CN104725242A - 一种合成2,6-二氨基甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成2,6-二氨基甲苯的方法，采用2-氯-6-硝基甲苯为原料，经过还原、氨解反应得到2,6-二氨基甲苯。该工艺合成路线简单，反应易于控制，各工段产生的三废少，达到了绿色环保的要求，且产出的2,6-二氨基甲苯纯度高，品质优良，是一条优异的可以工业化的路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成2,6-二氨基甲苯的方法。
背景技术
2,6-二氨基甲苯，是一种重要的化工中间体，可以用于聚氨酯软泡沫塑料、涂料、橡胶及粘合剂的合成，2,6-二氨基甲苯还可作为染料中间体，用于多种染料的合成。
关于2,6-二氨基甲苯的制备方法已经有较多的研究，目前2,6-二氨基甲苯的制备方法主要以2,6-二硝基甲苯还原制得。具体方法为2,6-二硝基甲苯在催化剂存在下氢化还原制得2,6-二氨基甲苯；而2,6-二硝基甲苯已知报道的制备方法有三硝基甲苯还原重氮法，对甲苯磺酸硝化水解法，甲苯硝化混合物分离法三种方法。其中三硝基甲苯溶剂还原、重氮脱氨法经过两步反应得到2,6-二硝基甲苯收率在45%左右，收率偏低，并且原料三硝基甲苯过于危险，生产中存在较大的安全隐患；采用对甲苯磺酸硝化水解工艺具有反应温度高设备腐蚀严重的问题，硝化温度为110～115℃，水解温度为170℃，工艺对设备腐蚀严重，生产的安全性较差，产生的三废较多；甲苯硝化还原会得到2,4-二硝基甲苯与2,6-二硝基甲苯的混合物，由于两者性质接近在分离上有一定困难；文献报道了用乙醇重结晶、三氯乙烯重结晶、稀硝酸重结晶、浓硫酸重结晶、络合重结晶等分离提纯的方法，均存在分离困难、收率低、三废大等问题。因而在2,6-二硝基甲苯的来源上存在较大困难。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种2,6-二氨基甲苯的制备方法，其以2-氯-6-硝基甲苯为原料，经过还原、氨解反应得到2,6-二氨基甲苯，具有选择性高，产品纯度高，成本低，环境友好等特点，是一条具有工业化前景的路线。
一种合成2,6-二氨基甲苯的方法，包括下述步骤：
（1）还原反应：以2-氯-6-硝基甲苯为原料在有溶剂或无溶剂条件下，在加氢催化剂、脱氯抑制剂存在条件下，进行加氢还原反应，反应液在一定温度下滤除催化剂后得3-氯-2-甲基苯胺；
（2）氨解反应：3-氯-2-甲基苯胺在一定浓度的氨溶液中，在氨解催化剂与助催化剂作用下发生氨解反应，经过滤、萃取、重结晶得到2,6-二氨基甲苯。
还原反应完成后，滤除催化剂后的反应液可以直接通入氨气至一定浓度后，在氨解催化剂与助催化剂作用下发生氨解反应；也可以将滤除催化剂后的反应液经浓缩，精馏后得到3-氯-2-甲基苯胺，然后投入到一定浓度的氨溶液中，在氨解催化剂与助催化剂作用下发生氨解反应。
作为优选，步骤（1）中，还原反应进行的温度为20～80℃，压力为0.05～0.5MPa，反应时间为1～8h；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种，所述溶剂与2-氯-6-硝基甲苯的重量比为0.5～6.0：1。
作为优选，步骤（1）中，所述加氢催化剂为雷尼镍、钯碳、二氧化铂（PtO2）中的一种，加氢催化剂与2-氯-6-硝基甲苯的重量比为0.01～0.25：1；所述脱氯抑制剂为双氰胺、吗啉、磷酸三丁酯、硫二甘醇中的一种或二种以上的任意组合，脱氯抑制剂与与2-氯-6-硝基甲苯的重量比为0.001～0.01：1。
作为优选，步骤（1）中，所述脱氯抑制剂为双氰胺与其他脱氯抑制剂的复配物，双氰胺与其他脱氯抑制剂的重量比为1：0.01～0.7。
作为优选，步骤（2）中，氨解反应温度为130～200℃；反应时间为5～25h。
作为优选，步骤（2）中，所述氨溶液浓度为10～37.5%，所述氨的重量与3-氯-2-甲基苯胺的重量比为0.3～1.4：1。
作为优选，步骤（2）中，所述氨解催化剂为氯化亚铜、氯化铜、碘化亚铜、氧化亚铜、氧化铜中的一种，氨解催化剂与3-氯-2-甲基苯胺的重量比为0.01～0.5：1，所述助催化剂为六亚甲基四胺（乌洛托品）、尿素、苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、对氯苯甲醛中的一种，助催化剂与3-氯-2-甲基苯胺的重量比为0.02～0.2：1。
作为优选，步骤（2）中，氨解反应完成后将反应液在一定温度下抽滤除去催化剂后，经有机溶剂萃取、浓缩得到2,6-二氨基甲苯粗品， 2,6-二氨基甲苯粗品再经过重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶；其中，萃取用有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲苯中的一种，其每次萃取用量为3-氯-2-甲基苯胺的3～5倍；重结晶所用溶剂为水或甲苯，其用量为粗品2,6-二氨基甲苯的1～5倍。
作为优选，所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，包括下述步骤：
（1）还原反应：250ml高压釜中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，雷尼镍1g，双氰胺0.05g，甲醇79g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.2MPa，50℃反应4小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全，将反应液过滤除去催化剂，减压回收甲醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，经过减压精馏后得3-氯-2-甲基苯胺纯品；
（2）氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氯化亚铜5g，25%氨水75g，尿素2g，封釜，搅拌，升温至160℃，压力控制在2.3MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全，将反应液过滤除去催化剂，用乙酸乙酯萃取两次，每次用乙酸乙酯100ml，减压回收乙酸乙酯，产物用水进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯。
