CN102295834A - 含氟可固化组合物以及橡胶制品 - Google Patents

Abstract

提供一种具有低粘性的含氟可固化组合物，并且其可制备成具有优异耐热性、耐化学性、而溶剂性和机械强度的固化制品。该含氟可固化组合物包含：(a)100重量份下式(1)表示的每分子具有至少两个烯基的直链含氟聚合物：

Description

含氟可固化组合物以及橡胶制品

技术领域

本发明涉及具有低粘性并易于模塑的含氟可固化组合物，并且其可制备成具有改善的耐热性、耐化学性、耐溶剂性和机械强度的固化制品，以及更特别地是，本发明涉及可高速固化的含氟可固化组合物，并且其可制备成具有优异耐酸性的固化制品。本发明也涉及通过固化上述组合物制备得到的橡胶制品。

背景技术

日本专利2990646公开了一种具有优异耐热性、耐化学性、耐溶剂性、脱模性、防水性、防油性和耐候性等的固化制品，并且其可由包含下述物质的组合物制备得到：每分子具有至少两个烯基并且在其骨架中具有全氟聚醚结构的直链全氟聚醚化合物；每分子具有至少两个键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物；以及氢化硅烷化催化剂。日本专利2990646描述的上述聚合物具有[芳环-硅原子-乙烯基]末端结构，由于它具有[硅原子-乙烯基]结构，该聚合物具有高的固化速率。然而，已知芳环键合于硅原子的部分有助于降低耐酸性。另一方面，在末端不具有[芳环-硅原子-乙烯基]结构的聚合物(例如，具有[芳环-亚烷基-乙烯基]末端结构的聚合物以及具有[侧链具有芳环取代基的酰胺基-亚烷基-乙烯基]末端结构的聚合物)具有优异的耐酸性，尽管这类聚合物具有较低固化速率的缺陷。

上述组合物所具有的性能足以满足几乎所有应用的需要。但是，当处于固化制品与强酸接触的环境中时，例如用于化工设备的密封剂的情况，需要进一步提高耐酸性。考虑到模塑效率，更高的固化速率也是很重要的。

发明内容

本发明是在考虑上述情形下完成地，以及本发明的一个目的是提供具有低粘性并易于模塑的含氟可固化组合物，并且其可固化成具有优异耐热性、耐化学性、耐溶剂性和机械强度的制品，并且更特别地是，本发明提供可高速固化的含氟可固化组合物，并且其可固化成具有优异耐酸性的制品。本发明的另一个目的是提供用上述组合物制备得到的橡胶制品。

本发明的发明者经过深入研究，发现通过使用特殊的直链含氟聚合物作为含氟基础聚合物能够制造具有低粘性并易于模塑的含氟可固化组合物，其可生产具有优异耐热性、耐化学性、耐溶剂性和机械强度的固化制品，并且特别地，该组合物展现出显著的高固化速率和改善的耐酸性。更特别地是，本发明者发现该生产可通过使用每基础聚合物分子具有至少两个烯基的聚合物来实现，即该聚合物是下述通式(1)所述的具有1,000至100,000数均分子量的直链含氟聚合物：

其中R¹独立地为乙烯基或包含1至4个碳原子的烷基，R²为包含1至6个碳原子的亚烷基，R³独立地为氢原子或任选被氟取代的包含1至4个碳原子的烷基，Rf¹为全氟亚烷基或具有全氟聚醚结构的二价基团；以及其具有特殊的聚合物末端结构，该末端结构包含键合于硅原子的乙烯基[硅原子-乙烯基]，但不包含芳环键合于硅原子的部分[芳环-硅原子]。本发明基于这一发现而完成。

相应地，本发明提供如下所述的含氟可固化组合物以及橡胶制品。

[1]含氟可固化组合物包含：

(a)100重量份下式(1)所表示的每分子具有至少两个烯基的直链含氟聚合物：

其中R¹独立地为乙烯基或包含1至4个碳原子的烷基，R²为包含1至6个碳原子的亚烷基，R³独立地为氢原子或任选被氟取代的包含1至4个碳原子的烷基，Rf¹为具有全氟亚烷基的基团或具有全氟聚醚结构的二价基团，该聚合物具有1,000至100,000的数均分子量；

