CN107286891A - 导热性含氟粘接剂组合物和电气·电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明为导热性含氟粘接剂组合物和电气·电子部件。提供可以进行导热性填充剂的高填充、并且提供耐油性和导热性优异、进而对于金属、塑料等各种基材牢固地粘接的固化物的导热性含氟粘接剂组合物和使用了其的电气·电子部件。导热性含氟粘接剂组合物，其使用在1分子中具有1个以上1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、进而具有1个以上与硅原子直接键合的烷氧基、并且在分子中不具有环氧基和SiH基的含氟有机硅化合物作为导热性填充剂的表面处理剂，使用在1分子中具有SiH基、1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、和经由可含有氧原子的2价的烃基键合于硅原子的环氧基和/或三烷氧基甲硅烷基的有机聚硅氧烷作为增粘剂。

Description

导热性含氟粘接剂组合物和电气·电子部件
技术领域
本发明涉及导热性含氟粘接剂组合物和使用了其的电气·电子部件。
背景技术
目前为止，作为含氟固化性组合物，提出了由在1分子中具有至少2个烯基、并且在主链中具有全氟聚醚结构的直链状氟聚醚化合物、在1分子中具有2个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氟有机氢硅氧烷和铂族金属化合物组成的组合物得到耐热性、耐化学品性、耐溶剂性、脱模性、拒水性、拒油性、低温特性等性质均衡地很优异的固化物(专利文献1：日本专利第2990646号公报)。
另外，作为给予与由上述组合物得到的固化物相比耐酸性提高的固化物的组合物，提出了改变了该直链状氟聚醚化合物的组合物(专利文献2：日本专利第5246190号公报)。
进而，提出了通过在这些组合物中添加具有氢甲硅烷基和环氧基和/或三烷氧基甲硅烷基的有机聚硅氧烷从而赋予了对于金属、塑料基材的自粘接性的组合物(专利文献3和4：日本专利第3239717号公报、日本专利第5459033号公报)。
已知CPU、功率晶体管、LSI等电气·电子部件的多数由于使用中产生的热而性能降低。因此，作为将热从该部件中去除的手段，使用了各种的散热技术。作为其代表性的例子，可列举出在热固化型硅橡胶组合物中添加了导热性填充剂的散热脂、散热片材(专利文献5～7：日本专利第2938428号公报、日本专利第5553006号公报、日本专利第3952184号公报)。进而，近年来，也提出了赋予了自粘接性的导热性有机硅粘接剂组合物(专利文献8：日本专利第5445415号公报)。由这些硅橡胶(热固化型硅橡胶组合物的固化物)构成的导热性材料由于耐热性、耐候性、电绝缘性等优异，因此近年来汽车领域的用途在扩展。例如，已在LED前照灯、马达和螺线管等致动器中安装的ECU、进而混合动力汽车、电动汽车等下一代汽车的搭载蓄电池、马达和转换器等中采用。
但是，硅橡胶由于甲苯、醇、汽油等溶剂类而容易发生溶胀、劣化，因此由上述硅橡胶构成的导热性材料如果在暴露于ATF和CVTF等汽车用油的环境下使用，则存在难以维持性能的问题。因此，近年来提出了氟橡胶系的导热性材料。
例如，作为具有导热性的含氟散热脂，公开了由全氟聚醚和导热性填充剂组成的组合物(专利文献9：日本特公平8-22944号公报)。
另外，提出了将液体氟化聚醚和导热性填充剂混合后使其反应固化而得到的耐热性散热片材(专利文献10：日本特开2010-232535号公报)。
此外，公开了将组合物加热而得到的导热性橡胶片材，该组合物含有：在主链中具有全氟烷基醚结构、在分子末端具有氢甲硅烷基的化合物；和在主链中具有全氟烷基醚结构、在分子末端具有烯基的化合物；和导热性填料(专利文献11：日本特开2015-67736号公报)。进而，提出了在该组合物中加入了导电性填料的组合物及由其固化物构成的导热性片材(专利文献12：日本特开2015-67737号公报)
但是，这些专利文献9～12中记载的导热性材料具有如下问题：如果为了提高导热性而增加导热性填充剂的添加量，则该填充剂在组合物中没有均匀地分散而没有成为脂状，组合物的粘度显著地升高，作业性和成型加工性变得非常差。
进而，最近，逐渐需求具有自粘接性的氟橡胶系的导热性材料，希望其出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2990646号公报
专利文献2：日本专利第5246190号公报
专利文献3：日本专利第3239717号公报
专利文献4：日本专利第5459033号公报
专利文献5：日本专利第2938428号公报
专利文献6：日本专利第5553006号公报
专利文献7：日本专利第3952184号公报
专利文献8：日本专利第5445415号公报
专利文献9：日本特公平8-22944号公报
专利文献10：日本特开2010-232535号公报
专利文献11：日本特开2015-67736号公报
专利文献12：日本特开2015-67737号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可以进行导热性填充剂的高填充、并且给予耐油性和导热性优异、进而对于金属、塑料等各种基材牢固地粘接的固化物的导热性含氟粘接剂组合物和使用了其的电气·电子部件(电气和/或电子部件)。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用在1分子中具有1个以上的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、进而具有1个以上的与硅原子直接键合的烷氧基、并且在分子中不具有环氧基和与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)的含氟有机硅化合物作为导热性填充剂的表面处理剂，从而可以将导热性填充剂进行高填充，进而通过添加在1分子中具有与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)、1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、和经由可含有氧原子的2价的烃基键合于硅原子的环氧基或三烷氧基甲硅烷基或这两者的有机聚硅氧烷作为增粘剂，从而得到提高耐油性和导热性优异、进而对于金属、塑料等各种基材牢固地粘接的固化物的导热性含氟粘接剂组合物，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的导热性含氟粘接剂组合物、和使用了其的电气·电子部件。
[1]
导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，该导热性含氟粘接剂组合物含有：
(A)在1分子中具有2个以上的烯基、并且在主链中具有全氟聚醚结构的直链状多氟化合物：100质量份，
(B)在1分子中具有1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、或者具有2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基、进而具有2个以上的与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)、并且分子中不具有环氧基和与硅原子直接键合的烷氧基的含氟有机氢硅氧烷，
(C)铂族金属系催化剂：相对于(A)成分，以铂族金属原子的质量换算计，0.1～2,000ppm，
(D)导热性填充剂：100～4,000质量份，
(E)在1分子中具有1个以上的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、进而具有1个以上的与硅原子直接键合的烷氧基、并且在分子中不具有环氧基和与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)的含氟有机硅化合物：0.01～300质量份，
(F)在1分子中具有与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)、1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、和经由可含有氧原子的2价的烃基键合于硅原子的环氧基或三烷氧基甲硅烷基或这两者的有机聚硅氧烷：0.1～20质量份；
上述(B)成分的配合量为相对于该组合物中所含的烯基1摩尔、上述(B)成分中的与硅原子直接键合的氢原子成为0.5～3摩尔的量，提供使该组合物固化而得到的固化物的25℃下的热导率为1.0W/m·K以上的含氟固化物。
[2]
[1]所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(A)成分的直链状多氟化合物的烯基含量为0.005～0.3mol/100g。
[3]
