JPS61171454A - ４−アミノジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents
４−アミノジフエニルアミンの製造方法Info
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- JPS61171454A JPS61171454A JP60273186A JP27318685A JPS61171454A JP S61171454 A JPS61171454 A JP S61171454A JP 60273186 A JP60273186 A JP 60273186A JP 27318685 A JP27318685 A JP 27318685A JP S61171454 A JPS61171454 A JP S61171454A
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- nitrosodiphenylamine
- ndpa
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、４−アミノジフエニルアミンの製造方法に関
するものである。詳しくは、貴金属触媒上で、本質的に
水−不混和性の脂肪族アルコールおよび水素添ＭＵ（以
下水−と略す）速度を増加する量の水の存在下で、未置
換あるいはＣ１”’Ｃ１２アルキル基を以て一つ又はそ
れ以上の雲上で置換された、４−ニトロンジフェニルア
ミンを水添することにより４−アミノジフエニルアミン
を製造する方法である。
するものである。詳しくは、貴金属触媒上で、本質的に
水−不混和性の脂肪族アルコールおよび水素添ＭＵ（以
下水−と略す）速度を増加する量の水の存在下で、未置
換あるいはＣ１”’Ｃ１２アルキル基を以て一つ又はそ
れ以上の雲上で置換された、４−ニトロンジフェニルア
ミンを水添することにより４−アミノジフエニルアミン
を製造する方法である。
従来の技術
４−アミノジフエニルアミンはオゾン化防止剤、酸化防
止剤およびガソリンの安定剤としての用途を有するアル
キル化誘導体の製造の中間体として広く用いられている
。例えば、４−アミノジフエニルアミン（以下、−４−
ＡＤＰＡ）のアセトンでの還元によるアルキル化により
、広く用いられるオゾン化防止剤のＮ−イソプロ？ルー
シーフェニルー４−フ二二ルジアミンを生ずるし、米国
特許第２，７３４，８０８号で述べられているように４
−ＡＤＰＡのメチルエチルケトンでの還元によるアルキ
ル化により、ガソリンの安定剤Ｎ−（第ニーブチル）
−ＮＩ−フェニル−４−フェニルジアミンを生ずる。
止剤およびガソリンの安定剤としての用途を有するアル
キル化誘導体の製造の中間体として広く用いられている
。例えば、４−アミノジフエニルアミン（以下、−４−
ＡＤＰＡ）のアセトンでの還元によるアルキル化により
、広く用いられるオゾン化防止剤のＮ−イソプロ？ルー
シーフェニルー４−フ二二ルジアミンを生ずるし、米国
特許第２，７３４，８０８号で述べられているように４
−ＡＤＰＡのメチルエチルケトンでの還元によるアルキ
ル化により、ガソリンの安定剤Ｎ−（第ニーブチル）
−ＮＩ−フェニル−４−フェニルジアミンを生ずる。
４−ニトロソジフエニルアミン（４−ＮＤＰＡ ）は、
種々の有機溶媒又は溶媒混合物を用いてＮ−ニトロソジ
フエニルアミン（以下Ｎ −ＮＤＰＡ ）から商業的に
時々製造される。（「アミノ、ニトロソおよびニトロ化
合物とその誘導体の化学」、付録Ｆ％１３３ページ、ジ
ョン・ライレイ・アンド・サンズ社（１９８２）発行）
。この反応の複雑さのために、その反応混合物の高圧液
相クロマトグラフ分析により示されるように、多数の大
部分同定されない副生成物もまた生ずる。これらの中に
は、水添段階で用いられる貴金属触媒に対し重大な触媒
毒となるものがある。このために、４−ＮＤＰＡは４−
ＡＤＰＡに水添する前に種々の操作によ’） Ｋ′ｆ
′ｉ１．４ｊｒ＃ｓ ｉ゛ｂ ’ｉ＋ ＊−”°“ｔｘ
ｂｔｘｙ゛＜＊ｒ；ｉ；ｔｏ 。
種々の有機溶媒又は溶媒混合物を用いてＮ−ニトロソジ
フエニルアミン（以下Ｎ −ＮＤＰＡ ）から商業的に
時々製造される。（「アミノ、ニトロソおよびニトロ化
合物とその誘導体の化学」、付録Ｆ％１３３ページ、ジ
ョン・ライレイ・アンド・サンズ社（１９８２）発行）
。この反応の複雑さのために、その反応混合物の高圧液
相クロマトグラフ分析により示されるように、多数の大
部分同定されない副生成物もまた生ずる。これらの中に