(b)每分子具有至少两个键合于硅原子的氢原子的含氟有机硅化合物，其用量使得组分(b)中的硅氢基(SiH基团)与组分(a)中的烯基之间的摩尔比在0.4至5.0的范围内；

(c)催化量的氢化硅烷化催化剂；和

(d)1至100重量份二氧化硅填料。

[2]根据[1]表示的含氟可固化组合物，其中具有二价全氟聚醚结构的基目具有下式(2)表示的结构：

-(C_gF_2gO)_h-    (2)

其中g为1至6的整数，以及h为20至600的整数。

[3]根据[2]所述的含氟可固化组合物，其中具有二价全氟聚醚结构的基团具有选自由下式(3)至(5)表示的结构组成的组的结构：

其中Y为氟原子或三氟甲基，p、q和r各自独立地为整数，并且满足p≥0、q≥0、0≤p+q≤600、0≤r≤6以及p、q和r不同时为零的条件；

其中Y为氟原子或三氟甲基，v和w各自独立地为整数，并且满足0≤v≤300、0≤w≤300以及1≤v+w≤600的条件；和

-CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)_z-OCF₂CF₂-    (5)

其中z为满足1≤z≤600的整数。

[4]根据[1]至[3]任一项所述的含氟可固化组合物，其中组分(b)每分子具有至少一个单价全氟烷基、具有全氟聚醚结构的单价基团、二价全氟亚烷基、或具有全氟聚醚结构的二价基团；以及具有至少两个键合于硅原子的氢原子。

[5]根据[1]至[4]任一项所述的含氟可固化组合物，其中组分(d)为具有疏水化表面以及至少30m²/g的BET比表面积的二氧化硅填料。

[6]一种使用[1]至[5]任一项所述的含氟可固化组合物制备得到的橡胶制品。

发明的有益技术效果

本发明提供具有低粘性并易于模塑的含氟可固化组合物，并且其可制备成具有优异耐热性、耐化学性、耐溶剂性和机械强度的固化制品，以及特别地是，本发明提供可在高速固化下制备成具有优异耐酸性的固化制品的含氟可固化组合物。此外，通过固化上述组合物制备得到的橡胶制品适合用作汽车、化学仪器和化工设备中的橡胶部件。

具体实施方式

本发明的含氟可固化组合物包含：

(a)由下式(1)表示的每分子具有至少两个烯基的直链含氟聚合物，该含氟聚合物具有1,000至100,000的数均分子量，

(b)每分子具有至少两个键合于硅原子的氢原子(即SiH基团)的含氟有机硅化合物，

(c)氢化硅烷化催化剂；和

(d)二氧化硅填料。

组分(a)

本发明的组分(a)为具有1,000至100,000数均分子量的直链含氟聚合物。该直链含氟聚合物每分子具有至少两个烯基，并且如下式(1)表示：

其中R¹独立地为乙烯基或包含1至4个碳原子的烷基，R²为包含1至6个碳原子的亚烷基，R³独立地为氢原子或任选被氟取代的包含1至4个碳原子的烷基，Rf¹为包含一个全氟亚烷基的基团或包含全氟聚醚结构的二价基团。

在式(1)中，R¹独立地为乙烯基或包含1至4个碳原子的烷基。包含1至4个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基，以及最优选的R¹为乙烯基和甲基。R²为包含1至6个碳原子，优选2至6个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基或甲基亚丙基)和六亚甲基，最优选亚乙基和三亚甲基。R³独立地为氢原子或任选被氟取代的包含1至4个碳原子的烷基。该包含1至4个碳原子的烷基可为针对R¹提到的那些。Rf¹为全氟亚烷基或包含全氟聚醚结构的二价基团。

全氟亚烷基的实例包括包含2至10个碳原子，优选2至6个碳原子的直链和支化全氟亚烷基。具有全氟聚醚结构的二价基团为包含若干各自由下式表示的重复单元的基团：

-C_gF_2g0-

其中g为1至6的整数，例如，如下式(2)表示的基团：

-(C_gF_2gO)_h-    (2)

其中g为1至6的整数，以及h为20至600，优选30至400，以及更优选30至200的整数。

结构式-C_gF_2gO-表示的构成重复单元的实例包括以下结构式表示的那些重复单元：

-CF₂O-，

-CF₂CF₂O-，

-CF₂CF₂CF₂O-，

-CF(CF₃)CF₂O-，

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-，和

-C(CF₃)₂O-.

