CN102911362A

CN102911362A - 具有包含碳酸酯基团的(聚醚)基团的聚硅氧烷聚醚共聚物及其作为稳定剂用于生产聚氨酯泡沫的用途

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Publication number: CN102911362A
Application number: CN2012102752263A
Authority: CN
Inventors: R·胡贝尔; S·施米茨; M·费伦茨
Original assignee: 赢创高施米特有限公司
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-08-03
Also published as: EP2554574A1; DE102011109547A1; CA2784567A1; EP2554574B1; US20130035409A1; PL2554574T3; US9657144B2; CN102911362B

Abstract

本发明涉及聚硅氧烷聚醚共聚物，其包含至少一种(聚醚)基团，该基团包含至少一个单元-O-C(O)-O-，本发明涉及生产所述的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法，还涉及该聚硅氧烷聚醚共聚物作为稳定剂用于生产聚氨酯泡沫的用途，以及涉及聚氨酯泡沫和通过所述方法由其所获得的制品。

Description

具有包含碳酸酯基团的(聚醚)基团的聚硅氧烷聚醚共聚物及其作为稳定剂用于生产聚氨酯泡沫的用途

技术领域

本发明涉及聚硅氧烷聚醚共聚物，其包含至少一种(聚醚)基团，并且特征在于存在着至少一种具有至少一个单元-O-C(O)-O-的(聚醚)基团，本发明涉及其生产方法，还涉及该聚硅氧烷聚醚共聚物作为泡沫稳定剂用于生产聚氨酯泡沫的用途，以及涉及包含或者由所述的泡沫组成的制品。

背景技术

不同类型的聚氨酯是通过二异氰酸酯例如4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(简写为MDI)或者甲苯2，4-二异氰酸酯(简写成TDI)与聚醚多元醇或者聚酯多元醇聚合来生产的。这些方法所用的聚醚多元醇是通过多羟基官能化起始剂例如二元醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇或者蔗糖的烷氧基化来获得。聚氨酯泡沫是使用另外的发泡剂例如戊烷，二氯甲烷，丙酮或者二氧化碳来生产的。对于泡沫(模塑件)的可再现的工业生产来说，一种必不可少的因素是用表面活性剂稳定所述的聚氨酯泡沫。除了少数纯的有机表面活性剂，大部分所用的材料是有机硅表面活性剂，使用它们可归因于它们高的界面稳定能力。

多种不同类型的聚氨酯泡沫是已知的，例子是软质泡沫，高回弹性泡沫，酯类泡沫，硬质PU泡沫和硬质PI泡沫。已经具体开发了这些方法所用的稳定剂来满足各自的最终用途，并且当用于生产其他类型的泡沫时，通常表现出明显的性能差异。

最近，已经开发了改性有机硅表面活性剂，特别是聚硅氧烷聚醚共聚物，用于广泛的多种类型的泡沫。这些聚硅氧烷聚醚具体的差别与所存在的聚醚基团的结构有关。

DE102004001408描述使用具有嵌段结构的聚醚硅氧烷作为聚氨酯泡沫的稳定剂。DE102006042338描述了使用含有氨基甲酸酯基团或者包含脲基的聚醚来稳定聚氨酯泡沫。DE102008043343描述了在聚氧亚烷基基团中具有规定的多分散性的有机硅-聚醚嵌段共聚物和将它们作为稳定剂用于生产聚氨酯泡沫。DE102010063241和DE102010063237描述有机硅稳定剂，用于硬质聚氨酯泡沫或者用于硬质多异氰脲酸酯泡沫。DE102011003150描述了具有高分子量聚醚基团的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物和将它们作为稳定剂用于生产聚氨酯泡沫。DE102011003148描述了将具有高分子量未封端聚醚基团的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作为稳定剂用于生产低密度聚氨酯泡沫。

专利文献EP0900811描述了在聚氨酯泡沫生产中，特别是在软质聚氨酯-聚醚泡沫的配方中加入环状的有机碳酸酯。

EP0798327描述了一种生产聚碳酸酯-共聚-聚醚二醇的方法，该方法为两步方法的形式。在第一步骤中，将聚醚二醇与双碳酸二甲酯在碱式催化剂存在下反应，来产生聚醚二醇双碳酸二甲酯，来进行转化，在随后的第二步骤中，在蒸馏除去过量的碳酸二甲酯和除去碱式催化剂之后，通过酸催化的酯交换反应转化成聚碳酸酯-共聚-聚醚二醇。这里缺点是中间体的整理和需要改变催化剂体系。

US5525640同样涉及有机硅基润湿剂和将它们用于惰性气体发泡的聚氨酯泡沫中。所述文献的中心教导理念是承受惰性气体压力的聚氨酯泡沫可以理想的用梳型结构的聚醚硅氧烷进行稳定，这里该聚醚中的环氧乙烷的含量小于总烯化氧含量的37％。该教导是使用完全用乙酰氧基或者甲基封端的梳型聚醚硅氧烷，通过在机械生产的泡沫系统以及在液体-CO₂-发泡的泡沫体系中的对比性发泡试验来支持的。所要求的可选择的端基(其封闭了聚氧亚烷基接枝)是-C(O)Z′，-C(O)OZ″或者-C(O)NHZ`，其中Z′包含1-8个碳原子的单官能化烷基或者芳基。这些端基没有被赋予特别的意义，并且这从这样的事实中也是显而易见的，即，优选给出的是乙酸酯封端和甲基封端。

WO03/091320涉及有机硅基润湿剂，其特别适于为具有细泡孔结构的CO₂-发泡的聚氨酯泡沫提供阻燃性。同样利用了US5525640的教导，并且同样要求保护了梳型聚醚硅氧烷，在它们的聚醚中环氧乙烷含量小于总烯化氧含量的37％，这里除了明确要求保护的在聚氧亚烷基基团中使用乙酸酯基团和甲基的封端基之外，还要求保护-C(O)Z′，-CC(O)OZ′或者-C(O)NHZ¹，其中Z¹包含1-8个碳原子的单官能烷基或者芳基。