[1]或[2]所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(A)成分的全氟聚醚结构包含由下述通式(1)
-(CaF2aO)b- (1)
(式中，a为1～6的整数，b为1～300的整数。)
表示的结构。
[4]
[1]～[3]的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(A)成分为选自下述通式(2)和下述通式(3)中的1种以上的直链状多氟化合物。
【化1】
【化1】
(式中，R1和R2相互独立地为烯基、或者未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，R1和R2的合计中的二个以上为烯基。R3相互独立地为氢原子、或者未取代或取代的1价的烃基，c和d各自为1～150的整数，并且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数。)
【化2】
【化2】
(式中，R4相互独立地为碳数1～6的亚烷基，R5相互独立地为氢原子或可被氟取代的碳数1～4的烷基。另外，R1、R2、c、d和e与上述相同。)
[5]
[1]～[4]的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分为选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属碳化物、软磁性合金、铁氧体和炭黑中的至少1种。
[6]
[5]所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分为选自金、银、铜、铁、镍、铝、金属硅、不锈钢、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硼、碳化钛、碳化硅和炭黑中的至少1种。
[7]
[6]所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分为氧化铝。
[8]
[7]所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分为不定形氧化铝和/或球状氧化铝。
[9]
[8]所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分的不定形氧化铝的平均粒径为0.2～5.0μm。
[10]
[8]所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分的球状氧化铝的平均粒径为5.0～100μm。
[11]
[1]～[10]的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(E)成分为在1分子中具有1个以上经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于烷氧基直接键合的硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基的含氟有机硅化合物。
[12]
[11]所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(E)成分为由下述通式(4)
AfR7 gSi(OR6)4-f-g (4)
(式中，A相互独立地为经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于烷氧基直接键合的硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，R6相互独立地为碳数1～6的烷基，R7相互独立地为未取代或取代的1价的烃基。另外，f为1～3的整数，g为0、1或2，并且f+g为1～3的整数。)
表示的含氟有机硅化合物。
[13]
[1]～[12]的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，将上述(E)成分在105℃加热了3小时时的质量减少率为50.0质量％以下。
[14]
[1]～[13]的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(F)成分为在1分子中具有1个以上的经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基的有机聚硅氧烷。
[15]
[14]所述的导热性含氟粘接剂组合物，其中，上述(F)成分为由下述通式(17)表示的环状有机聚硅氧烷。
【化3】
【化3】
(式中，R15相互独立地为未取代或取代的1价的烃基，X相互独立地为经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，Y相互独立地为经由可含有氧原子的2价的烃基键合于硅原子的环氧基或三烷氧基甲硅烷基。k’为1～6的整数，l’为1～4的整数，m’为1～4的整数，k’+l’+m’为4～10的整数。其中，对-(SiO)(H)R15-、-(SiO)(X)R15-和-(SiO)(Y)R15-的键合顺序并无限定。)
[16]
[1]～[15]的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述导热性含氟粘接剂组合物的23℃下的粘度为1,000Pa·s以下。
[17]
电气·电子部件，其特征在于，[1]～[16]的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物的固化物至少为其构成的一部分。
[18]
[17]所述的电气·电子部件，其为车载用电气·电子部件。
发明的效果
本发明的导热性含氟粘接剂组合物通过将上述(A)～(F)成分组合，从而具有良好的流动性，并且能够形成耐油性和导热性优异、进而对于金属、塑料等各种基材牢固地粘接的固化物。
具体实施方式
本发明的导热性含氟粘接剂组合物含有下述成分作为必要成分：
(A)含有烯基的直链状多氟化合物、
(B)具有含氟有机基团和SiH基、不具有环氧基和三烷氧基甲硅烷基的含氟有机氢硅氧烷、
(C)铂族金属系催化剂、
(D)导热性填充剂、
(E)具有含氟有机基团和烷氧基、不具有环氧基和SiH基的含氟有机硅化合物、
(F)具有SiH基、含氟有机基团、和环氧基和/或三烷氧基甲硅烷基的有机聚硅氧烷。以下对本发明详细地说明。
[(A)成分]
本发明的(A)成分为在1分子中具有2个以上的烯基、还在主链中具有全氟聚醚结构的直链状多氟化合物。
作为上述(A)成分中所含的烯基，优选碳数2～8、特别是碳数2～6并且在末端具有CH2＝CH-结构的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等，其中，特别优选乙烯基、烯丙基。
(A)成分的直链状多氟化合物中所含的烯基含量优选0.005～0.3mol/100g，更优选为0.007～0.2mol/100g。如果该烯基含量为0.005mol/100g以上，则交联程度变得充分，不用担心产生固化不良的情形。另一方面，如果该烯基含量为0.3mol/100g以下，则不用担心损害使本发明的组合物固化而得到的固化物的机械特性。
(A)成分的全氟聚醚结构，包含
-CaF2aO-
(式中，a为1～6的整数。)的多个重复单元，例如可列举出由下述通式(1)表示的全氟聚醚结构等。
-(CaF2aO)b- (1)
(式中，a为1～6的整数，b为1～300的整数，优选为1～200的整数。)
作为由上述-CaF2aO-表示的重复单元，例如可列举出由下述式表示的单元等。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF2(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
这些中，特别优选由下述式表示的重复单元。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF2(CF3)CF2O-
再有，(A)成分的全氟聚醚结构可以由上述重复单元的1种构成，也可以以2种以上的组合构成。
作为(A)成分的优选的例子，可列举出由下述通式(2)和下述通式(3)表示的直链状多氟化合物。
【化4】
【化4】
(式中，R1和R2相互独立地为烯基、或者未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，R1和R2的合计中二个以上为烯基。R3相互独立地为氢原子、或者未取代或取代的1价的烃基，c和d分别为1～150的整数，并且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数。)
【化5】
【化5】
(式中，R4相互独立地为碳数1～6的亚烷基，R5相互独立地为氢原子或者可被氟取代的碳数1～4的烷基。另外，R1、R2、c、d和e与上述相同。)
