CN108383716A - 一种一氯乙酸的选择性合成方法 - Google Patents

一种一氯乙酸的选择性合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108383716A
CN108383716A CN201810388114.6A CN201810388114A CN108383716A CN 108383716 A CN108383716 A CN 108383716A CN 201810388114 A CN201810388114 A CN 201810388114A CN 108383716 A CN108383716 A CN 108383716A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
rare earth
layer
reactor
dechlorinating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810388114.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108383716B (zh
Inventor
曾利辉
张之翔
曾永康
陈丹
林涛
万克柔
程杰
李钊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Original Assignee
Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaili Catalyst New Materials Co Ltd filed Critical Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Priority to CN201810388114.6A priority Critical patent/CN108383716B/zh
Publication of CN108383716A publication Critical patent/CN108383716A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108383716B publication Critical patent/CN108383716B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种一氯乙酸的选择性合成方法，该方法将氯代乙酸溶液、脱氯抑制剂(双氰胺、二乙胺、三乙胺、2,3‑二氯‑1,4‑萘醌、吗啡啉等)、氢供体(甲酸、甲酸铵、氢气等)同时通过输液泵加入耐盐酸反应器中，在一定的反应温度、压力和无氧条件下，经耐盐酸反应器中装填的稀土基脱氯剂作用发生脱氯反应，再对中间产物进行蒸馏分离，得到一氯乙酸。本发明生产成本低廉，首次采用稀土基脱氯剂和脱氯抑制剂对氯代乙酸脱氯反应进行控制，同时以甲酸、甲酸铵、氢气等提供脱氯反应的氢源，选择性生成高纯度的目标产物一氯乙酸，其中的二氯乙酸的质量含量控制在0.5％以内。

Description

一种一氯乙酸的选择性合成方法
技术领域
本发明属于选择性脱氯工艺技术领域，具体涉及一种一氯乙酸的选择性合成方法。
背景技术
氯乙酸是一种重要的精细化工产品和有机化工中间体，作为一种活性化合物受到广泛应用。在农药行业，氯乙酸可以用于合成20多种常用的杀虫剂、除草剂和植物生产调节剂；在医药行业，氯乙酸及其酯类主要用于制取维生素类、激素等药物；在燃料行业氯乙酸主要用于合成活性染料；另外，氯乙酸也是重要的有机合成中间体，可用于制备丙二酸、丙二腈、丙二酸酯等精细化学品。一氯乙酸主要是通过对乙酸进行氯化制得，有硫磺法和醋酐法。与硫磺法相比，醋酐法在反应过程中的醋酸和氯气的消耗均比较小，并且副产物盐酸的质量也较高，二氯乙酸的生成量比较少(3％～5％)。但不论是硫磺法还是醋酐法，在反应过程中会生成氯化副产物二氯乙酸甚至三氯乙酸。二氯乙酸对人体有害，使得氯化得到的一氯乙酸无法在食品添加剂、药物和化妆品中使用，不但污染环境，而且降低了产品的竞争力。因此需要得到一种高纯一氯乙酸，或含有极少量二氯乙酸的一氯乙酸，这就使得如何有效地去除氯化产物中的副产物二氯乙酸这一工作成为研究的热点。
由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸点很接近，使得在工业中通过蒸馏来分离和去除一氯乙酸中的二氯乙酸无法实现。中国专利CN101528657A公开了一种在温度为130～170℃、压力为0.1～1MPa条件下下处理一氯乙酸和二氯乙酸(2％～20％)的混合物，通过催化加氢使二氯乙酸发生脱氯反应，但是此方法应用体系简单，只阐述了一氯乙酸和二氯乙酸的组成，而工业生产中氯化产物中往往含有乙酸、水和盐酸等杂质。中国专利CN1309115A公开了一种氢化含有10ppm～2％重量二氯乙酸和0～5％重量乙酸的一氯乙酸，使用担载0.1％～3％钯的活性炭和二氧化硅载体，但是此方法适用于2wt％含量以下的二氯乙酸，当二氯乙酸的含量超过2wt％时，则不能在抑制乙酸形成的同时有效降低二氯乙酸的含量，同时，此方法还使用钯作催化剂，在一个大气压下、100～180℃反应温度下使二氯乙酸发生选择性加氢脱氯反应，反应产物进入氢化塔重复氢化，从而获得较低含量二氯乙酸的一氯乙酸，但是氢化过程重复进行，使得其耗费较多时间，且不经济，生产效率低。在上述专利中，相对于传统工艺，其一氯乙酸的提纯效果均有所提高，但是还存在着大量使用贵金属催化剂，成本昂贵，且处理能力有限，或处理效率较低，生产流程长或工艺复杂以及氯化液不符合实际生产，尤其是过程中大量使用到氢气，存在非常重大的安全隐患，对操作人员的要求更高等诸多问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种以氯代乙酸溶液为反应原料，在耐盐酸反应器中与液态氢供体通过高性能稀土基脱氯剂和脱氯抑制剂的作用，实现选择性脱氯，得到高纯度一氯乙酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案由以下步骤组成：
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到70～250℃；所述的氯代乙酸溶液由三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中三氯乙酸的质量含量为0～0.2％、二氯乙酸的质量含量为4.5％～50％、一氯乙酸的质量含量为40％～90％、乙酸的质量含量为4.5％～20％、水的质量含量为1％～4.8％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，每层稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.3～1.5倍，每层惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.1～0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数不小于3层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和脱氯抑制剂通过输液泵匀速均匀加入耐盐酸反应器中，并通入氢供体，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为120～250℃、压力为0.1～0.6MPa，使氯代乙酸进行脱氯反应，反应产物经蒸馏分离，得到一氯乙酸。