は、水添段階で用いられる貴金属触媒に対し重大な触媒
毒となるものがある。このために、４−ＮＤＰＡは４−
ＡＤＰＡに水添する前に種々の操作によ’） Ｋ′ｆ
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ｂｔｘｙ゛＜＊ｒ；ｉ；ｔｏ 。
杵築３，４２９，９２４号、第３．７４８，３６２号お
よび第４．０．３４．０４２号参照）。
よび第４．０．３４．０４２号参照）。
しかしながら、４−ＮＤＰＡは商業的規模で取り扱うこ
とは困難である。４− ＮＤＰＡはひどいじみやよごれ
となる性質を有する濃青色又は黒色の粉末であるし、そ
れはまた毒性も有し、熱的にも不安定である。固体の４
− ＮＤＰＡの取り扱いをさけるために、それをアルカ
リ金属の水酸化物の水溶液に溶解することができる。そ
の結果生ずる４−ＮＤＰＡのアルカリ金属塩の溶液はそ
れから、米国特許第２，９７４．１６９号で開示された
ように、通常木炭担持パラジウム上で４− ＡＤＰＡに
水添される。実際上、この操作は、４−ＮＤＰＡの製造
に用いられる有機溶媒に溶解されたままである塩基に不
溶性の副生物から分離して、４−ＮＤＰＡを水性塩基中
に抽出することによる精製である。有機相は、毒性があ
り、熱的に不安定なニトロソ化された種類を含んでいる
。それ故、溶媒の回収とその有毒な残留物の安全な廃棄
に対して特殊な、費用のかかる操作が必要である。その
上、水溶液中の４− ＮＤＰＡのアルカリ金属塩は徐々
にアニリンと４−二トロンフェノールに加水分解して貴
重な中間体の収率損失を生ずる。
とは困難である。４− ＮＤＰＡはひどいじみやよごれ
となる性質を有する濃青色又は黒色の粉末であるし、そ
れはまた毒性も有し、熱的にも不安定である。固体の４
− ＮＤＰＡの取り扱いをさけるために、それをアルカ
リ金属の水酸化物の水溶液に溶解することができる。そ
の結果生ずる４−ＮＤＰＡのアルカリ金属塩の溶液はそ
れから、米国特許第２，９７４．１６９号で開示された
ように、通常木炭担持パラジウム上で４− ＡＤＰＡに
水添される。実際上、この操作は、４−ＮＤＰＡの製造
に用いられる有機溶媒に溶解されたままである塩基に不
溶性の副生物から分離して、４−ＮＤＰＡを水性塩基中
に抽出することによる精製である。有機相は、毒性があ
り、熱的に不安定なニトロソ化された種類を含んでいる
。それ故、溶媒の回収とその有毒な残留物の安全な廃棄
に対して特殊な、費用のかかる操作が必要である。その
上、水溶液中の４− ＮＤＰＡのアルカリ金属塩は徐々
にアニリンと４−二トロンフェノールに加水分解して貴
重な中間体の収率損失を生ずる。
４− ＮＤＰＡを固体の形で取り扱う危険性もまた米国
特許第４，３１３，００２号で述べられている。
特許第４，３１３，００２号で述べられている。
固体の４− ＮＤＰＡ を取り扱うという問題を解決す
るためにひとつの方法がそこに開示されている。
るためにひとつの方法がそこに開示されている。
すなわち化学変化を起さない有機溶媒の混合物、通常は
芳香族溶媒および脂肪族アルコール中でフィッシャーヘ
ツプ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｈｅｐｐ ） 転位によって
製造された４ −ＮＤＰＡの反応混合物をアルカリ金属
水酸化物の水浴液を適量加えることによって溶解する。
芳香族溶媒および脂肪族アルコール中でフィッシャーヘ
ツプ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｈｅｐｐ ） 転位によって
製造された４ −ＮＤＰＡの反応混合物をアルカリ金属
水酸化物の水浴液を適量加えることによって溶解する。
その結果生ずる有機相は水不溶性の全てυ副生成物と共
に溶液の４− ＮＤＰＡのアルカリ金属塩を含んでいる
。それから、この溶液を木炭担持パラジウム上で４−
ＡＤＰＡに水添する。その１ｉ１ｊ生成物の危険な性質
は水素添加工程により無害にされるのでその方法の流出
物の廃棄は取扱い難さがずっと減る。
に溶液の４− ＮＤＰＡのアルカリ金属塩を含んでいる
。それから、この溶液を木炭担持パラジウム上で４−
ＡＤＰＡに水添する。その１ｉ１ｊ生成物の危険な性質
は水素添加工程により無害にされるのでその方法の流出
物の廃棄は取扱い難さがずっと減る。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、米国特許第４，３１３，００２号で述べ
られた水添方法は重要な制限を受けることがわかった。
