CN106349717A - 一种高强度全氟聚醚氟硅油可固化组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高强度全氟聚醚氟硅油可固化组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强度全氟聚醚氟硅可固化组合物及其制备方法，按重量份计，所述组合物的原料配方包括以下组分：多乙烯基全氟聚醚氟硅油100份；含氢氟硅油5~50份；填料5~50份；抑制剂0.01~5份；催化剂0.1~5份。本发明使用的多乙烯基全氟聚醚氟硅油具有较高的乙烯基官能度，提高了氟硅可固化组合物的交联密度，克服了现有技术中组合物力学强度低的缺点，且具有较高抗化学腐蚀性，用于制备橡胶时能够显著提高橡胶的力学强度和耐酸腐蚀性能。

Description

一种高强度全氟聚醚氟硅油可固化组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种高强度全氟聚醚氟硅油可固化组合物及其制备方法。
背景技术
氟硅材料兼具了有机氟和有机硅的结构和性能，具有表面能低、耐高低温、耐油耐溶剂、耐腐蚀、绝缘性好等特点，广泛应用于汽车、电子、日用化学品、医学和航空航天等领域。聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFPMS)是开发和应用最早的氟硅材料，主要应用于汽车和飞机的耐燃料油耐燃料油、润滑油的密封或接触件，如燃油动力系统的涡轮增压管。然而，它并不能抵抗极性溶剂或高腐蚀性流体的腐蚀，通过引入长含氟链并且提高氟含量可以获得耐各种溶剂、抗腐蚀、高耐污性的氟硅材料。
通过调整聚合工艺，全氟聚醚的分子量可以在几百至上万之间变化，因此全氟聚醚基氟硅，具有更低的表面张力和更高的抗化学腐蚀性，可以应用于化学工业中的防腐涂料或耐腐蚀橡胶，以及触控屏、光学膜、陶瓷、透镜等表面的抗指纹防油处理。专利CN201110154562.8公布了一种包含双端乙烯基全氟聚醚树脂和含氢氟硅油的氟硅固化物，然而该配方中的全氟聚醚树脂中的乙烯基官能度较小，因此所制备材料的交联密度不高、力学性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高强度全氟聚醚氟硅油可固化组合物及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种全氟聚醚氟硅油可固化组合物，按重量份计，所述组合物的原料配方包括以下组分：
其中，所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油的结构式如式Ⅰ所示，
其中，
Y为CnF2n，n为自然数且1≤n≤10；
X为CmH2m，m为自然数且2≤m≤10；
R1为H或烷基；
a、b为自然数且10≤a+b≤200，c为自然数且1≤c≤4，d为自然数且4≤d≤10。
进一步地，Y为CF2CF2、CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CF2或CF2CF2CF2CF2CF2。优选地，Y为CF2CF2CF2。
进一步地，X为CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。优选地，X为CH2CH2CH2。
进一步地，R1为H、甲基或乙基。优选地，R1为H。
优选地，c为1。
优选地，d为4。
本发明中，所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油采用如下制备方法制备，该制备方法包括以下步骤：
(1)使胺基硅烷偶联剂、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷在碱性物质存在下反应，制得乙烯基胺基硅油；
(2)使得乙烯基胺基硅油与全氟聚醚类化合物在含氟溶剂的存在下反应制得所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油；
其中，所述胺基硅烷偶联剂的结构式如式Ⅳ所示，
X为CmH2m，m为自然数且2≤m≤10；优选地，X为CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。更优选地，X为CH2CH2CH2。
R1为H或烷基；优选地，R1为H、甲基或乙基。更优选地，R1为H。
R2为甲基或乙基；