其中，作为R1和R2中所含的烯基，可列举出与上述相同的烯基，作为其以外的未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，优选碳数1～12的烃基，特别优选碳数1～10的烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等，这些基团的氢原子的一部分或全部被氟等卤素原子取代的1价的烃基等。作为R1和R2，其中，特别优选乙烯基、烯丙基、甲基和乙基。
作为R3中所含的未取代或取代的1价的烃基，可列举出与上述的R1和R2的未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基的例示同样的基团。作为R3，优选氢原子、甲基、乙基。
R4为碳数1～6、优选地碳数2～6的亚烷基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等，特别优选亚乙基和亚丙基。
R5相互独立地为氢原子或可被氟取代的碳数1～4的烷基，作为可被氟取代的碳数1～4的烷基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团，例如三氟甲基等。其中，优选氢原子。
另外，c和d各自优选1～150的整数，更优选为1～100的整数，并且c+d的平均值优选2～300，更优选为2～200。另外，e优选1～6的整数，更优选为1～4的整数。
作为由上述通式(2)表示的直链状多氟化合物的具体例，可列举出由下述式表示的实例。应予说明，Me表示甲基，Et表示乙基。
【化6】
【化6】
(式中，c和d分别为1～150的整数。)
【化7】
【化7】
(式中，c和d分别为1～150的整数。)
【化8】
【化8】
(式中，c和d分别为1～150的整数。)
另外，作为由上述通式(3)表示的直链状多氟化合物的具体例，可列举出由下述式表示的实例。
【化9】
【化9】
(式中，c和d分别为1～100的整数。)
【化10】
【化10】
(式中，c和d分别为1～100的整数。)
应予说明，本发明中，粘度能够采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定，特别地，上述通式(2)或(3)所示的直链状多氟化合物的粘度(23℃)在JISK7117-1中规定的粘度测定中，优选在500～100,000mPa·s的范围内，更优选在1,000～50,000mPa·s的范围内。如果该粘度为500mPa·s以上，则不用担心本发明的组合物的保存稳定性会变差，如果为100,000mPa·s以下，则不用担心得到的组合物的伸展性会变差。
另外，用构成主链的全氟聚醚结构的全氟氧亚烷基单元的重复数等反映的直链状多氟化合物的聚合度(或分子量)例如能够以氟系溶剂作为展开溶剂、作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等求出。
这些直链状多氟化合物能够将1种单独地使用或者将2种以上组合使用。即，由上述通式(2)或(3)表示的直链状多氟化合物中，可以将1种单独地使用或者将2种以上组合使用，进而也能够将上述通式(2)和(3)所示的直链状多氟化合物组合使用。
[(B)成分]
(B)成分为在1分子中具有1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、或者2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基、还具有2个以上的与硅原子直接键合的氢原子(SiH基或氢甲硅烷基)、并且在分子中不具有环氧基和与硅原子直接键合的烷氧基的含氟有机氢硅氧烷，优选为在1分子中具有1个以上的上述1价或2价的含氟有机基团和2个以上的与硅原子直接键合的氢原子、并且不具有环氧基、与硅原子直接键合的烷氧基、环状羧酸酐残基等SiH基以外的其他官能性基团的含氟有机氢硅氧烷，作为上述(A)成分的交联剂发挥功能。
不过，其中，“其他官能性基团”不包括将全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基或全氟氧亚烷基与构成聚硅氧烷的硅原子连接的2价的连接基中可含有的醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键等2价的极性基团(极性结构)等。
上述1价的全氟烷基、1价的全氟氧烷基、2价的全氟亚烷基和2价的全氟氧亚烷基为从与上述(A)成分的相容性、分散性和固化后的均一性等的观点出发所导入的基团。
作为该1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，可列举出由下述通式(5)或(6)表示的基团。
ChF2h+1- (5)
(式中，h为1～10的整数，优选为3～7的整数。)
【化11】
【化11】
(式中，i为1～50的整数，优选为2～30的整数。)
另外，作为上述2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基，可列举出由下述通式(7)～(9)表示的基团。
-CjF2j- (7)
(式中，j为1～20的整数，优选为2～10的整数。)
【化12】
【化12】
(式中，k和l分别为1以上的整数，优选为1～100的整数，k+l的平均值为2～200，优选为2～100。)
-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2- (9)
(式中，m和n分别为1～50的整数，优选为1～30的整数，m+n的平均值为2～100，优选为2～80。各重复单元之间可无规地结合。)
另外，优选这些全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基或全氟氧亚烷基与构成聚硅氧烷的硅原子通过2价的连接基结合，作为该2价的连接基，优选为可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取代的、碳数2～12、特别地碳数2～8的2价的烃基，具体地，能够例示亚烷基、亚芳基和它们的组合、或者在这些基团中使选自醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键、和二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基中的1种或2种以上的结构等介于其间的基团，例如可列举出
-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2OCH2-、
-CH2CH2CH2-NH-CO-、
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH(CH3)2)-CO-、
-CH2CH2CH2-O-CO-、
-CH2CH2-Si(CH3)2-Ph’-N(CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-Ph’-N(CH3)-CO-
(其中，Ph为苯基，Ph’为亚苯基。)
等碳数2～12的基团。
另外，该(B)成分的含氟有机氢硅氧烷中的上述1价或2价的含氟有机基团和与硅原子直接键合的氢原子以外的与硅原子键合的1价的取代基为碳数1～20、优选地1～12的未取代或取代的烷基或芳基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基，以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氯原子等卤素原子、氰基等取代的、例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等。其中，优选甲基。
作为构成(B)成分的含氟有机氢硅氧烷的聚硅氧烷结构，可以是环状、链状、三维网状和它们的组合的任一种。对该含氟有机氢硅氧烷的硅原子数并无特别限制，但通常为2～60，优选为3～30，更优选为4～30左右。
另外，(B)成分在1分子中具有2个以上的SiH基，SiH基含量优选0.01～1mol/100g，更优选为0.02～0.9mol/100g。
作为上述(B)成分，例如可列举出由下述通式(10)～(16)表示的物质。
【化13】
【化13】
(式中，D独立地为上述的、经由可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基键合于构成聚硅氧烷的硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，作为1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，可列举出由上述通式(5)或(6)表示的基团。R8独立地为上述的、碳数1～20、优选地1～12的未取代或取代的烷基或芳基。另外，p为2～6的整数，优选为3～6的整数，q为1～4的整数，优选为1～3的整数，p+q为4～10的整数，优选为4～9的整数。)