られた水添方法は重要な制限を受けることがわかった。
転位の副生成物の存在下での４− ＮＤＰＡのアルカリ
金属塩の水添は非常に不定であることが観察された。こ
れは恐らく、各運転ごとに生じる触媒毒の量の変化の結
果として生ずるものである。そのためにある一定の触媒
充填量では、あるバッチでは急速に水添され、あるバッ
チでは重大な触媒被毒のために少しも水添されないこと
になる。相応に短かい一定不変の水添周期を各バッチご
とに得るために各バッチごとに要求される触媒充填量を
前もって決定することは可能ではないので、米国特許第
４，３１３，００２号の方法は商業的有用性に制限を受
けると信じられる。
金属塩の水添は非常に不定であることが観察された。こ
れは恐らく、各運転ごとに生じる触媒毒の量の変化の結
果として生ずるものである。そのためにある一定の触媒
充填量では、あるバッチでは急速に水添され、あるバッ
チでは重大な触媒被毒のために少しも水添されないこと
になる。相応に短かい一定不変の水添周期を各バッチご
とに得るために各バッチごとに要求される触媒充填量を
前もって決定することは可能ではないので、米国特許第
４，３１３，００２号の方法は商業的有用性に制限を受
けると信じられる。
問題点を解決するための手段
本発明によれば、水添速度を増加するのに十分な量加え
られた水の存在下、貴金属触媒上で、本質的に水−不混
和性の脂肪族飽和アルコールに溶解された４−ニトロン
ジフェニルアミンのアルカリ金属塩（オキシムの形であ
りうる）を水添することを包含する４−ニトロソジフエ
ニルアミンのアルカリ金属塩を４−アミノジフエニルア
ミンに変換する改良方法が提供される。
られた水の存在下、貴金属触媒上で、本質的に水−不混
和性の脂肪族飽和アルコールに溶解された４−ニトロン
ジフェニルアミンのアルカリ金属塩（オキシムの形であ
りうる）を水添することを包含する４−ニトロソジフエ
ニルアミンのアルカリ金属塩を４−アミノジフエニルア
ミンに変換する改良方法が提供される。
以前には該当する４−アミノジフエニルアミンに変換の
ため数時間を要した４−ニトロソジフエニルアミンのア
ルカリ金属塩の量に対して水の添原により、水素添加が
１時間もしくはそれより短くても完了する点まで水添速
度が増大する。逆に云えは、貴金属触媒の抑制作用を示
さない試料への水の添加は水添速度を促進しない。この
ように水添に先立って粗４−ニトロソジフエニルアミン
のアルカリ金属塩の溶液に水添速度増大量の水の添加は
予知不可能に長い水素添加周期を本質的に排除する。
ため数時間を要した４−ニトロソジフエニルアミンのア
ルカリ金属塩の量に対して水の添原により、水素添加が
１時間もしくはそれより短くても完了する点まで水添速
度が増大する。逆に云えは、貴金属触媒の抑制作用を示
さない試料への水の添加は水添速度を促進しない。この
ように水添に先立って粗４−ニトロソジフエニルアミン
のアルカリ金属塩の溶液に水添速度増大量の水の添加は
予知不可能に長い水素添加周期を本質的に排除する。
発明の詳細な開示
本発明の改良方法は４− ＡＤＰＡの商業的な重要性の
ために４− ＮＤＰＡアルカリ金属塩を４− ＡＤＰＡ
に変換するのに特に有用であって、そして以下において
先ず第一にこの化合物に関して記載されてｂ゛；ｂｎｈ
ども・七〇方法“未置換・１６′“°・−１０１２のア
ルキルを以て一つ又はそれ以上の積上で置換された、４
−ニトロソジフエニルアミンのアルカリ金属塩の変換に
もまた適用できることが理解されるべきである。適轟な
置換された４−ニトロンジフェニルアミンの例は２′−
アルキル、４′−アルキ／Ｌ’、１２’−および２，４
′−ジアルキルジフェニルアミンを含み、ここでアルキ
ル基はメチル、エチル、フロぜル、エチル、ペンチル、
ヘキシル、デシル等である。
ために４− ＮＤＰＡアルカリ金属塩を４− ＡＤＰＡ
に変換するのに特に有用であって、そして以下において
先ず第一にこの化合物に関して記載されてｂ゛；ｂｎｈ
ども・七〇方法“未置換・１６′“°・−１０１２のア
ルキルを以て一つ又はそれ以上の積上で置換された、４
−ニトロソジフエニルアミンのアルカリ金属塩の変換に
もまた適用できることが理解されるべきである。適轟な
置換された４−ニトロンジフェニルアミンの例は２′−
アルキル、４′−アルキ／Ｌ’、１２’−および２，４
′−ジアルキルジフェニルアミンを含み、ここでアルキ
ル基はメチル、エチル、フロぜル、エチル、ペンチル、
ヘキシル、デシル等である。
４− ＮＤＰＡのアルカリ金属塩は、アルカリ金属塩基