所述全氟聚醚类化合物的结构式如式Ⅴ所示，
Y为CnF2n，n为自然数且1≤n≤10；优选地，Y为CF2CF2、CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CF2或CF2CF2CF2CF2CF2。更优选地，Y为CF2CF2CF2。
R3为H、甲基或乙基；
a、b为自然数且10≤a+b≤200。
本发明中，步骤(1)的具体实施为：将胺基硅烷偶联剂、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)和六甲基二硅氧烷(MM)在碱性物质水溶液的存在下，于100℃～140℃温度下反应7～9小时，制得乙烯基胺基硅油，其中，碱性物质的质量占反应物总质量的0.01％～0.2％。
所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物。优选地，所述碱性物质为氢氧化钾。
所述碱性物质水溶液的质量浓度为0.1％～10％。
所述胺基硅烷偶联剂、D4Vi和MM为等摩尔比。
进一步地，所述胺基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或二者的组合。
本发明中，所述制备方法还包括步骤(1)反应结束后，体系在3～6kPa的压力下真空脱低沸1～3小时，然后进行下一步骤。
本发明中，步骤(2)的具体实施为：向步骤(1)得到的反应液中加入全氟聚醚类化合物和含氟溶剂，于80℃～140℃温度下反应3～5小时，制得所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油，其中，所述含氟溶剂为九氟丁基-四氟呋喃、六氟化间二甲苯、六氟化对二甲苯和三氟甲苯中的一种或多种的组合。
步骤(2)中，胺基和酯基为等摩尔比。
本发明中，所述制备方法还包括步骤(2)反应结束后，体系在3～6kPa的压力下真空脱低沸1～3小时，得到所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油。
本发明中，所述全氟聚醚类化合物自制得到，其可以由二酰氟化合物和六氟环氧丙烷经阴离子聚合，再酯化或水解制备出全氟聚醚二酯或全氟聚醚二羧酸，如全氟聚醚二甲酯、全氟聚醚二乙酯。
具体地，所述全氟聚醚类化合物的制备方法为：
步骤1：在高纯氮气保护下向不锈钢反应釜中加入氟化碱金属盐、醚类溶剂(预先使用金属钠进行脱水干燥并蒸馏提纯)和全氟碳二酰氟，降温至-10～0℃，在保持反应温度不变的条件下搅拌并缓慢通入六氟环氧丙烷气体，保持反应12小时；
步骤2：将上述反应产物降温至-40～-20℃，在保持反应温度不变的条件下搅拌并缓慢通入六氟环氧丙烷气体，保持反应12小时；
步骤3：将上述反应产物自然升温至室温，在4小时内逐渐加入纯水(或无水甲醇、无水乙醇)，加料完毕后缓慢升温至50～150℃，缓慢抽真空并脱低沸物，最终制备出全氟聚醚二酯或全氟聚醚二羧酸。
所述的氟化碱金属盐、醚类溶剂和六氟环氧丙烷需要经过严格的除水、干燥和纯化处理，并且在加料过程保持原料的干燥，其中醚溶剂要经过金属钠的脱水、脱质子氢处理。
所述的氟化碱金属盐可以选取氟化钾或氟化铯中的一种或两种的组合，其用量为反应物总质量的0.1％～1％。
所述的醚类溶剂可以选取二乙醇二甲醚、三乙醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合，其用量为反应物总质量的1％～10％。
所述的全氟碳二酰氟可以选取FOCCOF、FOCCF2COF、FOCCF2CF2COF或FOCCF2CF2CF2COF中的一种或多种的组合，其用量为反应物总质量的1％～10％。
所述的纯水(或无水甲醇、无水乙醇)的用量为反应物总质量的1％～10％，当选取水为原料时最终制备出全氟聚醚二羧酸，当选取无水甲醇为原料时制备出全氟聚醚二甲酯，当选取无水乙醇为原料时制备出全氟聚醚二乙酯。
本发明中，所述含氢氟硅油的结构式如式Ⅱ所示，
其中，
Z为CpH2p，p为自然数且2≤p≤10；
Rf具有式Ⅲ所示结构式，
e为自然数且2≤e≤20；f为自然数且2≤f≤20；g为自然数且2≤g≤20；h为自然数且1≤h≤15。
本发明中，所述含氢氟硅油为自制得到，可以由全氟聚醚基端乙烯和甲基二氯硅烷在铂催化剂下发生硅氢加成反应，再与甲基二氢硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷发生共水解缩聚制备；其中，全氟聚醚基端乙烯是由六氟环氧丙烷经聚合、酯化、还原和醚化制备，制备方法为如下所示：