上述重复单元中，优选以下结构式表示的那些重复单元：

-CF₂O-，

-CF₂CF₂O-，

-CF₂CF₂CF₂O-，和

-CF(CF₃)CF₂O-

具有全氟聚醚结构的二价基团可包含一种这类构成重复单元或包含两种或更多种这类构成重复单元的组合。

具有二价全氟聚醚结构的基团优选为选自由下式(3)至(5)表示的结构所组成的组的一种基团：

其中Y为氟原子或三氟甲基，以及p、q和r各自独立地为整数，并且满足p≥0、q≥0、0≤p+q≤600、0≤r≤6以及p、q和r不同时为零的条件。

其中Y为氟原子或三氟甲基，v和w各自独立地为整数，并且满足0≤v≤300、0≤w≤300以及1≤v+w≤600的条件；以及

-CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)_z-OCF₂CF₂-    (5)

其中z为满足1≤z≤600的整数。

结构式(1)中Rf¹的实例包括下式表示的基团：

-C₄F₈-

-C₆F₁₂-

其中s、t和u各自独立地为满足s≥0、t≥0，以及0≤s+t≤200，特别地，2≤s+t≤150，并且0≤u≤6的整数；以及

(n＝1至100，m＝1至100，

n+m＝2至200)

(n＝1至100，m＝1至100，

n+m＝2至200)

(n＝1至100，m＝1至100，

n+m＝2至200)

(n＝2至200)

(n＝1至100，m＝1至100，

n+m＝2至200)

(n＝1至100，m＝1至100，

n+m＝2至200)

(n＝1至200)

结构式(1)所述的直链含氟聚合物优选具有1,000至100,000，更优选3,000至30,000的数均分子量，以聚苯乙烯为标准通过凝胶渗透色谱(GPC)测量得到。当该数均分子量低于1,000时，所得产品将不能达到所需的耐化学性，而该数均分子量超过100,000时，将导致与其他组分的相容性不足。

在本发明中，为了将结构式(1)所述均直链含氟聚合物的数均分子量调至所需的范围，可采用本技术领域通常使用的扩链方法和条件，将结构式(1)的直链含氟聚合物与分子中包含两个硅氢基(SiH基团)的直链全氟化合物进行反应，从而将其初步氢化硅烷化，和可将所得化合物用作组分(a)。

组分(a)的直链含氟聚合物可单独使用或这类聚合物中的两种或更多种组合使用。

组分(b)

组分(b)的含氟有机硅化合物为每分子具有至少两个键合于硅原子的氢原子(即，由SiH表示的硅氢基)的含氟有机硅化合物，并且该组分作为组分(a)的交联剂(和扩链剂)。就固化后的相容性、分散性和均匀性而言，只要该有机硅化合物每分子具有至少一个单价或二价含氟有机基团(就单价含氟有机基团来说，全氟烷基或含有全氟聚醚结构的单价基团等；就二价含氟有机基团来说，全氟亚烷基或含有全氟聚醚结构的二价基团等)，以及每分子具有至少两个，优选至少三个键合于硅原子的氢原子，组分(b)的含氟有机硅化合物不受特别限制。

单价含氟有机基团的实例为下式表示的那些基团：

C_aF_2a+1-

其中a为1至10的整数，优选为2至8的整数，以及

其中b为1至6的整数，n和m各自独立地为整数，并且满足0≤m≤100、0≤n≤100以及0≤m+n≤100的条件。

二价含氟有机基团的实例为下式表示的那些基团：

-C_cF_2c-

其中c为1至10的整数，优选为2至8的整数；

其中Y为氟原子或三氟甲基，p、q和r各自独立地为整数，并且满足p≥0、q≥0、0≤P+q≤600，特别地2≤p+q≤200、0≤r≤6以及p、q和r不同时为零的条件；