上述步骤1中，优选将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到150～200℃。
上述步骤2中，所述的稀土基脱氯剂层是负载稀土元素和过渡金属元素的固体颗粒，其中稀土元素的质量含量为1％～15％、过渡金属元素的质量含量为0.01％～2％，其余为载体，优选稀土元素的质量含量为3％～5％、过渡金属元素的质量含量为0.8％～1.2％；所述的稀土元素为La、Ce、Nd、Y、Sc中至少一种；所述的过渡金属元素为Ni、Fe、Cu中至少一种时，氢供体为氢气；所述的过渡金属为Ni、Fe、Cu、Pt、Pd中至少一种时，氢供体为甲酸或甲酸铵；所述的载体为活性氧化铝、活性氧化锌、氧化钙、活性炭、氧化镁、氧化钡中任意一种。
上述步骤2中，所述的惰性填料层是惰性瓷球、氧化铝颗粒或聚四氟乙烯颗粒，其中氧化铝颗粒和聚四氟乙烯颗粒为球状颗粒、柱状颗粒或片状颗粒。
上述步骤2中，优选每层稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.0～1.5倍，每层惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.3～0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为3～5层。
上述步骤3中，所述氢供体为甲酸或甲酸铵时，优选将氯代乙酸溶液、脱氯抑制剂及氢供体的混合液以1～20h-1的质量空速通入耐盐酸反应器中，其中脱氯抑制剂的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.01～0.05％，优选氢供体的加入量为氯代乙酸溶液质量的1～1.5倍。
上述步骤3中，所述氢供体为氢气时，优选将氯代乙酸溶液和脱氯抑制剂的混合液以1～20h-1的质量空速通入耐盐酸反应器中，氢供体以2～20h-1的体积空速通入耐盐酸反应器中，其中脱氯抑制剂的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.01％～0.05％。
上述的脱氯抑制剂为双氰胺、二乙胺、三乙胺、2,3-二氯-1,4-萘醌、吗啡啉中任意一种。
上述步骤3中，进一步优选控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为150～200℃、压力为0.5～0.6MPa。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明以氯代乙酸溶液为反应原料，在耐盐酸反应器中与氢气通过稀土基脱氯剂和脱氯抑制剂的作用进行氯代乙酸脱氯，生成一氯乙酸，避免大量使用昂贵的贵金属催化剂，生产成本更低廉。
2、本发明通过液态氢供体如甲酸、甲酸铵提供脱氯反应的氢源，以液体形式加入反应器，反应进程更易控制，尤其是不涉及可燃易爆气体，操作更加安全。
3、本发明通过对稀土基脱氯剂的性能进行调节控制，并添加脱氯抑制剂对氯代乙酸脱氯反应进行控制，选择性生成高纯度的目标产物一氯乙酸，其中的二氯乙酸的质量含量控制在0.5％以内。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到185℃，所述的氯代乙酸溶液由三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中三氯乙酸的质量含量为0.08％、二氯乙酸的质量含量为16％、一氯乙酸的质量含量为65％、乙酸的质量含量为16.92％、水的质量含量为2％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为3mm的活性氧化铝小球负载5％La-2％Cu的固体颗粒，惰性填料层是直径为5mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.2倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.4倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为3层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和三乙胺、甲酸铵的混合液通过输液泵以质量空速为12h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中进行脱氯反应，其中三乙胺的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.02％、甲酸铵的加入量为氯代乙酸溶液质量的1.0倍，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为185℃、压力为0.6MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为99.5％的一氯乙酸产品。
对比例1
在实施例1的步骤3中，不添加三乙胺，其他步骤与实施例1相同，获得质量含量为80.6％的一氯乙酸产品。
实施例2
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到180℃，所述的氯代乙酸溶液由三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中三氯乙酸的质量含量为0.05％、二氯乙酸的质量含量为15％、一氯乙酸的质量含量为66％、乙酸的质量含量为15.95％、水的质量含量为3％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为3mm的活性氧化铝小球负载5％La-3％Fe的固体颗粒，惰性填料层是直径为4mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为4层。
3、将耐盐酸反应器的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和双氰胺、甲酸铵的混合液通过输液泵以质量空速为18h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中进行脱氯反应，其中双氰胺的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.05％、甲酸铵的加入量为氯代乙酸溶液质量的1.0倍，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为180℃、压力为0.5MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为91.6％的一氯乙酸产品。
实施例3