步骤1：在无水无氧的条件下，在反应釜中加入氟化碱金属盐和醚类溶剂(预先使用金属钠进行脱水干燥并蒸馏提纯)，开启搅拌并降温至-5～0℃，在保持反应温度不变的条件下，搅拌并缓慢通入六氟环氧丙烷，保持反应12小时；将上述反应产物降温至-40～-20℃，在保持反应温度不变的条件下搅拌并缓慢通入六氟环氧丙烷气体，保持反应12小时；将上述反应产物自然升温至室温，在4小时内逐渐加入无水甲醇，加料完毕后缓慢升温至50～150℃，缓慢抽真空并脱低沸物，最终制备出单官能度的全氟聚醚甲酯；在上述反应物中加入还原剂进行还原反应，制备出全氟聚醚醇；再加入含有氯甲基的烯烃，在碱金属氢氧化物存在下发生醚化反应，获得全氟聚醚基端乙烯。
步骤2：在无水无氧条件下，在氯铂酸催化剂存在下，原料全氟聚醚基端乙烯和甲基二氯氢硅烷发生硅氧加成反应，制备出全氟聚醚甲基二氯硅烷。
步骤3：将全氟聚醚甲基二氯硅烷和氯硅烷发生共水解和平衡缩聚，水洗并干燥脱，获得含氢氟硅油。
所述的氟化碱金属盐、醚类溶剂和六氟环氧丙烷需要经过严格的除水、干燥和纯化处理，并且在加料过程保持原料的干燥，其中醚溶剂要经过金属钠的脱水、脱质子氢处理。
所述的氟化碱金属盐可以选取氟化钾或氟化铯中的一种或两种的组合，其用量为聚合反应步骤中反应物总质量的0.1％～1％。
所述的醚类溶剂可以选取二乙醇二甲醚、三乙醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合，其用量为聚合反应步骤中反应物总质量的1％～10％。
所述的含有氯甲基的烯烃可以选取烯丙基氯、6-氯-1-己烯。
所述的还原剂可以选取氢气、硼氢化钠或四氢铝锂。
所述填料为补强填料，具体为石墨烯、碳黑、MQ硅树脂、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、经过三甲基硅表面处理的气相法白炭黑中的一种或者几种的组合物。
所述抑制剂为炔醇抑制剂，所述炔醇抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-3醇、1-乙炔基环已醇中的一种或多种的组合。
所述催化剂为铂型催化剂。优选为Karstedt铂金催化剂。
所述组合物的原料配方中，所述铂元素的添加量为5～20ppm。
所述组合物的原料配方中，所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油的CH2＝CH2官能团与所述含氢氟硅油的Si-H键的摩尔比为1：1.0～1.5。
本发明中，全部所述的原料均可通过商购和/或采取已知的手段来制备得到，没有加以特别说明时，均满足标准化工产品要求。
本发明采取又一技术方案：一种上述全氟聚醚氟硅油可固化组合物的制备方法，所述制备方法为在氮气保护下，将多乙烯基全氟聚醚氟硅油、填料和催化剂于50℃～150℃下反应1～6小时，然后加入含氢氟硅油和抑制剂并于20℃～30℃下搅拌混合，即得所述组合物。
所述全氟聚醚氟硅油可固化组合物的制备方法具体包括以下步骤：
A、将多乙烯基全氟聚醚氟硅油、填料和催化剂加入真空行星搅拌机中在50～150℃的温度范围内和氮气保护下进行共混1～6小时，然后抽真空在1～5KPa的压力下脱水脱泡0.5～2小时；
B、共混结束后，冷却至20℃～30℃，在氮气保护下加入含氢氟硅油和抑制剂，搅拌混合0.5～2小时；
C、在氮气保护下进行分装，得到所述组合物。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明采取的另一技术方案是：一种使用上述的全氟聚醚氟硅油可固化组合物制备得到的橡胶制品。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明组合物中使用的多乙烯基全氟聚醚氟硅油具有较高的乙烯基官能度，提高了氟硅可固化组合物的交联密度，克服了现有技术中力学强度低的缺点，且具有较高抗化学腐蚀性，用于制备橡胶时能够显著提高橡胶的力学强度和耐酸腐蚀性能。
本发明的制备方法简单、易操作。
附图说明
图1为实施例1制备的全氟聚醚二甲酯的H1NMR分析谱图；
图2为实施例5制备的多乙烯基全氟聚醚氟硅油的H1NMR分析谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种全氟聚醚二甲酯，结构式满足式Ⅴ所示，其中，a+b＝20，R3＝CH3，Y＝CF2CF2CF2。