其中Y为氟原子或三氟甲基，v和w各自独立地为整数，并且满足0≤v≤300、0≤w≤300以及1≤v+w≤600的条件；以及

-CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)_z-OCF₂CF₂-

其中z为满足1≤z≤600的整数。

上述单价或二价含氟有机基团可以或是与硅原子直接键合的基团，或是通过插入的二价连接基团与硅原子键合的基团。该二价连接基团可为亚烷基、亚芳基或其组合，或具有插入的醚键氧原子、酰胺键、羰键等的这类基团中任一种。该二价连接基团可为含有2至12个碳原子的基团，例如以下化学式表示的那些：

-CH₂CH₂-，

-CH₂CH₂CH₂-，

-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-，

-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-，

-CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-，

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO-，和

-CH₂CH₂CH₂-O-CO-

其中Ph代表苯基。

除了上述单价或二价含氟有机基团之外，组分(b)中键合于硅原子的单价有机基团的实例包括含有1至20个碳原子的未取代或取代的单价烃基团。更特别地，这些实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基和癸基；芳基，例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；或取代的烃基，其中一些氢原子被氯原子或氰基等所取代，例如氯甲基、氯丙基和氰乙基。

组分(b)的含氟有机硅化合物可具有直链、支化或环状结构，或可替代地具有三维网状结构。该含氟有机硅化合物分子中硅原子数量没有特别地限制。但是，硅原子的数量典型地为2至60，以及特别地，3至30。

这类有机硅化合物的实例包括以下结构式表示的具有硅氧烷结构和/或硅杂亚烷基(silalkylene)结构的有机硅化合物，其中可单独使用或将两种或更多组合使用。在每个结构式中，a、b、m和n各自独立地为结构式下方所指明的整数。

(n＝1至50，m＝1至50，n+m＝2至100)

(n＝3至50)

(n＝3至50)

(n＝3至50)

(n＝3至50)

(n＝1至50，m＝1至50，n+m＝2至51)

(m＝1至3，n＝1至8)

(m＝1至3，n＝1至8)

(m＝1至3，n＝1至8)

(m＝1至3，n＝1至8)

(m＝1至3，n＝1至8)

(m＝1至3，n＝1至8)

(m＝1至3)

组分(b)典型地以一定的量加入，使得组分(b)中所有硅氢基(即SiH基团)的摩尔量与组分(a)中烯基的摩尔量之比为0.4至5.0，以及优选为0.8至3.0，该烯基例如为乙烯基、烯丙基和环烯基。组分(b)中硅氢基的量不足，将导致交联程度不够，并由此使得固化制品的硬度不够，而硅氢基的过量存在也将导致固化制品的强度不够。组分(b)可单独使用或这类组分两种或更多该组分组合使用。

组分(c)

组分(c)的氢化硅烷化催化剂优选为过渡金属，例如，铂系金属，诸如Pt、Rh和Pd或者这类过渡金属的化合物。由于这类化合物中的大多数均为贵金属化合物，鉴于其昂贵性，本发明优选使用相对易于获得的铂和铂化合物。

铂化合物的非限制性实例包括氯铂酸与烯烃(例如乙烯)的络合物，氯铂酸与醇或乙烯基硅氧烷、铂/二氧化硅、氧化铝和碳的络合物。

除了铂化合物之外，铂族金属化合物的实例包括铑、钌、铱和钯化合物，例如RhCl(PPh₃)₃、RhCl(CO)(PPh₃)₂、RhCl(C₂H₄)₂、Ru₃(CO)₁₂、IrCl(CO)(PPh₃)₂和Pd(PPh₃)₄，其中Ph代表苯基。

催化剂的用量优选不受限制，以及采用所谓的“催化量”来实现所需的固化速率。然而，从经济性和生产良好固化制品的角度出发，催化剂的用量优选为0.1至大约1,000ppm，以及更优选为0.1至大约500ppm，按照铂族金属相对于整个组合物计算。

组分(d)

本发明的组分(d)为二氧化硅填料。二氧化硅填料的实例包括通过粉碎石英或玻璃而得到的粉碎二氧化硅，通过熔融二氧化硅并形成球形而得到的熔融二氧化硅，通过在硅酸钠中加入无机酸而得到的湿法二氧化硅或沉淀二氧化硅，以及通过烧制硅烷化合物而得到的干法二氧化硅或锻制二氧化硅。这些当中，从提高机械强度来看，优选具有至少30m²/g的BET比表面积的二氧化硅填料，以及这类二氧化硅填料既包括湿法二氧化硅(沉淀二氧化硅)，也包括干法二氧化硅(热解法二氧化硅)，并且优选具有低吸湿性的干法二氧化硅(锻制二氧化硅)。从聚合物组分的润湿性来看，优选那些具有疏水化的二氧化硅填料。当二氧化硅填料的表面不被疏水化时，可能引起诸如组合物的机械强度不足以及过高的粘度等问题。