作为优选，所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，包括下述步骤：
（1）还原反应：250ml高压釜中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，雷尼镍1g，双氰胺和吗啉复配物0.05g，双氰胺与吗啉的重量比为1：0.5，乙醇79g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.1MPa，30℃反应4小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全，将反应液过滤除去催化剂，减压回收乙醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，粗品经过减压精馏后得到3-氯-2-甲基苯胺纯品；
（2）氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氧化亚铜5g，10%氨水溶液75g，苯甲醛2g，封釜，搅拌，升温至180℃，压力在3.0MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全，将反应液过滤除去催化剂，用乙酸丁酯萃取两次，每次用乙酸丁酯100ml，减压回收乙酸丁酯，得2,6-二氨基甲苯粗品，粗品用水进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶。
本发明合成路线如下：
本发明具有反应选择性好、收率高，副产物少，污染小等特点，有效地解决了现有2,6-二氨基甲苯制备过程中原料制备路线长、条件苛刻、污染大等的难题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)还原反应：250ml高压釜中投入一定量的2-氯-6-硝基甲苯50g，雷尼镍1g，双氰胺0.05g，甲醇79g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.2MPa，50℃反应4小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全；将反应液过滤除去催化剂，减压回收甲醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，粗品经过减压精馏后得到3-氯-2-甲基苯胺纯品37g（收率90%），GC＞99%；
(2)氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氯化亚铜5g，25%氨水75g，尿素2g，封釜，搅拌，升温至160℃，压力在2.3MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全；将反应液过滤除去催化剂，用乙酸乙酯萃取两次，每次用乙酸乙酯100ml，减压回收乙酸乙酯，得2,6-二氨基甲苯14.7g（收率85.5%），LC＞97%。用水58.8g进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶，LC＞99%。
实施例2
(1)还原反应：250ml高压釜中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，雷尼镍1g，双氰胺和吗啉复配物0.05g，双氰胺与吗啉的重量比为1：0.5，乙醇79g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.1MPa，30℃反应4小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全；将反应液过滤除去催化剂，减压回收乙醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，经过减压精馏后得到产品38g（收率92.5%），GC＞99%；
(2)氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氧化亚铜5g，10%氨水溶液75g，苯甲醛2g，封釜，搅拌，升温至180℃，压力在3.0MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全；将反应液过滤除去催化剂，用乙酸丁酯萃取两次，每次用乙酸丁酯100ml，减压回收乙酸丁酯，得粗品2,6-二氨基甲苯14.5g（收率84.3%），LC＞96%。粗品2,6-二氨基甲苯14.5g，用水58g进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶，LC＞99%。
实施例3
(1)还原反应：250ml高压釜中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，雷尼镍1g，双氰胺和磷酸三丁酯复配物0.05g，双氰胺与磷酸三丁酯的重量比为1：0.5，异丙醇79g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.2MPa，40℃反应3小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全；将反应液过滤除去催化剂，减压回收异丙醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，经过减压精馏后得到产品37g（收率90%），GC＞99%；
(2)氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氧化铜5g，25%氨水溶液75g，乌洛托品2g，封釜，搅拌，升温至150℃，压力在2MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全；将反应液过滤除去催化剂，用乙酸乙酯萃取两次，每次用乙酸乙酯100ml，减压回收乙酸乙酯，得粗品2,6-二氨基甲苯14.6g（收率84.9%），LC＞96.5%。粗品2,6-二氨基甲苯14.6g，用水58.4g进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶，LC＞99%。