该全氟聚醚二甲酯的制备方法为如下所示：
步骤1：在高纯氮气保护下向不锈钢反应釜中加入10g无水氟化铯(南京斯泰宝贸易有限公司提供)和200g四乙二醇二甲醚(预先使用金属钠进行脱水干燥并蒸馏提纯，安徽易普化工有限公司提供)，开启搅拌并降温至-5℃，加入100g全氟丙二酰氟(百灵威科技有限公司提供)；
步骤2：在保持反应温度不变的条件下，搅拌并缓慢通入300g六氟环氧丙烷(衢州江天氟化学有限公司)，保持反应12小时；
步骤3：将上述反应产物降温至-38℃，继续通入2500g六氟环氧丙烷，保持反应12小时；
步骤4：将上述反应产物自然升温至室温，在4小时内逐渐加入100g无水甲醇，加料完毕后缓慢升温至50℃，抽真空并脱低沸物，最终制备出全氟聚醚二甲酯。
对实施例1制备得到的全氟聚醚二甲酯进行H1NMR分析，结果如图1所示，由图1可知：除了全氟聚醚分子两端的甲酯基CO-CH3上的质子在3.6ppm处出现在单一的化学位移峰外，其它位置的质子均为氟原子所取代，因此没有出现其它质子化学位移峰。
实施例2
本实施例提供一种全氟聚醚二甲酯，结构式满足式Ⅴ所示，其中，a+b＝40，R3＝CH3，Y＝CF2CF2CF2。
本实施例中，步骤3中降低温度至-38℃后所加入原料六氟环氧丙烷的质量更换为4700g，其他同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种全氟聚醚二甲酯，结构式满足式Ⅴ所示，其中，a+b＝60，R3＝CH3，Y＝CF2CF2CF2。
本实施例中，步骤3中降低温度至-38℃后所加入原料六氟环氧丙烷的质量更换为7000g，其他同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种含氢氟硅油，结构式满足式Ⅱ所示，其中，Z＝CH2CH2CH2，e＝5，f＝15，g＝10，h＝5。
该含氢氟硅油的制备方法为如下所示：
步骤1：在高纯氮气保护下向不锈钢反应釜中加入4g无水氟化铯(南京斯泰宝贸易有限公司提供)和40g四乙二醇二甲醚(预先使用金属钠进行脱水干燥并蒸馏提纯，安徽易普化工有限公司提供)，开启搅拌并降温至-0℃，在保持反应温度不变的条件下，搅拌并缓慢通入20g六氟环氧丙烷(衢州江天氟化学有限公司)，保持反应12小时；将上述反应产物降温至-38℃，继续通入1000g六氟环氧丙烷，保持反应12小时；将上述反应产物自然升温至室温，在4小时内逐渐加入100g无水甲醇，加料完毕后缓慢升温至50℃，抽真空并脱低沸物，最终制备出单官能度的全氟聚醚甲酯；在上述反应物中加入100g四氢锂铝，搅拌反应温度为5～10℃，搅拌反应24小时，离心并取上层清液，反复水洗干燥3次，制备出全氟聚醚醇；再加入200g烯丙基氯(购自上海中一化工有限公司)和10g氢氧化钾，升温至80℃反应8小时，最后产物冷却后用水洗至中性并且真空干燥脱水8小时，获得全氟聚醚基氧丙烯(RfCH2CH＝CH2，其中Rf残基满足式Ⅲ要求)。
步骤2：将5L的不锈钢反应釜进行真空干燥并氮气置换3次，加入1000g上述反应制备的全氟聚醚基氧丙烯、150g甲基二氯氢硅烷(济南朗化化工有限公司提供)和0.6g氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸的质量浓度为5％，氯铂酸为上海博景化工有限公司提供，异丙醇为深圳市华昌化工有限公司提供)，开启搅拌，在氮气保护下在4小时内缓慢升温至80，保温反应8小时；反应结束后，自然冷却至50℃并真空脱低沸2小时，获得全氟聚醚甲基二氯硅烷。
步骤3：将上述反应产物、339g甲基二氯硅烷、1000g三氟甲苯、253g二甲基二氯硅烷和43g三甲基氯硅烷的混合物，搅拌并缓慢加入已经装有1000g三氟甲苯和3000g纯水的10L搪瓷反应釜中，控制釜内温度为10℃，8小时后完成加料；将上述产物静置1小时，除去上层液体，下层油相水洗3次，升温至50℃并且真空脱水干燥4小时，加入10g浓硫酸并且搅拌平衡反应12小时，最后产物用水洗至中性并且真空干燥脱水8小时，获得含氢氟硅油。
实施例5
本实施例提供一种多乙烯基全氟聚醚氟硅油(VFS-1)，结构式满足式Ⅰ所示，其中X＝CH2CH2CH2，Y＝CF2CF2CF2，R1＝H，a+b＝20，c＝1，d＝4。
多乙烯基全氟聚醚氟硅油的制备方法包括如下步骤：