类似的，US2010/0286295，其涉及到用于衍生自植物油聚醚醇的聚氨酯泡沫的有机硅基润湿剂，并且其具体要求保护包含烷基的有机硅聚醚的结构原则，依次还描述了WO03/091320中所示的有机碳酸酯封端剂的可能性。还优选使用乙酸酯或者甲基封端剂。

目前被赋予非常高的价值的领域是环境友好的方法技术。越来越多的应用是使用二氧化碳(CO₂)作为发泡剂，目的是避免使用发泡剂例如二氯甲烷或者氯氟烃。存在着许多有机硅稳定剂，其不适于使用CO₂作为发泡剂的发泡方法。

发明内容

由现有技术开始，本发明的目标是提供一种稳定剂，其能够稳定聚氨酯泡沫，并且其在稳定聚氨酯泡沫方面产生了平衡的性能分布，特别是良好的加工自由度，细泡孔，良好的气体产率和良好的密度分布，以及与全部常规的物理和化学发泡剂优异的相容性，但是特别是与作为发泡剂的CO₂优异的相容性。

令人惊讶的，已经发现所述的目标是通过权利要求所述的聚硅氧烷聚醚共聚物来实现的。

本发明所以提供一种聚硅氧烷聚醚共聚物，其包含至少一种(聚醚)基团，并且其特征在于存在着这样的至少一种(聚醚)基团，其包含至少一种单元-O-C(O)-Y-，其中Y定义如下。

本发明所以同样提供一种生产本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物的方法，其特征在于将具有至少一个SiZ官能团的聚有机硅氧烷与至少一种有机化合物反应，该有机化合物具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个其他基团(不同于碳酸酯基团)，该其他的基团能够与SiH官能团反应。

本发明还提供了本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物的用途，其作为泡沫稳定剂用于生产聚氨酯泡沫的方法中，以及因此生产的聚氨酯泡沫，以及包含本发明的所述的聚氨酯泡沫或者由本发明的所述的聚氨酯泡沫所组成的制品。

本发明的其他主题特征在于从属权利要求的内容，其整个内容是本发明公开内容的一部分。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物具有这样的优点，即，当用于发泡方法时，虽然并非必需，但是可以避免使用物理发泡剂例如二氯甲烷或者氯氟烃。

使用本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物(硅氧烷-聚醚嵌段共聚物)(包含碳酸酯结构)另外的一个优点是能够实现与发泡剂例如CO₂优异的相容性，因此能够实现发泡剂和稳定剂极好的相容性。作为此的结果，发泡剂核具有较低的凝结倾向，并因此可以在所形成的聚氨酯泡沫中实现非常细的泡孔结构。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物和使用它们的另外一个优点是，特别是当发泡配方中使用了包含碳酸酯结构的其他成分(这里的例子是包含碳酸酯的多元醇)时，在该聚氨酯体系的多元醇组分中可以实现提高的相相容性，并因此与现有技术使用的和包含聚醚(其不含碳酸酯)的聚醚硅氧烷形成对比。

使用本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物的另一优点是在硬质泡沫应用中，当与现有技术中作为稳定剂使用并且包含聚醚的聚醚硅氧烷相比时，还可以获得改进的泡孔结构，低的孔穴率和降低的热导率。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物和它们的生产以及它们的用途在下面作为示例来描述，但是目的并非将本发明局限于这些示例性实施方案。这里范围、通式或者化合物种类在下面被提及，它们的目的是不仅包含明确提及的相应的范围或者化合物组，而且还包含能够从单个值(范围)或者化合物提取获得的化合物的全部的亚范围和亚组。这里引用了文献来说明本发明，它们整个的内容目的是成为本发明公开内容的一部分。在提及百分比之处，它们是重量％，除非另有指示。在组合物的情况中，％数据基于整个组合物，除非另有明确指示。在下面提及平均值之处，它们是数均的，除非另有指示。在下面提及通过测量来确定参数之处，进行测量时的温度和压力是23°C和101325 Pa，除非另有指示。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物(其包含至少一种(聚醚)基团)的一个特征是存在着至少一种包含单元-O-C(O)-Y-的(聚醚)基团，其中Y=相互独立地是NR^Z、O或者S，优选O，且R^Z=相同或者不同的，并且是H或者烷基基团，优选H。

优选本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物符合式(I)：

其中

n和n¹相互独立地是0-500，优选10-200，特别是15-100，并且(n+n¹)≤500，优选≤200，特别是>0到≤100，m和m¹相互独立地是0-60，优选0-30，特别是0.1-25，并且(m+m¹)≤60，优选≤30，特别是>0到≤25，k=0-50，优选0-10，特别是0或者1-5，

R=相同或者不相同的基团，选自直链、环状的或者支化的、脂肪族或者芳香族的、饱和的或者不饱和的具有1-20个碳原子的烃基团

-CH₂-R^IV，

-CH₂-CH₂-(O)_x′-R^IV，

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH，

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-C(CH₂OH)₂-CH₂-CH₃，

其中

x′是0或者1，和

R^IV是任选取代的烃基团，任选的用卤素取代，并且具有1-50个碳原子，

其中R优选是甲基基团，并且其中全部的基团R特别优选是甲基基团，

R₁相互独立地是R或者R₃或者R₇，

R₂相互独立地是R或者R₃或者R₇或者用杂原子取代的官能化的、饱和的或者不饱和的有机基团，并且优选选自烷基，氯烷基，氯芳基，氟烷基，氰基烷基，丙烯酰氧基芳基，丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基丙基或者乙烯基基团，特别优选甲基，氯丙基，乙烯基或者甲基丙烯酰氧基丙基基团，