实施例4
(1)还原反应：250ml高压釜中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，雷尼镍1g，双氰胺和硫二甘醇复配物0.05g，双氰胺与硫二甘醇的重量比为1：0.5，甲醇79g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.1MPa，50℃反应2小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全；将反应液过滤除去催化剂，减压回收甲醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，经过减压精馏后得到产品36.5g（收率88.8%），GC＞99%；
(2)氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氧化铜5g，25%氨水溶液75g，对叔丁基苯甲醛2g，封釜，搅拌，升温至160℃，压力在2.5MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全；将反应液过滤除去催化剂，用乙酸乙酯萃取两次，每次用乙酸乙酯100ml，减压回收乙酸乙酯，得粗品2,6-二氨基甲苯14.3g（收率83.6%），LC＞96.5%。粗品2,6-二氨基甲苯14.3g，用水57.2g进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶，LC＞99%。
实施例5
(1)还原反应：250ml高压釜中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，雷尼镍1g，双氰胺和吗啉复配物0.05g，双氰胺与吗啉的重量比为1：0.5，异丙醇79g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.05MPa，50℃反应2小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全；将反应液过滤除去催化剂，减压回收异丙醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，经过减压精馏后得到产品37g（收率90%），GC＞99%；
(2)氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氧化亚铜5g，25%氨水溶液75g，对氯苯甲醛2g，封釜，搅拌，升温至180℃，压力在3MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全；将反应液过滤除去催化剂，用乙酸乙酯萃取两次，每次用乙酸乙酯100ml，减压回收乙酸乙酯，得粗品2,6-二氨基甲苯14.5g（收率84.8%），LC＞95.5%。粗品2,6-二氨基甲苯14.5g，用水58g进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶，LC＞99%。
实施例6
（1）还原反应：250ml高压釜中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，钯碳（10%）4g，双氰胺、吗啉、硫二甘醇复配物0.25g，双氰胺与吗啉、硫二甘醇的重量比为1：0.4：0.2，乙酸乙酯100g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.5MPa，60℃反应2小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全，将反应液过滤除去催化剂，减压回收乙酸乙酯，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，粗品经过减压精馏后得到产品36.3g（收率88.3%），GC＞99%；
（2）氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，碘化亚铜6g，35%氨水溶液75g，六亚甲基四胺4g，封釜，搅拌，升温至170℃，压力在3.0MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全，将反应液过滤除去催化剂，用乙酸乙酯萃取两次，每次用乙酸乙酯100ml，减压回收乙酸乙酯，得粗品2,6-二氨基甲苯13.7g（收率80.12%），LC＞95%。粗品2,6-二氨基甲苯13.7g，用水60g进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶，LC＞99%。
实施例7
（1）还原反应：250ml高压釜中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，二氧化铂4g，吗啉、硫二甘醇复配物0.2g，吗啉、硫二甘醇的重量比为1：0.5，甲醇100g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.3MPa，70℃反应4小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全，将反应液过滤除去催化剂，减压回收甲醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，粗品经过减压精馏后得到产品34.9g（收率85%），GC＞99%；
（2）氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氯化铜6g，30%氨水溶液75g，苯甲醛4g，封釜，搅拌，升温至180℃，压力在3.0MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全，将反应液过滤除去催化剂，用乙酸乙酯萃取两次，每次用乙酸乙酯100ml，减压回收乙酸乙酯，得粗品2,6-二氨基甲苯12.9g（收率75.4%），LC＞95%。粗品2,6-二氨基甲苯12.9g，用甲苯40g进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶，LC＞99%。