(1)将γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷44.4g、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)20.0g和六甲基二硅氧烷(MM)37.7g在室温下搅拌均匀，加入1％氢氧化钾水溶液10g并逐渐升温至130℃，然后保温反应8小时，最后在3～6kPa的压力下真空脱低沸2小时，得到产物乙烯基胺丙基硅油；
(2)在冷却至室温的上述产物中加入全氟聚醚二甲酯(使用实施例1制备的全氟聚醚二甲酯)445.0g和三氟甲苯600g，在1小时以内逐渐升温至100℃并开始搅拌，保温反应4±0.2小时，然后在3～6kPa的压力下真空脱低沸2小时，得到多乙烯基全氟聚醚氟硅油(VFS-1)。
对实施例5制备得到的多乙烯基全氟聚醚氟硅油VFS-1进行H1NMR分析，结果如图2所示，由图2可知：在0ppm附近、0.5ppm附近、1.5ppm附近、2.6ppm、5.7～6.1ppm出现位移峰，其中，0ppm附近的化学位移峰归属于有机硅链的侧基Si-CH3中的质子；0.5ppm附近的化学位移峰属于有机硅链的侧基Si-CH2中α位的质子；1.5ppm附近的化学位移峰属于有机硅链的侧基Si-CH2-CH 2中β位的质子；2.6ppm归属于有机硅侧链的胺丙基Si-CH2CH2CH2NH-CO中与酰胺键直接相连的亚甲基CH2质子化学位移峰；5.7～6.1ppm范围内的化学位移峰归属于Si-CH＝CH2的乙烯上的质子。
实施例6
本实施例提供一种多乙烯基全氟聚醚氟硅油(VFS-2)，结构式满足式Ⅰ所示，其中X＝CH2CH2CH2，Y＝CF2CF2CF2，R1＝H，a+b＝40，c＝1，d＝4。
本实施例中，全氟聚醚二甲酯采用实施例2制备的全氟聚醚二甲酯，其质量更换为830g，其他同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种多乙烯基全氟聚醚氟硅油(VFS-3)，结构式满足式Ⅰ所示，其中X＝CH2CH2CH2，Y＝CF2CF2CF2，R1＝H，a+b＝60，c＝1，d＝4。
本实施例中，全氟聚醚二甲酯采用实施例3制备的全氟聚醚二甲酯，其质量更换为1215g，其他同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种乙烯封端全氟聚醚(VTF-1)，制备方法为：将烯丙基胺13.4g、全氟聚醚二甲酯(采用实施例1制备的全氟聚醚二甲酯)445.0g和三氟甲苯600g在室温下搅拌混合，逐渐升温至50℃保温反应4小时，然后在1小时以内逐渐升温至100℃，保温反应4±0.2小时并收集馏出物，然后在3～6kPa的压力下真空脱低沸2小时，得到乙烯封端全氟聚醚(VTF-1)，该乙烯封端全氟聚醚的结构式如式Ⅵ所示，
对比例2
本对比例提供一种乙烯封端全氟聚醚(VTF-2)，本对比例使用的全氟聚醚二甲酯(结构式如Ⅴ所示，a+b＝40，R3＝CH3，Y＝CF2CF2CF2)质量为830g，其他如对比例1，制得的乙烯封端全氟聚醚VTF-2的结构式满足式Ⅵ所示。
氟硅可固化组合物
将本发明的多乙烯基全氟聚醚氟硅油应用于制备氟硅可固化橡胶组合物，使用的原料和用量参见表1，用量以重量份计。该氟硅可固化橡胶组合物的制备方法包括以下步骤：
A、将多乙烯基全氟聚醚氟硅油(或乙烯封端全氟聚醚)、德固赛气相白炭黑A300和铂金水(东莞市奥策橡胶贸易有限公司，Pt含量为1000ppm)加入真空行星搅拌机中在120℃的温度和氮气保护下进行共混4小时，然后抽真空在1～5KPa的压力下脱水脱泡1小时，其中铂金水的用量按照Pt含量在配方中含量为10ppm进行添加；
B、共混结束后，冷却至室温如20℃，在氮气保护下加入自制含氢氟硅油和1-乙炔基环已醇，搅拌混合1小时，其中含氢氟硅油(使用实施例4制备的含氢氟硅油)的用量按照乙烯基与Si-H的摩尔比为1：1.25进行添加；
C、在氮气保护下进行分装。
试样的硫化和性能测试
参考国标GB/T 528-2009和GB/T531.1-2008所示的原理和方法进行试样制备和力学性能检测：将氟硅可固化组合物在150℃×10MPa的条件下预硫化5分钟，然后置于160℃烘箱内后硫化1小时，试片厚度为2mm；在恒温恒湿的检测室中进行力学性能测试。
参考国标GB/T 528-2009，将所制备的试片在23℃×98％的浓硫酸中浸泡6天，测试其硬度变化，观察试片的外观变化。
拉伸强度、硬度、断裂伸长率，以及浸泡于浓硫酸6天后的硬度和外观变化的测试结果见表1。