R₃相同或者不同，是

-Q_I-X-(R₈X-)_w-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-(C(O)-Y)_p-R″

其中

I=0或者1，

X=相互独立地是NR^Z、O或者S，优选NR^Z或者O，

Y=相互独立地是NR^Z、O或者S，优选O，

R^Z=相同或者不同，并且是H或者烷基基团，优选H，

Q=具有2-6个碳原子的二价烃基团，并且优选Q=-CH₂-CH₂-CH₂-或者-CH₂-CH₂-，

R₈相同或者不同，并且是支化的或者未支化的或者环状的、饱和的或者不饱和的烃基团，处于通过所述烃基团连接的杂原子X之间，并且具有包含至少2个碳原子的碳链，优选直链烃基团-C_jH_2j-，其中j≥2，优选j＝4-12，并且优选j=6-10，

w=0-200，优选1-150，优选3-20，

x=0-200，优选5-140，优选10-100，

y=0-200，优选5-140，优选10-100，

p=0-100，优选1-20，优选2-10，

其中具有系数w、x、y和p的单元可以具有嵌段或者无规排列，

R′＝相同或者不同的烷基或者芳基，未取代的或者任选取代的，例如用烷基基团、芳基基团或者用卤烷基基团或者用卤芳基基团取代的，并且具有总共1-12个碳原子，优选是甲基、乙基或者丁基，优选甲基，和

R″=相同或者不同，并且是氢、具有1-30个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团其中R″′=烷基基团、-CH₂-O-R′基团、烷基芳基例如苄基、-C(O)-O-R″″基团其中R″″=烷基基团或者烷基芳基、-C(O)-OR'基团、-C(O)NH-R′基团、或者是连接键，键接到硅原子上或者到键合到硅原子的基团Q上，这里硅原子可以是式(I)的同一聚硅氧烷骨架的成分或者是式(I)的另外聚硅氧烷骨架的成分，优选R″是烷基基团，特别是甲基基团，或者乙酰基基团，

R₇=交联剂基团，例如可以衍生自未反应的或者反应的二烯丙基化合物条件是存在着这样的至少一个的基团R₃，其中系数p>0。

优选式(I)的聚硅氧烷聚醚共聚物不包含基团R⁷。

本发明的式(I)的聚硅氧烷聚醚共聚物优选不是这些，其中一种或者优选全部的基团R³符合式(IV)

-Q_I-X-(R₈X-)_w-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-(C(O)-Y)_p-(C(O)-O-R″

(IV)

其中Q，j，R₈，w，x，y，Y，R′和p定义如上，R″=烷基，优选具有1-30个碳原子。

如果在基团R³中，系数p所表示的单元没有直接连接到R”上，则它会是有利的。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物，特别是式(I)的这些，它们的最大摩尔质量，优选最大的平均摩尔质量优选小于150000g/mol，优选小于100000g/mol，和特别优选是1000-80000g/mol。该摩尔质量可以例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。

w+x+y+p之和优选≥2，优选是6-100。p+x+y之和优选≥2，优选6-80。p+x之和特别优选≥2，优选是3-50。

如果在本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物中不仅存在着基团R₃(其中p=0)，而且还存在着其中p>0的那些，则基团R₃(其中p=0)与那些基团R₃(其中p>0)的摩尔比优选是50∶1-1∶50，优选1∶20-20∶1。

优选本发明式(I)的聚硅氧烷聚醚共聚物是那些，其中n和n¹相互独立地是3-147，并且(n+n¹)≤150，k是0或者1-5，R=甲基基团，R₁＝R或者R₃，R₂=R或者R₃或者氯丙基、乙烯基或者甲基丙烯酰氧基丙基基团，并且至少一个相同或者不同的基团R₃是-Q_I-X-(R₈X-)_w-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-(C(O)-Y)_p-R"，其中I=0或者如果I=1则Q=-CH₂-CH₂-CH₂-，R₈=直链烃基团-C_jH_2j-，其中j＝4-12，w=0或者1-100，x=0或者5-140，y=0或者5-140，并且限定x+y之和 ≥5，p=1-10，R′＝相同或者不同的，并且是苯基、甲基或者乙基，优选甲基，和R″是氢或者甲基、丁基或者乙酰基基团，并且限定存在着至少一个基团R₃。

聚有机硅氧烷链以及聚氧亚烷基链的不同单体单元可以具有彼此嵌段结构或者可以具有无规分布。这里提供的式中所给出的系数，和所给的系数的数值范围因此是用于实际的单个结构和/或它们的混合物的可能的统计分布的平均值。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物中的环氧丙烷的平均摩尔含量优选大于环氧乙烷单元(y>x)的平均摩尔含量，并且这赋予了该稳定剂特别良好的适应性，特别是对于使用含CO₂-的发泡剂和/或含碳酸酯的和/或富含PO-的多元醇来说良好的适应性。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物可以通过不同方式来生产。本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物优选通过下述本发明的方法来生产，这是这样一种方法，其能够提供本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物。

本发明的生产聚硅氧烷聚醚共聚物的方法的一个特征是将聚有机硅氧烷(其具有至少一个SiH官能团或者一个SiZ官能团，其中Z=卤素，优选Cl)与至少一种有机化合物反应，该有机化合物具有至少一个碳酸酯官能团和至少一种其他的基团(不同于碳酸酯基团)，该其他的基团能够与SiH官能团或者与SiZ官能团反应。除了一种或者多种有机化合物(其具有至少一个碳酸酯官能团和至少一种其他的基团(不同于碳酸酯基团)，该其他的基团能够与SiH官能团或者与SiZ官能团反应)之外，还有利的是使用这样的一种或多种聚醚，其不具有碳酸酯基团，并且其具有至少一种能够与SiH官能团或者SiZ官能团反应的基团，但是优选具有一个OH基团或者一个乙烯基端基或者一个乙炔基端基。