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到170℃，所述的氯代乙酸溶液由二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中二氯乙酸的质量含量为25％、一氯乙酸的质量含量为56％、乙酸的质量含量为17％、水的质量含量为2％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为1mm的柱状活性炭负载的5％La-0.8％Pd的固体颗粒，惰性填料层是直径为3mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为3层。
3、将耐盐酸反应器的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和三乙胺、甲酸铵的混合液通过输液泵以质量空速为15h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中进行脱氯反应，其中三乙胺的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.025％、甲酸铵的加入量为氯代乙酸溶液质量的1.0倍，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为170℃、压力为0.5MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为98.6％的一氯乙酸产品。
实施例4
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到170℃，所述的氯代乙酸溶液由二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中二氯乙酸的质量含量为25％、一氯乙酸的质量含量为56％、乙酸的质量含量为17％、水的质量含量为2％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是4×6目的片状活性炭负载3％La-1％Ce-0.5％Pd的固体颗粒，惰性填料层是直径为3mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为3层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和三乙胺、甲酸的混合液通过输液泵以质量空速为20h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中进行脱氯反应，其中三乙胺的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.02％、甲酸的加入量为氯代乙酸溶液质量的1.0倍，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为170℃、压力为0.6MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为99.6％的一氯乙酸产品。
实施例5
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到200℃，所述的氯代乙酸溶液由二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中二氯乙酸的质量含量为15％、一氯乙酸的质量含量为61％、乙酸的质量含量为20％、水的质量含量为4％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为2mm活性氧化锌负载3％Sc-1％Ce-0.5％Pd的固体颗粒，惰性填料层是直径为5mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为3层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和吗啡啉、甲酸铵的混合液通过输液泵以质量空速为20h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中进行脱氯反应，其中吗啡啉的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.02％、甲酸铵的加入量为氯代乙酸溶液质量的1.0倍，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为200℃、压力为0.6MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为90.6％的一氯乙酸产品。
实施例6
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到150℃，所述的氯代乙酸溶液由二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中二氯乙酸的质量含量为30％、一氯乙酸的质量含量为50％、乙酸的质量含量为16％、水的质量含量为4％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为2mm氧化钡小球负载1％Ce-0.5％Pd的固体颗粒，惰性填料层是直径为5mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为4层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和吗啡啉、甲酸的混合液通过输液泵以质量空速为20h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中进行脱氯反应，其中吗啡啉的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.005％、甲酸的加入量为氯代乙酸溶液质量的1.0倍，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为150℃、压力为0.6MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为89.6％的一氯乙酸产品。
实施例7
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到190℃，所述的氯代乙酸溶液由二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中二氯乙酸的质量含量为45％、一氯乙酸的质量含量为40％、乙酸的质量含量为12％、水的质量含量为3％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是4×6目的片状活性炭负载3％La-1％Nd-0.5％Pd的固体颗粒，惰性填料层是直径为5mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为5层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和2,3-二氯-1,4-萘醌、甲酸铵的混合液通过输液泵以质量空速为10h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中进行脱氯反应，其中2,3-二氯-1,4-萘醌的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.02％、甲酸铵的加入量为氯代乙酸溶液质量的1.0倍，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为190℃、压力为0.6MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为93.6％的一氯乙酸产品。