をＮ −ＮＤＰＡのフインシャーヘツプ転位によって得
られた４ −ＮＤＰＡの塩酸塩と結合させることにより
得られる。Ｎ −ＮＤＰＡの４− ＮＤＰＡへの転位へ
の詳細についてはとりわけ米国特許第３，４２９，９２
４号、第３．７２８，３９２号、第３，７４８，３６２
号、第４．０３４，０４２号および第４，４７９，００
８号で開示されたものが参照される。適切なアルカリ金
属塩基の例は、水酸化ナトリウムおよびカリウムを含む
。アルカリ金属塩基の濃度は、約２５重量％迄であるが
、通常は約５〜約２０重量％の範囲である。用いられる
塩基の量は、転位に用いられるハロゲン化水素の過剰量
（７）約１．５モルの割合に対し約０．７モルの割合に
相当する。例えば、ハロゲン化水素３モルの割合が転位
に用いられるならば、その時約３．７〜約４．５モルの
割合の塩基が用いられる。これは過剰の酸を中和し、４
−ＮＤＰＡの塩を遊離の塩基に変換しそれから遊離の塩
基をアルカリ金属塩に変換するのに必要である。
をＮ −ＮＤＰＡのフインシャーヘツプ転位によって得
られた４ −ＮＤＰＡの塩酸塩と結合させることにより
得られる。Ｎ −ＮＤＰＡの４− ＮＤＰＡへの転位へ
の詳細についてはとりわけ米国特許第３，４２９，９２
４号、第３．７２８，３９２号、第３，７４８，３６２
号、第４．０３４，０４２号および第４，４７９，００
８号で開示されたものが参照される。適切なアルカリ金
属塩基の例は、水酸化ナトリウムおよびカリウムを含む
。アルカリ金属塩基の濃度は、約２５重量％迄であるが
、通常は約５〜約２０重量％の範囲である。用いられる
塩基の量は、転位に用いられるハロゲン化水素の過剰量
（７）約１．５モルの割合に対し約０．７モルの割合に
相当する。例えば、ハロゲン化水素３モルの割合が転位
に用いられるならば、その時約３．７〜約４．５モルの
割合の塩基が用いられる。これは過剰の酸を中和し、４
−ＮＤＰＡの塩を遊離の塩基に変換しそれから遊離の塩
基をアルカリ金属塩に変換するのに必要である。
反応の溶媒として本発明に用いられる脂肪族飽和アルコ
ールは本質的に水に不混和性である。しかしながら、４
−ＮＤＰＡのアルカリ金属塩の存在下では、水との混和
性は、均一の溶液が得られる程度にきわめて増加する。
ールは本質的に水に不混和性である。しかしながら、４
−ＮＤＰＡのアルカリ金属塩の存在下では、水との混和
性は、均一の溶液が得られる程度にきわめて増加する。
本発明で溶媒として用いられる飽和脂肪族のアルコール
類は、第一。第二であり、直鎖又は分枝であるＣ５〜Ｃ
ＩＧ炭化水素側鎖を有し、約１３０°Ｇ〜約２００℃の
範囲の沸点を有する。
類は、第一。第二であり、直鎖又は分枝であるＣ５〜Ｃ
ＩＧ炭化水素側鎖を有し、約１３０°Ｇ〜約２００℃の
範囲の沸点を有する。
本発明の好ましいアルコール類は０６〜ＣＢの炭化水素
側鎖を有する第一アルコール類である。そのよりなアル
；−ル類の例はｎ−ヘキサノールおよび２−エチルヘキ
サノールである。好ましいアルコールはｎ−ヘキサノー
ルでアル。
側鎖を有する第一アルコール類である。そのよりなアル
；−ル類の例はｎ−ヘキサノールおよび２−エチルヘキ
サノールである。好ましいアルコールはｎ−ヘキサノー
ルでアル。
４− ＮＤＰＡアルカリ金属塩の４− ＡＤＰＡへの水
添は約１５０〜約２５０ ｐｓｉｇ の圧力で行なう
。
添は約１５０〜約２５０ ｐｓｉｇ の圧力で行なう
。
より高い水素圧を用いることができるし、しかもこれは
本発明の範囲内である。しかしながら、急速な一定の水
添速度がその基材に水を加えることによって得られるの
で２５０ ｐｓｉｇ 以上の高い水素圧は必要とされな
い。水添温゛度は約４０°Ｃ〜約８０’Ｏの範囲で、約
５０°Ｃ〜約７０℃が好ましい。
本発明の範囲内である。しかしながら、急速な一定の水
添速度がその基材に水を加えることによって得られるの
で２５０ ｐｓｉｇ 以上の高い水素圧は必要とされな
い。水添温゛度は約４０°Ｃ〜約８０’Ｏの範囲で、約
５０°Ｃ〜約７０℃が好ましい。
どの既知の、普通の貴金属触媒でも（好ましくは商業的
に成り立ち得る低い触媒充填量のもの）、その望ましい
還元を有効にするのに役立つ。適切な触媒の例としては
、パラジウムおよび白金を含む。そのような触媒として
は非担体又は担体のいずれをも用いることが出来る。も
し担体を用いるならば、木炭、ケイソウ土、アルミナ、
シリカ等のような担体（好ましくは木炭）を用いる。本
発明の好ましい触媒は約１５０〜約１０重量％パラジウ
ムの範囲の濃度（好ましくは５重量−のパラジウム）で