所述反应可以根据现有技术已知的任何方法来进行。该反应优选采用贵金属催化的氢硅烷化法来进行，例如如EP1520870A1中所述。该反应优选是以这样的方式进行的，即，存在着摩尔过量的SiH-反应性基团，优选过量15-50mol％和特别优选过量25-35mol％，基于SiH基团。

所用的具有至少一个SiH官能团或者SiZ官能团的聚有机硅氧烷可以是支化的或者直链的具有末端的和/或侧链的SiH官能团或者SiZ官能团的聚有机硅氧烷，或者是这些聚有机硅氧烷的混合物。本发明的方法优选使用式(II)的具有末端的和/或侧链的SiH官能团或者SiZ官能团的聚有机硅氧烷

其中

n和n¹相互独立地是0-500，优选10-200，特别是15-100，并且(n+n¹)≤500，优选≤200，特别是>0到≤100，

m和m¹相互独立地是0-60，优选0-30，特别是0.1-25，并且(m+m¹)≤60，优选≤30，特别是>0到≤25，

k=0-50，优选0-10和特别是0或者1-5，

R定义如上，

R₄相互独立地是氢，Z或者R，

R₅相互独立地是氢，Z或者R，

R₆相互独立地是氢，Z，R或者官能化的饱和的或者不饱和的用杂原子取代的有机基团，该有机基团优选是选自烷基，氯烷基，氯芳基，氟烷基，氰基烷基，丙烯酰氧基芳基，丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基丙基或者乙烯基基团，特别优选甲基，氯丙基，乙烯基或者甲基丙烯酰氧基丙基基团，

并且限定基团R₄，R₅和R₆至少之一是氢或者Z，优选氢或者Cl，优选氢。

优选的是所用的具有至少一个SiH官能团或者一个SiZ官能团的聚有机硅氧烷包括式(II)的具有末端的和/或侧链的SiH官能团或者SiZ官能团的聚有机硅氧烷，其中n和n¹相互独立地是15-100，并且(n+n¹)≤100，k是0或者1-5，R=甲基基团，和R₆=R或者氯丙基，乙烯基或者甲基丙烯酰氧基丙基基团。

所用的具有至少一个SiH官能团的聚有机硅氧烷，优选所用的式(II)的具有末端的和/或侧链的SiH官能团的聚有机硅氧烷可以如现有技术例如EP1439200B1和DE102007055485A1所述来生产。

所用的具有至少一个SiZ官能团(特别是SiCl官能团)的聚有机硅氧烷，优选所用的式(II)的具有末端的和/或侧链的SiZ官能团的聚有机硅氧烷可以如现有技术例如US4044038和该文献中所引用的文献中所述来生产。

所用的具有至少一个碳酸酯官能团和至少一种能够与SiH官能团反应的其他基团的有机化合物优选包括这样的化合物，其包含(作为能够与SiH官能团反应的基团)乙烯基端基或者乙炔基端基。所用的具有至少一个碳酸酯官能团和至少一种能够与SiH官能团反应的其他基团的有机化合物优选包括这样的化合物，该化合物具有乙烯基端基作为能够与SiH基团反应的基团。

所用的具有至少一个碳酸酯官能团和至少一种能够与SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物优选包括这样的化合物，该化合物具有HNR^Z基团、SH基团或者OH基团作为能够与SiZ官能团反应的基团。优选的是所用的包含至少一个碳酸酯官能团和至少一种能够与SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物包括这样的化合物，该化合物具有伯OH基团作为能够与SiZ官能团反应的基团。

所用的具有至少一个碳酸酯官能团和至少一种能够与SiH官能团或者SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物优选包括式(III)的聚醚

Q′-X-(R₈X-)_w-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-(C(O)-Y)_p-R^V (III)

其中Q′＝H或者优选CH₂=CH-(CH₂)_q-或者CH≡C-(CH₂)_q-且q=0或者1，优选1，p=1-100，优选1-10，R^V=是相同或者不同的，并且是氢、具有1-30个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团其中R″′＝烷基基团、-CH₂-O-R′基团、烷基芳基例如苄基、-C(O)-O-R″″基团其中R″″=烷基基团或者烷基芳基、-C(O)-OR′基团、-C(O)NH-R′、或者CH₂=CH-(CH₂)_q-或者CH≡C-(CH₂)_q-基团，且q=0或者1，优选1，优选烷基基团，特别是甲基基团，或者乙酰基基团，并且X、Y、w、x、y、R₈和R′定义同上。优选的是式(III)中Q’是H或者乙烯基(CH₂=CH-)或者烯丙基(CH₂=CH-CH₂-)，优选烯丙基。优选的是式(III)中x+y不等于0。

优选的是本发明的方法使用式(III)的聚醚，其中Q′=CH₂=CH-CH₂-，X和Y分别是O，R₈=直链烃基团-C_jH_2j-，其中j＝4-12，w=0或者1-100，优选0，x=0或者5-140，优选5-40，y=0或者5-140，并且限定x+y之和≥5，p=1-10，R′＝甲基或者乙基，优选甲基，和R^V是氢或者甲基、丁基或者乙酰基基团。

同样优选本发明的方法使用式(III)的聚醚，其中Q′＝H，X和Y分别是O，R₈=直链烃基团-C_jH_2j-，其中j＝4-12，w=0或者1-100，优选0，x=0或者5-140，优选5-40，y=0或者5-140，并且限定x+y之和≥5，p=1-10，R′=甲基或者乙基，优选甲基，和R^V是氢或者甲基、丁基或者乙酰基基团。