【化14】
【化14】
(式中，E独立地与上述D相同，R9独立地与上述R8相同。另外，r为2～50的整数，优选为3～30的整数。)
【化15】
【化15】
(式中，G独立地与上述D相同，R10独立地与上述R8相同。s为2～50的整数，优选为3～30的整数，t为1～40的整数，优选为1～20的整数，s+t为4～60的整数，优选为4～50的整数。)
【化16】
【化16】
(式中，J独立地与上述D相同，R11独立地与上述R8相同。u为2～50的整数，优选为3～30的整数，v为1～40的整数，优选为1～20的整数，u+v为4～60的整数，优选为4～50的整数。)
【化17】
【化17】
(式中，L独立地与上述D相同，R12独立地与上述R8相同。w为2～50的整数，优选为3～30的整数，x为1～40的整数，优选为1～20的整数，y为1～40的整数，优选为1～20的整数，w+x+y为5～60的整数，优选为5～50的整数。)
【化18】
【化18】
(式中，M为氧原子、亚烷基、或经由可含有氧原子或氮原子的2价的烃基键合于硅原子的2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基，作为2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基，可列举出由上述通式(7)～(9)表示的任一基团。另外，Q独立地与上述D相同，R13独立地与上述R8相同。另外，z为0或1～3的整数，a’为0或1～3的整数，z+a’为2～6的整数，优选为3～5的整数。)
【化19】
【化19】
(式中，T与上述D相同，R14独立地与上述R8相同。)
作为(B)成分，具体地可列举出下述的化合物。这些化合物可1种单独地使用，也可将2种以上并用。应予说明，下述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
【化20】
【化20】
(式中，b’为1～10的整数。)
【化21】
【化21】
(式中，c’为1～50的整数。)
【化22】
【化22】
(式中，c’为1～50的整数。)
【化23】
【化23】
(式中，b’为1～10的整数。)
【化24】
【化24】
(式中，b’为1～10的整数，c’为1～50的整数。)
【化25】
【化25】
(式中，b’为1～10的整数，c’为1～50的整数。)
【化26】
【化26】
(式中，b’为1～10的整数，c’为1～50的整数。)
【化27】
【化27】
(式中，b’为1～10的整数，c’为1～50的整数。)
【化28】
【化28】
(式中，b’为1～10的整数，d’为1～20的整数。)
【化29】
【化29】
(式中，c’为1～50的整数，d’为1～20的整数。)
【化30】
【化30】
(式中，b’为1～10的整数，c’为1～50的整数。)
【化31】
【化31】
(式中，b’为1～10的整数，c’为1～50的整数，e’和f’各自为1～100的整数，e’+f’为2～200的整数。)
【化32】
【化32】
(式中，b’为1～10的整数，c’为1～50的整数，g’和h’分别为1～50的整数，g’+h’为2～100的整数。)
该(B)成分可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
上述(B)成分的配合量为相对于本发明的组合物中所含的烯基1摩尔、(B)成分中的与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)成为0.5～3摩尔的量，优选为成为0.6～2摩尔的量(摩尔比)。如果SiH基比0.5摩尔少，则交联程度变得不充分，另一方面，如果比3摩尔多，则损害保存稳定性，或者固化后得到的固化物的耐热性降低。
[(C)成分]
本发明的作为(C)成分的铂族金属系催化剂为氢化硅烷化反应催化剂。氢化硅烷化反应催化剂是促进组合物中含有的烯基、特别是(A)成分中的烯基与组合物中含有的SiH基、特别是(B)成分中的SiH基的加成反应的催化剂。该氢化硅烷化反应催化剂一般为贵金属或其化合物，价格高，因此经常使用比较容易得到的铂或铂化合物。
作为铂化合物，例如可以列举出氯铂酸或氯铂酸与乙烯等烯烃的络合物、与醇、乙烯基硅氧烷的络合物、负载于二氧化硅、氧化铝、碳等的金属铂等。作为铂或其化合物以外的铂族金属系催化剂，也已知铑、钌、铱、钯系化合物，例如可以例示RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等。再有，上述式中，Ph为苯基。
使用这些催化剂时，当其为固体催化剂时，也可以以固体状使用，但为了得到更为均一的固化物，优选使将氯铂酸、络合物在例如甲苯、乙醇等适当的溶剂中溶解的产物与(A)成分的直链状多氟化合物相容而使用。
(C)成分的配合量为作为氢化硅烷化反应催化剂的有效量，通常，相对于(A)成分，为0.1～2,000ppm，优选为0.1～500ppm，特别优选为0.5～200ppm(铂族金属原子的质量换算)，能够根据希望的固化速度适当地增减。
[(D)成分]
本发明的(D)成分为为了对本发明的组合物赋予导热性而使用的导热性填充剂，例如可列举出金、银、铜、铁、镍、铝、金属硅等金属，氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化钛、氧化锌、氧化硅等金属氧化物，氮化硼、氮化硅、氮化铝等金属氮化物，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，碳化硼、碳化钛、碳化硅等金属碳化物，Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Al-Si合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Al-Si-Cr合金、Fe-Si-B合金、Fe-Si-Co-B合金等软磁性合金，Mn-Zn铁氧体、Mn-Mg-Zn铁氧体、Mg-Cu-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、Ni-Cu-Zn铁氧体、Cu-Zn铁氧体等铁氧体，炭黑以及这些的2种以上的混合物。
本发明中，要求电绝缘性的情况下，作为(D)成分，优选为金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属碳化物，特别优选金属氧化物，其中优选氧化铝。
作为(D)成分的氧化铝，在优先地提高热导率的方面，优选不定形氧化铝或球状氧化铝，可将这两种单独地使用，也可并用。
上述不定形氧化铝的平均粒径优选为0.2～5.0μm，更优选为0.4～4.0μm。如果平均粒径为0.2μm以上，则不用担心本发明的组合物的粘度升高，不用担心该组合物的作业性、成型加工性变差。另一方面，如果平均粒径为5.0μm以下，则不用担心损害使本发明的组合物固化而得到的固化物的电绝缘性。作为该不定形氧化铝，可1种单独地使用，也可将2种以上并用。再有，该不定形氧化铝能够使用通常的市售品。另外，上述平均粒径为采用作为日机装(株)制造的粒度分析计的Microtrac MT3300EX测定的体积基准的累计平均粒径(中位径)D50的值。
上述球状氧化铝的平均粒径优选为5.0～100μm，更优选为7.0～90μm。如果平均粒径为5.0μm以上，则不用担心本发明的组合物的粘度升高，不用担心该组合物的作业性、成型加工性变差。另一方面，如果平均粒径为100μm以下，不会担心上述球状氧化铝在本发明的组合物中没有均匀地分散。作为该球状氧化铝，可1种单独地使用，也可将2种以上并用。再有，该球状氧化铝能够使用通常的市售品。另外，上述平均粒径为与不定形氧化铝的平均粒径同样地测定的值。
该(D)成分的使用量，相对于(A)成分100质量份，为100～4,000质量份的范围，优选为200～3,500质量份的范围。不到100质量份的情况下，使本发明的组合物固化而得到的固化物的热导率变得不充分，如果超过4,000质量份，则该(D)成分在本发明的组合物中没有均匀地分散。
[(E)成分]
(E)成分为在1分子中具有1个以上1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、还具有1个以上与硅原子直接键合的烷氧基、并且在分子中不具有环氧基和与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)的含氟有机硅化合物，优选为在1分子中具有1个以上的上述1价的含氟有机基团、还具有1个以上与硅原子直接键合的烷氧基、并且不具有环氧基、与硅原子直接键合的氢原子、环状羧酸酐残基等其他的官能性基团的含氟有机硅化合物，作为(D)成分的表面处理剂和/或分散剂(润湿剂)发挥作用。在组合物制备时，通过用(E)成分对(D)成分进行疏水化处理，使(D)成分对于(A)成分的润湿性提高，从而能够在(A)成分中大量地添加(D)成分。另外，也能够使组合物中的(D)成分的分散性提高。