组分(d)的加入量优选为1至100重量份，基于100重量份的组分(a)。用量低于1重量份不足以达到填料的增强作用，而用量超过100重量份将导致组合物过高的粘度，并因此，加工性差。

其他组分

除了上述组分(a)至(d)之外，本发明组合物还可以含有不对本发明有益效果产生负面影响用量的各种本技术领域已知的添加剂。添加剂的实例包括氢化硅烷化催化剂的调节剂，例如1-乙基-1-羟基环己烷和炔醇，诸如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇、3-甲基-3-戊烯-1-in(penten-1-in)、以及3，5-二甲基-3-己烯-1-in(hexen-1-in)；颜料，例如氧化铁、氧化铈和炭黑；着色剂，染料，抗氧化剂，以及部分或全部氟化的油化合物。这些任选的组分可以以不对本发明有益效果产生不良影响的量来添加。

使用该组合物的方法

取决于应用情况，本发明组合物可按所谓的单组份式组合物的方式构成，其中所有关键组分，即上述组分(a)至(d)均加入到单组份组合物中；或者按所谓的双组份组合物的方式构成，其由包含组分(a)、(c)和(d)的一组份组合物与包含组分(a)、(b)和(d)的另一组份组合物所构成，这两种组合物可在使用前一刻即刻混合。

该组合物也可在于溶剂中溶解或稀释后再使用。可用于这样的溶解或稀释的溶剂包括那些能溶解组分(a)的溶剂，例如氟化物溶剂，诸如C₄F₁₀、C₈F₁₈、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、2-n-九氟丁基-四氟呋喃、三(n-九氟丁基)胺、六氟化间二甲苯、六氟化对二甲苯、以及三氟甲苯。

本发明含氟可固化组合物可通过将组合物置于常温或加热下方便地进行固化。优选在室温(例如，5至35℃)至200℃下进行1分钟至24小时的热固化，以及这类固化能制备得到具有优异性能的橡胶。

本发明组合物具有高的氟含量，由此具有优异的耐溶剂性、耐化学性和耐酸性，同时由于低透湿性和低表面能，其还具有高脱模性和防水性。因此本发明组合物可用于各种用途。优选的应用实例包括需要具备耐油性的汽车橡胶部件，例如隔膜，诸如燃料调节器隔膜、脉动消除器隔膜、油压开关隔膜和EGR隔膜；阀，诸如罐阀、动力控制阀；O型圈，诸如快速连接O型圈和注射O型圈；以及密封件，诸如油封和气缸盖密封垫。其他优选的应用包括用于化工设备的橡胶部件，例如，诸如泵隔膜的密封件、阀、O型圈、软管、包装材料、油封剂以及垫片；用于喷墨打印机和半导体生产线的橡胶部件；用于与化学物质相接触的仪器的密封件，例如隔膜、阀、O型圈、包装材料和垫片；需要具备低磨损性并且耐磨性的阀；用于分析和科学仪器的橡胶部件，例如泵隔膜、阀和密封件(O型圈和包装材料)；以及用于医学设备的橡胶部件，例如泵、阀和接头。其他应用包括帐篷涂料、密封剂、模制件、挤出件、涂层、复印机辊材料、电气和电子防湿涂料、传感器封装材料、层压橡胶织物；用于航空的橡胶部件，例如O型圈、面层密封件、包装材料、垫片、隔膜、以及用于诸如机油、航空煤油、液压油和特种液压油(skydrol)等的燃料管线的阀。

实施例

下面，将采用实施例和对比实施例来阐述本发明，这些实施例并非用来限制本发明的范围。应注意粘度是在25℃下采用Cannon-Fenske粘度计测量得到的值，以及数均分子量是以聚苯乙烯为标准采用凝胶渗透色谱(GPC)测量得到的值。在以下结构式中，Me代表甲基。

