置2小时分层，下层粗油层装桶称重、取样分析含量，收率为91.6%。
S6，蒸馏和结晶：真空蒸馏，蒸馏温度为165~185℃、真空度为-0.098MPa，收集前期存在的少量甲苯水，收集前馏分，慢慢升高夹套温度，严格控制温度230℃，观察釜内情况和温度变化，主馏分出料温度在180~190℃。将正己烷、精油、活性炭依次加入精制釜内，其中精油：正己烷的质量比为1:1.5；搅拌升温至回流，保温脱色1小时；回流结束后，压滤至结晶釜降温结晶；结晶后放料抽滤、滤饼加正己烷浸泡、翻动、洗料3次以上，直到洗料液无色为止。结晶后得到精品，含少量杂质收率为93.9%，结晶收率为93.1%。
实施例4
实施例4与实施例1的区别是Pt/C催化剂用量为25g，双氰胺用量为1.38g和2-氨基噻唑用量为2.5g，其余相同；还原反应后氨基物的收率为97.5%。
实施例5
实施例5与实施例1的区别是还原反应后调节体系pH为3，其余相同；还原反应后氨基物的收率为96.8%。
对比例1
对比例1与实施例1的区别是缺少抑制剂双氰胺和2-氨基噻唑，其余相同；还原反应后氨基物的收率为80.1%。
对比例2
对比例2与实施例1的区别是缺少抑制剂双氰胺，其余相同；还原反应后氨基物的收率为85.5%。
对比例3
对比例3与实施例1的区别是缺少抑制剂2-氨基噻唑，其余相同；还原反应后氨基物的收率为83.7%。
对比例4
对比例4与实施例1的区别是Pt/C催化剂：双氰胺的质量比为30:1；Pt/C催化剂：2-氨基噻唑的质量比为25:1，其余相同；还原反应后氨基物的收率为87.8%。
对比例5
对比例5与实施例1的区别是Pt/C催化剂：双氰胺的质量比为10:1；所述Pt/C催化剂：2-氨基噻唑的质量比为5:1，其余相同；还原反应后氨基物的收率为89.3%。
对比例6
对比例6与实施例1的区别是还原反应后调节体系pH为4，其余相同；还原反应后氨基物的收率为89.5%。
对比例7
对比例7与实施例1的区别是还原反应前不通氮气除氧，其余相同；还原反应后氨基物的收率为90.4%。
表1可知，抑制剂双氰胺和2-氨基噻唑不仅增加了Pt/C催化剂选择性，而且其自身在反应体系中具有惰性，不影响还原反应及催化剂性能。
由实施例和对比例1可知，还原反应过程中，添加抑制剂双氰胺和2-氨基噻唑，收率由80.1%增加至95.4%，显著提高了氨基物的收率，从而达到提高终产物4,4'-二氯-2-羟基二苯醚收率的目的。对比例2~3可知，缺少双氰胺和2-氨基噻唑中的任一项，收率均有所降低。对比例4~5可知，抑制剂双氰胺和2-氨基噻唑含量加大或减少均会影响收率，含量较高会使催化剂失活，降低收率；含量过低无法发挥其作用。对比例6~7可知，通氢反应前通氮可以除去氧以及残留的微量具挥发性的催化毒物，以提高催化效率，提高收率；中间产物羟基苯胺的重排为酸催化反应，酸量过少则会使产率下降。
表2可知，抑制剂双氰胺和2-氨基噻唑均降低了Pt/C催化剂脱氯副产物，提高了Pt/C催化剂转化率，而且还延长了Pt/C催化剂的使用寿命，回用次数由5次增至15次。
色谱检测：
1.测试条件：色谱柱类型：OV-17 30m×φ0.25mm×0.5μm；温度：进样器260℃，检测器280℃，柱温120℃；色谱柱120℃ 2分钟，每分钟升高20℃，至250℃保持18分钟。载气：氮气，柱流速：1mL/min（恒流模式）；分流比：30:1。氢气：30 mL/min，柱前压0.1MPa；空气：300 mL/min，柱前压0.1MPa；尾吹流量（氮气）：25 mL/min。
2.测试方法：采用色谱分析、面积归一法。
3.测定步骤：取1g样品与10mL无水乙醇，使之完全溶解配为试液；取0.4μL试液于FID气相色谱检测器中进行检测。
检测结果：纯度99.5%。见表3和图1。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，对氯苯酚在碱液的作用下形成酚金属盐，然后与2,5-二氯硝基苯进行醚化缩合反应生成硝基醚化物；
S2，硝基醚化物在Pt/C催化剂和抑制剂的作用下加氢还原得到氨基醚化物；所述抑制剂包括双氰胺和2-氨基噻唑；
S3，氨基醚化物在硫酸和亚硝酸钠的作用下进行重氮化反应得到重氮盐；
S4，重氮盐在稀硫酸作用下水解后经提取、蒸馏、结晶和干燥，得到成品4,4'-二氯-2-羟基二苯醚；
步骤S2中，所述加氢还原反应的方法为：高压釜中加入催化剂和硝基醚化物，在85~130℃、1~3.5MPa的条件下加氢还原4~7小时，制得氨基醚化物；
所述Pt/C催化剂：双氰胺的质量比为（18～23）:1；所述Pt/C催化剂：2-氨基噻唑的质量比为（10～15）:1；
硝基还原反应后加入浓硫酸，调节体系pH为1～3，然后静置分层得到氨基醚化物。
2.如权利要求1所述的一种4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，其特征在于：硝基醚化物：催化剂的质量比为100：（1.5～2.5）。
3.如权利要求1所述的一种4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，其特征在于：硝基还原反应前，先在高压釜中通氮气20~30分钟。
4.如权利要求1所述的一种4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S1中碱液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，质量分数为30％~50％；所述碱液：对氯苯酚的摩尔比为（1.0～1.1）:1，对氯苯酚：2,5-二氯硝基苯的摩尔比为（1.02～1.2）:1，醚化缩合反应温度为140～170℃。
5.如权利要求1所述的一种4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S3中亚硝酸钠：硫酸：氨基醚化物的摩尔比为（1.01～1.07）:（2.5～3）：1，反应温度为35～45℃。
6.如权利要求1所述的一种4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S4中提取试剂为甲苯和碱液，甲苯用量是水解液体积的60%～75%；碱液为质量分数为4%～7%的氢氧化钠水溶液。
7.如权利要求1所述的一种4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤S4中结晶方法为：
S1，将正己烷、蒸馏后的精油和活性炭依次加入精制釜内，搅拌升温至回流，保温脱色1小时；
S2，回流结束后，抽滤、结晶；滤饼加正己烷浸泡、翻动、洗料3次以上，直到洗料液无色为止。
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