木炭担体のパラジウムである。貴金属触媒は４− ＮＤ
ＰＡアルカリ金属塩１モル当り約０．０１）１〜約０．
０２５ ｇの量（好ましくは約０．０１５ ｇ〜約０．
０２０ ｇ）を用いることができる。明らかに、より多
くの量の触媒を本発明の反応に用いることができる。し
かしながら、これは普通は商業的には望ましくない。
に成り立ち得る低い触媒充填量のもの）、その望ましい
還元を有効にするのに役立つ。適切な触媒の例としては
、パラジウムおよび白金を含む。そのような触媒として
は非担体又は担体のいずれをも用いることが出来る。も
し担体を用いるならば、木炭、ケイソウ土、アルミナ、
シリカ等のような担体（好ましくは木炭）を用いる。本
発明の好ましい触媒は約１５０〜約１０重量％パラジウ
ムの範囲の濃度（好ましくは５重量−のパラジウム）で
木炭担体のパラジウムである。貴金属触媒は４− ＮＤ
ＰＡアルカリ金属塩１モル当り約０．０１）１〜約０．
０２５ ｇの量（好ましくは約０．０１５ ｇ〜約０．
０２０ ｇ）を用いることができる。明らかに、より多
くの量の触媒を本発明の反応に用いることができる。し
かしながら、これは普通は商業的には望ましくない。
水添の断続的な禁止を克服するに必要な水の量は広く変
わり得るし、４−ＮＤＰＡ塩１モル当り一般に約１５０
〜約３００ｇである。好ましくは１モル当り約１５０１
Ｉ〜約２５０９の水が一定の早い還元速度を確保するの
に用いられる。より多くの水の量は、還元速度には損に
はならないが、必要ではなく、実際４− ＮＤＰＡをア
ニリンおよび４−ニトロソフェノールへの加水分解の開
始を起こさせる。
わり得るし、４−ＮＤＰＡ塩１モル当り一般に約１５０
〜約３００ｇである。好ましくは１モル当り約１５０１
Ｉ〜約２５０９の水が一定の早い還元速度を確保するの
に用いられる。より多くの水の量は、還元速度には損に
はならないが、必要ではなく、実際４− ＮＤＰＡをア
ニリンおよび４−ニトロソフェノールへの加水分解の開
始を起こさせる。
発明の効果
本発明によれば、４−ニトロンジフェニルアミンのアル
カリ金属塩を相当する４−アミノジフエ （ニルアミ
ンに変換するのに以前は数時間を要していたが、多くの
４−ニトロソジフエニルアミンのアルカリ金属塩に水を
添加することにより、水添が１時間以内に完了する点迄
反応速度を増加することができる。逆にいえば貴金属触
媒への禁止を示さない試料に対しては水を添加しても水
添速度を加速しない。このように水添前に粗４二ニトロ
ンジフェニルアミンのアルカリ金属塩の溶液に水添速度
増加する水の量も添、ＦＩＧすることにより長い水添周
期を本質的に取り除くことができる。
カリ金属塩を相当する４−アミノジフエ （ニルアミ
ンに変換するのに以前は数時間を要していたが、多くの
４−ニトロソジフエニルアミンのアルカリ金属塩に水を
添加することにより、水添が１時間以内に完了する点迄
反応速度を増加することができる。逆にいえば貴金属触
媒への禁止を示さない試料に対しては水を添加しても水
添速度を加速しない。このように水添前に粗４二ニトロ
ンジフェニルアミンのアルカリ金属塩の溶液に水添速度
増加する水の量も添、ＦＩＧすることにより長い水添周
期を本質的に取り除くことができる。
実施例
例１
本実施例はジフェニルアミン（以下ＤＰＡ ）から始ま
って４− ＡＤＰＡの製造を例示したものである。
って４− ＡＤＰＡの製造を例示したものである。
（Ａ） ＤＰＡのＮ−ＮＤＰＡへのニトロソ化機械的
なかくはん器、温度計および添加用漏斗を備えた２リツ
ター樹脂製７ラスフにｎ−ヘキサ７−ル（４１）ｇ）、
ＤＰＡ （１６９，９，１，０％／ｌ／）および４０％
亜硝酸す） ＩＪウム溶液（１０８ｇの水に溶解した９
９％亜硝酸７１．７１）を充填した。
なかくはん器、温度計および添加用漏斗を備えた２リツ
ター樹脂製７ラスフにｎ−ヘキサ７−ル（４１）ｇ）、
ＤＰＡ （１６９，９，１，０％／ｌ／）および４０％
亜硝酸す） ＩＪウム溶液（１０８ｇの水に溶解した９
９％亜硝酸７１．７１）を充填した。
３５％硫酸溶液（水１）１）Ｉに溶解した９６％硫酸５
９．６．９ ）を６０分の間にわたって反応混合物をか
くはんしながら滴下により加え、酸添ｍの終りの方で温
度を４５℃迄上昇させた。それからその混合物を２リツ
ターの分離用漏斗に移し、まだ熱い間に、水相を分離し
て廃棄した。３４％濃度のＮ −ＮＤＰＡはより低温で
は結晶化する傾向があるので相を熱く保っておくことが
必要である。
９．６．９ ）を６０分の間にわたって反応混合物をか
くはんしながら滴下により加え、酸添ｍの終りの方で温