实施例1

将100重量份粘度为5,700mm²/s，数均分子量为16,000以及乙烯基含量为0.0123摩尔/100g的下式(6)表示的聚合物：

其中，m+n的平均值为95；以及40重量份R972(Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产的干法二氧化硅或热解法二氧化硅)于175℃下在捏合机中混合2小时。然后，将100重量份式(6)表示的聚合物添加到行星式混合机中，使得R972的含量为20重量份，并用三辊磨机将所得混合物进行捏合。接着，在120重量份上述混合物中添加3.5重量份下式(7)表示的含氟有机硅化合物：

以及0.1重量份含有用CH₂＝CHSiMe₂OSiMe₂CH＝CH₂改性的氯铂酸的催化剂的甲苯溶液(铂浓度，0.5重量％)，以及0.15重量份乙炔环己醇的50％甲苯溶液，然后将所得混合物在行星式混合机中进行混合，得到含氟可固化组合物。采用该所得组合物进行下述测量。

固化速率

采用Alpha Technology Co.，LTD生产的MDR2000，于130℃的温度和10分钟的测试时间条件下测量t10(达到最大扭矩的10％所需要的时间(秒))和t30(达到最大扭矩的30％所需要的时间(秒))，以评估固化速率。

固化制品的橡胶物理性能

在150℃下压制10分钟(初步交联)，然后将其置于180℃的烘箱中2小时(二次交联)，使混合物交联，由此制备具有170mm×130mm×2mm尺寸的固化片和具有130mm×130mm×1mm尺寸的固化片。根据JIS K6253和JIS K6251来评估所得固化片的物理性能(硬度、拉伸强度以及断裂伸长率)。

耐酸性

在40℃的温度条件下，将上述固化片浸渍于浓硫酸中7天，观察其硬度和表面状况的变化。

固化速率的测试结果显示在表1中，固化制品的橡胶物理性能的测试结果显示在表2中，以及耐酸性的测试结果显示在表3中。

实施例2

将100重量份粘度为5,700mm²/s，数均分子量为16,000以及乙烯基含量为0.0123摩尔/100g的下式(6)表示的聚合物：

其中，m+n的平均值为95；以及50重量份用六甲基二硅氮烷进行表面处理的具有300m²/g比表面积的干法二氧化硅或热解法二氧化硅填料于175℃下在捏合机中混合2小时。然后，将100重量份式(6)表示的聚合物添加到行星式混合机中，使得二氧化硅填料的含量为25重量份，并用三辊磨机将所得混合物进行捏合。接着，在125重量份该混合物中添加3.0重量份下式(8)表示的含氟有机硅化合物：

以及0.1重量份含有用CH₂＝CHSiMe₂OSiMe₂CH＝CH₂改性的氯铂酸的催化剂的甲苯溶液(铂浓度，0.5重量％)，以及0.15重量份乙炔环己醇的50％甲苯溶液，然后将所得混合物在行星式混合机中进行混合，得到含氟可固化组合物。如实施例1的过程使用该所得组合物进行固化速率、固化制品的橡胶物理性能以及耐酸性的测量。

对比实施例1

将100重量份粘度为5,500mm²/s，数均分子量为15,700以及乙烯基含量为0.0120摩尔/100g的下式(9)所述的聚合物：

其中，m+n的平均值为92；以及50重量份用六甲基二硅氮烷进行表面处理的具有300m²/g比表面积的干法二氧化硅或热解法二氧化硅填料于175℃下在捏合机中混合2小时。然后，将100重量份式(9)表示的聚合物添加到行星式混合机中，使得二氧化硅填料的含量为25重量份，并用三辊磨机将所得混合物进行捏合。接着，在125重量份该混合物中添加2.9重量份下式(8)表示的含氟有机硅化合物：

以及0.1重量份含有用CH₂＝CHSiMe₂OSiMe₂CH＝CH₂改性的氯铂酸的催化剂的甲苯溶液(铂浓度，0.5重量％)，以及0.15重量份乙炔环己醇的50％甲苯溶液，然后将所得混合物在行星式混合机中进行混合，得到含氟可固化组合物。如在实施例1中的过程采用该所得组合物进行固化速率、固化制品的橡胶物理性能以及耐酸性的测量。