不过，其中，“其他官能性基团”不包括将全氟烷基或全氟氧烷基与硅原子连接的2价的连接基中可含有的醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键等2价的极性基团(极性结构)等。
上述1价的全氟烷基和1价的全氟氧烷基为从与上述(A)成分的相容性、分散性等的观点出发所导入的基团。
作为该1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，可列举由上述的通式(5)或(6)表示的基团。
另外，上述1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基优选经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基(连接基)连接于烷氧基直接键合的硅原子，作为该2价的烃基，可以是亚烷基、亚芳基和它们的组合、或者在这些基团中使选自醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键和二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基中的1种或2种以上的结构等介于其间的2价的烃基，例如可列举出
-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2OCH2-、
-CH2CH2CH2-NH-CO-、
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、
CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH(CH3)2)-CO-、
-HH2HH2CH2-O-CO-、
-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-、
-CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2-、
-CO-N(CH3)-Ph’-Si(CH3)2-CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2-、
-CO-NH-Ph’-[Si(CH3)2-CH2CH2]3-CH2-、
-CO-N(CH3)-Ph’-[Si(CH3)2-CH2CH3]3-
(其中，Ph为苯基，Ph’为亚苯基。)
等碳数2～12的2价的烃基。
作为上述(E)成分，优选由下述通式(4)表示的成分。
AfR7 gSi(OR6)4-f-g (4)
(式中，A相互独立地为经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于烷氧基直接键合的硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，为上述的基团。另外，R6相互独立地为碳数1～6的烷基，优选为碳数1～4的烷基，其中优选甲基、乙基。R7相互独立地为未取代或取代的1价的烃基，可列举出与上述的R1和R2的未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基的例示同样的基团。另外，f为1～3的整数，g为0、1或2，并且f+g为1～3的整数。)
上述(E)成分中，优选105℃下加热了3小时时的质量减少率(加热减量)为50.0质量％以下，更优选为40.0质量％以下。如果该质量减少率为50.0质量％以下，则不用担心在使本发明的组合物固化而得到的固化物中产生气泡。
作为(E)成分，具体地可列举出下述的化合物。应予说明，下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
【化33】
【化33】
(Ci′F2i′+1CH2CH2)2Si(Me)(OMe) (Ci′F2i′+1CH2CH2CH2)2Si(Me)(OEt)
Ci′F2i′+1CH2CH2CH2SiMe2OSiMe2CH2CH2CH2Si(OMe)3
(式中，i’为1～10的整数，j’为1～50的整数。)
【化34】
【化34】
(式中，j’为1～50的整数。)
该(E)成分可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
上述(E)成分的配合量，相对于(A)成分100质量份，为0.01～300质量份，更优选为0.1～250质量份。如果比0.01质量份少，则该(E)成分对上述(D)成分的表面处理变得不充分，另一方面，如果比300质量份多，则损害使本发明的组合物固化而得到的固化物的机械强度。
[(F)成分]
(F)成分为在1分子中具有与硅原子直接键合的氢原子、1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、经由可含有氧原子的2价的烃基键合于硅原子的环氧基或三烷氧基甲硅烷基或这两者的有机聚硅氧烷，具有作为对使本发明的组合物固化而得到的固化物赋予自粘接性的增粘剂的功能。
上述1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基是从与上述(A)成分的相容性、分散性和固化后的均一性等观点出发所导入的基团。
作为该1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，可列举出由上述的通式(5)或(6)表示的基团。
另外，上述1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基优选经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基(连接基)连接于构成聚硅氧烷的硅原子，作为该2价的烃基，可以是亚烷基、亚芳基和它们的组合、或者在这些基团中使选自醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键和二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基中的1种或2种以上的结构等介于其间的基团，例如可列举出
-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2OCH2-、
-CH2CH2CH2-NH-CO-、
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH(CH3)2)-CO-、
-CH2CH2CH2-O-CO-、
-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-、
-CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2-、
-CO-N(CH3)-Ph’-Si(CH3)2-CH2CH2-、
-CO-N(CH3)-Ph’-Si(CH3)2-CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2-、
-CO-NH-Ph’-[Si(CH3)2-CH2CH2]3-CH2-、
-CO-N(CH3)-Ph’-[Si(CH3)2-CH2CH2]3-
(其中，Ph为苯基，Ph’为亚苯基。)
等碳数2～12的2价的烃基。
作为上述(F)成分的有机聚硅氧烷，优选由下述通式(17)表示的环状有机聚硅氧烷。
【化35】
【化35】
(式中，k’为1～6的整数，优选为1～5的整数，l’为1～4的整数，优选为1～3的整数，m’为1～4的整数，优选为1～3的整数，k’+l’+m’为4～10的整数，优选为4～8的整数。另外，R15相互独立地为未取代或取代的1价的烃基，X相互独立地为经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，Y相互独立地为经由可含有氧原子的2价的烃基键合于硅原子的环氧基或三烷氧基甲硅烷基。其中，-(SiO)(H)R15-、-(SiO)(X)R15-和-(SiO)(Y)R15-的键合顺序并无限定。)
上述通式(17)中，R15相互独立地为未取代或取代的1价的烃基，可列举出与上述的R8同样的基团，优选甲基、乙基。
另外，X相互独立地为上述的、经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，作为该1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，可列举出由上述的通式(5)或(6)表示的基团。
另外，Y相互独立地为经由可含有氧原子的2价的烃基键合于硅原子的环氧基或三烷氧基甲硅烷基。
作为这样的环氧基，例如可列举出由下述通式(18)表示的环氧基。
【化36】
【化36】