合适的具有至少一个碳酸酯官能团和至少一种能够与SiH官能团反应的其他基团的有机化合物可以例如如实施例1所述或者以类似方式来合成。可能的其他合成路线的例子例如还列举在US2592058中。

在本发明的方法还使用不具有碳酸酯基团并且具有乙烯基端基或者乙炔基端基的聚醚的情况中，优选的是使用符合式(IV)的这些

Q′-X-(R₈X-)_w-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-R^V (IV)

其中Q′=H或者CH₂=CH-(CH₂)_q-或者CH≡C-(CH₂)_q-且q=0或者1，优选1，

R^V=是相同或者不同的，并且是氢、具有1-30个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团其中R″′＝烷基基团、-CH₂-O-R′基团、烷基芳基例如苄基、-C(O)-O-R″″基团其中R″″=烷基基团或者烷基芳基、-C(O)-OR′基团、-C(O)NH-R′或者CH₂=CH-(CH₂)_q-或者CH≡C-(CH₂)_q-基团，且q=0或者1，优选1，优选烷基基团，特别是甲基或者乙酰基基团，

和X、w、x、y、R₈和R′定义如上。优选的是式(IV)中的Q′是H或者乙烯基(CH₂=CH-)或者烯丙基(CH₂=CH-CH₂-)，优选烯丙基，和X分别是O。优选式(III)中的x+y不等于0。

合适的不具有碳酸酯基团并且具有乙烯基端基或者乙炔基端基的聚醚还可以具体的通过文献中已知的下面的方法来生产：具有乙烯基的醇特别是烯丙基醇的碱性烷氧基化方法，或者使用现有技术例如DE102007057145A1中所述的DMC催化剂。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物或者通过本发明方法所生产的聚硅氧烷聚醚共聚物可以作为泡沫稳定剂用于生产聚氨酯泡沫。这些方法可以使用单独的或者组合物形式的该聚硅氧烷聚醚共聚物。优选的组合物包含一种或多种本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物，并且它们的一个特征是它们优选还包含一种或多种能够用于生产聚氨酯泡沫的物质，其选自多元醇，成核剂，泡孔尺寸降低添加剂，泡孔开口剂，交联剂，乳化剂，阻燃剂，抗氧化剂，抗静电剂，生物杀灭剂，色糊，固体填料，催化剂，特别是胺催化剂和/或金属催化剂，和缓冲物质。如果本发明所用的组合物包含一种或多种溶剂，优选选自合成和/或天然来源的二醇，烷氧基化物或者油的溶剂时，则它会是有利的。

该聚氨酯泡沫的生产方法与已知的方法没有差异，除了使用本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物之外，因此它可以如现有技术所述来进行。

下面是专利列表，其描述合适的成分和方法，用于生产不同类型的软质聚氨酯泡沫，即，热软质聚氨酯泡沫，冷软质聚氨酯泡沫，以及酯基软质聚氨酯泡沫，其中可以使用本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物，并且这个专利列表的整体内容在此引入作为参考：EP0152878A1、EP0409035A2、DE102005050473A1、DE19629161A1、DE3508292A1、DE4444898A1、EP1061095A1、EP0532939B1、EP0867464B1、EP1683831A1、DE102007046860A1。

关于能够使用的起始材料、催化剂以及辅助剂和添加剂另外的信息例如可以在Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第1版1966，第2版1983和第3版1993中找到。

PU泡沫和它们的生产例如总体上描述在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，keyword Polyurethanes，Published Online：2005年1月15日，DOI：10.1002/14356007.a21_665.pub2，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim以及其中所引用的文献中。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物，特别是式(I)的这些，特别适于作为泡沫稳定剂用于生产例如热或者其他的软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫、酯基聚氨酯泡沫、粘弹性软质泡沫或者高回弹性泡沫(HR泡沫)，并且非常特别优选适于作为稳定剂用于热软质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物优选作为稳定剂用于生产聚氨酯泡沫的方法中，其中将水或者二氧化碳用作发泡剂。但是，除了或者代替水和/或CO₂，其他能够使用的发泡剂是发泡剂例如二氯甲烷，戊烷，烷烃，卤代烷烃，丙酮和/或环戊烷。这里使用CO₂作为发泡剂，基于所用的整个发泡剂，所用的发泡剂中CO₂含量优选是至少5重量％，优选至少50重量％和特别优选至少80重量％。

当将本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物用于生产聚氨酯泡沫时，如果所用的多元醇包含某种程度或者仅仅包含聚醚碳酸酯多元醇时，则它会是有利的。这些聚醚碳酸酯多元醇和它们的用途例如描述在EP2287226中。

使用本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物能够产生本发明的聚氨酯泡沫，其包含至少一种本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物或者是根据本发明的用途(方法)来生产的。

本发明的聚氨酯泡沫优选包含CO₂作为发泡剂。优选的是CO₂含量，基于该聚氨酯泡沫所存在的全部发泡剂或者基于该聚氨酯泡沫的全部成分(其在压力101325 Pa和温度23°C时是气态的)，是至少5重量％，优选至少50重量％，和优选至少80重量％。

使用本发明的聚氨酯泡沫，可以获得这样的制品，其包含所述的聚氨酯泡沫或者由其组成。这些制品可以例如是家具软垫(cushioning)，冰箱隔热材料，喷雾泡沫，用于(建筑物)绝缘的金属-复合材料元件，床垫或者汽车座椅。上述所列被认为是覆盖性的，而非穷举。