度を４５℃迄上昇させた。それからその混合物を２リツ
ターの分離用漏斗に移し、まだ熱い間に、水相を分離し
て廃棄した。３４％濃度のＮ −ＮＤＰＡはより低温で
は結晶化する傾向があるので相を熱く保っておくことが
必要である。
俤）４−ＮＤＰＡ塩酸への転位
Ｎ −ＮＤＰＡのヘキサノール溶液を機械的なかくはん
器、調節板、温度計、ガス入口管を備えた洗いたての２
リツターの樹脂製フラスコにもどした。
器、調節板、温度計、ガス入口管を備えた洗いたての２
リツターの樹脂製フラスコにもどした。
塩化水素がス（８０，４ｇ、２．２モル）を電気天秤上
に置いである講義用びんからがス入ロ管を通して表面下
に加えた。塩化水素添加速度は、がスの添加が３．８時
間で完了するように天秤と流量計を用いて調節した。転
位の温度分布は次の通りであった。最初の２時間は温度
は３２℃に維持した。
に置いである講義用びんからがス入ロ管を通して表面下
に加えた。塩化水素添加速度は、がスの添加が３．８時
間で完了するように天秤と流量計を用いて調節した。転
位の温度分布は次の通りであった。最初の２時間は温度
は３２℃に維持した。
それから１．８時間の間にわたって４０℃迄徐々に上げ
、その後０．５時間の間４０℃に維持した。転位の間じ
ゆう混合物のかくはんは約２０ Ｏｒｐｍに固定した。
、その後０．５時間の間４０℃に維持した。転位の間じ
ゆう混合物のかくはんは約２０ Ｏｒｐｍに固定した。
（Ｃ） ４− ＮＤＰＡナトリウム塩への変換１７％
水酸化ナトリウム溶液（３４４ｇの水に溶解した５０％
水醗化ナトリウム１７６ｇ、２．２モル）を氷−水槽に
よって３０〜４０°Ｃ間で温度を保ちながら３０分の間
にわたってかくはんしている反応混合物に滴下しながら
添加した。水酸化ナトリウムの添加は、−計が示すよう
に−が７〜８に達した時中止した。それから５０％水酸
化ナトリウム浩液８Ｏ＃（１，０モル）を急速に添加し
た。その相を静置したままにし、水溶液相を分離し廃棄
した。分割したバンチの研究のためにヘキサノール溶液
を半分に分割した。一方の半分は水を加えて水添し、も
う一方の半分は水を加えずに水添した。
水酸化ナトリウム溶液（３４４ｇの水に溶解した５０％
水醗化ナトリウム１７６ｇ、２．２モル）を氷−水槽に
よって３０〜４０°Ｃ間で温度を保ちながら３０分の間
にわたってかくはんしている反応混合物に滴下しながら
添加した。水酸化ナトリウムの添加は、−計が示すよう
に−が７〜８に達した時中止した。それから５０％水酸
化ナトリウム浩液８Ｏ＃（１，０モル）を急速に添加し
た。その相を静置したままにし、水溶液相を分離し廃棄
した。分割したバンチの研究のためにヘキサノール溶液
を半分に分割した。一方の半分は水を加えて水添し、も
う一方の半分は水を加えずに水添した。
（Ｄ） ４− ＮＤＰＡナトリウム塩の４− ＡＤＰ
Ａへの水添段階Ｃからの４− ＮＤＰＡす） ＩＪウム
塩の反応浴液の一方の半分を木炭担体５％パラジウム０
．１５（又は０．２０ ） ９と共に１リツターのかく
はんされている加圧がまに充填し、水素吸収がなくなる
迄６０℃で１５０〜２５０ ｐｓｉｇ の水素圧で水
添した。その結果生ずる二相混合物を触媒を取り除くた
めにろ過し、低い方の水溶液相を廃棄した。
Ａへの水添段階Ｃからの４− ＮＤＰＡす） ＩＪウム
塩の反応浴液の一方の半分を木炭担体５％パラジウム０
．１５（又は０．２０ ） ９と共に１リツターのかく
はんされている加圧がまに充填し、水素吸収がなくなる
迄６０℃で１５０〜２５０ ｐｓｉｇ の水素圧で水
添した。その結果生ずる二相混合物を触媒を取り除くた
めにろ過し、低い方の水溶液相を廃棄した。
その残留物は非揮発性の副生成物から４− ＡＤＰＡを
分離するために１〜２ｆｌ水銀下で減圧蒸留を受けた。
分離するために１〜２ｆｌ水銀下で減圧蒸留を受けた。
蒸留された４ −ＡＤＰＡ Ｆｉ、９７〜９８チの範囲
にある生成物の純度を測定するためにがスクロマトグラ
フによって分析した。
にある生成物の純度を測定するためにがスクロマトグラ
フによって分析した。
例２
水添速度に関して添加水による予想外の有益な効果を次
の方法で立証した。一連の粗４− ＮＤＰＡのバッチを
実施例１で述べたように製造した。各バッチの一方の半
分を水を那えないで水添した。
の方法で立証した。一連の粗４− ＮＤＰＡのバッチを
実施例１で述べたように製造した。各バッチの一方の半
分を水を那えないで水添した。
もし還元が１時間より長くかかるならば水をもう一方の
半分に加え、水添を繰り返した。このように、水添が同