表1为组合物1～2及对比例组合物1～2的原料配方及性能测试结果
组合物1 组合物2 对比例组合物1 对比例组合物2
VFS-1 100 0 0 0
VFS-2 0 100 0 0
VFS-3 0 0 0 0
VTF-1 0 0 100 0
VTF-2 0 0 0 100
A300 20 20 20 20
铂金水 1.6 1.6 1.6 1.6
含氢氟硅油 24 14 30 16
1-乙炔基环已醇 0.02 0.02 0.02 0.02
硬度(邵A) 51 55 40 45
拉伸强度(MPa) 7.0 8.3 5.1 6.7
断裂伸长率(％) 295 392 405 493
硬度变化 0 0 -5 -2
外观变化 无 无 部分溶解 部分溶解
由表1可知，在全氟聚醚分子链的两端引入多乙烯基官能团，可以显著提高全氟聚醚氟硅橡胶的力学强度和耐硫酸腐蚀性能，提高硬度和拉伸强度，并且同时降低断裂伸长率。这是由于，在材料的硫化过程中，乙烯基与含氢氟硅油发生硅氢加成反应形成交联点，全氟聚醚分子链两端乙烯基官能度的增加，在一定程度上提高了材料的交联密度，最终提高了全氟聚醚基氟硅橡胶的力学强度和抗化学腐蚀性。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全氟聚醚氟硅油可固化组合物，其特征在于：按重量份计，所述组合物的原料配方包括以下组分：
其中，所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油的结构式如式Ⅰ所示，
其中，
Y为CnF2n，n为自然数且1≤n≤10；
X为CmH2m，m为自然数且2≤m≤10；
R1为H或烷基；
a、b为自然数且10≤a+b≤200，c为自然数且1≤c≤4，d为自然数且4≤d≤10。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚氟硅油可固化组合物，其特征在于：Y为CF2CF2、CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CF2或CF2CF2CF2CF2CF2。
3.根据权利要求1所述的全氟聚醚氟硅油可固化组合物，其特征在于：X为CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。
4.根据权利要求1所述的全氟聚醚氟硅油可固化组合物，其特征在于：R1为H、甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的全氟聚醚氟硅油可固化组合物，其特征在于：所述含氢氟硅油的结构式如式Ⅱ所示，
其中，
Z为CpH2p，p为自然数且2≤p≤10；
Rf具有式Ⅲ所示结构式，
e为自然数且2≤e≤20；f为自然数且2≤f≤20；g为自然数且2≤g≤20；h为自然数且1≤h≤15。
6.根据权利要求1所述的全氟聚醚氟硅油可固化组合物，其特征在于：所述填料为石墨烯、碳黑、MQ硅树脂、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、经过三甲基硅表面处理的气相法白炭黑中的一种或者几种的组合物。
7.根据权利要求1所述的全氟聚醚氟硅油可固化组合物，其特征在于：所述抑制剂为炔醇抑制剂，所述炔醇抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-3醇、1-乙炔基环已醇中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的全氟聚醚氟硅油可固化组合物，其特征在于：所述催化剂为铂型催化剂。
9.一种如权利要求1～8中任一项权利要求所述的全氟聚醚氟硅油可固化组合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法为在氮气保护下，将多乙烯基全氟聚醚氟硅油、填料和催化剂于50℃～150℃下反应1～6小时，然后加入含氢氟硅油和抑制剂并于20℃～30℃下搅拌混合，即得所述组合物。
10.一种使用权利要求1～8中任一项权利要求所述的全氟聚醚氟硅油可固化组合物制备得到的橡胶制品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109852073A (zh) * 2018-08-30 2019-06-07 深圳市冠恒新材料科技有限公司 加成型氟硅橡胶组合物及其制备方法、氟硅橡胶和涂料