本发明的聚硅氧烷聚醚共聚物此外可以用于生产聚氨酯基塑料，作为表面活性剂用于液体-CO₂萃取，作为表面活性剂物质用于干洗或者作为乳化剂用于化妆品应用。

下面使用实施例来进一步解释本发明的主题，但是目的并非将本发明的主题限制到这些示例性实施方案。

具体实施方式

实施例：

实施例1：具有碳酸酯结构的聚醚的生产

将30.03g的三甘醇、47.3g的碳酸二乙酯和0.1g的钛酸丁酯称重到单颈烧瓶中，并且回流加热(T_oil=155°C)。2.5小时后开始除去蒸馏物。该蒸馏物包括反应过程中释放出来的乙醇，并且将其丢弃。一旦蒸馏完成，则加入20.4g烯丙氧基乙醇和0.1g的钛酸丁酯，将该混合物再次以155°C的油浴温度回流加热。一旦已经除去了所生产的另外的蒸馏物，则施加300-500mbar的真空，并且最终在20mbar完成干燥。产物是呈黄色-棕色液体，其在通过圆形Weiβband滤纸过滤后变成透明的。

分子量M_n和M_w是通过凝胶渗透色谱法，在下面的测量条件下测量的：柱组合

(长度65cm)，温度30°C，THF作为移动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，基于聚丙二醇标准物进行评价。

适当的聚醚此外可以通过DMC催化来合成。这种方法是现有技术已知的，并且可以在专利EP2287226A1中找到。

使用式(III)的聚醚，其在每种情况中具有Q=CH₂=CH-CH₂-和R′=-CH₃：

聚醚I：X=O，w=0，x=4，y=0，p=2，Y=O

聚醚II：X=O，w=0，x=5，y=0，p=2，Y=O

聚醚III：X=O，w=0，x=9，y=0，p=3，Y=O

聚醚IV：X=O，w=0，x=1，y=6，其中R`=CH₃，p=4，Y=O

聚醚V：X=O，w=0，x=0，y=12，其中R`=CH₃，p=0，R”=-C(=O)-CH₃

聚醚VI：X=O，w=0，x=32，y=30，其中R`=CH₃，p=0，R”=-C(=O)-CH₃

氢硅氧烷是根据发明EP1439200B1中的实施例1所述来生产的。所用的氢硅氧烷定义为下式(II)。

R、R₄=CH₃，k=0，n=6.5，m=61.5

表1和表2所列的聚醚硅氧烷是如WO2009/065644的实施例7所述来生产的。

表1：所用的聚醚硅氧烷和其中所用的聚醚的摩尔百分比含量

稳定剂Ex.	根据本发明	PE I	PE II	PE III	PE IV	PE V	PE VI
								1	是	15		55	30
2	是		15			55	30
								3	是		15	55	30
4	是				15	55	30

实施例2：使用包含具有碳酸酯结构的聚醚的稳定剂和使用对比稳定剂，通过手工发泡来生产聚氨酯泡沫

使用下面的配方来生产聚氨酯泡沫：100重量份聚醚醇(羟值=48mgKOH/g，11-12％EO)、5重量份的水、5重量份的二氯甲烷、0.6重量份的有机硅稳定剂(使用表2给出的例子的聚醚聚硅氧烷等来生产，具有碳酸酯结构)、0.15重量份的叔胺、64.2重量份的T80甲苯二异氰酸酯(系数115)以及0.23重量份的

29(Evonik Goldschmidt GmbH)。该泡沫方法使用300g的多元醇，并相应地转换其他配方成分的量。

对于该发泡方法来说，将多元醇、水、胺、锡催化剂和有机硅稳定剂彻底混合，并且搅拌。在加入二氯甲烷和异氰酸酯之后，将混合物用搅拌器在3000rpm搅拌7s。将所形成的混合物倾倒入纸衬木盒(底部面积27cm×27cm)中。这产生了一泡沫，将其进行下面所述的性能测试。

实施例3：使用包含具有碳酸酯结构的聚醚的稳定剂和使用对比稳定剂，通过CO₂发泡来生产聚氨酯泡沫

以CO₂作为发泡剂，使用下面的配方来生产聚氨酯泡沫：100重量份的聚醚醇(羟值=48mgKOH/g)、6重量份的水、0.8重量份的有机硅稳定剂、0.11重量份的叔胺( B75，来自Evonik Goldschmidt GmbH)、68.6重量份T80甲苯二异氰酸酯(系数105)、以及0.18重量份的 29(Evonik Goldschmidt GmbH)和3.07重量份的CO₂。

该发泡方法是借助于NovaFlex系统来进行的。多元醇输出量设定为4500g/min，并相应地转换其他配方成分的用量。

使用具有四个筛子的筛子组，透过率和孔径定义如下：筛子I：16％透过率，孔径85μ，筛子II+III：2.2％透过率，孔径100μ，筛子IV：23％透过率，孔径100μ。应当注意下面的其他的参数：排出器(Creamer)：40mm，气体负载：10NL氮气，混合器旋转速率：2500rpm，节流压力：50bar，除去时间：大约3s，倾斜时间(lead time)：15s。

将多元醇、TDI和添加剂供给到混合室中。将该混合物流过一个短管进入排出装置(“creamer”)。在压力筛处，将混合物减压，并且排出CO₂和形成泡沫。所述的泡沫流入尺寸为26.5×26.5×26.5cm的纸衬发泡盒中。这产生了一泡沫，将其进行下述性能测试。

为了比较，使用常规稳定剂(

B8228)生产泡沫，其在使用二氧化碳作为发泡剂的发泡方法中产生了不规则的、相对粗大泡孔的结构。因此可以明确的证实泡孔结构的改进归因于使用了含有碳酸酯的稳定剂结构。