−組の基材について行なわれるので水の有効性を明瞭な
方法で示すことが出来た。水添速度が各バッチ毎に極端
に変化するためにこれ １は重要なことである。
半分に加え、水添を繰り返した。このように、水添が同
−組の基材について行なわれるので水の有効性を明瞭な
方法で示すことが出来た。水添速度が各バッチ毎に極端
に変化するためにこれ １は重要なことである。
次の表で、水添加の有無による同−組の水添結果を要約
する。そのデータは、遅い水添速度を示したバッチすな
わち運転１．１および■に対して水添速度に関して添加
水の十分な効果をはっきりと示している。
する。そのデータは、遅い水添速度を示したバッチすな
わち運転１．１および■に対して水添速度に関して添加
水の十分な効果をはっきりと示している。
運転Ｉは水添の禁止がみられず、その結果添加水は速度
に影響しない場合を例示している。
に影響しない場合を例示している。
Claims (10)
- （１）貴金属触媒上で、本質的に水−不混和性の脂肪族
飽和アルコールおよび水素添加速度を増加する量の水の
存在下で、未置換基の、又はＣ＿１−Ｃ＿１＿２アルキ
ル基を以て一つ又はそれ以上の環上に置換された、４−
ニトロソジフエニルアミンアルカリ金属塩を水素添加す
ることからなる４−アミノジフエニルアミンの製造方法
。 - （２）アルコールが５〜約１０個の炭素数を有する第一
級又は第二級の線状又は分枝のアルコールである特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）アルコールが６〜８個の炭素原子を有し、約１３
０℃〜約２００℃の範囲の沸点を有する特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - （４）アルコールがｎ−ヘキサノールである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 - （５）水約１００ｇ〜約３００ｇが４−ニトロソジフエ
ニルアミンのアルカリ金属塩の１モル当りにつき加えら
れる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （６）水約１５０ｇ〜約２５０ｇが４−ニトロソジフエ
ニルアミンのアルカリ金属塩の１モル当りにつき加えら
れる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （７）貴金属がパラジウムである特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - （８）貴金属が木炭担体上のパラジウムである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - （９）４−ニトロソジフエニルアミンのアルカリ金属塩
が４−ニトロソジフエニルアミンのナトリウム塩である
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （１０）４−ニトロソジフエニルアミンのアルカリ金属
塩のフエニル環のいずれか一方又は両方が一つ又はそれ
以上のＣ＿１−Ｃ＿１＿２の基で置換されている特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67831884A | 1984-12-05 | 1984-12-05 | |
| US678318 | 1984-12-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171454A true JPS61171454A (ja) | 1986-08-02 |
Family
ID=24722317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60273186A Pending JPS61171454A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-04 | ４−アミノジフエニルアミンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0184914A1 (ja) |
| JP (1) | JPS61171454A (ja) |
| AU (1) | AU5046885A (ja) |
| BR (1) | BR8505989A (ja) |