本发明合成路线简单，反应易于控制，各工段产生的三废少，达到了绿色环保的要求，且产出的2,6-二氨基甲苯纯度高，品质优良，是一条优异的可以工业化的路线。
Claims (10)
1.一种合成2,6-二氨基甲苯的方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）还原反应：以2-氯-6-硝基甲苯为原料在有溶剂或无溶剂条件下，在加氢催化剂、脱氯抑制剂存在条件下，进行加氢还原反应，反应液在一定温度下滤除催化剂后得3-氯-2-甲基苯胺；
（2）氨解反应：3-氯-2-甲基苯胺在一定浓度的氨溶液中，在氨解催化剂与助催化剂作用下发生氨解反应，经过滤、萃取、重结晶得到2,6-二氨基甲苯。
2.根据权利要求1所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，其特征在于：步骤（1）中，还原反应进行的温度为20～80℃，压力为0.05～0.5MPa，反应时间为1～8h；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种，所述溶剂与2-氯-6-硝基甲苯的重量比为0.5～6.0：1。
3.根据权利要求1所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加氢催化剂为雷尼镍、钯碳、二氧化铂中的一种，加氢催化剂与2-氯-6-硝基甲苯的重量比为0.01～0.25：1；所述脱氯抑制剂为双氰胺、吗啉、磷酸三丁酯、硫二甘醇中的一种或二种以上的任意组合，脱氯抑制剂与2-氯-6-硝基甲苯的重量比为0.001～0.01：1。
4.根据权利要求3所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述脱氯抑制剂为双氰胺与其他脱氯抑制剂的复配物，双氰胺与其他脱氯抑制剂的重量比为1：0.01～0.7。
5.根据权利要求1所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，其特征在于：步骤（2）中，氨解反应温度为130～200℃，压力为2.0～3.0MPa，反应时间为5～25h。
6.根据权利要求1所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氨溶液浓度为10～37.5%，所述氨的重量与3-氯-2-甲基苯胺的重量比为0.3～1.4：1。
7.根据权利要求1所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氨解催化剂为氯化亚铜、氯化铜、碘化亚铜、氧化亚铜、氧化铜中的一种，氨解催化剂与3-氯-2-甲基苯胺的重量比为0.01～0.5：1，所述助催化剂为六亚甲基四胺、尿素、苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、对氯苯甲醛中的一种，助催化剂与3-氯-2-甲基苯胺的重量比为0.02～0.2：1。
8.根据权利要求1所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，其特征在于：步骤（2）中，氨解反应完成后将反应液抽滤除去催化剂后，经有机溶剂萃取、浓缩得到2,6-二氨基甲苯粗品，粗品再经过重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶；其中，萃取用有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、甲苯中的一种，其每次萃取用量为3-氯-2-甲基苯胺的3～5倍；重结晶所用溶剂为水或甲苯，其用量为粗品2,6-二氨基甲苯的1～5倍。
9.根据权利要求1所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）还原反应：250ml高压釜中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，雷尼镍1g，双氰胺0.05g，甲醇79g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.2MPa，50℃反应4小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全，将反应液过滤除去催化剂，减压回收甲醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，粗品经过减压精馏后得3-氯-2-甲基苯胺纯品；
（2）氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氯化亚铜5g，25%氨水75g，尿素2g，封釜，搅拌，升温至160℃，压力控制在2.3MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全，将反应液过滤除去催化剂，用乙酸乙酯萃取两次，每次用乙酸乙酯100ml，减压回收乙酸乙酯，产物用水进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶。
10.根据权利要求1所述的合成2,6-二氨基甲苯的方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）还原反应：250ml高压釜中投入2-氯-6-硝基甲苯50g，雷尼镍1g，双氰胺和吗啉复配物0.05g，双氰胺与吗啉的重量比为1：0.5，乙醇79g，封釜，搅拌，氮气置换三次，氢气置换三次，充氢气至0.1MPa，30℃反应4小时后取样，至原料2-氯-6-硝基甲苯反应完全，将反应液过滤除去催化剂，减压回收乙醇，得3-氯-2-甲基苯胺粗品，粗品经过减压精馏后得到3-氯-2-甲基苯胺纯品；
（2）氨解反应：250ml高压釜中投入3-氯-2-甲基苯胺20g，氧化亚铜5g，10%氨水溶液75g，苯甲醛2g，封釜，搅拌，升温至180℃，压力在3.0MPa，反应20小时后取样，至原料3-氯-2-甲基苯胺反应完全，将反应液过滤除去催化剂，用乙酸丁酯萃取两次，每次用乙酸丁酯100ml，减压回收乙酸丁酯，得2,6-二氨基甲苯粗品，粗品用水进行重结晶得到2,6-二氨基甲苯片状结晶。
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