泡沫的物理性能

所生产的泡沫是基于下面的物理性能来评价的：

a)整体上升时间(Full rise time)：

在原料混合物倾倒入发泡盒与发泡气体从该聚氨酯泡沫逸出之间的时间差。

b)上升期结束后，泡沫下沉的量(=下沉)：

下沉(settling)或者后上升是由发泡气体直接逸出之后和发泡气体从泡沫中逸出后3min之间的泡沫高度来计算的。泡沫高度在此是通过连接到厘米计刻度上的针，在泡沫上凸表面的中心最大值时测量的。

c)泡沫高度：

泡沫最终的高度是如下来确定的：取下沉或者后升高(after-rise)，并且将它分别减去或者加到发泡气体逸出后的泡沫高度上。

d)透气率/孔隙率：

泡沫的透气率或者孔隙率是通过测量泡沫上的动态压力来确定的。所测量的动态压力是以mm醇柱来表示的，并且这里较低的动态压力值表征了更大开口的泡沫。所述值是在0-300mm范围测量的。

e)泡孔结构：

从泡沫基底上切出10cm的厚度0.8cm的泡沫水平薄片，并且与具有不同泡孔结构性的五个常规泡沫薄片目视比较。1级描述了特别是边缘区域中是特别粗糙的，而5级表示了规则的细泡孔。

f)密度(D)：

这是根据ASTM D3574-08的测试A，通过测量芯密度来测量的。

g)发泡

称作发泡(froth)的材料(泡沫立即从混合头出现)是通过发泡方法的操作者主观评价的。用于发泡的不同类型可以在下表2中找到：

表2：“发泡(froth)”评价类型

气泡尺寸(气泡直径)是目视评价的。类型B2代表了最好的发泡评价。

表3比较了手工发泡方法的结果。

表3：用于稳定剂1-4(手工发泡方法)

和标准 B8228稳定剂(Ex.0)的发泡方法的结果

从表3中可见，当在正常的手工发泡方法中使用包含具有碳酸酯结构的聚醚的泡沫稳定剂(实施例No.1-4)时，获得了稳定的、开口泡孔泡沫。

表4比较了CO₂-发泡方法的结果。

表4：用于泡沫实施例a-e的发泡方法(CO₂-发泡方法)的结果

该CO₂-发泡方法的结果显示甚至用含碳酸酯的结构部分的代替聚醚也导致了泡孔结构的显著改进。确实的，泡沫实施例c-e获得了评价2-3，这不同于使用常规稳定剂(

B8228)所获得的泡沫，并且由此可以得出结论，即，所引入的CO₂能够更有效的充分乳化，或者包含碳酸酯结构的稳定剂明显促进了成核。

Claims

1.聚硅氧烷聚醚共聚物，其包含至少一种(聚醚)基团，特征在于存在包含单元-O-C(O)-Y-的至少一种(聚醚)基团，其中Y相互独立地是NR^z、O或者S，且R^Z相同或者不同，是H或者烷基基团。

2.根据权利要求1的聚硅氧烷聚醚共聚物，特征在于该聚硅氧烷聚醚共聚物符合式(I)：

其中

R=相同或者不相同的基团，其选自直链、环状的或者支化的、脂肪族或者芳香族的、饱和的或者不饱和的具有1-20个碳原子的烃基团

-CH₂-R^IV，

-CH₂-CH₂-(O)_x′-R^IV，

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH，

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-C(CH₂OH)₂-CH₂-CH₃，

其中

x′是0或者1，和

R^IV是任选取代的烃基团，任选地用卤素取代，并且具有1-50个碳原子，

R₁相互独立地是R或者R₃或者R₇，

R₂相互独立地是R或者R₃或者R₇或者用杂原子取代的官能化的、饱和的或者不饱和的有机基团，并且优选选自烷基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或者乙烯基基团，特别优选甲基、氯丙基、乙烯基或者甲基丙烯酰氧基丙基基团，

R₃相同或者不同，是

-Q_l-X-(R₈X-)_w-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-(C(O)-Y)_p-R″

其中

l=0或者1，

X=相互独立地是NR^Z、O或者S，优选NR^Z或者O，

Y=相互独立地是NR^Z、O或者S，优选O，

R^Z=相同或者不同，并且是H或者烷基基团，优选H，

R₈相同或者不同，并且是支化的或者未支化的或者环状的、饱和的或者不饱和的烃基团，处于通过所述烃基团连接的杂原子X之间，并且具有包含至少2个碳原子的碳链，优选直链烃基团-C_jH_2j-，其中j≥2，优选j＝4-12，并且优选j＝6-10，

w=0-200，优选1-150，优选3-20，

x=0-200，优选5-140，优选10-100，

y=0-200，优选5-140，优选10-100，

p=0-100，优选1-20，优选2-10，

其中具有系数w、x、y和p的单元能够具有嵌段或者无规排列，

R′＝相同或者不同，并且是烷基或者芳基，未取代的或者任选取代的，例如用烷基基团、芳基基团或者用卤烷基基团或者用卤芳基基团取代的，并且具有总共1-12个碳原子，优选是甲基或者乙基，优选甲基，和

R″＝相同或者不同，并且是氢、具有1-30个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团其中R″′＝烷基基团、-CH₂-O-R′基团、烷基芳基例如苄基，-C(O)-O-R″″基团其中R″″=烷基基团或者烷基芳基、-C(O)-OR′基团、-C(O)NH-R′基团、或者是连接键，键接到硅原子上或者到键接到硅原子的基团Q上，其中硅原子是式(I)的同一聚硅氧烷骨架的成分或者是式(I)的另外聚硅氧烷骨架的成分，优选R″是烷基基团，特别是甲基基团，或者乙酰基基团，

R₇=交联剂基团，

条件是存在至少一个基团R₃，其中系数p>0。

3.根据权利要求2的聚硅氧烷聚醚共聚物，特征在于n和n¹相互独立地是3-147，并且(n+n¹)≤150，k是0或者1-5，

R=甲基基团，

R₁=R或者R₃，

R₂=R或者R₃或者氯丙基、乙烯基或者甲基丙烯酰氧基丙基基团，并且至少一个相同或者不同的基团R₃是

-Q₁-X-(R₈X-)_w-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-(C(O)-Y)_p-R″，其中I=0或者I=1且Q=-CH₂-CH₂-CH₂-，