实施例8
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到160℃，所述的氯代乙酸溶液由二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中二氯乙酸的质量含量为25％、一氯乙酸的质量含量为56％、乙酸的质量含量为17％、水的质量含量为2％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是4×6目的片状活性炭负载3％La-1％Ce-0.2％Pt的固体颗粒，惰性填料层是直径为3mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为3层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和2,3-二氯-1,4-萘醌、甲酸的混合液通过输液泵以质量空速为12h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中进行脱氯反应，其中2,3-二氯-1,4-萘醌的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.03％、甲酸的加入量为氯代乙酸溶液质量的1.0倍，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为160℃、压力为0.6MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为97.6％的一氯乙酸产品。
实施例9
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到160℃，所述的氯代乙酸溶液由二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中二氯乙酸的质量含量为22％、一氯乙酸的质量含量为60％、乙酸的质量含量为16％、水的质量含量为2％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径1.5mm柱状活性炭负载3％La-1％Ce-0.5％Pt的固体颗粒，惰性填料层是直径为3mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为4层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和2,3-二氯-1,4-萘醌、甲酸的混合液通过输液泵以质量空速为10h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中进行脱氯反应，其中2,3-二氯-1,4-萘醌的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.01％、甲酸的加入量为氯代乙酸溶液质量的1.0倍，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为160℃、压力为0.5MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为97.1％的一氯乙酸产品。
实施例10
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到160℃，所述的氯代乙酸溶液由二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中二氯乙酸的质量含量为22％、一氯乙酸的质量含量为60％、乙酸的质量含量为16.5％、水的质量含量为1.5％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径1.5mm柱状活性炭负载3％La-1％Ce-0.8％Pd-0.2％Ni的固体颗粒，惰性填料层是直径为3mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为4层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和二乙胺、甲酸的混合液通过输液泵以质量空速为15h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中进行脱氯反应，其中二乙胺的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.02％、甲酸的加入量为氯代乙酸溶液质量的1.0倍，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为160℃、压力为0.5MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为99.5％％的一氯乙酸产品。
实施例11
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到180℃，所述的氯代乙酸溶液由三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中三氯乙酸的质量含量为0.05％、二氯乙酸的质量含量为15％、一氯乙酸的质量含量为66％、乙酸的质量含量为15.95％、水的质量含量为3％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为3mm的活性氧化铝小球负载5％La-3％Fe的固体颗粒，惰性填料层是直径为4mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为4层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和三乙胺的混合液通过输液泵以质量空速14h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中，其中三乙胺的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.02％，并向耐盐酸反应器中以体积空速为15h-1通入氢气进行脱氯反应，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为180℃、压力为0.5MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为99.6％％的一氯乙酸产品。
实施例12