上述通式(18)中，R16为氧原子可介于其间、优选地碳数1～10、更优选地碳数1～5的2价的烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等亚烷基，亚环己基等亚环烷基，氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等氧亚烷基等。
作为这样的环氧基的具体例，可列举出下述所示的环氧基。
【化37】
【化37】
另一方面，作为上述三烷氧基甲硅烷基，例如可列举出由下述通式(19)表示的基团。
-R17-Si(OR18)3 (19)
上述通式(19)中，R17为优选地碳数1～10、更优选地碳数1～5的2价的烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基、亚辛基等亚烷基等。另外，R18为优选地碳数1～8、更优选地碳数1～4的1价的烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、正丙基等烷基等。
作为这样的三烷氧基甲硅烷基的具体例，可列举出下述所示的实例。
-(CH2)2-Si(OCH3)3
-(CH2)3-Si(OCH3)3
-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3
-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
作为这样的(F)成分，例如可列举出下述的化合物。应予说明，Me表示甲基，Et表示乙基。
【化38】
【化38】
(式中，b’为1～10的整数。)
【化39】
【化39】
(式中，c’为1～50的整数。)
【化40】
【化40】
(式中，b’为1～10的整数。)
【化41】
【化41】
(式中，c’为1～50的整数。)
【化42】
【化42】
(式中，b’为1～10的整数。)
【化43】
【化43】
(式中，c’为1～50的整数。)
该(F)成分可1种单独地使用，也可将2种以上并用。另外，(F)成分的使用量，相对于(A)成分100质量份，为0.1～20质量份的范围，优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.5～8质量份的范围。不到0.1质量份的情况下，无法获得充分的粘接性，如果超过20质量份，则使本发明的组合物固化而得到的固化物的物理强度降低。
再有，本发明中，相对于本发明的组合物中所含的烯基的合计(例如，(A)成分和后述的任意成分中所含的烯基的合计)1摩尔，优选为本发明的组合物中所含的与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)的合计(例如，(B)成分和(F)成分中所含的SiH基的合计)成为0.51～3.5摩尔、特别地0.6～2.5摩尔的量(摩尔比)。
[其他成分]
本发明的导热性含氟粘接剂组合物中，为了提高其实用性，除了上述的(A)～(F)成分以外，作为任意成分，能够根据需要添加增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、((D)成分以外的)无机质填充剂、氢化硅烷化加成反应控制剂、粘接促进剂等各种配合剂。这些添加剂的配合量在不损害本发明的目的的范围内是任意的。
作为增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂，能够使用由下述通式(20)、(21)表示的直链状多氟化合物、和/或由下述通式(22)表示的多氟单烯基化合物。
F-(CF2CF2CF2O)n’-Z (20)
(式中，Z为由Co’F2o’+1-(o’为1～3的整数)表示的基团，n’为1～500的整数，优选为2～300的整数。)
A’-{(OCF(CF3)CF2)p’-(OCF2CF2)q’-(OCF2)r’}-O-A’(21)(式中，A’与上述Z相同，p’和q’各自为0～300的整数，优选为0～150的整数。不过，不包括p’和q’都为0的情形。另外，r’为1～300的整数，优选为1～150的整数。各重复单元之间可无规地键合。)
Rf-(D’)s’-CH＝CH2 (22)
[式中，Rf为由下述通式(23)
F-[CF(CF3)CF2O]t’-Cu’F2u’- (23)
(式中，t’为1～200的整数，优选为1～150的整数，u’为1～3的整数。)
表示的基团，D’为-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR19-E’-[(应予说明，这些各基团的左端与Rf键合，右端与碳原子键合。另外，R19为氢原子、甲基、苯基或烯丙基，E’为-CH2-、由下述结构式(24)表示的基团或由下述结构式(25)表示的基团。
【化44】
【化44】
(为在邻位、间位或对位表示的二甲基苯基亚甲硅烷基，左端与氮原子键合，右端与碳原子键合。)
【化45】
【化45】
(左端与氮原子键合，右端与碳原子键合。)]，s’为0或1。]
作为由上述通式(20)或(21)表示的直链状多氟化合物的具体例，可列举出下述的实例。
F-(CF2CF2CF2O)v’-CF2CF3
(v’为1～200的整数。)
CF3-{(OCF(CF3)CF2)w’-(OCF2)x’}-O-CF3
(w’为1～200的整数，x’为1～200的整数。各重复单元之间可无规地结合。)
CF3-{(OCF2CF2)y’-(OCF2)z’}-O-CF3
(y’为1～200的整数，z’为1～200的整数。各重复单元之间可无规地结合。)
由上述通式(20)或(21)表示的直链状多氟化合物可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
作为由上述通式(22)表示的多氟单烯基化合物的具体例，可列举出下述的实例。应予说明，下述式中，Me表示甲基。
【化46】
【化46】
(其中，a”为1～200的整数。)
由上述通式(22)表示的多氟单烯基化合物可以1种单独地使用，也可将2种以上并用。
作为(D)成分以外的无机质填充剂的例子，可列举出烟雾质二氧化硅(气相法二氧化硅或干式二氧化硅)、沉淀性二氧化硅(湿式二氧化硅)、球状二氧化硅(熔融二氧化硅)、溶胶凝胶法二氧化硅、二氧化硅气溶胶等二氧化硅粉末、或对该二氧化硅粉末的表面用各种的有机氯硅烷、有机二硅氮烷、环状有机聚硅氮烷等处理而成的二氧化硅粉末、进而对该表面处理二氧化硅粉末用具有由上述通式(5)表示的1价的全氟烷基或由上述通式(6)表示的1价的全氟氧烷基的有机硅烷或有机硅氧烷再处理而成的二氧化硅粉末等二氧化硅系补强性填充剂、石英粉末(结晶性二氧化硅)、熔融石英粉末、硅藻土、碳酸钙等补强性或准补强性填充剂、氧化钛、氧化铁、炭黑、铝酸钴等的无机颜料等。
作为氢化硅烷化加成反应控制剂的例子，可列举出1-乙炔基-1-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等炔属醇，具有由上述通式(5)表示的1价的全氟烷基或由上述通式(6)表示的1价的全氟氧烷基的氯硅烷与炔属醇的反应物、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、异氰脲酸三烯丙酯等、或者聚乙烯基硅氧烷、有机磷化合物等，通过其添加，能够适度地保持固化反应性和保存稳定性。
作为粘接促进剂的例子，可列举出羧酸酐、锆的醇盐、锆螯合物等有机锆化合物，钛的醇盐、钛螯合物等有机钛化合物等。
对本发明的导热性含氟粘接剂组合物的制造方法并无特别限制，能够通过将上述(A)～(F)成分和其他的任意成分均匀地相互混炼而制造。不过，为了高效率地进行采用(E)成分对(D)成分的表面处理，优选地，首先，将(A)、(D)和(E)成分混炼，接下来，将(C)成分混炼，最后，将(B)成分和(F)成分相互混炼。再有，可适当地将其他的任意成分混炼。另外，(D)成分和(E)成分可全部量总括地添加，也可分批地添加。再有，作为制造装置，能够使用行星式混合机、Ross混合机、Hobart混合机等混合装置，进而，根据需要能够使用捏合机、三联辊等混炼装置。
关于本发明的导热性含氟粘接剂组合物的构成，可作为将上述(A)～(F)成分和其他的任意成分全部作为1个组合物处理的所谓单液型而构成，或者也可为制成双液型，在使用时将两者混合的方式。
本发明的导热性含氟粘接剂组合物的23℃下的粘度优选为1,000Pa·s以下，更优选为0.500Pa·s以上且700Pa·s以下，进一步优选为1.00Pa·s以上且500Pa·s以下。如果为1,000Pa·s以下，则不会担心损害作业性。应予说明，该粘度基于采用旋转式流变仪HAAKE ReoStress 6000(ThermoFisher Scientific，Inc.制造)的测定。应予说明，要成为这样的粘度范围时，能够通过适当地调节上述(D)成分的种类、粒径的组合，进而有时通过适当地调节上述(E)成分的种类、配合量来控制。
本发明的导热性含氟粘接剂组合物的固化条件只要是10℃以上200℃以下的范围，则并无特别限制，但优选20℃以上且180℃以下，更优选40℃以上且180℃以下。另外，这种情况下的固化时间可适当地选择交联反应和与基材的粘接反应完成的时间，但一般优选5分钟～10小时，更优选8分钟～5小时。