R₈=直链烃基团-C_jH_2j-，其中j＝4-12，

w=0或者1-100，

x=0或者5-140，

y=0或者5-140，条件是x+y之和≥5，

p=1-10，

R′＝是相同或者不同的，并且是苯基、甲基或者乙基，优选甲基，和R″是氢或者甲基、丁基或者乙酰基基团，

条件是存在至少一个基团R₃。

4.根据权利要求1-3至少之一的聚硅氧烷聚醚共聚物，特征在于它是通过根据权利要求5-9任一项的方法来获得的。

5.一种生产聚硅氧烷聚醚共聚物的方法，特征在于将具有至少一个SiH官能团或者一个SiZ官能团的聚有机硅氧烷与至少一种有机化合物进行反应，其中Z=卤素原子，所述至少一种有机化合物具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能够与SiH官能团或者与SiZ官能团反应的其他基团。

6.根据权利要求5的方法，特征在于所用的具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能够与SiH官能团或者与SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物包括具有乙烯基端基或者乙炔基端基作为能够与SiH官能团反应的基团的化合物。

7.根据权利要求5或者6的方法，特征在于所用的具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能够与SiH官能团或者与SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物包括式(III)的聚醚

Q′-X-(R₈X-)_w-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-(C(O)-Y)_p-R^V (III)

其中Q′＝H或者CH₂=CH-(CH₂)_q-或者CH≡C-(CH₂)_q-且q=0或者1，优选1，p=1-100，优选1-10，

R^V=是相同或者不同的，并且是氢、具有1-30个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团其中R″′＝烷基基团、-CH₂-O-R′基团、烷基芳基例如苄基、-C(O)-O-R″″基团其中R″″=烷基基团或者烷基芳基、-C(O)-OR′基团、-C(O)NH-R′、或者CH₂=CH-(CH₂)_q-或者CH≡C-(CH₂)_q-基团，且q=0或者1，并且X、Y、w、x、y、R₈和R′定义同前述权利要求。

8.根据权利要求7的方法，特征在于使用式(III)的聚醚，其中Q′=CH₂=CH-CH₂-，X和Y分别是O，R₈=直链烃基团-C_jH_2j-，其中j＝4-12，w=0或者1-100，优选0，x=0或者5-140，优选5-40，y=0或者5-140，并且限定x+y之和≥5，p=1-10，R′＝甲基或者乙基，优选甲基，和R^V是氢或者甲基、丁基或者乙酰基基团，

或者

其中Q′=H，X和Y分别是O，R₈=直链烃基团–C_jH_2j-，其中j＝4-12，w=0或者1-100，优选0，x=0或者5-140，优选5-40，y=0或者5-140，并且限定x+y之和≥5，p=1-10，R′＝甲基或者乙基，优选甲基，和R^V是氢或者甲基、丁基或者乙酰基基团。

9.根据权利要求5-8至少之一的方法，特征在于所用的具有至少一个SiH官能团或者一个SiZ官能团的聚有机硅氧烷包括式(II)的具有末端的和/或侧链的SiH官能团或者SiZ官能团的聚有机硅氧烷

其中

k=0-50，优选0-10和特别是0或者1-5，

R定义如上，

R₄相互独立地是氢、Z或者R，

R₅相互独立地是氢、Z或者R，

R₆相互独立地是氢、Z、R或者官能化的、饱和的或者不饱和的、用杂原子取代的有机基团，该有机基团优选选自烷基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或者乙烯基基团，特别优选氯丙基、乙烯基或者甲基丙烯酰氧基丙基基团，

并且限定基团R₄、R₅和R₆中至少之一是氢或者Z。

10.根据权利要求9的方法，特征在于所用的具有至少一个SiH官能团或者一个SiZ官能团的聚有机硅氧烷包括式(II)的具有末端的和/或侧链的SiH官能团或者SiZ官能团的聚有机硅氧烷，其中n和n¹相互独立地是15-100，并且(n+n¹)≤100，k是0或者1-5，R=甲基基团，和R₆=R或者氯丙基、乙烯基或者甲基丙烯酰氧基丙基基团。

11.根据权利要求5-10任一项的方法，特征在于，除了一种或者多种具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能够与SiH官能团或者SiZ官能团反应的其他基团(不同于碳酸酯基团)的有机化合物之外，还使用一种或者多种不具有碳酸酯基团并且具有至少一个能够与SiH官能团或者SiZ官能团反应的基团的聚醚。

12.根据权利要求11的方法，特征在于所用的不具有碳酸酯基团的聚醚包括符合式(IV)的那些

Q′-X-(R₈X-)_w-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-R^V (IV)

其中Q′＝H或者CH₂=CH-(CH₂)_q-或者CH≡C-(CH₂)_q-，且q=0或者1，优选1，并且X、w、x、y、R₈、R′和R^V的定义同权利要求7或8。

13.根据权利要求1-4任一项的聚硅氧烷聚醚共聚物或者根据权利要求5-12任一项所生产的聚硅氧烷聚醚共聚物的用途，其作为泡沫稳定剂用于聚氨酯泡沫生产中，用于聚氨酯基塑料的生产中，作为表面活性剂用于液体-CO₂萃取，作为表面活性剂物质用于干洗或者作为乳化剂用于化妆品应用中。

14.根据权利要求13的用途，特征在于将CO₂用作聚氨酯泡沫生产中的发泡剂。

15.根据权利要求13或者14的用途，特征在于将聚醚碳酸酯多元醇用于聚氨酯泡沫的生产中。

16.聚氨酯泡沫，其包含至少一种根据权利要求1-4任一项的聚硅氧烷聚醚共聚物或者包含至少一种根据权利要求13-15任一项所生产的聚硅氧烷聚醚共聚物。