CN110982080A (zh) * 2019-12-26 2020-04-10 江苏美思德化学股份有限公司 含氟聚醚改性硅氧烷、其制备方法、复合表面活性剂、其制备方法和聚氨酯泡沫
CN111073306A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 广东中蓝硅氟新材料有限公司 一种加成型固体导电氟硅橡胶及其制备方法
CN111073305A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 广东中蓝硅氟新材料有限公司 加成型导热固体氟硅橡胶及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339007A (ja) * 1992-06-08 1993-12-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素有機けい素化合物およびその製造方法
JPH06306006A (ja) * 1992-11-06 1994-11-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素不飽和カルボニル化合物及びその製造方法
EP2301988A2 (en) * 2009-07-17 2011-03-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Perfluoropolyether-modified polysiloxane, a method for preparing the same and a defoaming agent comprising the same
CN102295834A (zh) * 2010-03-24 2011-12-28 信越化学工业株式会社 含氟可固化组合物以及橡胶制品
CN102911362A (zh) * 2011-08-03 2013-02-06 赢创高施米特有限公司 具有包含碳酸酯基团的(聚醚)基团的聚硅氧烷聚醚共聚物及其作为稳定剂用于生产聚氨酯泡沫的用途
CN103694892A (zh) * 2013-12-05 2014-04-02 深圳市冠恒新材料科技有限公司 一种含氟聚硅氧烷离型剂及其制备方法
CN103936996A (zh) * 2014-04-14 2014-07-23 茂名市信龙科技有限公司 一种光固化氟硅聚合物的合成及其涂层制备方法
CN104610549A (zh) * 2015-01-29 2015-05-13 苏州大学 一种改性含氟硅油及其制备方法
EP3053945A1 (en) * 2015-02-04 2016-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photo-curable fluoropolyether-based rubber composition, curing method thereof and cured product obtained by the curing method

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339007A (ja) * 1992-06-08 1993-12-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素有機けい素化合物およびその製造方法
JPH06306006A (ja) * 1992-11-06 1994-11-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素不飽和カルボニル化合物及びその製造方法
EP2301988A2 (en) * 2009-07-17 2011-03-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Perfluoropolyether-modified polysiloxane, a method for preparing the same and a defoaming agent comprising the same
CN102295834A (zh) * 2010-03-24 2011-12-28 信越化学工业株式会社 含氟可固化组合物以及橡胶制品