本发明的导热性含氟粘接剂组合物根据上述固化条件，对铝、镁、铁、镍、铜等金属、氧化铝陶瓷等无机物，以及环氧玻璃、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、丙烯酸系树脂等塑料基材显现良好的粘接性。
使本发明的组合物固化得到的固化物的热导率用采用热盘法测定的25℃下的测定值表示，为1.0W/m·K以上，优选1.2W/m·K以上。不到1.0W/m·K的情况下，应用于散热量大的散热体变得困难。应予说明，要成为这样的热导率时，能够通过适当地调节上述(D)成分的配合量、种类、粒径的组合来控制。
使本发明的组合物固化得到的固化物具有良好的导热性，并且对于各种基材显现良好的粘接性，因此适合作为电气·电子部件的传热粘接构件，进而，本发明的固化物由于具有良好的耐油性，因此即使在暴露于ATF和CVTF等汽车用油的环境下也能够使用，因此适合作为LED前照灯、马达和螺线管等致动器中安装的ECU，以及混合动力汽车、电动汽车等下一代汽车的搭载蓄电池、马达和转换器等车载用电气·电子部件中使用的传热粘接构件。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述实施例限制。应予说明，下述(A)成分的粘度表示JIS K7117-1中规定的23℃下的测定值。另外，下述(D)成分的平均粒径为采用日机装(株)制造的粒度分析计即Microtrac MT3300EX测定的体积基准的累计平均粒径(中位径)D50的值。
进而，关于下述(E)成分，以下记载在105℃下加热了3小时时的质量减少率的测定方法。
首先，使用精密天平(读取限度0.1mg)称量清洁的铝皿的皮重(W1)。接下来，在铝皿中采取试样，使用精密天平称量放置了试样的铝皿的质量(W2)。将放置了试样的铝皿在105℃的恒温器中放置3小时。加热后，从恒温器将该铝皿取出，在干燥器中放冷。放冷后，使用精密天平，称量放置了试样的铝皿的质量(W3)。由下式求出该试样的质量减少率。
{(W3-W1)/(W2-W1)}×100单位：质量％
W1：铝皿质量(g)
W2：铝皿质量+加热前的试样质量(g)
W3：铝皿质量+加热后的试样质量(g)
[实施例1～6、比较例1～3]
以下示出下述实施例和比较例中使用的(A)～(F)成分和作为氢化硅烷化加成反应的控制剂的化合物。再有，下述的例子中，Me表示甲基。
(A)成分：
(A-1)由下述式(26)表示的直链状多氟化合物(粘度4,010mPa·s、乙烯基量0.0299摩尔/100g)
【化47】
【化47】
(其中，b”和c”为1以上的整数，b”+c”的平均值为35。)
(A-2)由下述式(27)表示的直链状多氟化合物(粘度4,080mPa·s、乙烯基量0.0297摩尔/100g)
【化48】
【化48】
(其中，d”和e”为1以上的整数，d”+e”的平均值为35。)
(B)成分：
(B-1)由下述式(28)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量0.499摩尔/100g)
【化49】
【化49】
(B-2)由下述式(29)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量0.598摩尔/100g)
【化50】
【化50】
(C)成分：
(C-1)铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)
(D)成分：
平均粒径如下述所示的不定形氧化铝和球状氧化铝
(D-1)平均粒径为1μm的不定形氧化铝
(D-2)平均粒径为10μm的球状氧化铝
(D-3)平均粒径为45μm的球状氧化铝
(D-4)平均粒径为70μm的球状氧化铝
(E)成分：
(E-1)由下述式(30)表示的含氟有机硅化合物(105℃下加热了3小时时的质量减少率0.0质量％)
【化51】
【化51】
(其中，f”的平均值为24。)
(E-2)由下述式(31)表示的含氟有机硅化合物(105℃下加热了3小时时的质量减少率19.1质量％)
【化52】
【化52】
(F)成分：
(F-1)由下述式(32)表示的有机聚硅氧烷(SiH基含量0.262摩尔/100g)
【化53】
【化53】
(F-2)由下述式(33)表示的有机聚硅氧烷(SiH基含量0.101摩尔/100g)
【化54】
【化54】
(F-3)由下述式(34)表示的有机聚硅氧烷(SiH基含量0.0922摩尔/100g)
【化55】
【化55】
氢化硅烷化加成反应的控制剂：
由下述式(35)表示的化合物
【化56】
【化56】
在实施例1～6、比较例1和比较例2中，使用下表1和2中所示的规定的量的上述(A)～(F)成分和由上述式(35)表示的化合物，如下述那样制备组合物，使其成型固化，按照下述方法，测定了该组合物的粘度、使该组合物固化得到的固化物的热导率、硬度。进而，关于实施例1～6以及如下述那样制备了组合物的比较例3，按照下述方法，测定了拉伸剪切粘接强度和该固化物的ATF(汽车用油)耐久性。将结果示于下表3～6中。
实施例1～6、比较例1和比较例2的组合物的制备：
首先，以下表1、2中所示的规定的量、使用行星式混合机在室温下将(A)、(D)和(E)成分混炼30分钟，进而在-98.0kPa的减压下、150℃下混炼了1小时。接下来，冷却到室温后，加入在下表1、2中所示的规定的量的(C)成分和由上述式(35)表示的化合物，在室温下混炼了30分钟。最后，加入下表1、2中所示的规定的量的(B)成分和(F)成分，在室温下混炼30分钟，得到了组合物。
比较例3的组合物的制备：
进而，作为比较例3，如下述那样制备了有机硅基料的导热性粘接剂组合物。首先，使用行星式混合机在室温下将分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度400mPa·s、乙烯基量0.185mol/100g)80.0质量份、分子链两末端用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度900mPa·s)5.0质量份、平均粒径为11μm的圆形氧化铝600.0质量份、由下述式(36)表示的二甲基硅氧烷15.0质量份混炼15分钟，进而在-98.0kPa的减压下、150℃下混炼2小时，制备了氧化铝配混物基料。接下来，冷却到室温后，加入上述(C)成分0.20质量份和作为氢化硅烷化加成反应的控制剂的乙炔基环己醇0.1质量份，在室温下混炼了15分钟。最后，加入由下述式(37)表示的氢聚硅氧烷2.0质量份、和由下述式(38)表示的氢聚硅氧烷0.35质量份(相对于上述氧化铝配混物基料中的二甲基聚硅氧烷中所含的乙烯基1.0mol、本成分中所含的与硅原子直接键合的氢原子的合计量成为1.0mol的量)，在室温下混炼15分钟，得到了组合物。
【化57】
【化57】
【化58】
【化58】
【化59】
【化59】
固化物的制作：
将上述那样得到的组合物浇铸到60mm×60mm×6mm的模具中，使用加压成型机进行了150℃×10分钟加压硫化后，进而在150℃的烘箱中放置50分钟，得到了6mm厚的片状固化物。
组合物的粘度：
使用旋转式流变仪HAAKE ReoStress 6000(ThermoFisher Scientific，Inc.制造)在23℃下测定。
固化物的热导率：
使用2片上述6mm厚的片状固化物，采用热物性测定装置TPS2500S(京都电子工业(株)制造)在25℃下测定。
固化物的硬度：
使用上述6mm厚的片状固化物，使用JIS K6253-3中规定的A型硬度计测定。
拉伸剪切粘接强度：
使各种被粘附体(铝和环氧玻璃)的100mm×25mm的测试板2片夹持厚1mm的实施例和比较例的组合物的层而重合，以致各自的端部均重复10mm，通过在150℃下加热1小时，从而使该组合物固化，制作了粘接试验片。接下来，对于该试验片进行拉伸剪切粘接试验(拉伸速度50mm/分)，评价了粘接强度(剪切粘接力)和内聚破坏率。
固化物的ATF(汽车用油)耐久性：
将上述6mm厚的片状固化物在150℃下在丰田汽车(株)制汽车用油ATF WS3324中浸渍1,000小时后，与上述同样地测定了热导率。
【表1】
【表2】
【表3】
剪切粘接力的()内表示内聚破坏率(面积％)
【表4】
剪切粘接力的()内表示内聚破坏率(面积％)
【表5】
【表6】
表1和2中，作为本发明的导热性含氟粘接剂组合物的实施例1～6得到了脂状的均一的组合物。另一方面，比较例1由于未配合(E)成分，因此(D)成分对于(A)成分的润湿性不充分，未能得到脂状的均一的组合物。另外，如比较例2那样，如果(D)成分超过4,000质量份，则(D)成分对于(A)成分的润湿性变得不充分，没有得到脂状的均一的组合物。
另外，表3和4中，作为本发明的导热性含氟粘接剂组合物的实施例1～6和作为用作比较对照用的有机硅基料的导热性粘接剂组合物的比较例3显示出对于各种被粘附体良好的粘接性。