| ZA (1) | ZA858835B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7288866B2 (en) | 2003-07-01 | 2007-10-30 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Rotary electric machine |
| JP2008133196A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類の製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN166457B (ja) * | 1985-07-10 | 1990-05-12 | Uniroyal Chemical Comp Inc | |
| US5117063A (en) † | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| DE19600722A1 (de) * | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
| US6140538A (en) * | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| US5840982A (en) * | 1998-06-04 | 1998-11-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
| US8486223B2 (en) | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| KR100612922B1 (ko) | 2003-07-04 | 2006-08-14 | 농유 왕 | 4-아미노 디페닐아민의 제조방법 |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| JP4546958B2 (ja) | 2003-07-04 | 2010-09-22 | チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB947082A (en) * | 1961-02-01 | 1964-01-22 | Ici Ltd | Preparation of 4-aminodiphenyl amine |
| GB1241066A (en) * | 1968-08-13 | 1971-07-28 | Ici Ltd | Manufacture of aromatic primary amines |
| US4313002A (en) * | 1980-10-29 | 1982-01-26 | Uop Inc. | Preparation of p-aminodiphenylamines |
-
1985
- 1985-11-18 ZA ZA858835A patent/ZA858835B/xx unknown
- 1985-11-18 EP EP85308368A patent/EP0184914A1/en not_active Withdrawn
- 1985-11-28 AU AU50468/85A patent/AU5046885A/en not_active Abandoned
- 1985-11-29 BR BR8505989A patent/BR8505989A/pt unknown
- 1985-12-04 JP JP60273186A patent/JPS61171454A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7288866B2 (en) | 2003-07-01 | 2007-10-30 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Rotary electric machine |
| JP2008133196A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8505989A (pt) | 1986-08-19 |
| EP0184914A1 (en) | 1986-06-18 |
| ZA858835B (en) | 1986-07-30 |
| AU5046885A (en) | 1986-06-12 |
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