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到180℃，所述的氯代乙酸溶液由三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中三氯乙酸的质量含量为0.05％、二氯乙酸的质量含量为15％、一氯乙酸的质量含量为66％、乙酸的质量含量为15.95％、水的质量含量为3％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为3mm的活性氧化铝小球负载5％La-3％Fe的固体颗粒，惰性填料层是直径为4mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为4层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和双氰胺的混合液通过输液泵以质量空速14h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中，其中双氰胺的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.01％，并向耐盐酸反应器中以体积空速为15h-1通入氢气进行脱氯反应，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为180℃、压力为0.5MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为98.6％％的一氯乙酸产品。
实施例13
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到180℃，所述的氯代乙酸溶液由三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中三氯乙酸的质量含量为0.05％、二氯乙酸的质量含量为25％、一氯乙酸的质量含量为56％、乙酸的质量含量为15.95％、水的质量含量为3％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为3mm的活性氧化铝小球负载5％La-3％Fe的固体颗粒，惰性填料层是直径为4mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为4层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和吗啡啉的混合液通过输液泵以质量空速12h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中，其中吗啡啉的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.01％，并向耐盐酸反应器中以体积空速为15h-1通入氢气进行脱氯反应，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为180℃、压力为0.5MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为96.4％％的一氯乙酸产品。
实施例14
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到180℃，所述的氯代乙酸溶液由三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中三氯乙酸的质量含量为0.05％、二氯乙酸的质量含量为25％、一氯乙酸的质量含量为56％、乙酸的质量含量为15.95％、水的质量含量为3％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为3mm的活性氧化铝小球负载5％La-3％Fe的固体颗粒，惰性填料层是直径为4mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为4层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和三乙胺的混合液通过输液泵以质量空速14h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中，其中三乙胺的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.01％，并向耐盐酸反应器中以体积空速为15h-1通入氢气进行脱氯反应，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为180℃、压力为0.5MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为92.1％％的一氯乙酸产品。
实施例15
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到180℃，所述的氯代乙酸溶液由三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中三氯乙酸的质量含量为0.05％、二氯乙酸的质量含量为20％、一氯乙酸的质量含量为61％、乙酸的质量含量为15.95％、水的质量含量为3％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为3mm的活性氧化铝小球负载5％La-3％Ni的固体颗粒，惰性填料层是直径为4mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为4层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和三乙胺的混合液胺通过输液泵以质量空速10h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中，其中三乙胺的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.02％，并向耐盐酸反应器中以体积空速为15h-1通入氢气进行脱氯反应，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为180℃、压力为0.5MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为98.6％％的一氯乙酸产品。
实施例16
1、将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到180℃，所述的氯代乙酸溶液由三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中三氯乙酸的质量含量为0.05％、二氯乙酸的质量含量为30％、一氯乙酸的质量含量为51％、乙酸的质量含量为15.95％、水的质量含量为3％。
2、耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，其中稀土基脱氯剂层是直径为3mm的活性氧化铝小球负载5％La-3％Cu的固体颗粒，惰性填料层是直径为4mm惰性瓷球，所述稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.5倍，所述惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为4层。