CN102911362A (zh) * 2011-08-03 2013-02-06 赢创高施米特有限公司 具有包含碳酸酯基团的(聚醚)基团的聚硅氧烷聚醚共聚物及其作为稳定剂用于生产聚氨酯泡沫的用途
CN103694892A (zh) * 2013-12-05 2014-04-02 深圳市冠恒新材料科技有限公司 一种含氟聚硅氧烷离型剂及其制备方法
CN103936996A (zh) * 2014-04-14 2014-07-23 茂名市信龙科技有限公司 一种光固化氟硅聚合物的合成及其涂层制备方法
CN104610549A (zh) * 2015-01-29 2015-05-13 苏州大学 一种改性含氟硅油及其制备方法
EP3053945A1 (en) * 2015-02-04 2016-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photo-curable fluoropolyether-based rubber composition, curing method thereof and cured product obtained by the curing method

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADRIAN A. THORPE,等: "Poly(methylpropenoxy¯uoroalkylsiloxane)s: a class of fluoropolymers capable of inhibiting bacterial adhesion onto surfaces", 《JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY》 *
JOHN TSIBOUKLIS，等: "Inhibiting bacterial adhesion onto surfaces:the non-stick coating approach", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF ADHESION & ADHESIVES》 *
MALFAIT STEPHANE，等: "Synthesis of bi- and tetracatenar highly fluorinated compounds for grafting on silicone materials", 《JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY》 *
ZHANG ZIYONG,等: "Oxygen-Enriching Properties of a New Hybrid Membrane Cross-linked from PDMS and Fluorine-Containing Silicone Resin", 《POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE》 *
班文彬，等: "功能性水性氟硅聚合物的制备", 《华东理工大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109852073A (zh) * 2018-08-30 2019-06-07 深圳市冠恒新材料科技有限公司 加成型氟硅橡胶组合物及其制备方法、氟硅橡胶和涂料
CN110982080A (zh) * 2019-12-26 2020-04-10 江苏美思德化学股份有限公司 含氟聚醚改性硅氧烷、其制备方法、复合表面活性剂、其制备方法和聚氨酯泡沫
CN110982080B (zh) * 2019-12-26 2022-02-15 江苏美思德化学股份有限公司 含氟聚醚改性硅氧烷、其制备方法、复合表面活性剂、其制备方法和聚氨酯泡沫
CN111073306A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 广东中蓝硅氟新材料有限公司 一种加成型固体导电氟硅橡胶及其制备方法
CN111073305A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 广东中蓝硅氟新材料有限公司 加成型导热固体氟硅橡胶及其制备方法和应用

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