但是，表5和6中，作为使本发明的导热性含氟粘接剂组合物固化而得到的固化物的实施例1～6在ATF浸渍前后热导率没有变化，而作为用作比较对照的使有机硅基料的导热性粘接剂组合物固化而得到的固化物的比较例3在ATF浸渍后热导率显著地降低。
由以上的结果，本发明的导热性含氟粘接剂组合物相对于(A)成分100质量份，可以以100～4,000质量份的范围填充作为导热性填充剂的(D)成分，使该组合物固化而得到的固化物的耐油性和导热性优异，进而对于金属、塑料等各种基材牢固地粘接，因此作为传热粘接构件适于电气·电子部件、特别是车载用电气·电子部件。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术思想基本上相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案都包含在本发明的技术范围内。

Claims (18)

1.导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，该导热性含氟粘接剂组合物含有：
(A)在1分子中具有2个以上的烯基、并且在主链中具有全氟聚醚结构的直链状多氟化合物：100质量份，
(B)在1分子中具有1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基或者具有2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基、还具有2个以上与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)、并且分子中不具有环氧基和与硅原子直接键合的烷氧基的含氟有机氢硅氧烷，
(C)铂族金属系催化剂：相对于(A)成分，以铂族金属原子的质量换算计，为0.1～2,000ppm，
(D)导热性填充剂：100～4,000质量份，
(E)在1分子中具有1个以上1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、还具有1个以上与硅原子直接键合的烷氧基、并且在分子中不具有环氧基和与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)的含氟有机硅化合物：0.01～300质量份，
(F)在1分子中具有与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)、1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基、和经由可含有氧原子的2价的烃基键合于硅原子的环氧基或三烷氧基甲硅烷基或这两者的有机聚硅氧烷：0.1～20质量份；
上述(B)成分的配合量为相对于该组合物中所含的烯基1摩尔、上述(B)成分中的与硅原子直接键合的氢原子成为0.5～3摩尔的量，提供使该组合物固化而得到的固化物的25℃下的热导率为1.0W/m·K以上的含氟固化物。
2.权利要求1所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(A)成分的直链状多氟化合物的烯基含量为0.005～0.3mol/100g。
3.权利要求1或2所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(A)成分的全氟聚醚结构包含由下述通式(1)表示的结构：
-(CaF2aO)b- (1)
式中，a为1～6的整数，b为1～300的整数。
4.权利要求1～3的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(A)成分为选自下述通式(2)和下述通式(3)中的1种以上的直链状多氟化合物：
式中，R1和R2相互独立地为烯基、或者未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，R1和R2的合计中二个以上为烯基，R3相互独立地为氢原子、或者未取代或取代的1价的烃基，c和d各自为1～150的整数，并且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数，
式中，R4相互独立地为碳数1～6的亚烷基，R5相互独立地为氢原子或者可被氟取代的碳数1～4的烷基，另外，R1、R2、c、d和e与上述相同。
5.权利要求1～4的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分为选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属碳化物、软磁性合金、铁氧体和炭黑中的至少1种。
6.权利要求5所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分为选自金、银、铜、铁、镍、铝、金属硅、不锈钢、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硼、碳化钛、碳化硅和炭黑中的至少1种。
7.权利要求6所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分为氧化铝。
8.权利要求7所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分为不定形氧化铝和/或球状氧化铝。
9.权利要求8所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分的不定形氧化铝的平均粒径为0.2～5.0μm。
10.权利要求8所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(D)成分的球状氧化铝的平均粒径为5.0～100μm。
11.权利要求1～10的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(E)成分为在1分子中具有1个以上经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于烷氧基直接键合的硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基的含氟有机硅化合物。
12.权利要求11所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(E)成分为由下述通式(4)表示的含氟有机硅化合物：
AfR7 gSi(OR6)4-f-g (4)
式中，A相互独立地为经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于烷氧基直接键合的硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，R6相互独立地为碳数1～6的烷基，R7相互独立地为未取代或取代的1价的烃基，另外，f为1～3的整数，g为0、1或2，并且f+g为1～3的整数。
13.权利要求1～12的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，将上述(E)成分在105℃下加热了3小时时的质量减少率为50.0质量％以下。
14.权利要求1～13的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述(F)成分为在1分子中具有1个以上经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基的有机聚硅氧烷。
15.权利要求14所述的导热性含氟粘接剂组合物，其中，上述(F)成分为由下述通式(17)表示的环状有机聚硅氧烷：
式中，R15相互独立地为未取代或取代的1价的烃基，X相互独立地为经由可含有硅原子、氧原子和氮原子的2价的烃基键合于硅原子的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基，Y相互独立地为经由可含有氧原子的2价的烃基键合于硅原子的环氧基或三烷氧基甲硅烷基，k’为1～6的整数，l’为1～4的整数，m’为1～4的整数，k’+l’+m’为4～10的整数，不过，对-(SiO)(H)R15-、-(SiO)(X)R15-和-(SiO)(Y)R15-的键合顺序并无限定。
16.权利要求1～15的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物，其特征在于，上述导热性含氟粘接剂组合物的23℃下的粘度为1,000Pa·s以下。
17.电气·电子部件，其特征在于，权利要求1～16的任一项所述的导热性含氟粘接剂组合物的固化物至少为其构成的一部分。
18.权利要求17所述的电气电子部件，其为车载用电气·电子部件。
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