对比实施例2

将100重量份粘度为3,800mm²/s，数均分子量为15,500以及乙烯基含量为0.0121摩尔/100g的下式(10)表示的聚合物：

其中，m+n的平均值为90；以及50重量份用六甲基二硅氮烷进行表面处理的具有300m²/g比表面积的干法二氧化硅或热解法二氧化硅填料于175℃下在捏合机中混合2小时。然后，将100重量份式(10)表示的聚合物添加到行星式混合机中，使得二氧化硅填料的含量为25重量份，并用三辊磨机将所得混合物进行捏合。接着，在125重量份该混合物中添加2.9重量份下式(8)表示的含氟有机硅化合物：

以及0.1重量份含有用CH₂＝CHSiMe₂OSiMe₂CH＝CH₂改性的氯铂酸的催化剂的甲苯溶液(铂浓度，0.5重量％)，以及0.15重量份乙炔环己醇的50％甲苯溶液，然后将所得混合物在行星式混合机中进行混合，得到含氟可固化组合物。如在实施例1的过程使用该所得组合物进行固化速率、固化制品的橡胶物理性能以及耐酸性的测量。

表1

表2

表3

对比实施例1和2的组合物与实施例2的组合物不同之处仅在于组分(a)。

具有处于末端的硅-乙烯基结构的实施例1的组合物表现出优异的可固化性。具有处于末端的硅-乙烯基结构的实施例2的组合物也表现出高的固化速率和良好的可固化性，尽管该组合物具有与实施例1的组合物不同的组分(b)。

另一方面，具有处于末端的硅-乙烯基结构的对比实施例1的组合物表现出高的固化速率和良好的可固化性，但由于处于末端的芳环-硅结构，其表现出差的耐酸性。不具有处于末端的硅-乙烯基结构的对比实施例2的组合物表现出低的固化速率。然而，该组合物表现出高的耐酸性。

上述测试结果表明本发明的含氟可固化组合物在固化速率和耐酸性方面是特别优异。

Claims (6)

1.一种含氟可固化组合物，包含：

(a)100重量份下式(1)表示的每分子具有至少两个烯基的直链含氟聚合物：

其中R¹独立地为乙烯基或包含1至4个碳原子的烷基，R²为包含1至6个碳原子的亚烷基，R³独立地为氢原子或任选被氟取代的包含1至4个碳原子的烷基，Rf¹为具有全氟亚烷基的基团或具有全氟聚醚结构的二价基团，上述聚合物具有1,000至100,000的数均分子量；

(b)每分子具有至少两个键合于硅原子的氢原子的含氟有机硅化合物，其用量使得组分(b)中的硅氢基(SiH基团)与组分(a)中的烯基之间的摩尔比在0.4至5.0的范围内；

(c)催化量的氢化硅烷化催化剂；和

(d)1至100重量份二氧化硅填料。

2.根据权利要求1的含氟可固化组合物，其中所述具有二价全氟聚醚结构的基团具有下式(2)表示的结构：

-(C_gF_2gO)_h-    (2)

其中g为1至6的整数，以及h为20至600的整数。

3.根据权利要求2的含氟可固化组合物，其中所述具有二价全氟聚醚结构的基团具有选自由下式(3)至(5)表示的结构组成的组的结构：

其中Y为氟原子或三氟甲基，p、q和r各自独立地为整数，并且满足p≥0、q≥0、0≤p+q≤600、0≤r≤6以及p、q和r不同时为零的条件；

其中Y为氟原子或三氟甲基，v和w各自独立地为整数，并且满足0≤v≤300、0≤w≤300以及1≤v+W≤600的条件；和

-CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)_z-OCF₂CF₂-    (5)

其中z为满足1≤z≤600的整数。

4.根据权利要求1所述的含氟可固化组合物，其中所述组分(b)每分子具有至少一个单价全氟烷基、具有全氟聚醚结构的单价基团、二价全氟亚烷基、或具有全氟聚醚结构的二价基团；以及具有至少两个键合于硅原子的氢原子。

5.根据权利要求1所述的含氟可固化组合物，其中所述组分(d)为具有疏水化表面以及至少30m²/g的BET比表面积的二氧化硅填料。

6.一种使用权利要求1的含氟可固化组合物制备得到的橡胶制品。