3、将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和三乙胺的混合液通过输液泵以质量空速15h-1匀速均匀加入耐盐酸反应器中，其中三乙胺的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.02％，并向耐盐酸反应器中以体积空速为15h-1通入氢气进行脱氯反应，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为180℃、压力为0.5MPa，反应产物经蒸馏分离，得到质量含量为93.7％％的一氯乙酸产品。

Claims (9)

1.一种一氯乙酸的选择性合成方法，其特征在于该方法由以下步骤组成：
(1)将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到70～250℃；所述的氯代乙酸溶液由三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中三氯乙酸的质量含量为0～0.2％、二氯乙酸的质量含量为4.5％～50％、一氯乙酸的质量含量为40％～90％、乙酸的质量含量为4.5％～20％、水的质量含量为1％～4.8％；
(2)耐盐酸反应器中采用分级装填的方式交替装填有稀土基脱氯剂层和惰性填料层，每层稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.3～1.5倍，每层惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.1～0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数不小于3层；
(3)将耐盐酸反应器中的空气用氮气置换彻底后，将原料储罐中的氯代乙酸溶液和脱氯抑制剂通过输液泵匀速均匀加入耐盐酸反应器中，并通入氢供体，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为120～250℃、压力为0.1～0.6MPa，使氯代乙酸进行脱氯反应，反应产物经蒸馏分离，得到一氯乙酸；
上述的稀土基脱氯剂层是负载稀土元素和过渡金属元素的固体颗粒，其中稀土元素的质量含量为1％～15％、过渡金属元素的质量含量为0.01％～2％，其余为载体；所述的稀土元素为La、Ce、Nd、Y、Sc中至少一种；所述的过渡金属元素为Ni、Fe、Cu中至少一种时，氢供体为氢气；所述的过渡金属为Ni、Fe、Cu、Pt、Pd中至少一种时，氢供体为甲酸或甲酸铵；
上述的脱氯抑制剂为双氰胺、二乙胺、三乙胺、2,3-二氯-1,4-萘醌、吗啡啉中任意一种。
2.根据权利要求1所述的一氯乙酸的选择性合成方法，其特征在于：步骤(1)中，将原料储罐中的氯代乙酸溶液经预热器加热到150～200℃。
3.根据权利要求1所述的一氯乙酸的选择性合成方法，其特征在于：步骤(2)中，每层稀土基脱氯剂层的高度均为耐盐酸反应器内径的1.0～1.5倍，每层惰性填料层的高度均为耐盐酸反应器内径的0.3～0.5倍，且稀土基脱氯剂层的上层和下层均为惰性填料层，稀土基脱氯剂层的层数为3～5层。
4.根据权利要求3所述的一氯乙酸的选择性合成方法，其特征在于：所述的稀土基脱氯剂层是负载稀土元素和过渡金属元素的固体颗粒，其中稀土元素的质量含量为3％～5％、过渡金属元素的质量含量为0.8％～1.2％，其余为载体。
5.根据权利要求4所述的一氯乙酸的选择性合成方法，其特征在于：所述的载体为活性氧化铝、活性氧化锌、氧化钙、活性炭、氧化镁、氧化钡中任意一种。
6.根据权利要求3所述的一氯乙酸的选择性合成方法，其特征在于：所述的惰性填料层是惰性瓷球、氧化铝颗粒或聚四氟乙烯颗粒，其中氧化铝颗粒和聚四氟乙烯颗粒为球状颗粒、柱状颗粒或片状颗粒。
7.根据权利要求1所述的一氯乙酸的选择性合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氢供体为甲酸或甲酸铵时，将氯代乙酸溶液、脱氯抑制剂及氢供体的混合液以1～20h-1的质量空速通入耐盐酸反应器中，其中脱氯抑制剂的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.01％～0.05％，氢供体的加入量为氯代乙酸溶液质量的1～1.5倍。
8.根据权利要求1所述的一氯乙酸的选择性合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氢供体为氢气时，将氯代乙酸溶液和脱氯抑制剂的混合液以1～20h-1的质量空速通入耐盐酸反应器中，氢供体以2～20h-1的体积空速通入耐盐酸反应器中，其中脱氯抑制剂的加入量为氯代乙酸溶液质量的0.01％～0.05％。
9.根据权利要求1所述的一氯乙酸的选择性合成方法，其特征在于：步骤(3)中，控制耐盐酸反应器中稀土基脱氯剂层温度为150～200℃、压力为0.5～0.6MPa。
CN201810388114.6A 2018-04-26 2018-04-26 一种一氯乙酸的选择性合成方法 Active CN108383716B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810388114.6A CN108383716B (zh) 2018-04-26 2018-04-26 一种一氯乙酸的选择性合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810388114.6A CN108383716B (zh) 2018-04-26 2018-04-26 一种一氯乙酸的选择性合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108383716A true CN108383716A (zh) 2018-08-10
CN108383716B CN108383716B (zh) 2020-08-04

Family

ID=63064980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810388114.6A Active CN108383716B (zh) 2018-04-26 2018-04-26 一种一氯乙酸的选择性合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108383716B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652455A (en) * 1969-04-24 1972-03-28 Knapsack Ag Process for regenerating a hydration catalyst
US3739023A (en) * 1969-03-25 1973-06-12 Knapsack Ag Process for the selective catalytic dehalogenation of halo acetic acids
EP0864358A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-16 Clariant GmbH Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator zur hydrierenden Enthalogenierung von alpha-halogenierten Carbonsäuren sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
CN104725242A (zh) * 2015-03-24 2015-06-24 浙江鼎龙科技有限公司 一种合成2,6-二氨基甲苯的方法
CN105503574A (zh) * 2015-12-07 2016-04-20 西安凯立新材料股份有限公司 一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法
CN106795085A (zh) * 2015-06-12 2017-05-31 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 将包含二氯乙酸的进料加氢脱氯的方法
CN107413333A (zh) * 2017-06-29 2017-12-01 青岛科技大学 用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂及制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3739023A (en) * 1969-03-25 1973-06-12 Knapsack Ag Process for the selective catalytic dehalogenation of halo acetic acids
US3652455A (en) * 1969-04-24 1972-03-28 Knapsack Ag Process for regenerating a hydration catalyst
EP0864358A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-16 Clariant GmbH Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator zur hydrierenden Enthalogenierung von alpha-halogenierten Carbonsäuren sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
CN104725242A (zh) * 2015-03-24 2015-06-24 浙江鼎龙科技有限公司 一种合成2,6-二氨基甲苯的方法
CN106795085A (zh) * 2015-06-12 2017-05-31 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 将包含二氯乙酸的进料加氢脱氯的方法
CN105503574A (zh) * 2015-12-07 2016-04-20 西安凯立新材料股份有限公司 一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法
CN107413333A (zh) * 2017-06-29 2017-12-01 青岛科技大学 用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姚其正主编: "《药物合成反应》", 30 September 2012, 北京：中国医药科技出版社 *
楚文海等: ""Fe/Cu催化还原去除饮用水消毒副产物三氯乙酸"", 《同济大学学报（自然科学版）》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108383716B (zh) 2020-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103007929B (zh) 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用
CN105503574A (zh) 一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法
US20070292336A1 (en) Processes for the preparation of chlorine by gas phase oxidation
CN105833863A (zh) 一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用
CN114289028B (zh) 一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法
JP2801358B2 (ja) 高純度アニリンの製造方法
CN104710316A (zh) 一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法
CN106732565B (zh) 连续制备3,5-二甲基哌啶用催化剂及其制备方法和应用
CN105143178B (zh) 苯二甲撑二异氰酸酯及其制造方法、和苯二甲撑二氨基甲酸酯及其保存方法
CN108383716A (zh) 一种一氯乙酸的选择性合成方法
CN108409644B (zh) 一种五氯吡啶的制备方法
CN109952270B (zh) 基于氯化氢氧化的氯的制造方法
EP2398754B1 (en) Continuous process to produce hexafluoroisopropanol
KR20110119736A (ko) 염화수소의 산화를 위한, 루테늄 및 은 및/또는 칼슘을 포함하는 촉매
CN109012660A (zh) 一种脱除氢气中氧气的催化剂及其制备方法和应用
CN1284761C (zh) 一种环戊酮的生产方法
CN110639552A (zh) 一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法
CN113786862B (zh) 烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN104829416A (zh) 氯乙烷的连续生产方法
CN108212172A (zh) 一种吡啶类化合物加氢的催化剂及其应用
CN112569934B (zh) 一种氧化催化剂、制备方法及苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法
CN111978148B (zh) 一种1,6-己二酸还原制备1,6-己二醇的工艺
CN101773842A (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法
CN117486756B (zh) 一种高纯乙腈的制备方法
CN110841636B (zh) 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant